（林产化学加工工程专业论文）填料物理化学特性对留着性能的影响.pdf

摘要 本文采集了造纸常用填料四十余种，分析了填料水分、灰分、粒度、晶形、p h 值、 电导率、表面电荷、吸油值、沉降体积等性能，较系统地研究了不同物理化学性能对填料 留着性能的影响。结果表明，就填料本身而言，对填料动态留着率影响最大的是填料的化 学组成和粒度，二氧化钛和滑石粉填料留着率相对高，平均粒径大的填料的留着率高。添 加助留剂可以大幅度的提高填料的留着率。 本文还对填料的吸附性能进行了研究。结果表明，在未加助剂的情况下，填料和纤维 之间存在吸附，吸附量跟温度关系密切，还跟浆料性质、填料配比等有关。淀粉在填料上 的吸附性能研究表明，就同种填料而言，粒径越小，吸附量就越大。阳离子淀粉的吸附量 受表面电荷的影响，表面负电荷较高的填料吸附阳离子淀粉的量较高；纤维与填料混合后 对阳离子淀粉的吸附量主要受纤维吸附的影响。相同用量下，高岭土和二氧化钛对阳离子 淀粉的吸附量大于对原淀粉的吸附量，滑石粉和碳酸钙则相反。 施胶性能研究表明，滑石粉填料对施胶有促进作用，而高岭土和二氧化钛加填后施胶 度降低。随着填料粒径的增加，填料留着率增加，施胶度提高，强度性能降低。 用氧化铝对碳酸钙填料进行了包覆，改性填料的留着率比未改性的高，改性填料可以 节省部分助剂。 关键词：填料；湿部化学；留着；改性；物理化学性能 t h ee f f e c to ff i l l e rp h y s i c a l c h e m i c a lp r o p e r t i e so nr e t e n t i o nb e h a v i o r a b s t r a c t m o r et h a nf o u r t yk i n d so ff i l l e r sa r ec o l l e c t e di nt h es t u d y , i n c l u d i n gc a l c i u mc a r b o n a t e ， t a l c ，c l a ya n dt i t a n i u md i o x i d e t h ef i l l e rp l a y s i c a l c h e m i c a lp r o p e r t i e ss u c ha s ：m o i s t u r e ， e o m b u s t i o nl o s s ，p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n , p a r t i c l es h a p e ，p h ，c o n d u c t i v i t y , z e t ap o t e n t i a l ， s u r f a c ec h a r g e ，o i la b s o r p t i o n , s e t t l i n gr a t ee t cw e r es t u d i e d t h ed y n a m i cd r a i n a g ed e v i c ew a su s e dt os t u d yt h ee f f e c to ft h em i x i n go fp u l pa n df i l l e r , r e t e n t i o na d d i t i v e sa n df i l l e ra n dm i x i n gr a t i oo fd i f f e r e n tf i l l e r so nd y n a m i cf i l l e rr e t e n t i o n i t w a sf o u n dt h a tt h ef i l l e rl e dag o o dr e t e n t i o nb yah i g h e rt e m p e r a t u r e 1 0 n g e rm i x i n gt i m eo ft h e f i l l e ra n dp u l p r e s u l t sa l s os h o wt h a tf i l l e rs p e c i e s a v e r a g ep a r t i c l es i z e ，b l e n dr a t i oo f d i f f e r e n tk i n do ff i l l e rh a v ed i f f e r e n te f f e c to nf i l l e rr e t e n t i o n 加1 cd i f f e r e n tr e t e n t i o na i d sa n d s h e a r i n ga f f e c tg - r e a t l yo nt h ef i l l e rr e t e n t i o nt o o a v e r a g ep a r t i c l es i z ei st h em o s ti m p o r t a n t p r o p e r t yw h i c ha f f e c tt h ef i l l e rr e t e n t i o nr a t ew i t h o u tr e t e n t i o na d d t i v e s f i l l e rp a r t i c l es i z eh a s g r e a te f f e c tw i t hf i l l e rr e t e n t i o n m e c h a n i c a le n t r a p m e n ti st h em a i nm e c h a n i s mf o rf i l l e r r e t e n t i o nw i t h o u tr e t e n t i o na i d s ，b u ta b s o r p t i o ni st h em a i nm e c h a n i s mw i t ht h ep r e s e n c eo f r e t e n t i o na i d s n l er e t e n t i o na i d sh a v eg r e a t e re f f e c t so nt h ef i n ef i l l e rp a r t i c l et h a nt h ec o a r s e p a r t i c l e n l et y p eo ff i l l e ri sa n o t h e ri m p o r t a n tf a c t o rt oa f f e c tt h ef i l l e rr e t e n t i o n ，n l ea b s o r p t i o na b i l i t yo ff i l l e ri sa l s os t u d i e di nt h i st h e s i s i n c l u d i n gt h ea d s o r p t i o no f f i l l e r sb yp u l pa n dt h ea d s o r p t i o no fs t a r c hb yf i l l e r s t h ea d s o r p t i o no fc l a yp a r t i c l e sb yt h e o u t e rs u r f a c e so fp u l ph a sb e e nm e a s u r e dd u r i n gt h et u r b u l e n tm i x i n go fs u s p e n s i o n s an e w d y n a m i cd r a i n a g em e t h o di se s t a b l i s h e dt os t u d yt h ea b s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fc l a yo nf i b e r s ， i n c l u d i n gt h ef m ec o n t e n t s h e a r i n g ，m i x i n gt i m e ，r e t e n t i o na i d s ，f u r n i s ht e m p e r a t u r ea n dp h e r e a b s o r p t i o ni so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tm e c h a n i s m so nf i l l e rr e t e n t i o n ；t h es p e c i f i cs u r f a c e a r e ao ft h ef i b e rh a sg r e a te f f e c to nt h ef i l l e ra b s o r p t i o nr a t eo nt h ef i b e r ；t h er e t e n t i o n a d d i t i v e s u s a g ea n dt h e i ra d d i n go r d e rh a v eo b v i o u se f f e c to ni t i na d d i t i o n , t h et e m p e r a t u r ea n ds t i r r i n g s p e e dw e r ec l o s e l yr e l a t e dt ot h ea b s o r p t i o n t h ea b s o r p t i o np r o p e r t i e so fc a t i o n i cs t a r c ha n dn a t i v es t a r c hb yf i l l e ra n dp u l pa r es t u d i e d r e s u l t ss h o wt h a t , f o rt h es a m et y d eo ff i l l e r , t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ai si n c r e a s e dw i t ht h e d e s c r e a s i n go ft h ep a r t i c l es i z e s u r f a c ec h a r g ea f f e c tt h ea d s o r p t i o no fc a t i o n i cs t a r c hb yf i l l e r c a t i o n i cs t a r c ha b s o r p t i o nb yp u l pi sg r e a t e rt h a nt h ea b s o r p t i o nb yf i l l e r t h ea b s o r p t i o no f c a t i o n i cs t a r c hi ss t r o n g e rt h a nt h a to fn a t i v es t a r c hb yk a o l i na n dt i t a n i u md i o x i d e ，b u tt h e a b s o r p t i o no f n a t i v es t a r c ho nt a l ca n dc a l c i u mc a r b o n a t ei sl a r g e rt h a nt h a to fc a t i o n i cs t a r c h 1 1 1 ea 1 2 0 1c o a t e dg c cw e r ep r e p a r e di nt h i ss t u d y t h em o d i f i e dg c ch a sh i g h e r r e t e n t i o nt h a nt h eu n m o d i f i e df i l l e r , t h u ss a v e dr e t e n t i o na i d s k e y w o r d s ：f i l l e r ；w e t - e n dc h e m i s t r y ；r e t e n t i o n ；m o d i f i c a t i o n ；p h y s i c a l - - c h e m i c a lp r o p e r t y 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果尽我所知，除丈中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意 识到本声明的法律结果由泰人承担 撇谳( 本一) ：柱金芝夕于多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容。 保密口，在j 解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密良二 ( 请在以上方框内打“打 ) 学位论文作者( 本人签名) ： 指导教师( 本人签名) ： 。咱年毛 a 占b 厕年6 月疋日 致谢 论文是在导师翟华敏教授悉心指导下完成的，导师为论文研究和写作倾注了很多心 血，给予作者很多的启发和帮助。导师严谨细致、精益求精的工作作风不仅在学业上让我 不断进步，并且也将在思想上让我受益终身。在此，谨向导师翟华敏教授致以诚挚的感谢! 在论文开题与实验过程中，得到了李忠正教授、毕松林教授、尤纪雪教授、戴红旗教 授、周小凡教授、龚木荣副教授等的帮助；本科生常远、王宏志、吴惠英、姚庭妹、孙忠 凯、谢承俊、陆丽丽、马行远、韦日风、陈永利、张明龙参与完成了部分实验；苏州紫兴 纸业有限公司、常熟芬欧汇川纸业、南京金银杏纸业、浙江民丰纸业、山东华泰纸业、苏 州中国高岭土公司、镇江金河纸业、镇江金东纸业、南京o m y a 、英格瓷( i m e r y s ) ( 芜 湖) 有限公司、常州碳酸钙厂、美国特种矿物公司( s m i ) 、上海赫克力士化工有限公司、 汽巴精化( 中国) 有限公司等厂家为研究提供了原料和试剂。在此一并表示衷心的感谢! 感谢学校图书馆提供的丰富资料，感谢学校实验室提供的研究条件! 感谢家人多年来的理解与支持! 作者：程金兰 2 0 0 9 年5 月 1 前言 1 1 研究的目的意义 第一章绪论 造纸填料，通常指利用高品质天然矿物直接经过机械研磨和化学加工处理制造非金属 的粉体或浆料制品，以及原料来自天然非金属矿物，经化学合成方法生产的产品，如轻质 碳酸钙、钛白粉等，也包括采用现代改性技术( 复合一包覆) 制造的各种高性能填覆产品和 部分有机合成颜料。矿物粉体材料在造纸领域使用的重要意义有三个方面：充分利用不 同矿物自身具有的不同结构特性和物理化学特性( 这些性能在天然纤维中不具备) ，来改善 纸张性能，如增加纸张的不透明度、白度、改善纸张的印刷性能、改善纸张表面平滑度、 阻燃等，以满足不同用途纸张的需要；利用天然矿物制成品的低廉价格，降低纸张生产 成本；人类对环境保护意识的增强，力求减少天然纤维用量，特别是森林资源的过度开 采，同时又要满足日益增长的纸张需求。 加填就是向纸料中加入白色矿物的微细颜料或合成填料，改进纸的性质，更好的满足 使用的要求和节省纸浆，降低产品成本。填料加入量可占到纸料组分的2 0 叫o ，已成 了现代造纸中不可或缺的重要组分之一，提高填料的留着率，一方面可以降低生产成本， 另一方面可以减少对环境的污染负荷。 为了填料能更好的留在纤维上，必须要有相应的助留体系相配套。在没有助留剂时， 浆料的留着率可以达到7 0 以上，而填料的留着率一般不超过3 0 。助留剂对填料的留 着起了很重要的作用，而助留剂作为过程助剂，并不是纸张组成的必要成分，而且它会溶 解于水溶液中，或随着细小纤维和填料的流失而进入水体，保留在纸中的助留剂在废纸回 收中又将分解或存在于污泥中，给环境造成危害，造纸用水量很大，所用的助剂的量对绝 干纤维用量似乎不大，但其绝对量可观，对环境的污染不可忽视。 不同的填料它们的物理化学性质相差很大，跟助留体系的作用也不一样，以往的研究 都着重在用助留剂体系来提高留着，而没有从填料自身化学性质的差异上系统地去考虑适 应助留剂，甚至减少助留剂用量。 本研究的目的在于寻找填料的物理化学特性对助留机理与工艺的影响的一些规律；通 过改变填料的物理化学特性来改善填料的留着率，适应现代工业发展的趋势。本研究的努 力方向是使填料成为专一化、功能化的产品。期望功能化的填料与纤维间可以在少加或不 加助留剂的情况下产生强烈的吸附从而改善留着。为填料厂家开发专一性、功能性的填料 提供参考。 本研究的意义在于： 1 从填料的物理化学特性着手来改善填料的留着率，降低填料资源的消耗，减轻填料 流失造成的对环境的污染，节约纤维，降低纸的成本。 1 2 通过改变填料的物理化学特性来改善填料的留着率可以降低助留剂的消耗，并减轻 因助留剂流失造成的对环境的污染。 3 寻找与开发新的专一性与功能性的新填料，以提高其使用性能和功能特性，提高纸 张质量，获得更好的性价比，为造纸业提高填料留着率提供新的产品与思路。 1 2 本研究主要内容 1 研究不同填料的物理化学性质，包括颗粒形态与粒度、比表面积、表面化学、p h 值、 沉降性能等，为填料自留着提供基础或突破点。 2 不同物理化学性质填料的助留机理研究，包括： 1 ) 不同物理化学性质填料对不同助留体系作用效果的影响 2 ) 纸料湿部环境对填料留着的影响 3 ) 研究填料分级、复配与添加顺序等对留着的影响 4 ) 不同填料的物理化学性质对造纸工艺与纸页性能的影响。 3 功能性填料的研制与开发。根据得出的结论，确定填料改性的方向，开发专一性、 功能性的填料。 2 文献综述 2 1 填料的种类及应用 填料是生产原纸的纸料中第二大组分，通常为无机矿物材料，填料的价格比纤维便 宜得多，纸中加过填料后，可节约5 - 3 0 的纤维，从而降低纸的成本。目前用于造纸的填 料主要有：高岭土，碳酸钙，滑石粉，二氧化钛，硫化锌，硫酸钙，硅藻土，硫酸钡，另 外还有硅铝酸盐，硅酸钙，一些有机填料也用于纸张的生产中 1 - s 1 。 2 0 0 4 年全球造纸工业消耗填糊颜料约2 9 0 0 万吨，用作造纸填料的1 1 4 0 万吨，用作 涂布颜料的1 7 6 0 万吨。填料中p c c 占4 0 ，g c c2 1 ，高岭土1 9 ，滑石粉1 8 ，其 他2 。颜料中g c c 占5 1 ，p c c3 ，高岭土4 2 ，滑石粉1 ，其他3 。填料颜 料总量中g c c 占3 9 ，p c c1 8 ，高岭土3 3 ，滑石粉8 ，其他2 。填料颜料的 9 0 应用于印刷书写纸p j 。 二十世纪七十年代以来，世界范围内大部分高档纸的抄造已有酸性转成碱性，过去常 用的高岭土和滑石粉填料逐渐被各种碳酸钙填料所替代。2 0 0 2 年国内碳酸钙填料消耗量 首次超过了滑石粉 1 0 - 1 1 j 。造纸工业目前最常用的三大类填料是：碳酸钙( 研磨碳酸钙、沉 淀碳酸钙) 、高岭土、滑石粉。这三类填料占填料使用量的8 0 纠o 。 碳酸钙：其占填料使用总量6 0 ，全球每年需求量为1 1 0 0 万吨，而且碳酸钙行业的 需求量也在以每年1 5 的速度递增。我国每年的需求量在5 0 0 万吨以上，而我国碳酸钙 的年产量却不到4 0 0 万吨【协1 6 】。与此同时，需求量增加更加迅速的纳米碳酸钙，国内产量 更低，基本依靠进口。随着碳酸钙在造纸工艺中使用技术的突破，预计我国造纸业对碳酸 2 钙的需求将有更进一步的增长。 高岭土：2 0 0 5 年世界高岭土产量约为4 4 5 0 万吨，其中精制高岭土产量约为2 5 0 0 万 吨，占世界高岭土产量的6 0 ，而未经加工的原土占总产量的4 0 。在精制高岭土中， 造纸级高岭土产量约为11 0 0 万吨，占世界高岭土产量的四分之一。目前在世界造纸工业 中，印刷与书写用纸是造纸级高岭土的主要消费领域，其中填料和涂料使用的比例为6 0 和4 0 。若按照与全球一致的比例使用高岭土，则国内造纸行业2 0 0 5 年填料和涂料用精 制高岭土潜在需求量达到1 8 0 万吨，而国内精制高岭土仅在1 0 万吨上下，远远低于需求 量，供求关系严重不平衡【lm 们。 滑石：目前年产量在1 0 卜1 1 0 万吨左右。其中约3 0 - - - 3 5 万吨出口到周边的亚洲各国， 其余的7 卜8 0 万吨供给国内市场。造纸行业随着由酸性法向碱性法的转变，碳酸钙的用 量越来越大，对滑石的需求越来越少【2 l 彩】。 2 2 填料留着研究现状 填料必须先留在纸幅中，才能起到相应的作用，填料在网部的留着是湿部化学研究 中的一个重要内容。造纸成形网单个网孔的尺寸大约是1 9 8 岬2 4 6 岬，填料的粒度约 为o 5 4 7 岫，填料自身要留在网上比较困难，它们要吸附到纤维上或聚集成大的聚集 体后靠成形网或纤维交织层的截留作用才能较好的留着。如果纸料的聚集不抗剪切或受到 剪切破坏后不能重先聚集，则不能在高速纸机上保持适当的留着率。填料留着率是限制填 料用量的主要原因，而不是可及性和价格等【2 4 j 。 纸料由水、纤维、细小纤维、填料、添加剂以及干扰物质等组成。除纤维外，造纸浆 料各组分的颗粒直径均在胶体离子的范围之内，由于胶体粒子有很大的比表面积，所以这 些组分具有很强的吸附能力，大部分造纸化学反应发生在这些颗粒的表面，湿部成形过程 中发生的各种变化主要涉及胶体化学与表面化学的反应。造纸湿部化学实际上属于胶体化 学和表面化学的研究范畴，符合d l v o 理论与s c h u l z e i - t a r d y 规则【2 5 2 6 】。所以填料的留着 研究主要从胶体化学和表面化学的方面来考虑。 留着机理主要有两种：即机械截留与胶体吸附【z m 引。机械截留、过滤指的是：填料颗 粒很大，比它要通过的孔隙大，被简单的过滤截住，此时填料粒子既可以是单个的，也可 能是天然或人工的( 加絮聚剂) 聚集体。相对较大的粒子尺寸对机械留着过程与过滤过程 更为有效。纸机中的留着主要是一个过滤过程，对于相同形状粒子来说，过滤机理主要跟 粒子的精细度( f i n e n e s s ) 与尺寸大小有关，换句话说，越小的粒子留着越低。然而留着 不是单纯的机械作用。造纸的趋势现在向低定量、高填料含量、高车速、夹网成形发展， 这些因素降低了过滤效率，使得加合适的助留剂成为必要。胶体吸附指的是填料被纤维吸 引而被留着。这种吸引可能是物理吸附、正负电荷的直接化学引力或大分子的架桥作用。 胶体聚集吸附由各种助留剂引发，由于所用助留剂不同，引发的纸料聚集机理也不同。最 早的助留剂是硫酸铝，带负电荷的纸料各组分靠a 1 3 + 对其表面双电层的压缩作用或铝盐 水解形成的阳离子聚铝对纸料表面电荷的电中和作用，引起纸料组分的失稳凝聚。后来， 又以单一阳离子聚合物如聚乙烯亚胺( p e i ) 通过电荷补丁机理引起纸料组分的凝聚。在单 一聚合物和双聚合物助留体系中，高分子聚合物则通过桥联机理引起纸料的絮聚。一般认 为，桥联机理是纸料留着的主要聚集机理。但近年来出现的微粒助留体系则以多种聚集方 式引起纸料的聚集，并称之为微粒絮聚机理。由普通微粒助留体系衍生出的新型微粒助留 体系，如有机微粒助留体系和阳离子微粒助留体系的助留机理又与普通微粒助留体系有所 区别。由非离子型聚合物聚氧化乙烯( p e o ) 和聚氧化乙烯与其辅助剂酚醛树脂组成的助留 体系，由于聚氧化乙烯本身不带电荷，很难用一般的凝聚和絮聚机理来解释。然而，电中 和作用、电荷补丁模型和桥联机理是胶体的基本聚集机理，其他的聚集机理均可在基本胶 体聚集机理上衍生出来或由几种不同的基本聚集机理组成。除基本聚集机理之外的其他聚 集机理统称复合絮聚机理。 填料粒子在纸料悬浮液中主要是布朗运动和重力沉降，粒子常常会移动到另一个粒子 或纤维的表面而被胶体表面吸附形成聚集体。吸附这一步主要由物理化学的表面反应控 制。这种表面反应对p h 的变化、离子强度、浆料中的聚合物浓度等都很敏感。h e m a n t 等 【2 9 】用了一个自制的实验装置来测定填料的沉积，在转动有机玻璃圆盘上装上醋酸纤维膜， 置于二氧化钛填料悬浮液中，间隔一定时间后取出纤维膜，计算填料在膜上的沉积量，并 对沉积的絮团的数量用公式1 1 进行了计算。 a = ( 号n 缸) l n ( 1 + 办2 k 2 c 于)( 公式l 一1 ) 填料的沉积量a 跟接触效率因子0 c 、吸附效率因子p 、填料形状系数丫l 、粒度分布系数丫2 、 浓度c 、时间t 有关。 v e n g i m a l l ar 等【3 0 】认为填料和纤维等形成纸幅的过程想象成一个蛋糕模型( 见图 1 1 ) ，填料在纤维网络中被截留并被压缩。 图1 1 纤维与填料成形时的蛋糕模型 f 蟾1 1f o r m a t i o no ff i b e rc a k eb yf i l l e r sa n df i b e r s 纸张是纤维和其它纸料组分形成的一个随机分布的结构。对于纤维填料聚合物三者 形成的结构了解的还很少。对于填料跟纤维与聚合物之间到底是什么样的结构，还不能从 理论上清楚的解释。m a n c o s k y 掣3 1 1 认为用显微镜定量分析填料含量及其分布、观察纤维 填料聚合物三者形成的结构是了解填料留着机理与纸张性质的关键。 w h i p p l e l 3 2 等采用荧光显微镜测定用荧光标记的阳离子絮凝剂在纸料中的吸附。当体 4 系中没有填料时，阳离子絮凝剂倾向于在比表面积相对较大的细料中的吸附，加入碳酸钙 填料后，阳离子絮凝剂优先在填料中的吸附，而后填料再跟细料吸附。当浆料中存在d c s 时，阳离子絮凝剂会跟d c s 形成复合体。聚合物与填料之间的吸附可用测定微量热法 ( m i c r o c a l o r i m e t r y ) 得到。放出的热量大小可以反映聚合物与填料之间的结合强度。 s o l b e r g 3 3 - 3 4 】等通过实验前后填料粒径分布测定、湿纸幅中孔径分布、扫描电镜观察 等手段研究后发现，平均粒径在0 6 0 8 呻时填料在纤维表面的沉积是填料留着的主要 机理。而不是早先的文献认为滤水时填料聚集体的机械截留与滤水前填料在纤维表面的沉 积是填料留着的主要机理。 填料的留着机理不仅跟填料本身的物理化学性质有关，还跟填料所处的湿部环境密切 相关。湿部环境对填料留着的影响有如下因素： 1 浆料的种类不同浆种的物理化学特性不同，会对填料在纤维表面的沉积与吸附产 生影响 2 浆料p h 在不同浆料p h 下，纤维表面的电性不一样，填料在其中的溶解度和表 面的电性也不一样，会对填料在纤维表面的沉积与吸附产生影响 3 浆料z e t a 电位 山田博在填科的动电特性和留着率一章中对影响填料动电特性的各种因素和影响填料 留着率的各种因素做了详细的分析阐述【3 5 1 。纸张中所用的填料除滑石粉稍微有些疏水性 外，其余都是亲水性的。填料的z e t a 电位对于填料的聚集非常重要，z e t a 电位大于2 0 m v 就足以阻止填料聚集。 b r i t t 等用染料直接红2 ( d i r e c tr e d2 ) 和基础紫( b a s i cv i o l e t3 1 在不同浆种、不同电性 下测其吸附量。认为染料吸附与表面电荷密切相关，直接染料的吸附有赖于z e t a 电位。 当表面是负电性时就很少有吸附1 3 6 。 通常认为浆料z e t a 电位为0 时，留着最好。但不少报道显示留着最高点发生在系统 z e t a 电位还是负的时候，而不是零点1 3 7 。3 引。 4 助留剂和其它化学品 用助留剂使细料和填料聚集是提高留着的有效方法。d a n n i s l 3 9 】等用不同的助留剂的对 碳酸钙留着的影响作了研究后发现，助留剂的对碳酸钙留着的影响要较粒子尺寸的影响大 的多。未加助剂时，填料的首程留着率很低，不足1 0 ，只加矾土时，大概能提高到3 5 ， 用高效的c p a m 时可以超过8 0 。聚合物的电荷在留着时起主要作用，而分子量其次。 不同助留剂对不同填料的留着存在较大的差异。 填料与化学品的添加顺序与添加位置也会影响填料的留着，用助留剂对填料的预絮聚 可以提高填料留着率【4 0 】。 5 电解质浓度 无机电解质和分子量很低的有机离子( 如醋酸根离子) 通过电荷屏蔽作用影响聚电解质 的分子构象和纸料组分的表面电荷，从而影响到聚电解质对纸料组分的吸附能力和絮聚能 力。纸机白水中的电解质浓度( 一般以电导率来表征) 越高，对聚合物和纸料组分的电荷屏 蔽作用越大，纸料组分的z e t a 电位就越低，聚合物分子由于带电基团之间的斥力相应降 低而在纸料体系中的卷曲程度就越高，使得聚合物对纸料组分的吸附能力和在纸料组分间 的桥联能力降低，导致纸料的絮聚能力相应降低- 4 2 。这时，增加聚合物的量不能改善纸 料絮聚程度，但可通过增加聚合物的电荷密度来改善聚合物的构象和与纸料组分的静电吸 附力，从而改善对纸料的絮聚性能。对纸料的絮聚能力，低电荷密度的聚合物比高电荷密 度的聚合物更易受电解质的影响；而微粒助留体系比相应的单一阳离子聚合物受电解质的 影响更小。简单电解质中，二价离子比一价离子对纸料絮聚的影响更大。 6 剪切力 纸料在湍动中，颗粒问的碰撞频率提高，颗粒间的作用和絮聚机会增加。但随着湍动 程度的提高，作用在絮凝体上的剪切力也随之增加，絮聚体易受到破坏。由桥联机理形成 的大而柔韧的絮聚体由于剪切能量可通过颗粒间聚合物的重构而耗散，具有较强的抗剪切 能力，因此被称为硬絮聚体；由电荷补丁机理和电中和机理形成的小而致密的刚性絮聚体 受到剪切作用则容易受到破坏，因而被称为软絮聚体。硬絮聚体虽然具有一定的抗剪切能 力，但一旦遭到破坏，吸附的聚合物发生重构变为平伏构象，则絮聚不会恢复到原来的程 度，即桥联絮聚具有不可逆性；软絮聚体中颗粒间的聚合物或聚离子受到剪切时不存在重 构问题，其絮聚具有可逆性【4 3 j 。 复合絮聚中的微粒絮聚包含有桥联絮聚但又形成小絮聚体，在同样的湍动条件下，絮 聚体受到的作用力较小，因此，比普通的桥联絮聚体具有更好的抗剪切作用。同样，吸附 于纤维上的填料由于相对于纤维来讲，粒度很小，加之纤维在湍动中不断的旋转，不易与 纤维分离；而填料之间的均匀絮聚形成的絮聚体则比较容易受到剪切力的破坏。 吸附于纸料组分上的聚合物在湍动中还可被剪切作用剪断并在纸料各组分之间转移， 湍动程度越高，聚合物的劈断和转移作用越大。当聚合物以平伏构象吸附时，劈断增强， 转移减少；相反，当聚合物以伸出的链圈链尾形式吸附于纸料上时，则易于发生转移现象， 劈断作用减少。 7 d c s ( 阴离子垃圾) 含量 当浆料中存在d c s 时，阳离子絮凝剂会跟d c s 形成复合体。从而降低阳离子絮凝剂 的效率。也有人索性把流失的填料归为d c s 的来源之一。x u 和d e n g 4 5 】在o c c 浆料 中洗去d c s 后，用c p a m 和微粒助留剂的对填料和细料的助留效果都没有得到提高，d c s 不是影响c p a m 和微粒助留剂助留效果的主要原因。 为了有效地充分利用不可再生的天然矿物资源，发达国家在开发造纸矿物粉体材料方 面致力于以下几方面工作：提高纸张中无机矿物原料用量；扩展矿物颜料在非传统涂 布或未涂布文化印刷纸种和包装材料中的应用；开发新的功能性矿物资源；充分利用 低品质矿物原料：发展和开发新的矿物加工技术，如颜料复合、化学提纯、表面改性技 术等，以提高其使用性能和功能特性，提高纸张质量和满足现代高技术用纸需要，获得更 好的性价比【伯j 。 提高填料留着率，减少对纸张物理性能的影响主要可以采取以下措施： 1 填料的复配 2 填料改性( 改变比表面积、表面电荷、表面官能团等) 6 3 细胞腔加填技术【4 - 5 0 】 4 优化湿部环境 5 1 - 5 5 j 国外有些大学与研究机构以及填料生产的大公司研发机构已做了对填料的吸附、沉积 和留着很多的研究，国内关于造纸加填更多的是借鉴国外的经验，综述性文献多1 5 川j 。关 于造纸填料的实验一般注重如何提高填料留着率的应用研究，而对填料留着的微观机理的 深入研究未见报道。我校龚木荣、毕松林老师【6 4 】曾对加填改善纸张光学性能机理进行系 统研究，但没有针对填料留着。林雪光【6 5 】等人对聚乙烯胺在加填c a c 0 3 造纸中助留助滤性 能做了较为系统的研究。陶灵虎脚】等对几种商品纸的纤维及填料的x 射线取向作了分析 表明，滑石粉、高岭土和硫酸钡在纸张中都存在沿纤维方向的晶轴取向，而装饰纸中的t i 0 2 填料的晶轴取向不明显。无机矿物填料在其它行业如陶瓷、塑料、橡胶等行业研究比造纸 要更系统深入。 填料留着的实验室分析可以通过对手抄片进行灰份含量分析，也可以用动态滤水仪分 析滤液中的灰份得到。另外，还可以用x 射线、电子探针与影像技术进行定量分析m 9 1 。 2 3 填料改性研究现状 为了有效地充分利用不可再生的天然矿物资源，在开发造纸矿物粉体材料方面致力于 以下几方面工作：提高纸张中无机矿物原料用量；扩展矿物颜料在非传统涂布或未涂 布文化印刷纸种和包装材料中的应用；开发新的功能性矿物资源；充分利用低品质矿 物原料；发展和开发新的矿物加工技术，如颜料复合、化学提纯、表面改性技术等，以 提高其使用性能和功能特性，提高纸张质量和满足现代高技术用纸需要，获得更好的性价 比。 填料的表面改性技术是新发展起来的材料学科中的一项新技术，它已成为粉体工程、 非金属矿深加工及新型高分子材料、复合型多功能材料等领域研究开发的一个新热点；填 料表面改性( s u r f a c em o d i f i c a t i o no rs u r f a c et r e a t m e n t ) 是指用物理、化学、机械等方法对填 料表面进行处理，根据应用的需要有目的地改变填料表面的物理化学性质，如表面组成、 结构和官能团、表面能、表面润湿性、电性、光性、吸附和反应特性等等，以满足现代新 材料、新工艺和新技术发展的需要 7 0 - 7 5 j 。 填料表面改性的方法有： 物理涂覆利用高聚物或树脂等对填料粉体表面进行处理而达到表面改性的工艺； 化学包覆利用有机物分子中的官能团在无机填料粉体表面的吸附或化学反应对颗粒 表面进行包覆使颗粒表面改性的方法。除利用官能团外，这种方法还包括利用游离基反应、 螯合反应、溶剂吸附等进行表面包覆改性； 沉淀反应通过无机化合物在颗粒表面的沉淀反应，在颗粒表面形成一层或多层“包 膜”，以达到改善填料粉体表面性质的方法。 机械力化学利用超细粉碎及其他强烈机械作用有目的的对粉体表面进行激活，在一定 程度上改变颗粒表面的晶体结构、溶解性能( 表面无定形化) 、化学吸附和反应活性( 增 加表面活性点或活性基团) 等； 7 胶囊化改性在填料颗粒表面上覆盖一层均质且有一定厚度薄膜的一种表面改性方 法； 高能表面改性利用紫外线、红外线、电晕放电、等离子体照射和电子束辐射等方法 进行表面改性； 在造纸工业中应用的改性填料主要有以下几种 7 1 - 8 7 1 ： a 改善强度的改性用原淀粉和碳酸钙进行混合，在高浓( 4 5 ) 对混合物进行糊 化，得到改性填料。改性填料可改进纸页的抗张强度、撕裂度和耐折度等强度性能。 b 降低对施胶度影响的改性g i l l 等在p c c 卫星工厂用化学品在p c c 合成过程中 进行改性后的填料，可以减少一半的施胶剂用量。 c 耐酸填料用一些耐酸性无机物如缩合磷酸、铝酸钠、硅酸钠、明矾等来改性 碳酸钙颗粒，可使碳酸钙表面p h 降至5 0 - - 8 0 ，这种产品有较好的耐酸性、同时还有阻燃性， 用于中性纸和酸性纸的制造取得较好的效果。 d 中空填料可以提高吸墨性，改善印刷性能 e 提高光学性能的改性用二氧化钛对碳酸钙进行包覆，可以减少昂贵的二氧化钛 填料的用量。 f 用作废纸脱墨剂的改性 g 提高留着作用的改性章海涛、张运展等人对填料级滑石粉作a 1 2 0 y 3 h 2 0 ( 水 合氧化铝) 改性及a 1 2 0 3 3 h 2 0 、p 2 0 5 ( ：彳氧化二磷) 改性后填料留着率的研究结果表明，在加 填量为3 0 时，包覆2 5 a 1 2 0 y 3 h 2 0 、2 5 p 2 0 5 的滑石粉比包覆5 a 1 2 0 3 3 h 2 0 的滑石粉 的留着率高，同时分别均比未改性滑石粉高2 9 7 6 和1 1 3 5 。 陕西科技大学的陈均志【8 8 】等人利用表面化学吸附及包覆等方式在重质碳酸钙表面引 入带有正电荷的高分子基团，使得填料和带负电荷的纤维之间形成一定的键合作用力，从 而提高留着率1 5 ，并在3 0 j n 填条件下，抗张、耐破强度分别增加了3 1 2 和1 9 4 。 当前，造纸填料正朝着超细化和纳米化、中空化、表面改性、多功能化、纤维化、复合化 及新型无机填料和有机填料的应用等方向发展。 由上综述可知，从填料本身的特性及其改性，适应助留体系的要求，至今研究较少， 是造纸可持续发展的重要方面。 3 本研究的主要创新点 1 首次系统地研究了填料的各主要性能对填料留着率的影响，并指出主要影响因素。通 过研究填料物理化学性质与留着的关系，让填料来适应留着体系，或为助留体系的选择提 供依据，而不是一味地用留着体系来解决填料的湿部留着。 2 首次系统研究了系列填料对施胶性能、强度性能、光学性能等的影响。 3 首次采用了新的动态过滤法研究填料自身在纤维上的吸附性能，系统研究了填料对淀 粉的吸附性能。 4 采用硫酸铝改性重质碳酸钙填料并首次在造纸上应用，获得了良好的留着性能。 8 1 原料 第二章实验原料与方法 浆料：取自苏州紫兴纸业公司的漂白针叶木浆板与漂白阔叶木浆板，按照t a p p it 2 0 0s p - 9 6 方法用实验室v a l l e y 打浆机进行打浆。浆料的特性见表2 l 。 表2 1 浆料的特性 t a b2 1p u l pc h a r a c t e r i z a t i o n 填料：e p m 、南京o m y a 、英格瓷( i m e r y s ) ( 芜湖) 有限公司、苏州紫兴纸业有限公 司、常州碳酸钙厂、s m i 、南京金银杏纸业、浙江民丰纸业、山东华泰纸业、广西国发纸 业、苏州中国高岭土公司、镇江金河纸业、镇江金东纸业等不同厂家的提供的研磨碳酸钙 ( g c c ) 、沉淀碳酸钙、高岭土、滑石粉、二氧化钛等共计4 0 余种。具体见表2 2 ： 表2 2 实验填料样品 t a b2 - 2f i l l e l 丐c o l l e c t e d 填料种类 提供厂家沉淀层颜色木上层清液颜色木备注 g c c g c c g c c g c c g c c g c c g c c g c c g c c g c c g c c g c c 南京o m y a 南京o m y a 南京o m y a 镇江金东纸业 镇江金东纸业 u p m 南京o 吖a 南京o m 南京o m y a 苏州紫兴纸业 苏州紫兴纸业 i m 匝r y s 9 液钙 液钙 液钙 液钙 液钙 液钙蓝蓝蓝紫紫蓝蓝蓝蓝紫紫紫紫紫紫紫紫紫紫紫紫紫紫紫 号一 群撑撑撑撑撑撑群撑 矛一样桴撑4 5 6 9 o 1 3 4 6 鳞一3 4 5 1 1 1 1 2 2 2 2 2 7 群 8 撑 6 撑 9 撑 2 2 # 4 2 # g c c g c c p c c 活性p c c p c c p c c p c c p c c p c c p c c p c c p c c p c c p c c p c c p c c 高岭土 高岭土 高岭土 高岭土 高岭土 煅烧高岭土 煅烧高岭土 漂白高岭土 高岭土 t i 0 2 t i 0 2 t i 0 2 滑石粉 滑石粉 滑石粉 滑石粉 l m e r y s 镇江金河纸业 常州碳酸钙厂 常州碳酸钙厂 广西国发纸业 镇江金东纸业 山东华泰纸业 浙江民丰纸业 s m i s m i s m s 虹 s m i s 南京金银杏纸业 s 苏州中国高岭土公司 苏州中国高岭土公司 苏州中国高岭土公司 苏州中国高岭土公司 苏州中国高岭土公司 苏州中国高岭土公司 苏卅f 中国高岭土公司 苏州中国高岭土公司 i m e r y s ( 美国) 镇江钛白粉厂 校实验室 校实验室 校实验室 校实验室 山东华泰纸业 南京金强石粉厂 紫 蓝 紫液钙 蓝 活性 液钙 液钙 液钙 液钙 液钙 液钙 液钙 块状 煅烧高岭土 煅烧高岭土 漂白高岭土 锐钛型 金红石 备注：水一在填料悬浮液中加入指示剂t b o 后的颜色 阳离子淀粉：由苏州紫兴纸业有限公司提供的不同取代度的阳离子淀粉，具体情况见表 2 3 。 表2 3 不同阳离子淀粉的取代度 t a b2 3c a t i o n i cs t a r c h e sw i t hd i f f e r e n td e g r e eo fs u b s t i t u t i o n 型号取代度 1 0 蓝蓝蓝蓝蓝蓝蓝蓝蓝蓝蓝紫紫紫紫紫紫紫紫紫蓝蓝蓝蓝蓝蓝蓝紫蓝蓝紫紫紫蓝蓝蓝蓝紫紫紫紫紫紫紫紫紫紫紫紫紫蓝蓝蓝蓝 肼酣皑撑硝璐硝踹错磷甜硝鲥衅甜甜甜甜磷鲥畔摊斜斜博拌 2 4 1 1 1 1 1 1 2 3 3 3 3 4 4 4 3 3 2 2翔3多4 1