（环境科学专业论文）典型内分泌干扰物在海河干流菹草中的分布特征.pdf

a b s t r a c t p o t a m o g e t o nc r i s p f f si sak i n do ft y p i c a ls u b m e r g e dp l a n t si nt h eh a i h er i v e r i n t h i s p a p e r , d i s t r i b u t i o n c h a r a t e r i s t i c so f p h t h a l a t e sc o m p o u n d s ( p a e s ) a n d o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ( o c p s ) ，t w ok i n d so ft y p i c a l e n d o c r i n e d i s r u p t i n g c h e m i c a l s i nh a i h er i v e rm a i n s t r e a mw e r ei n v e s t i g a t e d t h ep h t h a l a t e sc o m p o u n d s s t u d i e di n t h i sw o r ki n c l u d e dd i b u t y lp h t h a l a t e ( d b p ) a n dd i e t h y l h e x y lp h t h a l a t e ( d e h p ) t h e o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ( o c p s ) s t u d i e di n c l u d e d h e x a c h l o r o c y o l o h e x a n e ( h c h ) a n d2 , 2 - b i s ( 4 一c h l o r o p h e n y l ) - l ，l ，1 t r i c h l o r o e t h a n e ( d d t ) t h e ya r el i s t e da s p r i o r i t yp e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s b yt h eu se p aa n d c h i n a p a e sa n do c p sa r ew i d e l ye x i s t e di nt h ee n v i r o n m e n t ，a n dt h e yh a v e p o i s o n i n ge f f e c t so nt h ee c o l o g i c a le n v i r o n m e n ta n d t h eh u m a nh e a l t h f r o mm a r c ht o m a y2 0 0 8 ，f i e l dm o n i t o r i n go ft h ew a t e ri n d e xi nt h em a i n s t r e a mo ft h eh a i h er i v e r w a sc a r r i e do u t t h ec o n c e n t r a t i o n so fp a e sa n do c p si ns a m p l e so fp o t a m o g e t o n c r i s p u s ，w a t e ra n ds e d i m e n tw e r ea l s om e a s u r e d ，a n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e i r d i s t r i b u t i o nw e r ea n a l y s i s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee u t r o p h i cs t a t u so fh a l er i v e rw a ss e r i o u s 。t h e t o t a ln i t r o g e nc o n c e n t r a t i o ni nh a m er i v e rr a n g e df r o m1 5 7m g lt o7 3 0m g l ( m e a n4 4 3m g l ) ，g e n e r a l l yh i g h e rt h a nt h ev w a t e rq u a l i t ys t a n d a r d ( vw a t e rq u a l i t y s t a n d a r df o rt o t a ln i t r o g e ni s 2 0r a g l ) t h et o t a lp h o s p h o r u sc o n c e n t r a t i o nw a s 0 6 1 - 1 0 8m g l ( m e a no 7 8m g l ) ，a n da l s oh i g h e rt h a nt h evw a t e rq u a l i t ys t a n d a r d ( vw a t e rq u a l i t ys t a n d a r df o rt o t a lp h o s p h o r u si s0 4m l ) d b pa n dd e h pw e r ed e t e c t e di ns a m p l e so fp o t a m o g e t o nc r i s p u s ，w a t e ra n d s e d i m e n tf r o mh a i h er i v e r t h ec h a n g eo fc o n c e n t r a t i o n so fp a e si ns e d i m e n tw a s n o ts i g n i f i c a n t i na p r i l ，t h ec o n c e n t r a t i o n so fd b pa n dd e h pi np o t a m o g e t o n c r i s p u s w e r et h eh i g h e s t ，a n dw e r eo 13 9a n d0 8 0 2 n g g ，r e s p e c t i v e l y t h e c o n c e n t r a t i o n so fd b pa n dd e h pi nw a t e ra l s or e a c h e dt h eh i g h e s ti na p r i l ，a n dw e r e l8 3 9a n d5 2 4 1n g l r e s p e c t i v e l y t h ec o n c e n t r a t i o n so fp a e si np o t a m o g e t o n c r i s p u sa n dw a t e rw e r ef r o ml o wt ol a j i g ha n dt h e nd o w n ，r e a c h e dt h eh i g h e s tp o i n ti n t h ef l o u r i s h i n gt i m eo fp o t a m o g e t o nc r i s p u s i na d d i t i o n ，t h ec o n c e n t r a t i o n so fd e h p w e r eh i g h e rt h a nt h ed b pi ns a m p l e so f p o t a m o g e t o nc r i s p u s ，w a t e ra n ds e d i m e n t h c h sa n dd d t sw e r ea l s od e t e c t e di ns a m p l e so fp o t q m o g e t o nc r i s p u s ，w a t e r a n ds e d i m e n tf r o mh a i h er i v e r 1 1 1 ec o n c e n t r a t i o n so fh c h si np o t a m o g e t o nc r i s p u s w e r ed o w no v e rt i m e ，丫一h c hw a st h em a j o rc o m p o n e n t c o m p o s i t i o no fh c h sw a s d o m i n a n tb y1 3 - h c hi nw a t e ra n ds e d i m e n tw h i c hi n d i c a t e dt h a tt h em a i np o l l u t i o n s o u r c e so fh c h sw e r et h eu s eo fp e s t i c i d e si na g r i c u l t u r ei nh i s t o r y t h ed o m i n a n t c o m p o n e n t so fd d t si np o t a m o g e t o nc r i s p u sa n dw a t e rw e r ep , p - d d ta n do , p - d d t , d d ea n dd d dw e r el e s s h o w e v e r , d d ew a st h em a i nc o m p o n e n to fd d t si n s e d i m e n t ，p ，p i d d ta n do , p - d d tw e r el e s s t h e r em a yb ean e ws o u r c eo fd d ti n t o w a t e r k e yw o r d s ：p o t a m o g e t o nc r i s p u s ，p h t h a l a t ea c i de s t e r s ，o r g a n o c h l o r i n e p e s t r i c i t e s ，d i s t r i b u t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：船 签字日期： 学位论文版权使用授权书 年f 月门日 f 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：勿叼年 武磊 j 月习日 l 导师签名： 签字日期：卅年f 月司日 j1 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 沉水植物( s u b m e r g e dm a c r o p h y t e ) 是指在大部分生活周期中植株沉水生活， 根生底质中的植物生活型。它是水生态系统中水和底质两大营养库之间的有机结 合部，对水生态系统的生物生产力、结构与功能的稳定起至关重要的作用【1 。3 】。 沉水植物是水体中最为重要的初级生产者之一，它直接为水生动物如水生螺类、 昆虫、河蟹、鱼类等提供食物。沉水植物光合作用产生的氧气，完全释放于水中， 保证水生动物呼吸所需。沉水植物的存在，增加了水生态系统的空间生态位，为 水生动物提供了隐蔽、栖息、繁育、附着和取食场所，提高了系统的生物多样性。 沉水植物能净化水体，即能固着底泥，吸附悬浮物，降低混浊度；能直接吸收水 中无机营养盐和溶解性的有机物，降低水体污染负荷i 能竞争性利用水中光能与 营养盐，抑制藻类过量生长，提高水体透明度。因此，沉水植物被认为是水下森 林【4 1 。 近几十年来，由于工农业废水、生活污水的大量排放和人类对水体的不合理 利用( 如放养渔业) ，造成了水体的富营养化。酞酸酯类化合物以及有机氯农药 等内分泌干扰物质也随着污水的排放进入到环境之中，对人类内分泌系统的结构 和功能产生影响，并干扰激素的代谢。内分泌干扰物( e n d o c r i n ed i s r u p t i n g c h e m i c a l s ，简称e d c s ) 是环境中的激素类似物，其分子结构与人体内激素的分 子结构非常相似，能模拟或干扰机体内分泌功能，与这类物质长期接触会使人的 生育能力特别是精子的质量和数量发生显著改变，男性不育和生殖系统发育异常 明显增加。流行病调查结果表明【5 】，从事酞酸酯类增塑剂生产的工人，可患有多 发性神经炎，大剂量可引起麻醉作用，误服可引起胃肠道刺激，中枢神经系统抑 制、麻痹、血压降低等。h a r d e r 等也发现暴露在居室中邻苯二甲酸二异辛酯 ( d e h p ) 的最高浓度组儿童哮喘的发病率是最低浓度组的2 1 9 倍，存在明显的剂 量相关关系【6 】。此外，有机氯杀虫剂也可以对生物体生殖能力造成影响以及损伤 d n a 等。例女n r y c h m a n t7 】等研究了有机氯农药对加拿大安大略湖等地区的鸬鹚影 响时发现：1 9 9 5 年鸬鹚蛋壳的平均厚度为0 4 2 3i n i n 0 4 4 0m i l l ，比滴滴涕( d d t ) 污染发生前降低了2 3 ；他们同时对1 6 群鸬鹚进行调查，发现有2 1 的鸬鹚的 嘴发生了畸变。 第一章绪论 面对有机污染物对环境及人体的危害，人们逐渐认识到对其治理的重要性。 水生植物对有机污染物的降解有着不可忽略的作用，g o n z a l e z 等人f 8 】提到植物 ( 1 e t t u c e ) 对有机氯农药( o c p s ) 的富集是土壤的4 - - , 4 5 倍。水生植物对污染物 的净化包括吸附、吸收、富集和降解几个环节，植物可通过根系吸收，也可直接 通过茎、叶等器官的体表吸收。吸收到体内的有机物，属于难降解的种类，如 d d t 、六六六( h c h ) 等有机氯农药，可贮存于体内的某些部位，其蓄积量甚 至达到很高时，植物仍不会受害。如将蓄积大量污染物的植物倭适时地从水体中 移出，则水体即可达到较好的净化效果。也有一些有机污染物，如酚、氰等进入 植物体内，可被降解为其它无毒的化合物，甚至降解为c 0 2 和h 2 0 ，这是更为彻 底的净化途径【9 1 。水生植物对有机污染物的降解作用已经越来越多的被证实，刘 建武等【l o 】在水葫芦对萘的降解作用研究中指出：水葫芦净化塘对浓度为2 5 ，6 5 ， 1 6 1m g l 的萘污水的7d 净化率分别为9 7 1 ，9 3 7 ，9 0 4 ；王琴芳等【l l 】利用 水葫芦，对质量浓度分别为1 8 1 4 x 1 0 。64 5 0 6 x 1 0 ，8 5 4 0 l o _ 6 g l 的含氰废水 进行净化，5d 后的吸收率分别达至- i j 9 7 o ，9 8 2 和9 5 8 ；曾健、徐婉琴等【1 2 】 利用水葫芦、水浮莲、水花生和浮萍4 种水生植物对三肼污水进行处理，结果表 明水葫芦能将污水中偏二甲肼、甲基肼和无水肼吸收到根部和叶部，达到了较好 的净化；g a o 等【l3 】指出灭菌的三种植物( m a r i o p h y l l u ma q u a t i c u m ，e l o d e a c a n a d e n s i s ，s p i r o d e l ao l i g o r r h i z a ) 对水中的d d t 均有降解和转化，在六天的培 养期间，水中大部分的d d t 均已经被降解，其中s p i r o d e l a o l i g o r r h i z a 的降解率是 5 0 6 6 ；r o b e r t 指a t l 4 】水生植物对持久性有机污染物的转化和归趋起到很重要的 作用。 菹草作为一种常见的沉水植物，它的生存范围广、繁殖力强，对污水有净化 效果等已被确认 1 5 - 1 8 】。但目前的研究主要集中在菹草对n 、p 及重金属的吸收富 集方面 1 9 , 2 0 ，对有机污染物的研究也以萘、酚等多环芳香烃化合物( p a h s ) 为 主【2 1 1 ，有关菹草对e d c s 的分布的影响方面的研究还很少。 2 第一章绪论 1 2 沉水植物 沉水植物是典型的水生植物，其根或根状茎生于底泥中，茎、叶全部沉没于 水中。沉水植物的生长和分布受多项环境因子的影响，其中，水中光强、水温和 矿质元素是最重要的冈子。沉水植物的光补偿点等光合特征决定沉水植物在水下 可分布的最大深度、光合产量及竞争能力圈。 1 2 1 沉水植物对水体的净化能力 沉水植物可以有效地吸收湖泊中的营养物质，吸收并降解人工合成物质以及 有害物质，因此，常常作为净化水质的手段之一【2 3 1 。为适应环境，沉水植物的茎、 叶和表皮都与根一样具有吸收作用，且皮层细胞含有叶绿素，有进行光合作用的 功能。这种结构对水体中营养盐类的吸收降解及对重金属元素的浓缩富集都有很 强的作用，从而达到净化水质的目的【2 4 1 。 沉水植物对水体的净化作用已被广泛的研究【1 6 2 5 ，2 6 1 证实，都认为沉水植物能 显著去除水体中的n 、p 等营养物质，能有效抑制藻类的过量生长。曹萃禾( 1 9 9 0 ) 口7 】比较了四种生态类型水生植物对富营养化湖水的净化能力，证明沉水植物具有 较强的净化能力。 1 2 2 环境因子对沉水植物的影响 1 2 2 1 非生物环境对沉水植物的影响 沉水植物的生产力、分布和种类结构受到一系列环境因素的调控，其中光强、 温度、矿质元素一般被认为是最重要的理化因子。水体光强，特别是光合作用有 效辐射是沉水植物的必需环境冈子。弱光形成的光照不足在水体中最易发生。一 般认为，水底光强不足入射光的1 以上时，沉水植物就不能定居。水温对沉水 植物的影响较气温对陆生植物的影响要弱，但其对植物的季节生长的影响很显 著，决定植物的萌发、生长量和最大生长，有时还决定开花和休眠期。水体中的 p h 值随光合作用强度增加而增高。使h c 0 3 、c 0 3 2 - 成为优势的碳酸离子种类， 而h c 0 3 - 在大部分水体中几乎消失，因此沉水植物的生长都受到无机碳源的限制 e 1 。任南等( 1 9 9 6 ) 【2 8 】在光照控温培养箱内，研究了光照强度、水体温度、水体 p h 对东湖的菹草、狐尾藻、苦草、大茨藻和金鱼藻等5 种沉水植物生理的影响， 发现在一定的温度范围内，5 种植物的光补偿点均随温度的升高而上升，且种间 差异大；各植物光合色素的含量，受生态因子的影响，表现出一定的适应性；5 种沉水植物对水体高p h 值耐受能力有明显的差异。葛莹等( 2 0 0 0 ) 【2 9 】认为在贫 第一章绪论 营养水体或轻度富营养化水平，n 、p 的缺乏是水生植物的限制因子，而在重富 营养水体，限制因子不再是n 、p ，而是矿物元素。 1 2 2 2 生物环境对沉水植物的影响 1 着生藻类对沉水植物的影响 着生藻类常与周从动物、细菌及有机碎屑一同组成水草表面覆盖物，不仅是 水体动物网的重要环节，被水生动物利用，而且对水草的生长、发育产生影响 3 0 1 。 国外对沉水植物上着生藻类的研究涉及到着生藻类的群落结构、数量特征、 新陈代谢以及着生藻类和沉水植物的关系 3 0 - 3 2 】。国内研究主要以着生藻类的群落 结构和水质评价为主【3 0 1 。由文辉( 1 9 9 9 ) 对淀山湖5 种沉水植物上着生藻类 群落密度和生物量进行了研究，发现着生藻类密度总体上存在季节变化，冬季最 高，春、秋季相近，夏季最低，着生藻类在不同的沉水植物上着生密度存在差异， 表现为黑藻 金鱼藻 苦草 马来眼子菜；并指出着生藻类密度和生物量高的水草 往往过早凋落。 2 鱼类放养对沉水植物的影响 鱼类放养对沉水植物的生长和群落结构产生强烈的影响，渔业强度较大时， 对植被产生直接牧食和间接的破坏效应，其结果是导致植被的退化。草食性鱼类 以水体中的水草为食物。过量放养草鱼，则导致水草的减少甚至毁灭。邱东茹等 ( 1 9 9 6 ) 【3 4 】指出，大量放养草食性鱼类加速了水体富营养进程中水生植被特别是 沉水植被的衰退，水生植物种类大量减少，使湖泊迅速由草型转为藻型。 1 2 3 沉水植物修复水生态系统的研究 人类对水草的认识经历了两个不同阶段，即：强调水草的促淤作用，于是片 面养鱼吃草、捞草喂鱼、打草积肥的认识阶段；发现并重视水草对水生态系统结 构的稳定作用与对水体的净化作用，进而保护和恢复水草的阶段 3 5 - 3 8 】。1 9 9 3 年， 南京地理与湖泊研究所在东太湖成功将5h m 2 茭草改造为伊乐藻、黑藻为主的沉 水植被后，增加输出氮6 6 3t ，磷1 1 0t ，使水环境明显改观【3 9 】。 采用人工围隔系统来研究重建沉水植被治理污染、修复水域生态系统的效果 是目前水域生态恢复研究的热点和主要方法。我国在东湖、太湖进行了一系列试 验。倪乐意( 1 9 9 5 ) 【4 】在东湖小型围隔中开展了重建伊乐藻、黄丝草和菹草等沉 水植被的试验研究，发现除黄丝草不能存活外，沉水植物出现后，水体叶绿素a 和主要氮磷指标都有下降：并专门就伊乐藻对n 、p 的吸收速度作了研究，认为 伊乐藻对n h 4 + n 的吸收先于对n 0 3 - n 的吸收。 4 第一章绪论 1 3 内分泌干扰物质 在环境中持续存在的可干扰人类内分泌系统结构和功能、影响激素代谢并产 生不良效应的化学物，被称为内分泌干扰物。迄今已发现的内分泌干扰物有1 0 0 多种，酞酸酯类化合物和有机氯农药就是其中的两类。 1 3 1 酞酸酯类化合物 1 3 1 1 酞酸酯类化合物的物理化学性质 邻苯二甲酸酯( p h t h a l a t i ca c i de s t e r s ，简称p a e s ，别名酞酸酯) 是一类重 要的人工合成有机化合物，一般为无色油状粘稠液体，通常是邻苯二甲酸及酐与 醇类酯化反应生成的化合物，有邻位、间位和对位三种异构体，其化学结构是由 一个刚性平面芳环和两个可塑的非线性脂肪侧链组成，邻苯二甲酸酐本身是用萘 在空气中以五氧化二钒为催化剂进行氧化的方法制取，并用蒸馏法加以纯化，工 业上大量生产和生活中广泛使用后引起环境污染的主要是p a e s 。p a e s 在大多数 情况下是具有很高沸点和很低蒸气压的液体，低蒸气压对它们在塑料中通常的稳 定性来说是重要的。p a e s 有多种同系物，具有流动性大、水溶性低、不易挥发、 凝固点低和在环境中残留时间长的特点，容易在生物中富集。p a e s 具有一般毒 性和特殊毒性( 如致畸、致突变性或具有致癌活性) ，其所引起的环境污染已受 到拿球的关注。在标准温度和压力下，p a e s 的物理性质如表1 1 所示【加】。 表1 1 酞酸酯的物理性质 t h ep h y s i c a lq u a l i f yo fp h t h a l a t ee s t e r s 化合物沸点闪点凝固点 c o m p o u n db o i l i n gp o i n t f l a s hp o i n t f r e e z i n gp o i n t 邻苯二甲酸二甲酯2 8 2 1 0 1 3 0 0kp a1 5 11 邻苯- 甲酸_ 乙酯 2 9 6 1 0 1 3 0 0kp a1 5 3- 4 邻苯二甲酸二丁酯1 8 2 0 6 6 7kp a1 7 1 1 8 53 5 邻苯二甲酸二异丁酯1 9 7 2 0 2 2 6 6 8kp a 1 7 7 5 0 邻苯二甲酸二庚酯2 0 0 0 2 0 0 kp a1 9 3 2 2 5 - 4 6 以下 邻苯二甲酸二辛酯2 3 0 0 6 6 7kf a2 1 85 5 邻苯二甲酸二异辛酯2 2 8 2 3 9 0 6 6 7kp a2 1 9_ 4 5 邻苯二甲酸二壬酯2 0 5 2 2 0 0 1 3 3 kp a 2 1 5 邻苯二甲酸二( 十三烷基) 酯2 5 9 2 6 4 0 2 0 0k p a2 4 32 1 3 5 第一章绪论 1 3 1 2 酞酸酯类化合物的污染及危害 p a e s 广泛的存在于大气、水体、土壤、生物体甚至人体等自然环境和人类 环境中。在大气中的p a e s 以气态和吸附于颗粒物上两种形态存在，以后者为主， 在不同的地区和季节，其浓度又各不相同。王平等对南京大气气溶胶中痕量p a e s 的分布特征进行了研究，发现南京大气气溶胶中邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 和邻 苯二甲酸二异辛酯( d e h p ) 的平均含量分别是8 9 。1 2n g m 3 和2 1 0 6n g m 3 ，其中 工业区最高，达1 8 7 1n g m 3 ，居民区住宅次之，机动车拥挤的交通区高于商业 区，园林风景区最低【4 。水体中的p a e s 主要来源于生产和使用p a e s 的工厂的 废水。据报道，生产p a e s 的废水中的含量可达1 0 0 0m g l 。其次，农用塑料薄 膜、驱虫剂及塑料垃圾等，经雨水淋洗、土壤浸润，也使得p a e s 进入水体。土 壤中的p a e s 除少数来自天然途径外，主要来源于大气污染物( 涂料喷涂、塑料 垃圾焚烧和农用薄膜增塑剂挥发等的产物以及工业烟尘) 的沉降、污水和污泥农 用、化肥、粪肥和农药的施用，以及堆积的农田塑料薄膜和塑料废品等长期受雨 水浸淋对土壤生成的污染。p a e s 会强烈的吸附在土壤和沉积物上，赵振华等分 析了北京市五个地区的0 - - 2 0c m 的表层土壤中d b p 、d e h p 的含量，结果表明， 工业污灌区土壤中的d b p 、d e h p 的含量分别高达5 9 8 g g g 干重、1 6 8g g g 干 重，高于地下水灌耕地和对照区，这两个化合物的含量分别是地下水灌耕地的 2 l 和1 6 倍，是对照区的5 0 和7 3 倍【4 2 1 。 人类接触p a e s 的常见方式是环境接触和饮水、食物摄入。陈文锐等【4 3 】对来 自欧盟国家的1 9 个奶粉样品进行了检测，结果表明，酞酸一丁酯的含量范围为 4 1 9m g k g 。此外，p a e s 还具有毒性作用，自1 9 7 0 年起就有许多研究和报道。 有研究表明，d e h p 的急性毒性较低，大鼠l d 5 0 经口为3 0 - - 3 4g k g ，腹腔注射 为1 5 - - 3 0g k g ，静脉注射为1 2 蚝，小鼠l d s o 为3 2 3 2g k g ，兔为3 3 9g k g ， 豚鼠为2 6 3g k g ，对a m e s 试验呈阴性反应m 】。 1 3 1 3 酞酸酯类化合物在多介质环境中的迁移转化 p a e s 在大气环境中的行为主要表现在它与大气颗粒物的相互作用和光化学 反应上，其中与颗粒物的结合是主要的过程，而吸收太阳光中紫外光的光解是次 要的降解过程。光解主要是与羟基自由基和过氧自由基反应，光解的速度与吸附 物质的种类有关。当p a e s 发生光解时，半衰期可从4 个月( d m p ) 到1 0 0 年 ( d e h p ) 不等。 p a e s 在水体中可发生吸附、水解、光化学反应和微生物降解等一系列的反 应。p a e s 为疏水性化合物，容易被水中悬浮颗粒物吸附，对于悬浮颗粒物表面 具有较强的吸附亲和性。例如安胜姬等人将山西的铝土矿粉、碳酸钙、氢氧化钠 6 第一章绪论 和添加剂以一定比例混合，8 0 0 灼烧3 h 制成改性的铝土矿粉，用它可以很好的 去除北京昆明湖中的p a e s 。当p a e s 暴露于紫外光线时，将会出现水中的光解反 应，然而在天然条件下，这种反应不是主要的。光催化氧化法已被用于多种有机 污染物的氧化降解，但是光催化法应用于p a e s 类污染物的降解报道却很少。国 内，只有金朝晖等人初步研究了d b p 和d e h p 的光催化降解【4 5 】。在水环境中， p a e s 消失的主要过程应当是生物降解反应。p a e s 的生物降解反应首先在脱酯化 酶的作用下水解生成酞酸单酯，然后变成酞酸及相应的醇。在好氧条件下，酞酸 在加氧酶的作用下生成3 ，4 一二羟基酞酸或4 ，5 一二羟基酞酸后，生成原儿萘酸等 双酚中间产物，双酚化合物在双氧酶作用下使芳香环开裂，成为相应的有机酸， 进而转化为丙酮酸、琥珀酸、延胡索酸等进入三羧酸循环，最终氧化为c 0 2 和 h 2 0 。在厌氧条件下，p a e s 的生物降解反应也是先生成酞酸单酯和酞酸后，进 一步降解成苯甲酸，苯甲酸还原成环己烯，再降解开环直至c 0 2 和h 2 0 生成。 在土壤中的p a e s 吸附在土壤颗粒上，他们的环境行为主要是发生生物降解。 p a e s 是亲脂性的有机污染物，其辛醇一水分配系数( k o w ) 较高，水溶性低， 在水环境中倾向于从水相向固体沉积物和生物体转移，以吸附态附着在固体颗粒 物上并在生物体内积累。 1 3 2 有机氯农药 1 3 2 1 有机氯农药的物理化学性质 o c p s 是氯代烃类化合物，化学性质稳定，大多数为白色或淡黄色结晶或固 体，不溶或微溶于水，易溶于脂肪、脂类或有机溶剂。可经皮肤、呼吸道和消化 道侵入人体，并具有极强的生物富集作用。进入人体后，主要蓄积在含脂肪较多 的组织内，如神经系统、肝、肾和骨髓等。o c p s 具有以下四种重要的特征：持 久性、生物累积性、迁移性和生物毒性。 1 3 2 2 有机氯农药的污染及危害 o c p s 的大量生产和使用使得我国环境污染状况口益严重，o c p s 的高毒性 和极强的富集性，对人体健康和生态安全也都构成了严重的威胁，有研究表明， o c p s 在水体、底泥、土壤等环境介质以及农作物、家备家禽、野生动物，甚至 人体组织、乳汁和血液中均有被检出。 大气中的o c p s 主要来源于表层土壤和农药喷洒过程【4 6 朋，并可随着大气的 流动迁移至很远的地方。o c p s 在大气中主要以气态和吸附态两种形式存在，气 态和颗粒态束缚的o c p s 都可以通过干沉降和湿沉降等过程到达地球表面。邵丁 丁等【4 8 】对长江沿岸四省大气中的o c p s 残留量进行了调查，结果显示在四省大气 7 第一章绪论 中，h c h 和d d t 及其降解产物( d d e + d d d ) 的检出率为1 0 0 。 o c p s 进入水体后主要吸附在悬浮颗粒物上，并随颗粒物的沉降进入沉积相 中。在一定条件下，吸附在水中悬浮物和沉积相中的o c p s 又会发生迁移转化， 重新进入到水相中。此外，土壤中的o c p s 还可以通过淋溶等方式进入到地下水 中，从而对地下水造成污染。由于地下水的生物量少、水温低且无光分解作用， 一旦遭到污染将难以降解，其半衰期常在年以上。王泰等【4 9 对海河和渤海湾中 的o c p s 污染状况进行调查发现，h c h s 在海河与渤海湾中的浓度范围分别为 0 3 0 1 0 7g g l ( 平均值0 6 6g g l ) 和0 0 5 - 0 7 5g g l ( 平均值o 1 6g g l ) ，总 的d d t s 的含量是o 0 1 0 ，1 5p 以，与国内外类似水体已报道的结果相比海河的 污染水平属于中等偏重，渤海湾则处于中等偏低水平。 土壤中的o c p s 来源于大气沉降、化学品施用、污泥农用等多种途径。o c p s 在土壤中的环境行为主要有吸附、渗滤、扩散、挥发、降解等，其中，渗滤、扩 散和挥发过程都会进一步扩大污染范围，使治理变得更加困难。土壤一旦被污染 了，那么上面生长的农作物也就随之会被污染，进而对人类的健康构成威胁。 在大气、水体、土壤等环境中的o c p s 都可以通过不同的途径进入到生物体 中，并在生物体内累积，造成慢性中毒，增大了致癌、致畸、致突变的几率，对 生物体和人体健康都构成了极大的威胁。据1 9 8 3 年资料，吉林省对3 1 个县市的 肉、蛋进行了农药( 主要是d d t 、h c h ) 残留量进行检验，结果农药残留检出 率为1 0 0 ，猪肉中残留量超过标准的占5 0 ，其中最高残留量超过标准的5 6 倍；d d t 的最高残留量超过标准5 倍。 1 3 2 3 有机氯农药在多介质环境中的迁移转化 o c p s 在大气一水体之问的迁移过程常常受到温度、降水、风力等自然因素 的影响，农药本身的性质也会起到一定的作用。一般来说，主要包括o c p s 从水 中挥发到大气中、从大气中干湿沉降作用进入到水体等环境行为。有机氯的挥 发速度对于其进入到大气中的数量水平、浓度及其变化起着重要的作用。 o c p s 在水沉积物界面的迁移转化是通过沉降、扩散、吸附、解吸、化学反 应和底栖生物的作用等过程完成的。水中的o c p s 主要吸附在悬浮颗粒中，沉积 物是它们的主要环境归趋之一，在沉积物中的含量往往是水中含量的几百甚至上 千倍。土壤侵蚀则会导致土壤中的o c p s 进入地表水及沉淀物，主要途径是洪水 和土壤的地表径流。植被的覆盖能在一定程度上减少土壤侵蚀以及o c p s 的光解 和挥发f 5 0 】。 土壤表面的农药可以通过挥发进入到地面表层的大气中，而空气中的颗粒物 或呈气态的农药则可以随气流中的尘埃飘流携带到一定距离，沉降于底质环境 第一章绪论 中，从而完成o c p s 在土壤一大气之间的迁移。例如在农田中，喷洒的o c p s 首 先会附着在农作物和土壤的表面，然后由于挥发或蒸发作用，附着在作物和土壤 表面的农药进入大气及雨水中，进而随气流散布到其他所有环境介质单元之中。 o c p s 在大气、水体、土壤和生物体内都可以发生降解，从而进行转化。大 气中处于气相的d d t 能发生直接光解，而被吸附在颗粒物上的d d t 则不易发生 光化学反应，因此能导致d d t 的长距离迁移。水体中d d t 的降解和转化作用则 包括光化学降解、水解和生物降解等反应。由于短波长的光难以透射进入深水层 水体，所以d d t 的光解作用主要发生在表层水中，并且与水体的透明度有关。 土壤表面和吸附在沉积物上的d d t 也能发生光解反应，太阳光照射能加快土壤 中d d t 转化成d d e 的速率；土壤中的d d t 在好氧和厌氧条件下还会发生生物 降解反应，其产物一般是d d e 和d d d ，这两种物质依然足危险的有毒化合物， h c h 在植物、昆虫、微生物及动物体内可代谢生成多种产物，这些都作为硫和 葡萄糖醛酸的共轭物而被排泄。 1 4 水生植物与有机污染物之间的相互作用 1 4 1 有机污染物对水生植物的毒性作用 污染物对植物的影响主要表现为生长缓慢、发育受阻、植株矮小、失绿泛黄 和早衰等症状。有的还会引起异常的生长反应，如：引起植物叶片面积部分坏死 或脱落，光合面积减少等。环境中的有机污染物含量很低，但是由于水生植物对 其具有生物富集作用，因此一旦有机污染物进入水体，则对水生植物的生存就会 构成威胁。研究有机污染物对植物的毒性一般包括的指标有：叶绿素含量、各种 酶活性、植物干重和牛长情况的变化等，刘建武等【5 i 】在研究萘对水生植物的毒性 时就观察了水生植物的外部特征、呼吸强度、光合作用指标、过氧化物酶活性等 指标。 较高浓度的有机污染物对藻类的影响主要有以下三种情况： 1 在较高浓度时，有机污染物对藻类细胞的生长产生不可逆的破坏作用， 即藻类细胞受毒害，脱色，生长完全受到抑制，随着时间的延长，毒性增大。沈 国兴等【5 2 】研究发现2 萘酚在2 5 m g l 时完全抑制了普通小球藻的生长，毒性也随 时间的延长不断加深。 2 在较高浓度有机污染物存在之初，藻类的生长受到明显的抑制，但随着 时间的延长，有机污染物的毒性降低，细胞结构恢复正常，甚至还促进生长。例 如，在二嗪磷长期处理下，聚球藻出现停滞期延长，而后促进生长【5 3 】；单甲脒对 第一章绪论 斜生栅藻的毒性随试验时间延长而下降，不但细胞数量上升，细胞内含物质及形 态也不断恢复，甚至还促进藻类繁衍 5 4 】。 3 随着时间延长，有机污染物的毒性随之降低，但一段时间后，毒性又开 始增加。在许多毒性试验中都可以看到这种现剩5 2 ，5 5 1 。 此外，有机污染物对水生植物的毒性作用大小与植物的种类、有机污染物的 类别以及环境条件的差异都有一定的关系。 除草剂对水生植物的毒性因植物种类而异，并受环境条件的影响，不同条件 下，会产生截然相反的结果。研究发现【5 6 】即使在小于2 0 0 x 1 0 墙的浓度下，五氯 酚也会抑制小浮萍的光合产氧。而h e d t k e 等【57 】用氯酚对1 1 种水生植物的毒性进 行对比研究，发现小浮萍是对其最不敏感的物种，即使在1 4 4 x 1 0 西浓度下暴露 2 1 d ，对生长也无明显影响。在水生植物中，凤眼莲和眼子菜属植物对几种除草 剂的敏感性比狐尾藻和紫萍刮5 8 】，浮萍对莠去津比孤尾藻更敏感，且莠去津去伊 乐藻、苦草和狐尾藻的i c 5 0 值的范围为0 0 9 5 - - - 1 1 0 0 x 1 0 。6 ，变化较大。但也有报 道穿叶眼子菜、川蔓藻、穗花狐尾藻、角果藻对莠去津的敏感性几乎无甚差别 5 9 1 。 不同表面活性剂对水生植物的毒性也有较大差别。研究表明，狐尾藻暴露在 1 o 1 0 6 阴离子表面活性剂中，光合作用就减少5 0 ，而对苦草的影响浓度却超 过4 0 x 1 0 西。还有研究报道，几种表面活性剂对浮萍7 d 的e c 5 0 值为0 0 8 x 1 0 南 2 7 1 0 击【删。与几种淡水藻类相比，浮萍对非离子活性剂的敏感性较差，但对阴 阳离子活性剂的敏感性和藻类相差不大。 p a h s 则具有很强的毒性和诱变性，且在光诱导下毒性大大增强。研究表明 6 1 , 6 2 】，无论用光照预处理p a h s ，还是将其和浮萍同时在光照下培养，其毒性都 比在黑暗下强，且不同光源时p a h s 的毒性诱导能力有所不同，其中自然光对 p a h s 的毒性诱导能力远远大于实验室模拟太阳光，而u v 对p a h s 的毒性诱导 能力最强。 1 4 2 水生植物对有机污染物的富集降解作用 在现实研究中，有关水生植物对有机污染物的作用研究比较少，因此我们可 以以陆生植物对有机污染物的富集降解作用为借鉴。植物主要通过三种机制去除 环境中的有机污染物，即植物直接吸收有机污染物；植物释放分泌物和酶，刺激 根区微牛物的活性和生物转化作用；植物增强根区的矿化作用。 1 4 2 1 植物对有机污染物的直接吸收作用 植物可直接吸取土壤中的有机污染物，进入植物体内的有机污染物会在植物 根部富集或迁移到植物组织的其他部分，而本身形态、性质未发生变化，这是植 1 0 第一章绪论 物去除环境中中等亲水性有机污染物的一个重要机制。有机污染物被吸收到植物 体后，植物可将其分解，并通过木质化作用使其成为植物体的组成成分，也可通 过挥发、代谢或矿化作用使其转化成二氧化碳和水，或转化成为无毒性作用的中 间代谢物，如木质素储存在植物细胞中，达到去除环境中有机污染物的作用。 r a v e t o n 6 3 】的研究结果表明，玉米苗7 2 小时可将吸收的9 5 的阿特拉津转化为 代谢产物，而在死植株中，吸收量的8 0 仍为母体化合物。 一般认为，可通过有机污染物的辛醇水分配系数( k w ) 的对数值来判别其 能否被植物摄取。亲水性有机物( 1 9 k w o 。5 ) 不易被根表吸附，因此植物对之 吸收效率也较低。中等亲水性有机物污染物( 0 5 l g k o w 3 0 ) 被根表面强烈吸附，很难从 根部转移到植物体内。 a s l u n d 和z e e b 6 5 】的研究表明，植物的直接吸收能够显著地降低土壤中p c b s 的浓度，是植物修复p c b s 的关键机制。研究中以南瓜、莎草、高牛毛草来修复 土壤中的p c b s 污染，初始p c b s 的平均浓度为4 6g g g 。经修复处理后，莎草内 的生物累积系数达o 2 9 ，南瓜体内的生物累积系数为o 1 5 ，且离根越远的枝叶内 p c b s 的浓度越低，3 种植物都表现出对p c b s 的直接吸收作用。 当植物吸收了具有植物毒性的有机污染物时，植物首先会对污染物进行解 毒，其解毒机制主要包括氧化作用、水解作用和轭和作用。前两类的反应一般是 将有毒有机污染物进行解毒，或者使有机污染物的分子易于发生轭合作用。而轭 合作用常常在细胞质中进行。 1 氧化作用 氧化作用是高等植物解毒的主要反应。在植物体内发生的氧化作用主要包 括：n 脱羟作用、芳香族羟基化作用、环氧化作用、硫氧化作用和o 脱羟作用 等。其中芳基的羟基化在植物对除草剂的解毒作用较多见，如2 ，4 d 在禾本科杂 草和阔叶植物种类中芳基的羟基化作用，形成4 羟基，2 ，5 d 是2 ，4 d 代谢的主要 途径。 2 水解作用 水解作用在高等植物体内主要由水解酶催化，该酶对酰替苯胺的键合作用具 有专一性。许多羧酸酯类有机污染物在植物中易于水解呈现游离酸的形式，