（光学专业论文）粮食分析中近红外光谱测试技术的应用研究.pdf

张车博士学位论文摘要 粮食分析中近红外光谱测试技术的应用研究 研究生部张军 导师：陈星旦 摘要 本文首先阐述了近红外光谱测试技术的发展历程和近红外光谱测试技术在 粮食成分分析中的发展现状。然后从理论角度描述了近红外光谱的分子振动基础 和有机化台物的近红外光谱特征。进而具体分析了漫反射光谱参数、漫反射光谱 的k u b e l k a m u n k ( k m ) 函数。同时分析了使用了漫反射吸光度做多组分样品分析 的方法。最后总结了工作中常用的近红外光谱定量分析方法，并确定了近红外光 谱定量测试分析粮食成分的绝对标准。 论文的中心工作是设计和研制滤光片型粮食成分近红外光谱测试分析仪，主 要工作包括此近红外光谱测试仪的构造组成和操作方式。自制测试仪的主要组成 部件包括光源、滤光片和探测器。本工作对这些主要部件进行了性能优化和参数 选择，并与当今先进的f o s s 光栅型近红外粮食谷物分析仪进行了性能对比。在 应用自制粮食成分近红外光谱测试仪的过程中，深入研究了以下两个问题： 1 ) 自制滤光片型光谱仪的带宽2 0 r i m 左右，进口的f o s s 光栅型近红外粮 食谷物分析仪的带宽7 r i m 。借助于9 4 个大豆样品，本文应用进口的t q a n a l y s t v 6 软件和自编的滤光片型粮食成分近红外光谱测试仪配套管理软件，分析了两种仪 器大豆蛋白质、脂肪和水的定标测试结果。结果显示，以国家标准化学方法的测 试结果为基准，自制仪器及软件的蛋白质、脂肪和水分的测试结果误差与进口仪 器及软件的误差相近，从而得出两种仪器的技术水平相当的结论。 为了进一步研究粮食成分近红外分析结果与分析仪带宽的关系，文中采用分 辨率可选的傅里叶变换光谱仪分析了小麦粉在2 c m 、4c m 、8c l r l 、1 6c m 、 张r 军博士学位论文 摘要 3 2c m l 等5 个分辨率下的测试结果，得出近红外光谱仪光谱分辨率不影响蛋白 质成分分析结果的结论。 2 ) 由于实际应用滤光片型近红外光谱测试仪时，每天都需要人工用已知化 学值的样品校正定标方程的常数项，以保证测试结果的准确性。一种解决方案是 保持仪器和样品恒温。但对于现场测试和在线测试显得费时费力。 为了提高仪器自动化程度，同时不增加仪器成本并节省测试时间，本文应用 自制的粮食成分近红外光谱测试仪，将仪器和样品分别同时置于温度为4 。c 、8 、1 4 、1 94 c 、2 2 和2 9 的环境下，测试样品的蛋白质含量。在建模过程 中，将环境温度作为外部变量，使用不同温度下的4 5 个小麦样品建立了测定小 麦蛋白质含量的温度修正模型。使用温度修正模型测试在不同环境温度下的小麦 样品的蛋白质含量，并把结果同逐步多元回归方法建立的室温2 2 。c 模型和温度 不敏感模型的测试结果进行了比较。 结果表明：温度修正模型对于不同环境温度的样品测试标准差最小，因此温 度修正模型可以有效地提高近红外光谱定量分析精度，而且该模型可以通过软件 方法，在不增加硬件成本的条件下保证测量的准确性。 本文在设计丌发国产滤光片型粮食成分近红外光谱测试仪的过程中，经过光 潜仪带宽比较实验和不同环境温度对比实验，得到了光谱仪带宽不影响测试结 果，温度修正模型可以提高测试精度等分析和研究结果。本论文的工作为进步 研究近红外光谱测试技术奠定了实验和理论基础，对于设计开发近红# i - n 试仪 器，及现场测试和在线测试中近红外光谱仪的实际应用具有参考作用和借鉴意 义。 关键词：近红外光谱测试技术，粮食成分，定量分析，光谱分辨率，温度影响 张1 军 博士学位论文 摘要 s t u d yo nn e a rin f r a r e dm e a s u r e m e n tt e c h n olo g yf o r6 r ain a n a i y s is g r a d u a t e sd e p a r t m e n tz h a n g ，j u n d i r e c t e db y ：c h e n ，x i n g d a n a b s tr a c t i nt h i sp a p e r , f i r s tt h ee v o l u t i o no fn e a ri n f r a r e dm e a s u r e m e n t t e c h n o l o g ya n di t s a p p l i c a t i o ni ng r a i na n a l y s i sa r ee x p a t i a t e d t h e nt h em o l e c u l ev i b r a t i o nf o u n d a t i o no f t h en e a ri n f r a r e ds p e c t r u ma n dt h es p e c t r u mc h a r a c t e ro ft h eo r g a n i cc o m p o u n dw e r e t h e o r e t i c a l l yd e s c r i b e d f u r t h e rt h ed i f f u s e dr e f l e c t i o ns p e c t r u mp a r a m e t e r sa n dt h e k u b e l k a 。m u n k ( k m ) f u n c t i o nw e r ea n a l y z e d a n dt h ea n a l y t i c a lm e t h o dw a s i n t r o d u c e df o rt h em u l t i p l e c o m p o n e n t sb a s e ds a m p l e sb yu s i n gd i f f u s e dr e f l e c t i o n a b s o r b e n c ya st h es p e c t r u mp a r a m e t e r f i n a l l y , c h e m o m e t r i c sm e t h o d sf r e q u e n t l y e m p l 0 3 e di nt h i s 、o r kw e r es u m m a r i z e da n dt h ec r i t e r i o no ft h eg r a i nc o m p o n e n t s w a sc o n f i r m e d t h ef o c u so ft h i sw o r kw a st od e s i g na n dm a n u f a c t u r et h en e a ri n f r a r e ds p e c t r u m a n a l y z e rf o rg r a i nc o m p o n e n t sw i t hf i l t e r s t h ec o n s t r u c t i o na n dt h eo p e r a t i o nm a r l n e r o ft h ea n a l y z e ra r em a i nc o n c e r n si nt h i sw o r ka n dt h ed o m i n a n t p a r t sc o n t a i n ：al a m p ， af i l t e r sa n dad e t e c t o r t h ep e r f o r m a n c eo ft h e s ep a r t si st h e no p t i m i z e da n dt h e p a r a m e t e r sw e r ec h o s e nf o rt h e s ei m p o r t a n tp a r t si nt h ep a p e r t h ec a p a b i l i t yo fa h o m e m a d ea n a l y z e rw a sc o m p a r e dw i t ht h ea d v a n c e df o s sn e a ri n f r a r e d g r a t i n g g r a i na n a l y z e r t w op r o b l e m sw e r es t u d i e da n ds o l v e di nt h ed e v e l o p m e n t p r o c e s sa s f o l l o w s ： i ) t h eb a n d w i d t ho ft h eh o m e m a d ea n a l y z e ri sa b o u t2 0 h m t h eb a n d w i d t ho f 3 张军博士学位论文摘要 f o s sa n a l y z e ri sa b o u t7 r m a w i t h9 4s o y b e a ns a m p l e s ，t h ep r o t e i n ，f a ta n dw a t e ro f s o y b e a r ls a m p l e sw e r ec a l i b r a t e da n de x a m i n e db yu s i n gi m p o r tr q a n a l y s t v 6 s o f t w a r ea n dh o m e m a d ea d m i n i s t r a n ts y s t e ms o f t w a r e t h ec a l i b r a t i o na n dp r e d i c t i o n r e s u l t sw e r ea n a l y z e d a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so b t a i n e db ys t a n d a r dc h e m i c a lm e t h o d ， t h es t a n d a r de r r o ro ft h ep r e d i c t i o na n dc a l i b r a t i o nr e s u l t e df r o mt h eh o m e m a d e a n a l y z e ra n dh o m e m a d es o f t w a r ew a sc l o s e dt ot h es t a n d a r de r r o rr e s u l t e df r o mt h e i m p o r ta n a l y z e ra n ds o f t w a r e i ti sc o n c l u d e dt h a tt h et e c h n i c a ll e v e l so ft h et 7 0 a n a b ，z e r sa r ev e r yc l o s e dt oe a c ho t h e r i no r d e rt oe x p l o r et h er e l a t i o nb e t w e e nt h eb a n d w i d t ha n dt h ee x a m i n e dr e s u l t s ， t h ef o u r i e rt r a n s f o r ms p e c t r o p h o t o m e t e rw i t ho p t i o n a lr e s o l u t i o ni se m p l o y e dt o s c a nt h ew h e a td o w d e ra t2 c m 、4c m 、8c m 、16c m 1a n d3 2c n l r e s o l u t i o n s t h e c o n c l u s i o ni st h a tt h em e a s u r e dr e s u l t so fp r o t e i nc o n t e n ta r en o ti n f l u e n c e db yt h e v a l u eo ft h er e s o l u t i o n 2 ) i no r d e rt og u a r a n t e et h ev e r a c i t y o ft h em e a s u r e m e n t ，i nt h ec u r r e n t n l e a s u r e m e n t ，t h ec o n s t a n to ft h ec a l i b r a t i o ne q u a t i o nw a se v e r y d a yr e q u i r e dt ob e m o d i f i e db yt h es a m p l e sw h o s es t a n d a r dc h e m i c a lc o n s t a n tn e e d e dt ob ek n o w nw h e n t h en e a ri n f r a r e ds p e c t r o p h o t o m e t e rw i t ht h ef i l t e r sa st h ep r i s m a t i ca p p a r a t u sw a s u s e di np r a c t i c e as o r to ft h er e s o l v ew a st ok e e pt h ei n s t r u m e n ta n dt h es a m p l e sa t c o n s t a n tt e m p e r a t u r e b u ti ti st i m e c o n s u m i n ga n dc o s t l y f o rt h es a k eo fi m p r o v i n gt h er o b o t i c i z e dd e g r e eo fi n s t r u m e n t sa n ds t i n t i n gt h e m e t r i c a lt i m e ，t h eh o m e m a d ei n t e r f e r e n c e - f i l t e rb a s e dn e a ri n f r a r e dg r a i nc o m p o n e n t a n a l y z e rw a se m p l o y e dt os c a n n e dt h ew h e a tp o w d e r e ds a m p l e sa tt e m p e r a t u r eo f 4 * c ： 8 。c ，1 4 。c ，1 9 。c ，2 2 。c a n d2 9 ，t h ec o r r e c t i o n a lm o d e lf u n c t i o n i n gt h et e m p e r a t u r e w a sf o u n d e df o ra n a l y z i n gt h ec o n t e n to fw h e a tp r o t e i na n d4 5w h e a ts a m p l e sa t d i f r e r e n te n v i r o n m e n tt e m p e r a t u r e sw e r eu s e di nm e a s u r e m e n t t h i sm o d e lw a sa l s o 4 张军 博士学位论文 摘要 c o m p a r e dw i t h b o t ht h em o d e lo b t a i n e da tr o o mt e m p e r a t u r e ( 2 2 ) a n dt h e t e m p e r a t u r ei n s e n s i t i v em o d e lb a s e do ns t e p w i s el i n e a rr e g r e s s i o n t h er e s u l t ss h o w t h a tt h en l e a l ls t a n d a r de r r o ro f p r e d i c t i o n ( s e p ) o ft h et e m p e r a t u r ec o r r e c t i o n a lm o d e l w a ss m a l l e s t ，s ot h i sm o d e lc a r li m p r o x et h ea n a l y s i sp r e c i s i o na v a i l a b l y a sw e l l ，t h e m o d e lc a r lg u a r a n t e et h ev e r a c i t yo ft h em e a s u r e m e n tv i as o f t w a r em e t h o dw i t h o u t i n c r e a s i n gt h eh a r d w a r ec o s t i nt h ec o u r s eo ft h e s t u d y a n dt h e m a n u f a c t u r i n g f o rt h eh o m e m a d e i n t e r f e r e n c e - f i l t e rb a s e dn e a ri n f r a r e dg r a i nc o m p o n e n ta n a l y z e r , t h ee x p e r i m e n t so f s p e c t r o m e t e rb a n d , a i d t ha n dt h ee x p e r i m e n t sa td i f f e r e n te n v i r o n m e n tt e m p e r a t u r e s w e r ea n a l y z e d t h ec o n c l u s i o nw a st h a tt h eb a n d w i d t hd o e sn o ti n f l u e n c et h e a n a l y t i c a lr e s u l t sa n dt h et e m p e r a t u r ec o r r e c t i o n a lm o d e lc a ni m p r o v et h ea n a l y t i c a l p r e c i s i o nt h er e s u l t so b t a i n e di n t h i sw o r kb u i l daf o u n d a t i o nf o rt h ee x p e r i m e n t a l a n dt h et h e o r e t i c a ls t u d i e sf o rt h en e a r - i n f r a r e dm e a s u r e m e n tt e c h n o l o g y t h e yc a nb e u s e da sar e f e r e n c ew h e nt h en e a ri n f r a r e da n a l y z e ri sd e s i g n e da n du s e di ns i t eo r0 1 1 1 i n e k e ) r v v o r d s ：n e a r i n f r a r e d m e a s u r e m e n tt e c h n o l o g y , c o m p o n e n to f g r a i n ， q u a n t i t a t i v ea n a l x 7 s j s ，r e s o l u t i o no f s p e c l r o s c o p y ，i n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r e 5 未经本论文作者的书面授权，依法收存和保管本 论文书面版本、电子版本的任何单位和个人，均不得 对本论文的全部或部分内容进行任何形式的复制、修 改、发行、出租、改编等有碍作者著作权的商业性使 用( 但纯使用不在此限) 。否则，应承担侵权的法律 责任。 长春光学精密机械与物理研究所 博士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指 导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。 除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明 确方式标明：本文完全意识到本声明的法律结果由本 人承担。 学位论文作者签名： 2 0 0 5 年月日 张军 博士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 随着世界人口在不断增长，粮食、食品问题已经成为全球性的问题。我国更 是一个人口大国，粮食问题直接关系到每个人的生存质量和国家的稳定发展。而 粮食的种植、储藏、销售、加工和食用等每个环节都需要对成分含量进行监测和 控制。 由于粮食、食品对人类生活的巨大影响，国外早在十九世纪就开始对其成分 进行分析。原始检测方法包括重量分析法、体积分析法等等。传统的化学方法存 在太随意、耗时、昂贵、危险( 污染) 、占用试验室空间等问题。当今粮食、食 品、饮料等行业飞速发展，对原材料品质、中间产品质量及晟终成分检测的要求 越来越迫切。传统的化学分析方法已无法满足工业上高速增长的快速、低成本、 高效率的分析要求。 为了满足工业上的需求，基于样品物理特性检测原理，人们开发了许多种方 法。但是工业上要求这些方法必须做到无损检测，以便用于在线分析。在这些方 法中，近红外光谱测试技术显示了它无可争议的快速、准确、操作简单等优越性， 并且将这些特点有机的结合起来，为粮食、食品、饮料等行业的成分分析开辟了 新的天地，为成分分析、在线控制、过程控制、质量控制提供了可能。 1 1 近红外光谱测试技术的发展 近红外光谱是当分子受到近红外区域的电磁辐射后，吸收一部分近红外光， 使分子中原予的振动能级与转动能级跃迁所产生的分子吸收光谱。因此，近红外 光谱也称作近红外吸收光谱。 自1 8 0 0 年以后，红外光谱技术和理论的研究得到很大的发展【1 】，很多的红 外光谱被发现并公之于众，红外光谱学自此在化学工业中树立起牢固地位，成为 物质中原予识别的权威方法。而这个时期的近红外光谱区，则成为光谱学中的无 张军 博士学位论文第一章绪论 人区。与红外光被原予吸收的显著且易分辨相比，近红外光谱被认为是一系列的 相关性差、吸收交叉混乱的光谱。 人们对近红外光谱的应用，除了极少的例外，几乎不被列入考虑范围。在相 当长的一段时期近红外光谱仅仅作为较长或较短的波长，出现在紫外可见 f u v v i s ) 或中红外( m i r ) 实验室分光光度计上。但是近红外光谱学作为- - f 紧紧 追随新技术发展脚步的交叉学科，只有将最新的、最前沿的光学、材料科学、电 子学、计算机科学及化学计量学结合起来，近红外光谱才会有发展、有前途。 2 0 世纪5 0 年代，近红外光谱的相关技术发展起来。1 9 4 8 1 9 5 1 年第一台商 用计算机“u n i v a c ”制造完成。近红外光谱最重要的探测器一p b s ，一种半导 体混合物，在3 0 年代已经开始理论研究。由于战略原因，德国和英国政府都资 助这项研究。第二次世界大战期间，这些研究工作始终是秘密的。1 9 5 0 年之后， 英国的m u l l a r d 开始销售一种真空沉积的p b s 探测器；1 9 5 4 1 9 5 8 年，i b m 公司 的j o h nb a c k u s 开发了f o r t r a n 语言，这种语言成为第一个结构化科学化的语 言。作为近红外分析仪重要部件的干涉滤光片，在5 0 年代初期研制出来，6 0 年 代，滤光片开始得到商业应用。 另外近红外光谱技术的发展更应该归功于k a r ln o r r i s ，他从近红外光谱技术 发展的早期阶段，就认识到这种技术的潜力。第二次世界大战后，美国农业部开 始了一项研究，目的是发展化学物理方法以快速评定农产品的质量。这个项目由 被称为近红外之父的k a r ln o r r i s 负责。他们研究了不同的光谱方法，包括可见光、 近红外透射、近红外反射光谱【2 1 3 】。 在近红外的研究中，k a r ln o r r i s 最重要的研究是6 0 年代经过努力开发了一 种谷物水份计。水份计研究的困难是谷物中其他成分如脂肪、蛋白和淀粉等成分 的吸收干扰。解决的办法是使用计算机运用相关变换技术，不仅能够消除来自于 蛋白质、淀粉、油等成分的干扰，而且可以同时检测这些成分的含量。n o r r i s 设 法选定了一套近红外光波长，利用对其被吸收和反射值的测定，不但能避免干扰， 张军博士学位论文第一章绪论 而且能测定相关一些成分的含量。他选定的这套波长值到今天仍为大多数的近红 外仪器所使用【4 4 j 。 1 9 7 0 年，美国伊利诺斯州农业部面向全美招标制造用于测定大豆中水分、 蛋白和油( 脂肪) 含量的近红外仪器。这些仪器的设计原理都由k a r ln o r r i s 提供。 当时帝强公( d i c k e y j o h nc o r p o r a t i o r o 由于在光电设计和制造方面的优势而被 选中，成为仅有的两家中标制造商之一。第一台具有可操作性的商用近红外仪器， 由帝强公司生产出来并于1 9 7 1 年在伊利诺斯州博览会上首次公开演示。这台仪 器使用6 个固定窄带干涉滤光片。接着另一个中标厂商n e o t e c 生产出三个滤光 片的谷物分析仪。 这些早期的近红外仪器使用模拟线路计算成分的百分比含量。每台仪器需要 在现场校准；校准数据需通过选择并焊接到“谷物板”和“计算卡”上的正确的 电阻器来实现输入。同今天的仪器相比，这种仪器无论在硬件，操作性还是可靠 性上都很原始。 1 9 7 5 年，第二代产品面世了。这种产品具有温度控制功能，同时其密封的 光学部件保证了仪器性能的稳定性。帝强公司生产的，i n f r a a n a l y z e r 2 5 a 和 n e o t e c 生产的n e o t e c 3 1 e l 是这个阶段产品的代表。这些产品具有更高的稳定性 和增强功能，但仍需要费时而烦琐的校准。因为使用的是模拟电路，它们经常发 生漂移。进行一次偏差调整意味着要求操作人员更象一个电子工程师，而不是一 个粮食食品专家。不过，它们仍然在一个最重要的问题上显示出它的强大优势： 它使一个未经训练的操作人员，在几分钟( 包括制样) 内，得到一个可与在实验室 内经过费时费力的漫长实验而得的结果相媲美的结果。 这类仪器满足了小麦出口区对小麦蛋白含量快速测定的需要。在这些春小麦 出口生产区，蛋白含量在成交前必须测定出来，因为买方需要，而且也愿意为高 质量的小麦付更多的钱。交易量大的贸易商，用几次交易中因使用近红外仪器而 多赚的钱，就可以支付购买一台这样的仪器。因此，数百台这类仪器进入大型粮 张军博士学位论文第一章绪论 仓和出口港。与此同时，面粉厂、大豆加工厂和食品公司也开始将此类近红外仪 器应用于他们各自的实际需要。 随着仪器的进步、贸易的需求，仪器标准也随之建立。1 9 7 5 年加拿大谷物 委员会( c a n a d i a ng r a i nc o m m i s s i o n ) 将近红外光谱分析方法规定为蛋白质检测 的官方方法。 美国联邦谷物检验服务中心( f g i s ，f e d e r a lg r a i ni n s p e c t i o na n ds e r v i c e c e n t e r ，是美国负责所有粮食、粮食加工产品和粮油贸易系统品质检验的政府机 构) ，认识到近红外仪器在测定小麦中蛋白含量方面具有非常实用的价值。并因 此于1 9 7 8 年1 月，为其所有的小麦出口基地购买了近红外品质分析仪。在经过 严格的近红外仪器方法和标准实验室方法的性能对比研究后，1 9 8 0 年f g l s 决定 采纳近红外仪器方法作为官方指定的测定小麦中蛋白质含量的标准方法，并为近 红外仪器制定了一整套性能指标。1 9 8 2 年美国谷物化学协会( a m e r i c a n a s s o c i a t i o no f c e r e a lc h e m i s t s ) 正式批准了该方法。 市场的需求推动了仪器制造厂家进一步开发近红外分析仪。第三代近红外品 质分析仪，以帝强公司的g a c i i i 、t e c h n i c o n 的i n f r a a i y z e r 4 0 0 及n e o t e c 的 n e o t e c l 0 1 为代表，于1 9 7 7 年到1 9 7 8 年面世。此后出现的一些生产厂家及仪器 有： 生产厂家年代仪器型号 p e r c o nc o m p a n y1 9 8 1i n f r a m a t i c 8 1 0 0 o x f o r da n a l y t i c a li n s t r u m e n t sl t d 1 9 8 6 q n l 0 0 0 n e o t e c1 9 7 96 3 5 0r e s e a r c hc o m p o s i t i o na a r d y z e r t e c h n i c o n1 9 8 2 i n f r a a n a l y z e r5 0 0 1 9 7 9 年，k a r ln o r r i s 研究得出了无损谷物的透射光谱，完全可以分析谷物的 成分。随后，相应的无损检测仪器开发出来，包括： 张军博士学位论文 第一章绪论 生产厂家 年代 仪器型号 t r e b o rc o m p a n y 】9 8 0t r e b o v 9 0 p a c i f i cs c i e n t i f i cc o m p a n y7 0 0 0s e r i e s t e c a t o rc o m p a n y1 9 8 7i n f r a t e c1 2 2 5g r a i n a n a l y z e r 由于有了微处理器、稳定的参照标准和与之配套的合成指标，使制造商研发 出更完善的技术，大大增强了测定的精度和稳定性。仪器能储存更多的校正数据， 也能被关闭后随处携带而不会发生漂移。内置的自检系统能诊断出系统和操作错 误。偏差调整变得轻松而容易，不再是一场可怕而烦琐的运动。微处理器允许系 统将各成分含量换算至市场要求的水分含量为基础的结果，而不需人工计算。打 印机和计算机接口允许系统与打印机、桌面或便携式电脑相联，在现场进行校正 分析及发展新的校准数据。通用校准也得到很大发展，这些通用校准可以输入任 何台系统，使用前只需进行一个简单的偏差调整即可。 九十年代后，制造商和科学家们经过长时间的研究和探索，又开发出目前最 新型的近红外分析仪。这一代近红外仪器更加注重操作简便性和产品升级换代能 力，同时，其可靠性也有极大的提高。近红外仪器的滤光片可由用户自行更换， 这就为它提供了极大的升级潜力，用户可随时根据科学研究的发展和自身的需 要，调整仪器中滤光片的配置，开发出新的校准数据，测定更多的产品和成分。 目前，完全成熟的测定成分有水分、蛋白质、含油量( 脂肪) 、淀粉、面筋、灰分、 颜色、纤维、硬度、( 大米中的) 直链淀粉等指标。随着对近红外光谱的深入研究， 将会有更多的成分可以被准确测定。与此同时，近红外光谱测试技术在粮食、饮 料以外的其他领域( 如纺织、化工、制药、造纸、烟草等行业) 也进入了实际应 用阶段。 早期的连续在线近红外分析仪6 0 年代中期进入市场，主要厂家的产品有德 张军博士学位论文第一章绪论 国的p i e r 仪器公司生产的基于热阴极电子管的2 滤光片测水仪，美国b r u ns e n s o r s y s t e m s 生产的多滤光片可检测塑料、纸张3 种成分的仪器。这些先驱系统的仪 器具有稳定性差、安装不准确、处理连续数据流不利等缺点，它们都妨碍了这些 仪器的使用和普及。到7 0 年代，英国的i n f r a r e d e n g i n e e r i n g 公司和美国的a n a c o n 公司进入这一领域，技术也在不断进步。1 9 7 4 年，i n f r a r e de n g i n e e r i n g 公司的定 制仪器包括4 个滤光片，它使用光谱背景校正，可检测两种成分。几年后他们联 合成为m o i s t u r es y s t e m s 公司。 近红外研究的目标是在线分析，而且在面粉生产过程中测定蛋白质和其他成 分是最初的目标之一。面粉在线分析仪器于1 9 8 4 年在德国发展起来，随后英国 ( 1 9 8 6 ) 和美国也实现了面粉在线分析和过程控制【6 8 j 。 图1 - i 近红外光谱测试技术的发展进程【8 1 正如图1 1 所示，近红外测试技术的发展必须依靠相关科学技术如：光学、 电子学、计算机科学1 9 1 1 1 ，特别是化学计量学的发展而发展。这些技术的每一项 6 张军 博士学位论文第一章绪论 进步都扩展了近红外光谱测试的应用。 数学作为仪器分析、化学分析的工具，在现代近红外光谱分析所产生的大量 数据中，它的作用和地位日益突出和重要。特别是7 0 年代以后，随着计算机技 术的迅速普及，数学和计算机科学在光谱分析、化学分析中的应用日益广泛。1 9 7 4 年，美国的b r k o w a l s k i 和瑞典的s w o l d 等发起，在美国华盛顿大学成立了 国际化学计量学会，开展了一系列的学术交流活动，推进了化学计量学的迅速发 展。 直到1 9 7 8 年，商用近红外分析仪一直采用滤光片分光。光栅单色仪分光的 近红外测试分析受到多变量回归方法的限制，而没有迅速发展，近红外测试分析 技术需要新的多变量数据处理技术。到了8 0 年代中期，随着化学计量学的发展， 一些新的方法开始出现。挪威的m a r t e n s 率先使用了偏最小二乘法来解决化学多 变量校f 问题，结果证明该方法是较为成功的多变量回归方法 1 0 - h 】。苏格兰的 c o w e 和法国的b e r t r a n d 研究了主成分分析方法的应用。美国的m c c l u r e 和英国 的d a v i e s 发展了基于傅立叶变换的校正方法。现代近红外测试分析仪器产生的 大量数据为化学计量学提供了良好的发展基础，反之近红外技术也从化学计量学 的发展中获益，数据处理越来越便捷。 全部波长仪器对分立光谱仪器开始形成挑战，两种方法的优缺点成为许多辩 论的主题。快速增长的复杂数据处理手段用来简化繁琐的校正运算 1 ”。光谱分 析软件应运而生，并且开始独立销售，人们对化学计量学方法寄予太多的厚望。 1 2 近红外光谱测试的特点及国内发展现状 根据近红外光谱知识及其在工业环境中所起的质量控制和过程控制的作用， 近红外技术在有机化合物的分析测定中有以下优越性。 i ) 很多物质对近红外光的吸收比较小，光程可以很长，分析过程相对简单。 在中红外区，液体样品的样品池的光程一般在1 m m 以下，而近红外区样品的光 张军博士学位论文第一章绪论 程根据测试物的不同，可以是1 - 1 0 0 m m 。更适于分析高聚物和含水量较高的食 品和饮料。 2 ) 可以实现无损检测。近红外区光散射效应大，且穿透深度大，可以使用 漫反射技术对样品直接测定，不需要样品池，可实现在线无损检测，受外界干扰 小，降低了人为的误差，这对定量分析相当重要。 3 ) 不需用试剂，不污染环境。近红外光谱分析只要采集到样品的光谱信号 即可，因此不用化学试剂，避免了化学法的有害、有毒的废弃物的产生，对环境 不会造成任何污染，是绿色检验方法。 4 ) 检测时间短。近红外分析方法由光谱仪采集光谱，由计算机进行数据处 理及分析，在2 - 3 分钟时间里就可以得到样品定性或定量的分析结果。另外，近 红外光谱分析可以通过一张光谱图计算出样品的各种组分或性质数据。 5 ) 仪器设备简单、可靠。近红外光谱仪器设备的结构十分简单，这就使得 使用该仪器可以取得可靠的分析数据。另外，由于近红外光可以在玻璃或石英材 料中传播，因此近红外光可以由普通玻璃或石英光纤传导，实现近红外光谱仪器 的小型化、在线化。 6 ) 获得含氢基团的丰富信息。近红外光谱主要检测分子振动的倍频与合频， 含氢基团的倍频和合频吸收主要出现在7 8 0 2 5 0 0 h m 的近红外区，其他化学基团 对该区的影响较小，从而取得丰富的含氢基团的信息。 虽然近红外技术在食品和饮料分析中，与化学法及其他仪器方法相比有许多 优势，但是没有一种技术可以解决所有问题，近红外技术也有它的局限性。 1 ) 需要大量的定标样品，因此限制了近红外分析的最初应用领域。所以近 红外开始主要应用在有大量样品的面粉厂和酿造厂，实验室却较少用到。对于偶 然做一二次的分析或分散性样品则不太适用。 2 ) 不能分析样品的结构特征，近红外光谱也难于解释。因为近红外谱带是 若干个不同基频的倍频和合频谱带的组合，没有锐峰和极限分离的谱峰，大量的 张军博士学位论文 第一章绪论 是重叠谱峰和肩峰。 3 ) 近红外的分析结果依赖于经验式的化学分析结果，使得近红外的分析结 果不够精确。例如，粗蛋白质分析中，标准分析方法是化学方法，当含量在1 5 以下时，化学方法的测量误差虽然不超过0 2 ，但依此为标准的近红外分析结 果误差的平均值却有可能大于0 2 。 4 ) 不能分析小量样品和浓度过低的样品。如果分析的样品只有几毫克，则 很难获得正确的近红外光谱。由于分子振动的倍频吸收和合频吸收发生的几率比 基频吸收的几率小得多，近红外谱区有机分子的摩尔吸光系数比中红外谱区小 1 2 个数量级，所以近红外谱区分析样品的浓度一般应达到1 0 1 0 0 9 1 。 因此近红外光谱测试技术不应该用于没有进行详细可行性研究的分析测试 中。此外必须明确，在大多数情况下，近红外光谱需要参考技术以建立校正模型， 对于已经应用参考技术建立的校正模型，必须保证合适的维护，进行模型外围检 测和问题解答。 国内从2 0 世纪7 0 年代中后期开始认识近红外测试技术，8 0 年代中期国内 开始应用和研究近红外光谱测试技术及仪器【2 2 - 5 5 。粮食近红外光谱测试分析的 研究工作主要集中在研究院所，如：北京农业大学 2 5 , 3 1 、中国农科院2 7 2 8 、中国 科学院长春光机所【2 2 。2 ”、北京粮科所等单位。粮食及农业部门以应用为主，大多 使用进口仪器和设备，如：p e r t e nc o m p a n y 的8 6 9 1 系列、t e c h n i c o n 的 i n f r a a n a i v z e r 4 5 0 0 、f o s s 的光栅光谱仪、b r u k e r 的傅里叶变换光谱仪等。中国科 学院则以研制近红外光谱仪器为主，长春光机所陈星旦院士从8 0 年代早期开始 研究近红外光谱测试分析技术，并承担了国家“七五”攻关项目“近红外谷物品 质分析仪”( 课题编号：7 5 4 9 0 3 1 7 ) ，国家“八五”攻关项目“饲料生产近红外 快速分析检测技术的研究”( 合同编号：8 5 0 1 7 0 2 0 6 ) ，国家“十五”科技攻关 计划“粮食品质快速检测技术和仪器的研究与开发”项目( 任务书编号： 2 0 0 1 b a 5 1 2 8 0 4 ( 0 1 ) ) 。已开发了近红外品质分析仪、饲料近红外分析仪及快速粮 9 张军 博士学位论文 第一章绪论 食成分分析仪。 但是直到最近几年，人们对近红外测试分析技术的认识才逐渐变得理性化， 进口仪器在国内的销售也开始转暖，各领域对快速成分分析、过程控制、质量控 制的需求也提到了议事日程上，其代表是2 0 0 2 年国家粮食局招标采购了2 0 多台 近红外分析仪，用于各省的粮食质检部门。更可喜的是在饲料检验中，规定了近 红外光谱方法作为检验饲料水份、粗蛋白、粗脂肪的国标方法( g b t 18 8 6 8 2 0 0 2 ) 。 尽管如此，国内尚无定制生产粮食成分近红外分析仪的专业厂家。 1 3 论文研究内容 本文作者在导师的指导下，在完成“十五”攻关课题的同时，对近红外光谱 测试技术及其在粮食成分分析中的应用进行了研究。通过对粮食成分近红外光谱 测试仪的研制，探讨了组成粮食成分近红外光谱测试仪器的主体构造，比较了自 制仪器与f o s s 光栅光谱仪的差距。在对粮食成分近红外光谱测试仪进行设计、 研究与应用过程中，针对1 ) 带宽较宽的滤光片型近红外光谱测试仪，用于分析 粮食成分是否适用问题；2 ) 温度影响近红外光谱测试仪分析结果问题进行了研 究。 论文的第二章主要介绍了近红外光谱测试分析技术的物理机制、化学表征， 以及近红外漫反射光谱定量分析的基础、分析方法和绝对标准。第三章介绍了自 行研制的滤光片型粮食成分近红外光谱测试仪的主要器件、仪器的整体结构，以 及与f o s s 光栅光谱仪的性能对比。第四章应用相同的样品，比对了f o s s 光栅光 谱仪与自制的粮食成分近红外光谱测试仪的分析结果，进一步研究了不同分辨率 条件下傅罩叶变换光谱仪的分析结果。第五章介绍了当外界环境温度不同时，滤 光片型仪器分析结果的变化，以及当环境温度固定，样品温度