（环境工程专业论文）含油废水处理剂的合成与应用研究.pdf

戴汉理一 丈学硕士学霞论文 攘要 随慧石油开采活动所产生的污染物日趋增多，对环境造成很大危害，含油 疲末戆涤理技术已减为国内乡 磅究懿鬟要课题。絮凝法嚣簇具有投浚费蠲羝、瑷 备简单、处理时间短等优点，得到了较为广泛的应用。无挑高分子絮凝剂凭蓿无 毒、廉价、高效等优势，在废水处理中占有重要位置，尤熊是近年来各种复合絮 凝裁静辩发和利胡，大大褥离了絮凝反应的效能。为了改逡含成聚合氯纯铝( p a c ) 传统工饿中产生大量废渣及质量低的缺点，在实验室中利用工业级结晶氯化铝与 生石灰念残蒙合鬣纯镪并遴露改蛙。 本谍题结合蕊门老君庸油田污水厂的实际情况，在实验室中邋过正交试验 与a 1 - - f e r r o n 络含比色法确定最佳龠成工艺参数。研究反应条件对产品质爨的 影响，穗捂：反黩溢疫懿逡释，耱瓣聚笼豹选择，熬纯条傍懿选择等等。测定聚 合氯化铝产品的指标，包括：氧化铝含量，盐撼度，p h 值。同时研究聚合氯化 铝及改性聚合氯化铝豹水煞聚会形态及会戏工藏祭譬 对锅形态分布黪影响。将装 合氯化铝、改健聚合氯化锅与聚丙烯酰胺( p a m ) 、壳聚糖进行复懿，通过烧杯 实验研究物料配比、絮凝剂投加量、禽油废水p h 值对絮凝效果的影响，从而确 定絮凝避程貔最技控露l 撵耘。 经研究得出以下结论：在低物料比情况下，铝离子初始浓度为2 m o l l 时， a l b 含爨( p a c 在l m i n 后到1 2 0 m i n 之耀与f e r r o n 试剂反殿的部分) 占主导地饿； 在裔物辩泷条侔下，铝离予初始浓寝为l m o 娃，辩，瑚b 含慧占主导地位，僵物辩 比过商会产生沉淀。反应温度与熟化濑度对聚合氯化铝中铝的形态分布有较大影 翡。合袋避翟孛逡箨反应瀑疫为6 0 ，熟纯湛发是6 0 - - 6 5 ，掰台戒戆聚会 氯化锅中越b 含爨较高。当盐基度超过7 0 时1 9 萄着盐基度值增大，聚合氯化铝中 a l b 含墩明显增加；在此阶段，铝水解聚合形态分布的变化主要是幽a i 。( p a c 在l m i n 癌与f e r m n 试裁爱应静部分 蠢a 毛静转变。改经聚台氯稼铝随着承玻 璃的模数逐渐增大a l 。含爨时高时低，但变化范围小，a l b 含量呈下降趋势，烈。 ( p a c 农1 2 0 m i n 惹与f e r r o n 试裁反癍的部分) 含量呈势巍趋势。爨夕 a i s i 秘 聚硅酸聚合时间对改性聚合氯化铝中锱形态分布都有较大的影响。 综合试验结果，聚合氯化铝合成条件为铝离子初始浓度为l m o l l ，物料比 l ：l ，爱疲温度隽6 0 4 c - - 7 0 ，熬纯激发为s o 繇。会或改瞧聚台氯琵镪适 宜条件照：a y s i 檄0 7 1 之间，聚硅酸聚合时间为9 0 r a i n ，模数为2 的水玻璃。 单独使用聚合氯钝锾处理会演废水囊，浊度去黢率可达到9 1 4 4 ，c o d 的去除 率达哥4 7 4 6 ，b o d 5 的去除率为5 4 9 9 ；单独使用改性聚合氯化锅后浊度去除 率可达到9 4 4 7 ，c o d 的去除率达到4 7 9 7 ，b o d 5 的去除率为5 5 0 3 。合成 藏汉瑾工大学硕士学位论文 的絮凝剩与其他絮凝剂复配后有着优良的絮凝处理效果。浆合氯化锴与p a m 复 配楚理含滴废承爵，洼度去除率运9 4 4 1 ，c o d 静去除率达餮5 1 6 3 ，b o d 5 的去除率达到2 6 0 0 ；改性聚合氯化铝与p a m 复配后，浊度去除犟达9 4 1 7 ， c o d 熬去滁率达剃5 3 6 6 ，b o d 5 熟去狳率这刘5 2 。0 5 。聚合氯纯铝、改犍聚 合氯化铝与壳聚精复配处理含油废水质，浊度去除率分别达到9 7 2 7 和9 7 5 1 ， c o d 的去除率分别达到5 6 9 1 和6 0 。9 8 9 6 ，b o d 5 的去除率分别达到5 2 0 5 釉 3 9 6 。 关键词；聚合氯他铝改性形态分橱复配 i l 武汉理l ：人学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ep o l l u t a n t sp r o d u c e db yt h ed e v e l o p m e n to fo i l yi n d u s t r yi n c r e a s i n g r a p i d l y , t h ee n v i r o n m e n th a sb e e np o l l u t e ds e r i o u s l y s ot h et r e a t m e n tt e c h n o l o g yf o r o i l yw a s t ew a t e rh a sb e e na ni m p o r t a n tt o p i ca th o m ea n da b r o a d t h em e t h o do f f l o c c u l a t i o nh a sa d v a n t a g e so fl o wi n v e s t m e n tc o s t ，s i m p l ei n s t r u m e n t sa n ds h o r t t r e a t m e n tt i m e ，w h i c hi su s e de x t e n s i v e l yi no i l yw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g i e s i n o r g a n i cp o l y m e r f l o c c u l a n t sa s i ti su n t o x i c , c h e a pa n dh i 曲e f f e c t i v e ，p l a y sa n i m p o r t a n tr o l ei nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，e s p e c i a l l yt h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no f m a n yk i n d so fc o m p o s i e df l o c c u l a n t sr e c e n t l w h i c hh a se n h a n c e dt h er e a c t i o n e f f i c i e n c yo ff l o c c u l a t i o n i no r d e rt oi m p r o v et h es h o r t c o m i n g so ft r a d i t i o n a lt e c h n i c s f o rs y n t h e s i z i n gp o l y a l u m i n i u mc h l o r i d e c o m b i n e dw i mt h ea c t u a lc o n d i t i o n so ft h e w a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n to fl a om i a o j u no i lf e t di ny u m e n t h ei n d u s t r i a lm a t e r i a l s o ft h ec r y s t a lo fa l u m i n u mc h l o r i d ea n dt h ec a l c i u mo x i d ew e r eu s e dt os y n t h e s i z e p o l y a l u m i u mc h l o r i d ea n dt h e ni tw a sa l s ob em o d i f i e d i nl a b o r a t o r y , t h es y n t h e t i cc o n d i t i o n sc o n c l u d e db yo r t h o g o n a l i t ye x p e r i m e n t a n dt h em e t h o do fa 1 f e f f o nc o m p l e xc o l o r i m e t r i c , w h i c hi n c l u d et h ec h o i c eo f r e a c t i n gt e m p e r a t u r e s ，t h ec h o i c eo ft h er a t i oo fm a t e r i a l s ，t h ec o n d i t i o n so fc u r i n g t e m p e r a t u r e sa n de t c t h ei n d e x e sf o rt h ep r o d u c to fp o l y a l u m i u mc h l o r i d ec o n t a i n e d t h ec o n t e n to fa l u m i n a ，b a s i c i t y , a n dt h ev a l u e so fp ha n de t c w e r ea l s od e t e r m i n e d t h e nt h eh y d r o l y z a t i o na n dp o l y m e r i z a t i o nf o r mo fp o l y a l u m i n i u mc h l o r i d ea n d m o d i f i e dp o l y a l u m i n i u mc h l o r i d ea r es t u d i e d a n dt h ee f f e c to ft h e i rs y n t h e t i c c o n d i t i o n so nt h es p e c i e sd i s t r i b u t i o n so fa l u m i n u mw a sa l s or e s e a r c h e d i no r d e rt o c o n f i r mt h eb e s tc o n t r o li n d e x e sf o rt h ep r o c e s so f f l o c c u l a t i o n ，c o m p o s i t e p o l y a l u m i n i u mc h l o r i d e ，m o d i f i e dp o l y a l u m i n i u mc h l o r i d ea n dp o l y p r o p y l e n ea c y l a m i n e ( p a m ) ，c h i t o s a n a n da d o p tt h em e t h o do fb e a k e re x p e r i m e n tt os t u d yt h e e f f e c to ft h er a t i oo fm a t e r i a l s ，t h ed o s eo ff l o c c u l a n t sa n dt h ev a l u eo fp ho nt h e e f f i c i e n c yo ft r e a t m e n tf o rt h eo i l yw a s t e w a t e r t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h ei n i t i a la 1c o n c e n t r a t i o ni s2 m o l l ，t h e c o n t e n to fa l b ( t h es e c t o ro fp a ca n df e l o nr e a g e n tr e a c t e db e t w e e nl m i na n d 1 2 0 m i n ) i st h em o s tu n d e rt h es i t u a t i o no ft h el o wr a t i oo fm a t e r i a l s b u tw h e nt h e r a t i oo fm a t e r i a l si sh i g ha n dt h ei n i t i a la 1c o n c e n t r a t i o ni sl m o l l , t h ec o n t e n to fa i b o c c u p i e st h em a i nc o n t e n t a n dt h er a t i oo fm a t e r i a l si ss oh i g ht h a tc o m e si n t ob e i n g t h ed e p o s i t i o n r e a c t i n gt e m p e r a t u r ea n dc u r i n gt e m p e r a t u r eh a v eg r e a te f f e c to nt h e 1 1 i 武汉理工大学硕十学位论文 s p e c i e sd i s t r i b u t i o n so fa l u m i n u mf o rp o l y a l u m i n i u mc h l o r i d e s ow h e nr e a c t i n g t e m p e r a t u r ei s6 0 。ca n dc u r i n gt e m p e r a t u r ei sb e t w e e n 6 0 * ca n d6 5 。c ，t h ec o n t e n to f a l bi sh i i g h a n dt h ec o n t e n to fa l bi n c r e a s e so b v i o u s l yw i t ht h eb a s i c i t yi n c r e a s e du p t o7 0 d u r i n g t h i ss t a g e ，t h ec h a n g eo f t h es p e c i e sd i s t r i b u t i o n s o f a l u m i n u m i s f r o m a l 。( t h es e c t o ro f p a ca n df e r r o nr e a g e n tr e a c t e di nl m i n ) t o 烈b w h e nt h e m o d u l u so fs i l i c i ca c i du s e di nt h em o d i f i e dp o l y a l u m i n i u mc h l o r i d ei n c r e a s e s g r a d u a l l y , t h ec o n t e n to fa i ai sc h a n g e a b l eb u ts t a b l e ，w h i l et h ec o n t e n to fa 1 b d e c r e a s e sa n dt h ec o n t e n to fa i c ( t h es e c t o ro fp a ca n df e r r o nr e a g e n tr e a c t e d a f t e r1 2 0 m i n ) i n c r e a s e sa tt h es a m et i m e b o t ht h er a t i oo fa 堋ia n dt h e p o l y m e r i z a t i o nt i m eh a v eg r e a te f f e c t so nt h es p e c i e sd i s t r i b u t i o n so fa l u m i n u mo ft h e m o d i f i e dp o l y a l u m i n i u mc h l o r i d e c o n c l u d e df r o mt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h es y n t h e t i c c o n d i t i o n so f p o l y a l u m i n i u mc h l o r i d ea r ef o l l o w i n g s ：i n i t i a la 1c o n c e n t r a t i o ni sl m o 帆t h er a t i oo f m a t e r i a l si s1 ：1 ，a n d r e a c t i n gt e m p e r a t u r ei s b e t w e e n6 0 c a n d7 0 c ，c u r i n g t e m p e r a t u r ei sb e t w e e n6 0 ca n d6 5 c w h e nt h er a t i oo fa f s ii sb e t w e e n0 7 1 p o l y m e r i z a t i o nt i m ef o rp o l y m e r i z e ds i l i c i ca c i di s9 0 m i na n dm o d u l u so fs i l i c i ca c i d i s2 ，w h i c ha r ea l lt h ef i t t i n gs y n t h e t i cc o n d i t i o n sf o rm o d i f i e dp o l y a l u m i n i u m c h l o r i d e a9 1 4 4 r e m o v a lr a t i oo ft u r b i d i t y , a5 4 9 9 r e m o v a lr a t i oo fb o d 5a n da 4 7 4 6 r e m o v a lr a t i oo fc o dc a nb ea t t a i n e da f t e ro n l yu s i n gp o l y a l u m i n i u m c h l o r i d et ot r e a tt h eo i l yw a s t e w a t e r t h er e m o v a lr a t i o so ft u r b i d i t y , c o da n db o d s a r e9 4 4 7 4 7 9 7 a n d5 5 0 3 r e s p e c t i v e l yb yo n l yu s i n gm o d i f i e dp o l y a l u m i n i u m c h l o r i d e b o t ho ft h e i rf l o c c o l a t i o nt r e a t m e n te f f i c i e n e i e sb e c o m eh i g h e ra f t e rb e i n g c o m p o s i t e db yo t h e rf l o c c u l a n t s a f t e rt h ep o l y a l u m i n i u mc h l o r i d ec o m p o s i t e db y p a m ，t h er e m o v a lr a t i o so ft u r b i d i t y , c o da n db o d 5c a na t t a l n9 4 4 1 ，5 1 6 3 a n d 2 6 0 0 r e s p e c t i v e l yf o rt r e a t i n go i l yw a s t e w a t e r w h e nm o d i f i e dp o l y a l u m i n i u m c h l o r i d ei sc o m p o s i t e db yp a m ，t h er e m o v a lr a t i o so ft u r b i d i t y , c o da n db o d sc a n a t t a i n9 4 1 7 5 3 6 6 a n d5 2 0 5 r e s p e c t i v e l ya f t e rt r e a t m e n t w h e np o l y a l u m i n i u m c h l o r i d ea n dm o d i f i e dp o l y a l u m i n i u mc h l o r i d ea r ec o m p o s i t e db yc h i t o s a n ，t h e r e m o v a lr a t i oo ft u r b i d i t ya r e9 7 2 7 a n d9 7 5 1 r e s p e c t i v e l y , t h er e m o v a lr a t i oo f c o da r e5 6 9 1 a n d6 0 9 8 r e s p e c t i v e l ya n dt h er e m o v a lr a t i oo fb o d 5a r e5 2 0 5 a n d3 9 9 0 r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：p o l y a l u m i n i u mc m o r i d e m o d i f i c a t i o nt h es p e c i e sd i s t r i b u t i o n so fa l u m i n u m c o m p o s i t i o n 猿铹憷声翳 漆夫声鹄，鼹受交赡论文楚奉天在嚣簿搭譬下避嚣瓣磷究王终及敷缛熬鹾窕 旗聚。器我所知，豫了支中将剃溺以标注和致谢的施方矫，论交中不包含其他入， 殴缀发表域撰霹过的研究成果，也不包盘为获得武汉理正大学或其它教育枫构的 攀爱藏诞书熏篌溪遵戆耱麓。鸯我一霹互豫鹣麓恚瓣零褥巍翳敲瓣餐蒋嚣簸璃纛 猩论文中伟了明确的说明并表示了谢意。 锻名：盛毕日期：童业丛 关于论文使灞授权酌说明 露天凳垒了瓣载浚鼗工夫学誊爰爨整、蠖爱擎霞谂变懿蕊宠，臻攀狡麓较鬣 留、邀交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学梭可以公布论文的愈部或部 分逡餐，霹戳袋露影棼、薅窜或其镌复毒警暾镶褰谂文。 ( 保密的论文谯解密艏陂遵守此搬定) 签名：墨煎塑鼯爆签爨： 鏊攒# 塞塑l ：墨：；鼍 旃 戴汉瑾f 丈学硬学浆速文 第 章绪论 1 。1 禽油废水的来源及性质 由于石油勘探开发活动增多，所产生的污染物也随之增加，对环境造成的污 染日趋严重。如何有效地控制和治理在开采和使用石油过程中造成的环境污染， 己残麓藏器各国藤稳豹重要渫遂。i 鑫器凌承成分复杂，除了含有可溶毪盐类鞍夔 金属、懋浮乳化的原油、固体颗粒、硫化氢等天然的杂质外，还含脊一些用来改 变采出农性质数化学添热裁，以及注入遮层豹黢类、除氧剡、润滑荆、杀菌粼、 防垢剂簿。根据其存在形式的不同，废水中的浦类可分为浮油、分散油、乳傀油 和溶解油4 种。 会演疲承被捺爨汪淹灌海等拳体螽，淫滢覆盖承瑟，辍壹空气巾懿氧驽本孛 的扩散；水体中由于溶解氧减少，藻擞进行的光合作用受剿限制；影响水生擞物 的正常擞长，使水生动植物有油味或簿性，甚至使水体变嶷，破坏水资源的利朋 价值；从而危害韵植物甚至入类生存。函诧，对石油和石纯等行监产生静含漓壤 水进行有效处理戆极其必聚的。1 。 2 会油废水絮凝剂研究现状 目前，根据化学成分将禽油废水絮凝剂分为；无机、脊机絮凝剂。图1 - 1 袭 示7 各释絮凝裁强全莺絮凝麓市场中辩占豹徐额o 。 2 0 蕾传统絮凝齐j聚合硫酸 5 蕤他复a 系列 一| 广、户_ 酊、 、一一 燃蔫势子蘩黼g 。l i聚袅蓑黼s 终 图l 一1 含油废水絮凝剂市场份额 f i g 1 1t h em a r k e ts h a r eo ff l o c c u l a n t su s e d f o rt r e a t i n g o i l yw a s t ew a t e r 1 2 1 无机絮凝荆 无毒氇絮凝裁按金震整蔼分共键楚系及铁鼓系嚣夫类；接鞠裹予戏分霹分兔鏊 酸系、硫酸系和磷酸系；按分子量可分为低分予系和离分子系两大类，还有糟干 复合而成的品种也在发展之中。主要的一些无枫高分子絮凝剂品种如表卜1 所 示，箕焱有琵无辍低分子絮凝弃l 更强豹电中蠢黥力，更离的分子囊、更强静暇辩 性能和熙高的稳定性，因此有逐步成为主流药剂的趋势“3 。 武汉理工大学硕士学位论文 表i - i 无机高分子絮凝剂品种 ! 垫堡! ：! 塑堕! ! ! 堕! ! ! 堡! 旦堕! ! ! ! 堡竺! ! ! 竺! ! ! 坐! 类型絮凝剂品种 阳离子型聚合氯化铝p a c ，p a c ! 聚合氯化铁p f c 聚合磷酸铝p a p聚台硫酸铝p a s 聚合硫酸铁p f s 聚合磷酸铁p f p 阴离子型活化硅酸a s 聚合硅酸p s 聚合氯化铝铁p a f c聚合硅酸铝p a s i 无机复合型聚合硅酸铝铁p a f s i聚台硅酸铁p f s i 聚合硫酸铝铁p a f s聚合磷酸铝铁p a f p 聚台铝一聚丙烯酰胺聚合铁一聚丙烯酰胺 无机有机复合型聚合锚一阳离子有机高分子聚合铁一阳离子有机高分子 聚合铝一甲壳素聚台铁一甲壳素 在无枧高分子絮凝剂中使用较多的是聚合氯化铝( p a c ) 和聚合硫酸铁( p f s ) 。 随着化学工业的发展，铝盐铁盐类无机高分子絮凝剂得到了一定的发展与改性。 适用于油田含油废水处理的铝、铁改性产品不断涌现。如2 0 世纪9 0 年代开发的 聚硫氯化铝( p a c s ) 、聚硫氯化铁( p f c s ) 、聚磷氯化铝( p p a c ) 、聚磷硫酸铁( p f p s ) ， 由于高聚物分予结构s o 。厶、p 0 4 3 。代替了部分羟基，其聚合度增加，“架桥”能力 增强，从而使除油、去除c o d 、脱色等多种性能都优于聚合氯化铝、聚合硫酸 铁。杨永哲通过现场动态试验，认为改进型复合碱式氯化铝除油性能优于碱式氯 化铝，在达到同样最佳处理效果条件下，前者较后者节省投药量2 0 左右，因而 产生的浮渣量相对较少，运行费用相对较低。李大鹏，樊庆锌针对聚合物采油 污水粘度高、乳化稳定性强的特性，研制出新型药剂改性聚合氯化铝( h p a c ) ， 处理后油的去除率可达9 9 9 以上，油的残余浓度( 1 0 p p m ，可满足油田回注水 预处理的要求。刘盛兵认为含有二价s 0 4 。配位基的聚硫氯化铝( p a c s ) ，其稳 定性、絮凝效果、除油效果都优于纯的p a c “。吴早春利用磷酸根对聚合铝的增 聚作用，制成聚磷氯化铝( p p a c ) ；与p a c 相比，投药量少、反应快、矾花大、 沉淀快”1 。李凡修，陈武在实验室制备了含磷酸根的聚合硫酸铁( p p f s ) ，通过 处理稠油污水证明了p p f s 代替p f s 可得到良好的絮凝效果涸。秦美沽，蒋湘顺 将聚合硫酸铁进行改性，制备了s p t l c s 复合无机高分子絮凝剂，并对石油废 水进行处理，结果表明沉淀法除油率为7 5 左右，浮选法除油率达9 9 以上，处 理后水质达到回用标准。1 。关卫省，朱唯利用钙镁盐的助凝作用制备了以聚合 硫酸铝铁、钙盐为主的多聚物( x g 9 7 7 ) 絮凝剂，在投加量相同条件下，x g 9 7 7 处理效果明显优于聚合氯化铝，且污泥体积小，沉降性能优于p a c ，综合处理费 用比p a c 低2 0 “。关卫省，庞锐也研制出x g 2 1 3 絮凝剂，主要以聚合氯化铝、 钙盐、铁盐等为原料，经过一定的物理化学作用缩聚、络合而成；x g 2 1 3 絮凝 武汉理l ：人学硕士学位论文 剂对陕北油田高含盐含油废水中乳化油、c o d c r 和s s 有很高的去除率，处理效 果优于p a c ，且污泥量少，综合处理费用比p a c 低2 0 3 0 ，其水质达到了油 田回注水的标准“。党酉胜，张小燕利用a i ( o h ) 3 、f e c l 3 、m g c l 2 、h c i 研制出 了一种新型复合絮凝剂铁镁铝聚合物( f m a ) ，将f m a 应用于采油污水的处理， 可达到油田回注水标准“。杨永哲，王志盈经过现场试验，认为与聚合氯化铝相 比，改进型复合碱式氯化铝( 在聚合氯化铝的制备过程中引入f e ( i h ) ，使a l ( i f i ) 和f e ( 1 i i ) 发生共聚合) 是一种更为有效的用于溶气气浮法处理含油废水工艺 的破乳剂。王庆生，李捍东采用复合絮凝剂n t c f 及破乳剂c w 0 1 ，可将c o d 从9 3 2 m g f l l 降至1 2 5 4 m g l ，排水口含油量降至8 7 m g l ，透光率达到9 6 “。 另一大类无机高分子絮凝剂是活化硅酸、聚合硅酸及其含金属离子的聚硅酸 类。含金属离子的聚硅酸是为了克服活化硅酸的弱点，向硅酸溶胶中加入某些金 属离子，不仅可以阻止或减缓硅酸的缩聚过程，延长硅酸溶胶的存放时间，还可 改变硅酸溶胶的电位，增强电中和并压缩胶粒双电层而产生混凝作用，从而改 善絮凝性能。其中加入的金属离子与活性硅酸的摩尔比，对制备的絮凝剂性能有 重大影响。当絮凝剂中以活性硅为主时，其电位为负的阴离子型絮凝剂，反之 则为阳离子型絮凝剂。表1 - 2 列出了一系列含硅多核无机高分子絮凝剂。 表1 - 2 含硅多核无机高分子絮凝剂品种 t a b l e1 - 2v a r i e t yo fc o e n o c y t i c i n o r g a n i cp o l y m e rf l o c o u l a n t sc o n t a i n e ds i l i c o n 组成名称简称 由于该类絮凝剂的絮凝效果好，且易于制备，价格便宜，引起了水处理界的 极大关注，成了国内外无机高分子絮凝剂研究的一个热点。郭雅妮用自制的聚硅 武汉理l 大学硕+ 学位论文 酸硫酸铝处理炼油废水，效果优于传统使用的聚合氯化铝，既可减少絮凝剂用量， 处理后又可达到国家一级排放标准“。高宝玉等研制的聚硅酸盐类絮凝剂p s a a 在处理油田污水时，絮凝效果优于含硫酸根的改性聚合氯化铝“。 1 2 2 有机絮凝剂 有机高分子絮凝剂有天然和人工合成两类。天然絮凝剂大多与其它带有特殊 官能团的化合物接枝共聚后，再用于处理废水，主要有淀粉类、半乳甘露聚糖类、 纤维素衍生物类、微生物多糖类及动物骨胶类等五大类。天然高分子絮凝剂来源 有限，且性质不稳定，因此主要使用的则是人工合成的高分子絮凝剂。目前以聚 丙烯酰胺及其衍生物为中心合成的高分子絮凝剂已获得广泛应用。人工合成絮凝 剂有阳离子型、阴离子型和非离子型，表1 - 3 列举了不同类型的有机高分子絮凝 剂。 表1 3 有机高分子絮凝剂类型 1 l l b l e1 3v a r i e t yo fo r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t s 离子类型官能团絮凝剂品种 阴离子型 - - c o o h 羧聚丙烯酸、海藻酸、羧酸乙基聚合物 - - s 0 3 h 磺酸 聚乙烯苯磺酸 - - o s 0 3 h 硫酸酯 一n h 2 伯胺 阳离子型 一n h r聚乙烯吡啶、胺与环氧氯丙烷缩聚物 一n r 2 叔胺 聚丙烯酰胺阳离子衍生物 一n r 3 季胺 一o h 羟基 非离子型一c n 腈聚丙烯酰胺、尿素甲醛聚合物 - - c o n h 2 酰胺 水溶性淀粉、聚氧乙烯 两性型同时有阴、阳两种离子官能团明胶、蛋白素、干乳酪等蛋白质 改性聚丙烯酰胺 ( 1 ) 人工合成有机高分子絮凝剂 与无机絮凝剂相比，有机高分子絮凝齐用量少，絮凝速度快，受共存盐类、 介质p h 值及环境温度影响较小，生成污泥量也少。而且有机高分子絮凝剂分子 可带c o o 一、小m 一、s 0 3 一、o h 一等亲水基团，可具链状、环状结构， 利于污染物进入絮体，脱色性好。为了降低污水处理费用，通常将两者复配使用 “。俞敦义采用破乳剂+ p a c + p a m 复合使用处理稠油污水，经处理后，机杂含 油量、细菌含量均低予能源部s y 5 3 2 9 1 9 8 8 推荐的水质标准，且稠油污水的矿 化度低，经净化处理后的水可作为回注地层用水“。梁克民，郭海燕开展了对季 胺型高电荷阳离子有机絮凝剂的研究，成功地合成出z b 型阳离子有机絮凝剂。 4 武汉理工大学硕士学位论文 现场工业试验证明：在除油率大致相同的情况下，z b 型絮凝剂投加量为聚合氯 化铝的1 2 至1 5 ，浮渣生成量少，易于处置和利用，可作为聚合氯化铝的换代 产品在含油废水处理中推广使用“。王月，王刚在聚合工艺及配方筛选的基础上， 聚合制备了一种性能优异的阳离子高分子絮凝剂( d m d a a c a m 共聚物，简称 p d a ) ，其絮凝、浮选性能好，产生的絮体大，上浮能力强，处理后油和c 0 d 等 污染物去除率高。屈撑囤，王新强运用k y 3 型阳离子有机聚合物与无机聚合 物复配对中原油田含油废水进行了处理，对悬浮物、含油量及c o d 的去除率分 别达到9 9 7 、9 7 7 及9 2 o “。于尔捷，陈浩采用阳离子聚丙烯酰胺、二甲基二 烯丙基氯化铵与丙烯酰铵的共聚物、二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物3 种阳离子 有机絮凝剂单独处理及与无机絮凝剂复合处理含油乳化废水，试验结果表明单独 投加阳离子有机絮凝剂对含油乳化废水没有处理效果；阳离子有机絮凝剂与聚合 氯化铝复合使用可使絮凝体大而密实，同时使聚合氯化铝的用量降低3 0 ，气 浮产生的浮渣量少，含水率低。“。张万忠，张竹青以季铵盐阳离子聚丙烯酰胺 ( u n 与复合聚合氯化铝对河南油田双河联合站含油废水进行了处理。结果表明， 在复合p a c 投药质量浓度为1 5 0 m g l ，l b t 质量浓度为l m g l 时，处理后含油 质量浓度可达1 8 m g l ，去除率为9 9 7 。赵景霞，刘念曾在茂名石油化工公 司炼油厂污水处理厂进行了新配方复合絮凝剂的工业应用试验，结果表明，选用 由丙烯酰胺与含胺基团单体共聚而得到的阳离子型有机高分子絮凝剂z d m c 和 无机p a f c 组成的复合絮凝剂，投药成本和废渣处理费用都有所下降”“。魏娟明， 吴志良在无机絮凝剂中引入有机高分子水解聚丙烯酰胺，制各了聚合氯化铝与部 分水解聚丙烯酰胺复合絮凝剂j x 一3 ，通过处理含轻油污水对比试验，证明j x 一3 复合絮凝剂处理含轻油污水可得到良好的絮凝效果。”。王燕，高宝玉制备出 了聚合氯化铝( p a c ) 二甲基二烯丙基氯化铵( p d m d a a c ) 均聚物复合絮凝剂 ( p a c p d m d a a c ) ，处理胜利油田现河采油厂的含油污水与生活油田废水，结 果表明p a c p d m d a a c 的絮凝效果要远好于p a c 和p d m d a a c ，而且处理费用 相对p d m d a a c 要低”1 。徐文国利用新型高分子絮凝剂聚酰胺胺类( p a m a m ) 树形分子对油田含油废水处理进行研究，认为该絮凝剂在用量非常低的情况下 9 ( 1 5 2 0m g l ) ，除油效果明显，废水含油量从处理前3 2 0 m g l 降至处理后 1 2 m g r l ；该絮凝剂与天然高分子助凝剂( 可溶性淀粉、羧甲基纤维素等) 配合使 用效果更好，用量可降低到5 m y l ”3 。 ( 2 ) 天然有机高分子絮凝剂 天然有机高分子絮凝剂由于原料来源广泛、价格低廉、无毒、易于生物降解 等特点，显示了良好的应用前景。主要可分为三大类：碳水化合物类( 多聚糖类) 、 甲壳素类以及微生物絮凝剂类。天然有机高分子絮凝剂尤其是淀粉改性絮凝剂由 5 戴汉理1 火学疆圭学像论文 于具有无毒、原料来源广、价格低、易于生物降解、在自然界形成懿性循环等优 点褥至广泛关注。范溪滚遴过共聚疲皮，合蔽7 受寒淀粉滚毪絮凝叠lc s f 。将箕 应用于含油废水的处理，取得了良好的絮凝除油的处理效果1 。李淑红，俞教义 以硝酸镑铵为弓 发裁，通避接技共聚反应，在淀粉骨架上弓 入聚两爝酸胶，制褥 了淀粉丙烯酰胺接枝物，避过对商静。化度油丽废永的处理实验表明：它对高矿 化度油田废水中的浊度和c o d 的去除显示出了优良的性能乜9 1 。罗逸，刘菊蓉研 裁豹淀粉蟋生兹h 6 工照产燕，娄笈瘸浓菠麓l m g l 鲑，含潼爨毫壶纛承豹 1 3 3 9 8 5 m g r u 下降到1 2 9 5 6 m g l ，即水中的9 0 3 0 的油质已被清除掉1 。 8 0 年代后期，研究和开发了生物絮凝剂，该絮凝剂鼹利用生物技术，通过微 生秘发辩捶提、耩镧两褥翻戆一种薪整、商效、廉徐的承处理裁，一些徽生秘絮 凝剂种类见表1 - 4 。生物絮凝剂与普通絮凝剂相比，其优越性：( 1 ) 易于固液分离， 恧显形簸沉淀携少； 1 3 i低聚体高聚体 o h o h + o h it o h a l3 + o h 。一a i ( o h ) + 1 2 a i ，一a i l 2 a i o4 ( o h ) 2 47 + _ h a l ” o h 。o h o h 一 暇面体八陆体c a l l 3 ) t聚十三铝聚集体 加碱( b ) 强制水解 图卜2a i ( m ) 不同水解形态的转化途径 f i g 1 2t h et r a n s f o r m a t i o na p p r o a c ho fd i f f e r e n t h y d r o l y z a t i o nc o n f i g u r a t i o nf o r a l ( m ) 铝的水解缩聚反应及其生成物的组成取决子多种环境因素，其中最主要的是 溶液p h 和o h a 1 比值。对于铝离子在水中发生一系列的水解、聚合直至沉淀， 反应可综合表达为。“4 。 x a l 3 + + y h 2 0 = a l x ( o h ) y 1 3 - - 7 j + + y h + 平衡表达式为 9 武汉理工大学硕士学位论文 k x v =精世 式中，各f 表示溶液中各离子活度系数。严格地讲，铝水解反应不仅与溶 液铝浓度及o h a 1 比有关，还与溶液中离子活度系数有关。但大多数研究对离 子活度系数考虑的较少，因而后一项常忽略不计。因此阐明铝在水溶液中的水解 聚合状态，重要的问题在于如何确定其生成物的羟基配位数及电荷量。 铝的水解缩聚实际反应过程十分复杂。当p h 值在4 以上时，产生的离子增 多，各离子的羟基由于配位能力还未饱和，即还有剩余孤对电子，因而可与其它 离子发生架桥结合称为羟基桥联。例如： 2 舢( 。h ) 2 + 一f , d 。o h t a l “ 如果进一步发生羟基桥联，还可生成更高级的化合物，如： 懈o h ) 砧o h 档o h 舢】“ if 随着p h 值的升高，可以形成一系列多核羟基配和物，也可以称为无机高分 子聚合物。如：a 1 2 ( o h ) 2 “，a 1 6 ( o 哪! 5 “，a i t ( o h ) 1 2 4 + ，a 1 8 ( o h ) 2 0 4 ，a 1 1 3 ( 0 d 3 4 5 + 等 等。这些反应物可以看作是a i ( i i i ) 离子在水中经水解转化为氢氧化铝沉淀过程中 出现的一系列动力学中间产物。这一过程可以看作是水解和聚合两个反应交替进 行而构成的。水解反应的结果可降低水解形态的电荷，增多其羟基，因而为进一 步聚合创造条件，而聚合的结果，使离子电荷增大，静电斥力阻碍进一步聚合， 因而有待于发生进一步水解，如此交替进行，最后可达到难溶的氢氧化铝沉淀 1 4 2 聚合氯化铝的结构特征 p a c 各形态组分的结构主要包含两个层次。一是空间结构，即原子的空间排 布，包括键长，键角，二面角等；二是电子结构，即分子中的电子排布，主要包括分 子轨道及其能级，分子总能量，电荷密度分布等“。如图1 3 所示，在p a c 各形态组分结构中，日前只有a 1 1 2 a 1 0 4 ( o h ) 2 4 n 即a l l 3 的结构，也称为k c g g i n 结 构。a 1 1 2 a 1 0 4 ( o h h 4 “的晶体结构是用x 射线法测定的，它是一个三维结构，一般 认为有1 2 个配位水分子与其结合而成为( 越1 捌0 4 ( o s h 4 7 + ，其粒度由小角度x 衍 射测定，半径1 2 a ，其各组分的空间结构只能根据某些实验结果和结构化学规律 进行推断得到。烈僻2 0 ) 6 “，a i ( o h ) ( h 2 0 ) 5 2 + ，a t ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 + 是六配位的，因此 应该是八面体结构；键长，键角和二面角等数据只有通过具体测定式进行理论计 算才能得到。a 1 2 ( o h 4 + 和a 1 2 ( o h ) 5 + 可分别写为a