（材料学专业论文）掺杂ce3和eu3离子znwo4晶体的研究.pdf

摘要 摘要 掺杂钨酸锌晶体作为一种新型白光l e d 用荧光材料，本文对其进行了研究， 包括其生长工艺，缺陷和稀土离子的掺杂，光谱分析以及相关计算。 用丘克拉斯基法生长不同掺杂浓度的c e 3 ，h o ，e u 3 + 和双掺c e 3 + 与e u 3 - , 的动w 0 4 晶体。生长工艺为：硅碳棒加热，铂坩埚盛料，硬质的氧化铝筒作为 后热器；固液界面以上温度梯度为46 = 3 0 c c m ：转速为3 0 3 5 r p m ，提拉速度 为3 , - 4 m m h 。采用浸蚀法对各种晶体进行位错分析实验，对其宏观和微观缺陷进 行分析。 通过测量c e 3 + ，h 0 3 ，e u 3 + 和双掺c ，与e u 3 * 的z n w 0 4 晶体的光谱，确定 了各种离子在z n w 0 4 晶体中的能级分布观察到在3 4 0 r i m 激发下z n w 0 4 ：c e 3 + 发射宽谱带蓝光4 6 0 n m 激发下的z n w 0 4 ：h 0 3 + 晶体发很强的黄光发射；以6 1 3 r i m 作为接收光源的z n w 0 4 ：e u 3 + 和z n w 0 4 ：c e 3 + ，e u 3 + 晶体的激发光谱，波长为3 9 6 n m 和4 6 7 n m ，且在其激发下。观察5 3 0 n m - - 7 3 0 n m 范围内的荧光光谱，可以作为一 种红光发光材料。可以得出，这几种掺杂稀土离子的z n w 0 4 晶体可以作为不同 l e d 的匹配发光材料。 本文还利用j u d d - o f e l t 理论，从z n w 0 4 ：e u 3 + 晶体的发射光谱出发，首次计 算z i l w 0 4 晶体中e u p 离子唯象强度参数皿( 九砣，4 ) ，数值分别为：t 2 2 = 1 2 8 1 8 3 x 1 0 加c m 2 ，d 4 = 0 0 6 4 8 x 1 0 2 0 t i n 2 ，并且根据此参数计算了在z n w 0 4 晶体 中e u 3 + 离子部分能级的自发辐射跃迁几率，能级寿命，有效线宽以及受激发射截 面。 关键词l e d 晶体生长；掺杂动w 0 4 ：光谱分析 北京丁业人学t 学顾f j 学位论文 a b s t r a c t t h ed o p e dz n w 0 4s i n g l ec r y s t a l sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r i ti san o v e l f l u o r o p h o rm a t e r i a ld i f f e r e n t 、i t l ic o m m o nf l u o r e s c e n tp o w d e rf o rw h i t el e d i t s g r o w t ht e c h n o l o g y , d e f e c ta n d 代i 弛e a r t hi o nd o p e d , o p t i c a ls p e c - t r b ma n a l y s i sa n d c o r r e l a t i o nc a l c u l a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d as e r i e so fd i f f e r e n tc e 3 + ，h 0 3 + ，e u 3 + i o n - d o p e da n dc e 3 + e u 3 + i o n - d o p e d c o n c e n t r a t i o n sz n w 0 4s i n g l e c r y s t a l sw g l eg r o w nw i t hc z o c h r a l s k im e t h o d t h e g r o w t hp i d i o e 韶：h e a t e dw i t hs i l i c o nc a r b i d er o d , h o l di np l a t i n u mc r u c i b l e ，a f t e r h e a t e dw i t ha l u n f i n ac 船a m j e s ，d g _ _ 3 0 c c m ，t h er o t a t i o nr a t eo f3 0 3 5 r p ma n d p u l l i n gr a t eo f3 - - 4 m m h t h ed i s l o c a t i o nw a st e s t e db ye t c h i n gm e t h o da n dt h e m a c r o s c o p i ca n dm i c r o s c o p i cd e f e c tw c i eo b s e r v e d b ym e a s u r i n gt h eo p t i c a ls p e c t r ao fc 矿，h 0 3 + ，e u 3 + i o n - d o p e da n dc e 3 + e u 3 + i o n d o p e dz n w o is i n g l ec r y s t a l s ，t h ee n m g yl e v e l so fd i f f e r e n ti o n si nz n w 0 4 s t a lw e 坞c o n f i r m e d b r o a db a n db l u el i g h te m i s s i o no fz n w 0 4 c e 3 + b ye x c i t e d 3 4 0 n m y e l l o wh i g b a i g h te m i s s i o no fz n w 0 4 ：h o ，+ b ye x c i t e d4 6 0 n m t h ee x c i t a t i o n 肿o fz n w 0 4 ：e n 3 + a n dz n w o ( ：c e 3 + , e u 3 c r y s t a l s a t3 9 6 n ma n d4 6 7 n m w a v e l e n g t hw e r eo b s e r v e dw i t h6 1 3 n mr e c e i v i n gw a v e t h ee m i s s i o ns p e c l i aw i t h r a n g e 丘d m5 3 0 h mt o7 3 0 h mw e 他t e s t e du n d e r3 9 6 n ma n d4 6 7 n me x c i t a t i o n , i ti sa r e dl i g h tl u m i n e s c e n tm a t e r i a l i ti sc o n c l u d e dt h a tt h ed i f f e r e n ti o n sd o p e dz n w 0 4 c r y s t a l sa 把u s e df o rl e d t h ej u d d - o f e l tt h e o r yw a p p l i e dt oc a l c u l a t ei n t e n s i t yp a r a m e t e r s ( 锄= 1 2 8 1 8 3 x i 0 之0 c m 2 ，他= 0 0 6 4 8 x i o 2 0 e m 2 ) o fe u 3 + i nz n w 0 4c r y s t a l 劬mt h e e m i s s i o nf i r s t l y t h es p o n ( a n e o u se m i s s i o nt r a n s i t i o nr a t e ，r a d i a t i v el i f e t i m e ，e f f e c t i v e w i d t ha n di n t e g r a t e de m i s s i o nc r o s ss e c d o nw j r o b 怔d n e d k e yw o r d sl e d ；c r y s t a lg r o w t h ；d o p e dz n w 0 4 ；o p t i c a ls p c g q l u m u 独创性声明 本人声明所里交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一起工作过的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期0 1 丑! ：! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 签名： 导师娩盛垂叠隰 第1 章绪论 第1 章绪论 近年来，能源短缺和环境污染问题已经日益突出，节能环保的新技术已是科 技的迫切要求，半导体照明就是具备这种魅力的新技术。所谓半导体照明，是一 种基于发光二极管( l i g h t e m i t t i n g d i o d e ，英文简写为l e d ) 新型光源的固态照明。 因白光l e d 最接近日光，更能较好地反映照射物体的真实颜色，所以白光l e d 照 明是最有发展潜力的技术。半导体照明是节能与环保的照明，它将大大降低能耗， 减少环境污染压力：半导体照明是适于分布式能源供应的照明，与太阳能、风能 结合，可以给边缘、贫困地区带来光明；半导体照明是更可靠、更安全的照明， 已经并将更广泛地进入我们每个人的日常生澍。，2 1 。 白光l e d 点燃了真正“绿色照明”的光辉，是未来世界的光源，被认为是2 l 世纪最有价值的新光源，将取代白炽灯和日光灯成为照明市场的主导，其发展迅 猛，势不可挡。使照明技术面l 临一场新的革命，从而一定程度上改善人类的生产 和生活方式【3 1 。在新的照明革命来l 临之际，各国都给予高度重视，纷纷制定了 发展计划，各大公司制造商也加紧研制和开发，力图抢占这一广阔的市场【6 】。 1 1 引言 1 1 1 固体白光照明的由来 1 9 6 2 年，h o l o n y a k 7 ”1 等通过调整a s p 比，利用g a a s l x p x 制备出第一支发红光 的半导体二极管。自从第一只红色i v 族g a a s p 问世以来，发光二极管( l e d ) 的技术经历了飞速发展的过程f “9 1 。 上世纪7 0 年代，随着材料生长和器件制各技术的改进，l e d 的颜色从红光扩 展到黄绿光。8 0 年代，a 1 g a a s 新材料的生长技术的发展，使得高质量a i g a a s g a a s 量子阱应用于l e d 结构中，载流子在量子阱中的限制效应大大地提高了 l e d 的发光效率，使之达到1 0 1 m w 。9 0 年代，四元系a i g a i n p g a a s 晶格匹配材 料的使用，使得l e d 的发光效率提高到几十l m w t l o _ 。2 】。 1 9 9 3 年，日本日亚化学公司取得技术突破，成功开发出蓝光g a b 发光二极管 0 3 1 ，为半导体固态照明时代的到来带来了希望。1 9 9 6 年，日亚化学公司用蓝 光二极管g a n 芯片作为光源( 最强发射波长4 3 0 n m ) ，将掺三价铈离子的钇铝石 北京工业大学 一学硕上学位论文 榴石y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e 作为荧光粉，涂在发射蓝光的二极管上，制备出白光l e d 。这 标志着固体白光照明的诞生。2 0 0 1 年k a f m a n n i ”1 等人用u vl e d 激发三基色荧光 粉得到白光l e d ，产生白光l e d 的方式更加多样化，对于l e d 有很大的作用，加 快了其发展速度。 1 1 2 固体白光照明的优点和用途 虽然目前白光l e d 仍处于初期发展阶段，但与现行照明设备比较，l e d 照明 有很多优点【1 6 1 7 1 。l e d 照明与现代照明设备比较如表卜l 所示。 ( 1 ) 发光效率高白炽灯的光效为1 2 2 4i m ，w ，荧光灯的光效为5 0 7 0 i m w ，钠灯的光效为9 0 1 4 0i m w 。l e d 的光效改良后可达到5 0 2 0 0l i i l ，w ， 而且光的单色性好、光谱窄，无需过滤可直接发出有色可见光。 ( 2 ) 节能和耗电量少在同样的照明效果下，l e d 的耗电量是白炽灯的八分 之一，是荧光灯的二分之一。据日本估计，如采用光效比荧光灯还要高两倍的l e d 替代日本一半的白炽灯和荧光灯，相当于每年可节约6 0 亿升原油。 ( 3 ) 使用寿命长l e d 灯体积小、重量轻，用环氧树脂封装，可承受高强度 机械冲击和震动，不易破碎。l e d 的平均寿命达1 0 万小时，是普通灯管的数十倍。 l e d 灯的使用寿命可达5 l o 年，大大降低灯具的维护费用，避免经常换灯之苦。 ( 4 ) 安全环保l e d 为全固态发光体，耐震、耐冲击不易破碎，发热量低， 是冷光源，不含汞、钠元素等可能危害健康的物质，废弃物可回收，没有污染。 ( 5 ) 开关时间短响应时间最低可达到l 微秒，一般为几个毫秒( 现用的光源 响应时间2 0 0 毫秒) 。可在高频条件下使用，如用于光电耦合电路。譬如，用于汽 车的刹车灯或状态灯，可以缩短车后车辆的刹车时间，预防追尾，提高安全性。 另外白光l e d 还具有小型化、长寿命、平面化、可设计性强等优点 1 8 l 。 表1 1l e d 照明与现代照明设备比较 t a b l e1 1c o m p a r i s o no f l e da n dm o d e mi l l u m i n a t i o ne q u i p m e n t 照明方式特点 l e d 荧光灯 白炽灯 具有发热量低、耗电量少、寿命长、反应迅速快、体积小可 平面封装等优点，易开发轻薄短小的产品，但单价较高 荧光灯省电，废弃物汞污染，易碎等问题 低效率、i 自耗电、寿命短、易碎 弟1 苹锌 记 在国民经济的众多领域具有广泛的应用前景，目前已被应用于手机、显示屏、 景观装饰、工业设备、仪器仪表、交通信号、汽车、背光源以及各种照观等应用 市场1 1 9 】。 白光二极管照明作为最有发展潜力的新型光源，它不仅需要半导体材料和器 件的进步和进展，也需要薪型荧光发光材料 2 0 2 t l 的开拓与研制，尤其是充分发挥 和利用我国稀土资源优势，在新世纪照明革命中走出自己的新路。 1 2 白光发光二极管研究进展 1 2 1 白光l e d 研究进展 白光l e d 的制备技术主要有三种：光转换法，多色组合法 2 2 , 2 3 】和多量子阱 法1 2 4 。光转换法，即采用光转换孝才料，将紫光或蓝光转换产生白光。多色组合法 是由发光波长不同的蓝、绿和红光组合发射复合臼光，这种方案对电路要求高， 而且在电源波动或温度变化时不易获得稳定白色光源。多量子阱法是直接制作发 白光的二极管的一种方法。目前在技术上还不成熟。 光转换法是目前技术上最成熟的方法。从制备上讲，首先是要有性能优良价 格低廉的芯片，芯片是用氮化镓制造的发光二极管( l e d ) ，由于氮化镓不能像砷 化镓、单晶硅那样直接生长体材单晶，一般要在材底上制备薄膜。最常用的衬底 是6 h 型碳化硅( 6 h s i c ) 、蓝宝石( a a 1 2 0 3 ) 和单晶硅。碳化硅单晶生长困难， 尤其晶型控制更为不易。价格高，目前只有美国有商品出售。蓝宝石衬底作氮化 镓发光管技术较为成熟， 美国l u o 2 5 】等研究 了白光二极管高功率组 件，他们提出一种新方 案，即在白光灯上加了一 个半球形漫反射杯，在发 射源l e d 芯片和波长转 换材料荧光粉之间留有 一较大间隙，实验表明发 光效率比传统组件增加 5 0 ，对蓝光激发的发射 日本和我晷主要采用这种方法。 卜盛 8 0 ，流明功效达到2 0 3 0 l m p w 口“们。 p a r k 等【4 5 l 报道了铕激活的硅酸锶s r 3 s i 0 5 ：e u 2 + 。s r 3 s i 0 5 ：e u 2 + 与发射4 6 0 r i m 蓝光的i n g a n 匹配产生白光，色坐标为( o 1 3 7 ，o 1 3 2 ) ，流明功效为2 0 3 2 1 m w 。 此外，用蓝光l e d 激发荧光粉发出红光和绿光，与之组合也可生成白光。 如红色荧光粉( c a l 。，s r x ) s ：e u 2 + 1 和绿色荧光粉s r g a 2 s 4 ：e u 2 小7 1 。 蓝光l e d 与荧光粉配合使用，可以根据不同需要调节激发和发射峰等优点， 是白光l e d 的优选材料。 3 2 紫外转换型荧光粉( 激发波长为2 0 0 - 3 5 0 r i m ) 紫外l e d 和荧光粉组合产生白光的机理和蓝光转换型大致相同，即利用紫 外光激发荧光粉发光，各种荧光粉发出的光进行混合得到所需的白光。如绿色荧 光粉b a m g a l l o o l 7 ：e u 2 + ，m n 2 + 1 4 叭，激发波长为3 2 6 n m ，能够发射波长为4 5 0 h m 和5 1 5 n m 的强蓝光和绿光。随着e u 2 + m n 2 + 比例的变化，蓝光和绿光的强度也发 生变化，是一种重要用于白光l e d 的荧光粉。 由于利用紫外光激发的红色、绿色和蓝色荧光粉显色性好，荧光粉体系易得， 且可以得到不同色温的白光，此类荧光粉的研究具有很大的吸引力。 3 3 近紫外转换型荧光粉( 激发波长为3 5 0 4 5 0 n m ) 由于满足蓝光转换的材料在4 2 0 - - 4 7 0 n m 要有较强的吸收，而符合这一条件 的材料非常少，限制了这类荧光粉的研究和发展。近年开发的硫化物可以满足近 紫外激发发光要求 4 9 1 ，如在工作电流为1 0 m a 的u vl e d 的激发下，z n s ：c u + a 1 、 ( s r , c a , b a , m g ) l o ( p 0 4 ) 6 c 1 2 ：e u 2 + 和y 2 0 2 s ：e u 3 + 作为白光发射体系，色坐标( x ，y ) = ( o 3 l ，o 3 4 ) ，色温t e = 6 9 0 0 k ，显色指数r a = 8 3 ，近紫外转换型荧光粉是研究最 活跃的发光材料，并取得了很大的发展【5 5 鲫 与近紫外光相匹配的白光荧光粉主要采用混合红、绿、蓝三种基色荧光粉制 成，由于混合物之间存在颜色再吸收和配比调控问题，流明效率和色彩还原性受 到影响，为解决这些问题，研制了在同一基质材料中掺入不同离子的单一白光荧 光粉。 k i mjs 报道了适于近紫外光激发的b a 3 m g s i 2 0 8 ：e u 2 + ，m n 2 + 5 9 - 6 1 l ， s r 3 m g s i 2 0 8 ：e u 2 + l f l l s r 3 m g s i 2 0 8 ：e u 2 + ，m n 2 + 【嘲单一相白光荧光粉。b a 3 m g s i 2 0 s ：e u 2 + ， m n 2 + 被近紫外l e d3 7 5 n m 激发的发射波长分别是4 4 0 n m 5 0 5 n m 和6 2 0 衄，其 第1 章绪论 中“o 衄和5 0 5 m 是由e u 2 + 产生，6 2 0 r i m 是由m n 2 + 产生。s r 3 m g s i 2 0 b ：e u 2 + 和 s r 3 m g s i 2 0 8 ：e u 2 + ，m n 2 + 被激发发射波长为4 7 0 姗、5 7 0 n m j f 0 4 7 0 n m 、5 7 0 n m 、6 8 0 n m 。 色温5 8 9 2 k 时，色坐标是c - - - 0 3 2 ，卸3 3 ，显色指数是8 4 ：色温4 4 9 4 k 时，色坐标 是删3 5 ，y - - o 3 3 ，显色指数是9 2 ，工艺重复性好，稳定性强，显色指数高。 1 3 固体发光理论 稀土发光材料的发光过程一般可以归结为激活离子的受激吸收、自发辐射和 受激辐射过程。人们通过晶体场中激活离子的各种光谱、能级图或位形坐标来表 征其电子跃迁，从而研究其发光特性【6 3 】。 1 3 1 光致发光过程 当外部光源如紫外光、可见光甚至激光照射到光致发光材料时，发光材料就 会发射出特征光如可见光、紫外光等，实际上光致发光材料的发光过程较复杂， 一般由以下几个过程构成。 ( 1 ) 基质晶格或激活剂( 或称发光中心) 吸收激发能。 ( 2 ) 基质晶格将吸收的激发能传递给激活剂。 ( 3 ) 被激活的激活剂发出荧光而返回基态，同样伴随有部分非发光跃迁， 能量以热的形式散发。 非发光跃迁 图1 - 2 荧光粉的光致发光过程 a 激活剂 f i g1 - 2t h ep h o t o l u m i n e s e e n e e p r o c e s s aa c t i v a t o r 图1 - 3 能量从敏化剂向激活剂传递 的发光过程 a 激活剂：s 敏化剂 f i gl 3 l u m i n e s c e n tp r o c e s so fe n e r g y f r o ms e n s i t i z e rt oa c t i v a t o r aa c t i v a t o rss e n s i t i z e r 北京工业大学工学顾土学位论文 整个发光过程示意图如图1 2 所示。有时除了掺杂激活剂外，还在基质中掺 杂另一种离子，称为敏化剂，如图1 3 所示，这种离子能强烈地吸收激发能，然 后将能量传递给激活剂，被敏化的稀土离子发出荧光而返回基态，同时伴随有非 发光跃迁，能量以热的形式散发。 1 3 2 发光中心与能量传输 ( 1 ) 发光中心 激活离子和基质材料都可以形成发光中心。发光中心的结构不同，其能量状 态也就不同。发光中心在晶格中并不是孤立的，它受周围的基质晶格离子的影响。 有的激活离子受到晶格的影响小，作为发光中心的主要部分，能级结构基本保留 自由离子的特征。有的受到的影响大一些，中心能谱和自由离子不一样。但是在 考虑了周围离子的作用后，还能找出对应关系，而且它们的电子即使处于激发态 也不会离开中心，在晶格中是比较独立的。激发的电子不和其基质晶格共有，这 种中心的发光称为分立发光中心。稀土离子尤其是三价稀土离子，因为受到外层 轨道电子屏蔽，受基质晶格影响较小，电子轨道能级结构与自由离子相近似。过 渡金属离子受晶体场影响较大，在四面体晶场和八面体晶场，能级分裂完全不同， 因而发光波长分布也完全不同，但考虑晶场影响后，仍然可以找出激活离子的发 光特征，保留分立发光中心特征。 ( 2 ) 晶体发光中的能量传输现象 发光材料吸收光，整个体系进入激发态，然后会通过发光或非辐射跃迁方式 回到基态，还存在另一种返回基态的可能性，即通过激发能从激发中心( s ) 向 另一个中心( a ) 传递的方式 s + + a 叶s + a ( 1 1 ) 能量传递随后会发生从a 的发光，可以说s 敏化a 。然而，a 也可以非辐 射衰减，在这种情况下，a 被看作是s 发光的猝灭剂。 能量传递是发光过程中的普遍现象，敏化发光、交叉驰豫和浓度猝灭是比较 常见的情况。发光中心之间能量传递的存在可以显著地影响材料的发光性能，有 时候2 个或多个中心距离足够近，所以交叉作用很强，以至于形成新的发光中心。 只有当s 和a 的基态一激发态能量差相等( 共振条件) 且在两个体系间存在合 适的互作用时，才能发生能量传递。这种互作用可能是交换互作用，也可能是电 第1 荤绪论 或次多极互作用，实际上，可以通过考虑s 的发射和a 的吸收光谱之间的光谱 重叠来检验共振条件。 s a 能量传递过程中，激发态的s 离子通过无辐射弛豫，将能量传递给与s 离子不同种的a 离子，使之受到激发；激发态的s 离子也可以无辐射弛豫到一 中间能态，将能量传递给与s 离子同种但处于基态的a 离子，将其激发到一中 间激发态，此过程又称为交叉弛豫。s a 能量传递要求s 、a 之间有一定的能量 匹配。如果能量不匹配，但差别在一两个声子能量范围内，则能量差可由放出或 吸收声子来平衡，但传递速率要小一些。 对于2 个相同离子例如s 和s 之间的能量传递，上述讨论同样适用。如果2 个s 离子之间的传递速率高，那么在s 离子的晶格中，例如在s 的化合物中会 发生多步能量传递即能量迁移。如果激发能通过这种方式达到某个位置发生非辐 射损失，则此组成有低的发光效率，这个现象称为浓度猝灭。这种猝灭在低浓度 时不会发生，这是因为此时s 离子之间的平均距离如此之大，迁移被阻碍，没有 达到猝灭位。 实际上当s 和a 之间没有光谱重叠时，可以利用光子辅助能量传递理论， 认为对于那些非共振能量传递和扩散，都伴随光子的吸收和发射过程，s 位的光 子发射和a 位的光子吸收，都会引起周围环境不同程度的挠动，由于能量守恒， 必然会引起光谱变化对时间和温度的依赖。 1 3 3 吸收光谱 当所照射的光线与被照射的物质分子具有相同的频率时，会发生共振现象， 即光被该物质分子吸收【鲫。在物质吸收入射光过程中，光的能量传递给分子，发 生电子跃迁，这个过程极快，大约1 0 4 s ，所吸收的能量，等于两个跃迁能级间 的能量差。由于分子的能级结构决定了它们对不同光线的选择吸收，因此利用这 一特点，缓慢地改变通过物质的入射光的波长，并记录物质在每一波长处的吸收 光密度，然后以波长为横坐标，以吸收光密度吖 j 为纵坐标作图，所得到的谱 图称为该物质的吸收光谱。 从物质的吸收光谱可以看出它在不同区域内吸收能力的分布情况，因此研究 物质的吸收光谱，可以为研究其内部结构提供重要的信息。在激光晶体中，激活 离子由基态吸收能量跃迁到激发态，在此过程中所吸收的能量跟激活离子的能级 9 北京t 业大学工学碗t 学位论文 结构有关。通过测量激活离子的吸收光谱来确定其能级结构和最佳吸收波长，这 是研究新型激光晶体的必要过程。 1 3 4 荧光光谱和激发光谱 在激发光的作用下，激活离子可以吸收能量从基态跃迁到激发态，而处于激 发态的电子则可借助于无辐射跃迁或辐射跃迁返回基态。辐射跃迁表现为物体的 发光现象。如果激发光的波长和强度保持不变，让荧光物质所发射的荧光通过单 色仪，再照射到探测器上，调整单色仪改变不同的波长，并用探测器记录荧光的 强度，然后以荧光强度为纵坐标，荧光波长为横坐标，所绘成的曲线称为该物质 的荧光光谱( 或称为发射光谱) 。荧光光谱表示该物质所发出的荧光中各种不同波 长组分的比较强度，因此纵坐标表示相对强度，光谱的形状与激发光的波长无关。 但某个谱带在荧光光谱里能否出现取决于激发方式。对于具体的离子能产生辐 射的跃迁不止一个，激发态能级不仅可以发生到基态的跃迁，而且可以发生到中 间能级的跃迁。而基态还可以分裂为若干个亚能级，这样就增加了荧光光谱的复 杂程度。 激发光谱是为了选择激发范围而测定的光谱，其横坐标为激发光的波长，而 纵坐标为荧光某一确定波长的发射强度。激发光谱不仅可以用于选择发光的激发 范围，而且当观察到吸收谱特征峰较弱时，激发谱也可以用于确定离子的能级结 构。 1 3 5 位形坐标理论 ， l ， 电子能级图中，每一能级代 表电子的一种能量状态，它可以 很形象的表征电子的受激吸收、 自发辐射和受激辐射等过程。但 若激活离子和基质材料的晶体场 是强相互作用，离子间距离对激 活离子电子态的能量影响很大。 为了描述激活离子的发光只用一 般的能级图来表征受激吸收、受 n m 图i - 4 位形图 f i g 1 - 4c o n f i g u r a t i o nc o o r d i n a t em o d e l 弟i 章绪论 激辐射和自发辐射三个基本过程是无法说明问题的，必须引入位形坐标电子 态的能量对离子间距离的依赖关系曲线。图1 4 给出位形坐标曲线。横坐标，代 表位形( 位置) ，纵坐标为系统能量u ，抛物线以( 假设晶格离子振动是简谐的) 是基态，抛物线以是激发态，其上的极小值相当于给定能级的平衡距离。两条 曲线中闻的一些水平线段代表晶格离子的振动能级。a b ：从基态到激发态的 吸收过程；b c ：弛豫过程；c d ：辐射跃迁；d a ：振动跃迁。 1 4 新型荧光材料的研究进展和意义 1 4 1 新型白光l e d 用荧光材料的研究进展 目前，与白光l e d 匹配的荧光材料主要是粉末状，新型荧光体也是近期才有 报道。2 0 0 5 年，日本s h u n s u k ef 等首次报道了玻璃陶瓷荧光体c e ：y a g 6 5 】和g d , c e ：y a g l 6 6 1 。用4 6 5 a m 蓝光l e d 激发产生5 4 0 r i m 左右的黄光，混合成白光。研究表 明，o 5 m m 片状玻璃陶瓷与蓝光l e d 组合，发光效率高，耐热湿稳定性高，量子 效率随着玻璃体温度的升高而升高，色坐标随着厚度的增加而增加；通过掺杂 g d 取代y ，激发和发射波长发生红移。 _ | 与白光荧光粉相比较，具有很高的抗高温性和抗高湿性；与钠钙玻璃和环氧 树脂比较，具有较高的热导性和抗弯强度；另外玻璃陶瓷还可以加工成盘状，在 组装白光l e d 过程中，就不需要树脂来封装。是一种无需环氧树脂，抗高温高湿 性，长寿命的替代荧光粉的新材料。 玻璃陶瓷作为一种新型的荧光材料，由于具有不同于粉末材料的性能特点， 能够弥补荧光粉本身的一些缺点，对于白光l e d 发展和应用有着巨大的影响，是 一种很有潜力的发展方向。 1 4 2 本课题的研究意义 采用荧光粉和l e d 芯片结合产生白光，是目前发展和研究最为普遍热门的 方法。根据文献可知，在荧光粉和l e d 芯片封装结构装置中，荧光粉需要环氧 树脂与其结合，高温下，环氧树脂和荧光粉都会出现化学稳定性不好的缺点。并 且研究表明，当荧光粉与l e d 芯片之间存在一个隔离空隙时，能够提高发光效 率和出光效率，但荧光粉做到这点，工艺比较复杂。 本课题研究掺杂钨酸锌晶体，将其作为一种白光l e d 用荧光材料，主要是 利用其高发光效率和化学稳定性好；钨酸锌晶体具有天然解理面，沿解理面剖开 的晶面可以不用抛光，而且质量较好，这也减少了制作工艺成本：加工成一定厚 度的晶片能与l e d 芯片很好的结合。掺杂钨酸锌晶体能较容易地填充装置中的 隔离空隙，减少环氧树脂与荧光粉化学稳定性不好，抗高温差的影响，更有利于 提高发光性能，对于自光l e d 的发展和应用有着重要的影响。 研究内容以钨酸锌晶体作为基质，稀土离子为主要掺杂离子的晶体发光材 料，其中稀土离子为c e 3 + 、h 0 3 + 、e u 3 + 以及c 一+ 和e u 3 + 双掺的晶体发光材料。主 要包括各种掺杂晶体的制备和性能的研究，分析各种掺杂晶体荧光体对可见l e d 或近紫外l e d 激发下产生可见光的现象和原理。 第2 章掺杂z n w o 。晶体生长 第2 章掺杂z n w o 。晶体生长 2 1 引言 z n w 0 4 单晶属单斜晶系，黑钨矿结构，空间群p 2 c c 嘉( 1 3 ) ，晶格常数为： a = o 4 7 2 0 n m ，b = o 5 7 0 0 h m ，c - - - o 4 9 5 0 n m ，伊9 0 。0 57 。结构分析表明， w o d 和 z n 0 6 】 构成的八面体形成其骨架结构，每个晶胞中有两个z n w 0 4 “分子”。在 w 0 6 】八 面体中，有两对w o 键要比其余四对键约长2 0 。氧离子作近似六方密堆积， 具有八面体空隙，z n 2 + 离子和w 卧离子各填充了i 4 的八面体空隙i 锕。从z n d w 0 3 系统的相图中可以看出，z n w 0 4 为一致熔化合物，熔点是1 2 2 5 ( 2 ，可以在大 气气氛下采用提拉法生长。 从熔体中生长晶体是制备大单晶和特定形状的单晶最常用的和最重要的一 种方法。熔体法生长晶体的特点是只涉及固液相变，本质是熔体在受控制条件 下的定向凝固过程。在这一过程中，原子( 或分子、离子) 从随机堆积的阵列直 接转变为有序阵列，这种从无对称性结构到有对称性结构的转变不是一个整体效 应，而是通过固一液界面的移动而逐渐完成的侧。 熔体法生长目的是为了得到高质量的单晶体。 首先要在熔体中形成单一的晶核，即籽晶；然后，在晶核与熔体的交接 面上不断进行原子或分子的重新排列而成单晶删； 只有当晶核附近的温度低于凝固点时，晶核才能继续发展，因此生长着 的界面必须处于过冷状态。同时，为了避免出现新的晶核和避免生长界面的不稳 定性，过冷区必须集中于界面附近的狭小范围( 边界层) 之内，而熔体的其余部 分则处于过热状态。由于熔体温度高，结晶潜热大部分从晶体中导出，随着界面 的发展，界面附近的过冷度逐渐趋于零。为了保持一定的过冷度，生长界面必须 向着低温方向不断离开凝固点等温面，以保持生长的继续进行。 凹温场形成一系列等温面，它决定了固一液界面形状，因此，热量传输将 起着支配作用。对于掺杂或非同成分熔化的化合物，在界面附近会出现分凝问题， 分凝由边界层溶质的浓度所支配，而后者则取决于熔体的扩散和传输过程，因此， 溶质传输在熔体生长过程中起关键作用。 本章介绍了单掺c e 3 + 离子，h 0 3 + 离子e ，离子和双掺c e 3 + 与e u 3 + 离子的 1 3 北京工业大学工学硕l 学位论文 z n w 0 4 单晶熔体法生长过程和各种晶体生长缺陷研究。 2 2 晶体生长 本实验采用提拉法生长z n w 0 4 ：c e ”，z n w 0 4 ：h 0 3 + ，z n w 0 4 ：e u 3 + 以及 z n w 0 4 ：c e 3 + ，e u 3 + 单晶，具体生长过程如下： 2 2 1 原料的合成 晶体生长过程中，配制原料是第一个环节，也是非常重要的环节，尤其对于 掺杂其它元素的晶体，采用合适的方式进行原料配制，往往影响着晶体的生长质 量。 首先应该选取高纯度的原料，本实验所采用的原料来源如下表2 1 所示： 表2 i 生长晶体所用原料纯度及产地 t a b l e2 - 1p u r i t ya n dp r o d u c i n ga r e ao f r a wm a t e r i a l s 2 2 1 1 两种配料方式对于稀土掺杂的z n w 0 4 单晶生长，一般采用两种方式 配料： ( 1 ) 填充式 以l n 2 0 3 直接加到z n w 0 4 晶格中去。即称取一定量的c e 0 2 ，h 0 2 0 3 ，e u 2 0 3 粉料，作为杂质加入化学配比的z r i w 0 4 粉料中去，均匀搅拌后，倒入铂坩埚， 放入炉中升温至1 2 5 0 ( 2 ，z n w 0 4 粉料熔化形成多晶料。 ( 2 ) 阳离子空位补偿电价平衡方式 每个二价z n 2 + 离子用厶个三价l n 3 + ( 稀土) 离子代替，晶体中z n 2 + 离子 的格位上有z 个空位，即： ( 1 一xz n o + w 。，+ c e 2 0 3 = z n o - 3 x 2 ) c ( 2 - 1 ) ( - 一刳z n 。+ w 时主。广z n 卅，们n o x 0 4 c z 叫 ( - 一三x ) z n 。+ w 。，+ e u z 。，= z l l ( i - 3 x 2 ) e u x 0 4 c z s ， 一吾c 所州 z n o + w 时c e 2 0 3 量e 啦踢一z n 帅m ) c e 。e 吣c z 叫 稀土掺杂的z n w o 。晶体一般为置换型固溶体，即稀土离子占据锌离子的晶 格位，生成固溶体。因此，本实验生长的晶体均按第二种方式配料。当晶体掺杂 浓度更高时，为了弥补z n 空位补偿电荷的不足，保持电中性，还须加入一定量 的l i 2 c 0 3 。 2 ，2 1 2 不同浓度原料的配置本实验不同浓度的多晶原料采用第二种方式配 制。分别选取： 对于z n w 0 4 ：c e 3 + ，有三种浓度，分别选取x = 0 1 ，0 2 5 ，o 4 ； 对于z n w 0 4 ：h 0 3 + ，有三种浓度，分别选取x - - - - 0 2 ，0 3 ，o 4 ； 对于z n w 0 4 ：e u 升 ，有一种浓度，选取x = 0 1 ； 对于z n w 0 4 ：c e ”e u 3 + ，有一种浓度，选取m = 0 0 7 ，n = o 0 3 ； 将各种粉料用光电分析天平准确称量好，放入料罐内充分混匀，再倒入白金 坩埚内。使用马弗炉升温至1 3 0 0 c ，待料熔化后，缓慢降温，这样原来的粉料 就形成了z n w 0 4 多晶料。 2 2 2 提拉法晶体生长 从熔体中提拉晶体的技术是丘克拉斯基( c z o c h r a l s k i ) 于1 9 1 8 年首先实践 成功报导的，所以提拉法也被称为丘克拉斯基法。该法是晶体生长中最常用的方 法，也是比较成熟的方法，其生长过程一般包括熔料、下籽晶、收颈、扩肩、等 径和收尾五个阶段。 这种方法的优点是： ( 1 ) 晶体生长过程中，可以直接观察到晶体的生长状况： ( 2 ) 晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚接触，这样能显著减小晶体 北京i 业大学工学硕士学位论文 的应力，并防止坩埚壁上的寄生成核： ( 3 ) 可以使用定向籽晶和缩颈工艺排除所有非轴向位错，以取得完整的 籽晶和所需取向的晶体； ( 4 ) 生长速度快，容易控制生长过程，可以得到较大体积而且完整性好的晶 体。 但提拉法也存在着一些缺点，用坩埚做容器会导致熔体有不同程度的污染； 当熔体中含有易挥发物时，很难控制组分；不适于生长冷却过程中存在固态相变 的材料。 1 设备 ( 1 ) 单晶炉 浮法提拉单晶炉，炉体用耐热不锈钢板焊接而成，炉壁、炉门均通冷却水。 提拉采用悬浮法控制，旋转系统采用蜗轮涡杆的机械传动方式，拉速均匀， 转动平稳可靠。 ( 2 ) 控温设备 f p 7 3 可编程p d 调节器，具有程序控温、双四位显示、多组p d 参数、输 出限幅等多项功能。基本原理是用热电偶检测温度信号，与要求的信号进行比较， 差值经放大后，输送给执行装置，以调节加热器的功率。其p i d 参数可由自振荡 得到，增加了系统的稳定性。该设备的控温精度可达士o 2 。 2 温场设计 温场指的是温度在空间内的分布。从熔体中使用提拉法生长晶体，如果没有 合适的温场是无法生长晶体或无法获得优质晶体的。温场设计包括轴向( 铅直方 向) 和径向( 水平方向) 温度梯度设计。轴向温度设计的要求是在固一液界面处 有较大的温度梯度( 克服组分过冷) ，固一液界面以上较小的温度梯度( 防止开 裂、应力及降低位错密度) ：径向温场对称，使籽晶生长点外的其它地方的自发 成核几率为零( 否则得不到大块单晶) 。一般来说，对于一种确定的材料，温场 条件只能根据材料的特性来确定。掺杂含量较高的晶体往往需要较大的温度梯 度，但是太大的温场梯度又会使晶体开裂，正确选择适宜的温度梯度必须经过反 复的实验探索。根据以上的分析及钨酸锌晶体的具体特点，设计如下温场： ( 1 ) 加热体提拉法最常用的加热方法是电阻加热和高频感应加热。电阻加 第2 覃掺杂z n w o 。晶体生长 热的优点是成本低，可使用大电流低电压电源，并且制成复杂形状的加热器。 高频感应加热可以提供较干净的生长环境，并能用很短时间常数进行精密控制， 但成本和运转费用较高。 纯钨酸锌单晶的熔点是1 2 2 5 ，温度不很高，硅碳棒加热方式是理想的选 择，硅碳棒使用寿命长，能够保证温场分布的稳定性。为了使温场对称分布，选 1 2 根硅碳棒圆周等分排列，如此圆周的对称轴即可视为温场的对称轴，使径向 温场对称分布。 ( 2 ) 坩埚坩埚材料必须满足以下几点要求：1 ) 能够承受所需工作温度， 坩埚材料的熔点要比工作温度高出2 0 0 左右；2 ) 不污染熔体，并不与生长气 氛和周围的绝热材料起反应；3 ) 具有良好的抗热震性能和机械加工性能。坩埚 的作用不止是盛熔体，通过改变坩埚的几何条件( 如直径，深度等) 及位置，则 可改变熔体中液流状况和温度分布。 选用白金坩埚。因为白金熔点为1 6 0 0 c ，高于z n w 0 4 的熔点，且白金的物 化性能稳定，是热的良导体，可以迅速传热给熔体，或将热量传出，减小滞后， 使得控温灵敏。坩埚直径6 0 m m ，深3 0 m m 。坩埚放置于硅碳棒中间偏上的位置， 通过改变底座的高低，可以调节调整固一液界面处的温度梯度。坩埚内料的最佳 位置为离坩埚上沿5 m m 。 ( 3 ) 后热器后热器的主要作用是调节晶体和熔体中的温度分布。后热器放 在坩埚的上部，生成的晶体逐渐进入后热器，生长完毕后在其中冷却至室温。 采用硬质刚玉圆桶。刚玉保温性能良好，在下部，它阻挡了硅碳棒的直接热 辐射，有利于固一液界面处的温度梯度；在其上端加陶瓷盖片，进一步减小刚玉 圆桶内的温度梯度，减小晶体受到的热冲击。 温场设计好后，实验测量，固一液界面处的温度梯度4g 一3 0 c c m ，能够 满足生长纯z i l w 0 4 和掺杂z n w 0 4 的要求。 3 工艺参数的选择 ( 1 ) 转速的选择提拉法生长晶体，晶体转动速度的变化影响着熔体的搅拌 状态，并且会产生强制对流，从而具有以下效果： a 改善径向对称性由于硅碳棒的电阻值不可能完全保持一致，观察孔散 热，导致温场并不完全以轴心为对