（纺织化学与染整工程专业论文）反相乳液制备印花用增稠剂及其性能研究.pdf

摘要 y9 3 0 1 5 2 反相乳液聚合技术自产生以来，由于其产品的优异性能，近年来受到了人们的很 大关注，现己成为乳液聚合的一个重要分支。反相乳液聚合为水溶性单体提供了一个 有高聚合速率和高相对分予质量产物的聚合方法，还能使水溶性单体有效地聚合成粉 状或乳状产物，条件温和，避免了副反应，并有助于应用。这样采用反相乳液聚合， 既可获得比较稳定的聚合体系，又可避免一切后处理工作，聚合产物可直接用于印染 色浆调制。目前，其产品正在一些部门发挥着重要的作用。 本文在前人工作的基础上，实验首先从反相乳液聚合反应能否稳定进行这一步入 手，采用复合型的乳化剂( m t w 。m s 。= l ：3 ) ，改进了油相与水相的比例，并对反相乳 液聚合方法和合成规律进行了探讨。在以丙烯酸为主要原料，s p a n8 0 、t w e e n 6 0 为乳 化剂，n n 亚甲基丙烯酰胺为交联剂，用过氧化苯甲酰为引发剂，非水溶剂1 2 0 “汽油 为溶剂的条件下，通过大量的实验得到了稳定的反相乳液聚合而成的印花用增稠剂。 所得增稠剂外观呈乳白色( 微黄) ，流动性良好。 其次通过用乌氏粘度计测定乳液的粘均分子量( m 。) ，所得粘均分子量为 3 9 2 x 1 0 6 。并使用先进的红外分光光度仪对合成的增稠剂结构和化学键的变化进行了 验证。 然后通过对比实验，分别研究了聚合条件：引发剂用量、交联剂用量、单体的选 择和用量、氨水中和的p h 值、搅拌强度、两相比例以及聚合温度和时间等对自制增稠 剂粘度、流变性及电解质性能的影响；测试了它的成糊率、流变性、耐硬水性、耐电 解质、含固量等应用性能。 ，在增稠剂对织物后整理实验中，采用涂料印花的方法对其性能进行测试，通过改 变焙烘温度、焙烘时间、粘合剂用量等影响织物性能( 如织物手感、干湿摩擦牢度、 皂洗牢度等) 的工艺条件，确定了最佳工艺条件。 结果潢明 用反相乳液聚合法合成的增稠剂增稠能力强，用量少，印制效果较好， 基本上逸劐汽巴增稠剂产品水平；自制增稠剂具有较良好的流变性，可以防止色浆在 织物上渗化。保证花型清晰：自制增稠剂对p h 值较敏感些，它增稠最佳p h 值为8 9 ； 自制增稠剂对硬水、电解质都较敏感，随着c a ”和 i g ”电解质含量的增加，原糊粘度 有所下降。对织物整理后，提高了织物的品质，特别是手感好于国内同类产品。 自制增稠剂与汽巴增稠剂的红外光谱图比较，自制增稠剂的丙烯酸共聚合配方与 成熟产品汽巴增稠剂的配方成份已很接近，从而说明本实验选定的配方是合理的，共 聚结果是成功的。 总之，本文采用反相乳液聚合法进行试制的增稠剂具有良好的流变性能，整理后 织物的各项性能也良好，这为进步的研究提供了一条新的途径。 关键词：丙烯酸增稠剂反相乳液聚合涂料印花 d e v e l o p m e n ta n dc h a r a c t e r i s t i c so ft h i c k e n i n ga g e n tb yi n v e r s e e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nf o r p i g m e n tp r i n t i n g a b s t r a c t s i n c et h ei n v e r s ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nt e c h n o l o g yh a sp r o d u c e d ，a sa r e s u l to fi t sp r o d u c ts p e c i a lp e r f o r m a n c e ：f nr e c e n ty e a r si tr e c e i v e sp e o p l e s v e r ya t t e n t i o n ，i tb e c o m e st h eo n ei m p o r t a n t 】b r a n c ho ft h ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n t h ei n v e r s ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nn o to n lyh a s t h eh i g h p o l y m e r i z a t i o ns p e e da n dt h eh i g hr e l a t i v ei m o l e c u l a rm a s sb yp 0 1 y m e r i z a t i o n m e t h o df o rt h ew a t e r s 0 1 u b l em o n o m e r b u ta l s oi tc o u l dc a u s et h ew a t e rf l u i d m o n o m e re f f e c t i v e l yt og e tg a t h e rt h ep o w d e r yo rt h em i i k ys y n t h e s i sp r o d u c t 。a n d t h ec o n d i t i o ni st e m p e r a t e ，a v o i d st h e ，s i d er e a c t i o n ，a n dw a sh e l p f u lt ot h e a p p l i c a t i o n s ow eu s e st h ei n v e r s ee m u l s i o np o i y m e r i z a t i o n ，a n dw em a yo b t a i n t h eq u i t es t a b l ep 0 1 y m e r i z 8 t i o ns y s t e m ，a n dw em a ya v o i da l lp o s t - p r o c e s s i 。n g w o r k ，t h ep o l y m e r i z a t i o np r o d u c tm a yd i r e c t l yu s ef o rp i g m e n tp ，r i n t i n g 。a t p r e s e n t 。i t sp r o d u c ta r ep l a y i n ga ni m p e r r 。a n t ，：r o l ei ns o m ed e p a r t m e n t s t h i sa r t i c l ew o r k si nt h ep r e d e c e s s o r i nf o u n d a t i o n ，a t f i r s t ，t h i ss t e p o b t a i n sw h e t h e ro rn o tc a nd o e st h i se x p e r i m e n t s t a b l yc a r r yo nb yt h ei n v e r s e e m u l s i o np o l y r e a c t i o n ，t h i su s e st h ec o m p o u n de m u l s i f i e r ( m b s p 自= 1 ：3 ) a n d i m p r o v e dt h eo ilp h a s ea n dt h ea q u e o u sp h a s ep r o p o r ti o n ，h a sc a r r i e do nt h e d i s c u s s i o nt h em e t h o da n dl a wo f ：i n v e r s ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 。t h e nt h i s u s i n ga c r y l i ca c i da sb a s i cm a t e r i a l ，s p a n - 8 0a n dt w e e n ；- 6 0a se m u l s i f y i n ga g e n t ， m e t h y l e n eb i s a c r y l 鲫i d ea sc r o s s l i n k e r ，b e n z o y ls u p e r o x i d ea si n i t i a t o r ， 1 2 0 | p e t r o la s o i 卜p h a s e m e d i u mw e r es t u d i e db yi n v e r s ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nw i t h al a r g en u m b e ro fe x p e r i m e n t s w eg e ta k i n do ft h i c k e n e r o fp i g m e n tp r i n t i n g s e c o n d l y ，b yt h ev i s c i d i t yc o u n t i n gd e t e r m i n et h em o l e c u l a rw e i g h t ( m ) ， t h em o l e c u l a rw e i g h ti s3 9 2 1 0 6 u s i n gf t i rc a np r o v et os t r u c t u r ea n d 【 t h ec h a n g eo fc h e m i c a lb o n do ft h et h i c k e n e r t h e nt h r o u g ht h ec o n t r a s te x p e r i m e n t 。t h ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ，s u c h a sa m o u n t so fi n i t i a t o ra n d ic r o s s l i n k e r ，p hv a l u e ，p 0 1 y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e a n dt i m e ，e t c t os e l f m a d et h i c k e n i n ga g e n t ，o nv i s c o s i t y ，r h e o l o g i c a l b e h a v i o u ra n da n t i e l e c t r 0 1 y t ew e r ei n v e s t i g a t e d i t sa p p l i e dp e r f o r m a n c e ， s u c ha st h ep e r c e n t a g eo ft h i c k e n i n g ，t h et h e o l o g i c a lb e h a v i o ra n dr e s i s t a n c e t oh a r dw a t e r ，e l e c t r o l y t ea n dt h es o l i dc o n t e n ta n ds oo nw e r ee x a m i n e d d u r i n gt h ep i g m e n tp r i n t i n ge x p e r i m e n t ，t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h eq u a l i t y o ff a b r i cw a ss t u d i e d ，s u c ha sb a k i n gt e m p e r a t u r e ，b a k i n gt i m e ，d o s a g eo f c r o s s i n gli n k i n ga g e n te t c t h er e s u l t ss h o wt h a td e v e l o p m e n ta n dc h a r a c t e r i s t i c so ft h i c k e n i n ga g e n t b yi n v e r s ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nf o rp i g m e n tp r i n t i n gh a s h a ss t r o n g e r t h i c k e n i n gc a p a c i t ya n di t sr e s i s t a n c et oe l e c t r o l y z ee x h i b i t sc o n s p i c u o u s a d v a n t a g e s o v e rt h es 8 2 n et y p ep r o d u c t s ，a n di th a st h eg o o dr h e o l o g i c a l p r o p e r t y ，a n dm a yp r o v et h eq u a l i t yo fp i g m e n tp r i n t i n g ，e t c ：i ti ss e n s i t i v e t op hv a l u e ，t h eb e s tp hv a l u ei s8 9 i t i ss e n s i t i v ec oh a r dw a t e ra n d e l e c t r o l y t e w i t hc a ”a n dt h em g “e l e c t r o l y t ec o n t e n t i n c r e a s i n g ，t h ev i s c o s i t y h a sad r o p t h es e l f - r e s t r a i n tt h i c k e n i n ga g e n tc o m p a r e sw i t ht h et h e t h i c k e n i n g a g e n to fq i b ab yi n f r a r e dl i g h ts p e c t r o g r a m w ea l lk n o w q i h at h i c k e n i n ga g e n t i st h ef o r m u l aa n dm a t u r ep r o d u c tb ya c r y l i c a c i dp o l y m e r i z a t i o n t h ef o r m e r h a sv e r ya p p r o a c h e di nf o r m u l a ：i n g r e d i e n t s oi ti m p li e st h a tt h i sd e s i g no f e x p e r i m e n ti sr e a s o n a b l ea n dt h ec o p o l y m e r i z a t i o nr e s u l ti s s u c c e s s f u l i nb r i e f ，t h e t h i c k e n i n ga g e n tb yi n v e r s ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nf o r p i g m e n tp r i n t i n gi s i ns t a b i l i t yt oe l e c t r o l y t e sa n di nr h e o l o g i c a lb e h a v i o u r 。 t h i sh a sp r o v i d e dan e ww a yf o r t h ef u r t h e rr e s e a r c h a u t h o r ：她$ u nf e n g ( t e x f i l ec h e m i s t r y & e n g i n e e r i n go f d y i n g a n df l a s h i n g ) d 洳溯b yp r o f e s s o rz h a oz h e nh e k e yw o r d s ：a c r y l i ca c i d ；t h i c k e n e r ；i n v e n te m u l s i o np o l y m e i z a t i o n ；p i g m e n tp r i n t i n g 第1 章绪论 1 绪论 1 1 反相乳液聚合简介m 反相乳液聚合( i n v e r s ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 是上世纪6 0 年代初发展起来 的一种新型乳液聚合技术，现已成为乳液聚合的一个熏要分支。在聚合过程中，它是 采用油包水( w 0 ) 型乳化剂，将水溶性单体乳化于连续的油相介质中，并用油溶性或 水溶性的引发剂引发聚合，则体系与常规乳液形成对照，称为反相乳液聚合。由此可 见，与普通型乳液聚合水不溶性单体借助水包油( 0 w ) 型乳化剂分散于水介质中， 用水溶性或油溶性引发剂引发的聚合相比，二者的表现区别在于单体的水溶性、乳化 剂和分散介质的性质不同。 由反相乳液聚合的概念可知，反相乳液聚合体系主要包括：水溶性单体、引发剂、 交联剂、( w 0 ) 型乳化剂、水和有机溶剂。 水溶性单体多用丙烯酰胺，其它常用的乙烯基苯磺酸钠、丙烯腈、n 一乙烯基吡咯 烷酮、( 甲基) 丙烯酸、丙烯酸钠等，某些阳离子单体如二烯丙基二甲基氯化铵也可采 用。 引发剂既可用油溶性的，也可用水溶性的。油溶性引发剂多用偶氮类( 如偶氮二异 丁腈，a i b n ) 或过氧化物( 如过氧化苯甲酰) 引发剂。水溶性引发剂则多为过硫酸盐( 如 k ，s ，o 。) 。其它类型的引发剂较少使用。 在反相乳液聚合体系中常用的交联剂是n n7 亚甲基双丙烯酰胺，其它如二甲基 丙烯酸乙二醇酯、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基甲基氯化铵等也有使用。 山梨糖醇酐脂肪酸酯( s p a n 类) 或其聚氧乙烯衍生物( t w e e n ) 的混合物，常用作反相 乳液聚合的乳化剂，如s p a n 6 0 ，s p a n 8 0 ，s p a n 8 0 或t w e e n 6 0 的混合物等。其中t w e e n 类主要用作助乳化剂，用量较少；也有用c l s 端疏基聚丙烯酰胺低聚物作助乳化剂的； 而环氧乙烷一环氧丙烷嵌段共聚物用作乳化荆时很有特色，因为它存在多室结构，如用 二乙己基磺基丁二酸钠，体系娜变为反相微乳液。 有机介质( 溶剂) 一般为烷烃、环烷烃和芳烃等。要求连续相不溶解单体和聚合物 而又能与水在1 0 0 。c 以下形成共沸物，这样有助于反应过程中脱除体系中多余的水以及 粉末状聚合物的制备。另外，所选择的溶剂要与乳化剂具有很好的匹配性，即二者的 溶解度参数相差要小，分子结构相近，亦即要与内聚能理论相一致。常用的溶剂有甲 苯、二甲苯、己烷、环己烷、正庚烷、汽油、液体石蜡等。 对整个聚合体系来说，单体水溶相和有机相体积比可接近1 ：1 。乳化剂用景为 2 5 1 2 5 ，( 以油相为基准) 。在聚丙烯酰胺生产配方中有时水相需加入螯合剂e d t a ， 第l 章绪论 其作用是单体丙烯酰胺在生产过程中用铜催化剂，因而其中可能含铜离子，它可能产 生阻聚作用，e d t a 的作用在于和铜离子螯合以消除其影响。必要时水相中须加缓冲剂。 采用反相乳液聚合的目的有二个方面，一是利用乳液聚合反应的特点，以较高的 聚合速度生产高分子水溶性聚合物，其次是胶乳微粒甚小的特点，是反相乳胶生产的 含水聚合物微粒迅速溶于水中以制备聚合物水溶液。 反相乳液聚合为水溶性单体提供了一个有高聚合速率和高相对分子质量产物的聚 合方法，还能使水液单体有效地聚合成粉状或乳状产物，条件温和，避免了副反应， 并有助于应用。这样采用反相乳液聚合，既可获得比较稳定的聚合体系，又可避免一 切后处理工作，聚合产物可直接用于印染色浆调制。目前，其产品正在一些部门发挥 着重要的作用。 1 2 反相乳液聚合的应用研究 1 2 1 制备聚苯胺“。3 1 聚苯胺是一种导电、导热高聚物。通常聚苯胺是利用过硫酸铵或重铬酸钾为引发 剂在酸性水溶液中进行溶液聚合，通过氧化苯胺制得，产物几乎不溶于水及其他极性 溶剂，因此很难加工。通过反相乳液聚合制备了有苯胺与氨基苯甲酸的共聚物，其在 有机溶剂中的溶解性好，产率高，电导率良好。反相乳液聚合方法用于苯胺聚合，存 在的困难是反应中常常会出现凝胶物。 12 2 制备增稠剂 由反相乳液制备的印染用增稠剂，产品性能很好，最大的优点是：产品始终为 乳液状，不需要经过处理加工即可直接使用；生产效率高，成本低，节约能源，产品 易于分散在水中，因此在配制浆时，不再需使用煤油调节，减少了环境污染，降低了 危险性。产品的加工和使用好，操作简单易控制；用于印花时，质量高，使用量少。 1 2 3 在石油开采中应用 在石油钻井、堵水、酸化、压裂、洗井、固井、减阻、防垢及二二次、三次采油中， 都应用具有增稠、絮凝等性能的物质。用反相乳液聚合方法制备相对高的分子质量的 聚合物广泛用于上述领域。 1 2 4 在其它领域应用 由于反相乳液合成的丙烯酸系聚合物具有很高的吸水性，可作卫生用品、密封剂 及农林业植物的保水剂；蛋白酶的固定剂、水处理剂及亲水性聚合物分散剂等。 1 3 增稠剂的概述 增稠剂按其原料来源可分为天然增稠剂、乳化增稠剂和合成增稠剂。 1 3 1 天然增稠剂 织物印花最早使用天然胶类，大多是从含有多糖类的植物和海藻类中制取：如瓜 第1 章绪论 耳豆角、海藻酸钠、刺槐豆酸、淀粉及纤维素的衍生物等天然产品，也有从含蛋白质 的动植物中制取，如明胶、酪蛋白等。这些产品由于是天然生成的，水溶性低，热稳 定性和流动性均差。为了满足涂料印花需要，必须混合使用，而且配制时须用高速混 和，并须放置十二小时或更长时间其产生水化作用；印浆中还需要加入防霉剂，即使 如此，保存2 3 周时间也会变质。 1 3 2 乳化增稠剂 上世纪六十年代开始使用乳化增稠剂( 邦浆a ) ，它必须采用煤油，与水在乳化剂 存在下高速搅拌乳化下，这种浆料具有一定的粘度，能起到增稠作用，其给色量及鲜 艳度也较好，但所含的7 5 左右的煤油严重污染环境，影响人的健康，还浪费了大量能 源。随着世界能源日趋紧张，石油涨价，欧美日等已明令禁用乳化增稠剂。同时，由 于煤油中含有芳香烃和烯烃不易除尽，在印花织物上留下了强烈的煤油昧。 1 3 3 合成增稠剂 合成增稠剂发展至今，以阴离子型增稠效果最好。详细内容将在后面叙述。在合成 增稠剂中，按产品的物理状态可分乳液型、粉末状和浆状物三种。 1 34 乳液型合成增稠剂 乳液聚合法合成增稠剂是以( 甲基) 丙烯酸类为主，在水包油( o w ) 型乳化剂作 用下，采用常规乳液聚合法完成的。由于( 甲基) 丙烯酸水溶性较大且用量较大，因 此应设法控制水相均聚。 但乳液型增稠剂不同程度存在以下缺陷：( 1 ) 共聚物中丙烯酸酯的大量存在，增 稠后可能带来不必要的粘性，出现堵网、粘网现象；( 2 ) 因为含有阴离子表面活性剂， 在调配色浆时会产生大量难以消除的泡沫，不利于印花工艺的实施；( 3 ) 增稠能力相 对较低，对电解质很敏感，对织物手感有影响，给色量和鲜艳度不够高等。 1 3 5 粉末状增稠剂 粉末状增稠剂是白色蓬松粉末，为纯净的增稠剂，具有最高的增稠能力，常用于 溶液聚合法( 或溶液沉淀法合成) 合成，即将丙烯酸及其酯类单体、交联剂溶于溶剂 中进行聚合，反应结束后常脱去溶剂、干燥即可得到粉状聚合物产品。 此类增稠剂直接用于增稠时，成糊速度很慢，且因粉末松易飞扬，使用不便。因 此常使用适当的分散剂、油性分散介质与聚合物粉末混配，得到所谓的“油分散型” 增稠剂，可获得较好的增稠效果、手感和染色牢度。此法不足之处是工艺较复杂，且 混配后产品也含有较多的有机溶剂。 1 3 6 分散型增稠剂 分散型合成增稠剂为浆状物，既具有高增稠能力，又具有流动性，使用方便，是 织物印花最理想的合成增稠剂。其制备方法有两种。一是用粉末状合成增稠剂制备。 第1 章绪论 如前所述，首先用溶液沉淀法合成出粉末状增稠剂，然后调配成浆状分散体。对于含 有水不溶的单体，而难以实施反相乳液聚合的体系可采用此法。另一种就是用反相乳 液聚合法制备。 1 4 涂料印花用合成增稠剂概述 涂料印花工序少、能源省、成本低、污染少，在发达国家与发展中国家的印花中 分别占到8 0 $ n6 0 ( 我国达7 0 ) ”1 。在织物印花中，都要用印花色浆。印花色浆由 涂料、粘合剂、增稠剂与少量辅料组成，其中增稠剂是在涂料印花加工中用来调节色 浆稠度，提高涂料印花织物的得色量和印花效果的一种重要助剂。它决定印花运转性 能、固色率、花纹轮廓光洁度及印花正品率等指标，是印花工作者所必须重视的问题 之一。发展至今，以阴离子型丙烯酸增稠剂的效果为最好。 1 4 1 涂料印花用增稠剂的分类”“ 合成增稠剂都是高分子聚合物，根据它们的单体种类，分为如下三类。乙烯基聚 合物( 包括聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇) 、丙烯酸类聚合物( 包括聚丙烯酰胺和聚丙烯 酸) 合成共聚物( 这类合成共聚物由乙烯，醋酸乙烯酯，马来酸酸酐，烷基乙烯醚，苯 乙烯制得) 1 4 2 涂料印花合成增稠剂的评价 涂料印花用合成增稠剂一般可以从以下三方面来衡量其性能的优劣。 i 4 2 1 增稠剂的p v i 值”。 p v i 值也叫印花粘度指数，定义为两剪切速率相差1 0 倍的表观粘度之比值： p v i ( i - i ) 1 6。 由式( 卜i ) 可以得出p v i 值一般在0 1 l 之间。p v i 值较大的糊料，触变性大，各 种增稠剂制成的原糊都是假塑性流体。p v i 值极大部分都较接近，在0 2 0 3 较窄范 围之内，有利于印花色桨透过网孔印在织物上，当剪切力消失，粘度马上恢复到原始 值，可以防止印花色浆在织物上渗化，保证花型轮廓清晰。 1 4 2 2 各种增稠剂原糊耐稀释性 制糊稀释前后变化大，则说明该糊耐稀释性差，印花时易产生渗化现象，花纹轮 廓清晰度易受影响。 1 4 2 3 对电解质的敏感性 阴离子增稠剂不耐电解质，这类增稠剂只能局限于用在涂料直接印花。有些增稠 剂制成的原糊与少量的氯化铁接触，大多数很敏感，解体或凝聚析出沉淀。 1 5 涂料印花合成增稠剂国内外发展现状 第1 章绪论 1 5 1 涂料印花合成增稠剂国内产品开发现状 我国从上世纪7 0 年代中后期开始合成增稠剂的研制工作，到上世纪8 0 年代末， 见表卜1 ，国内已有多个同类型的增稠剂产品应用于工业生产，而且国内涂料印花增稠 剂主要为阴离子型，非离子型的很少，而阳离子型则未见报道。但国内的这些产品与 国外的p t f 相比，大多数在质量方面还存在不足之处，含固量低( 3 0 左右) ，性能差， 使用量为p t f 的2 3 倍，无法与国外产品相提并论。t u j 。 表1 _ 1 国内印花合成增稠剂研制概况一览表”1 从上世纪9 0 年代以来，我国在涂料印花专用助剂的合成开发方面取得了较大的进 展。主要有中国科技大学采用辐照技术开发成功活性染料印花用合成增稠剂k g 一4 0 1 1 “，它是以丙烯酸钠为主单体的多元反相乳液共聚物。华中理工大学的侯笃冠等1 3 1 采用甲基丙烯酸与甲基丙烯酸十六酯的共聚物作为反相乳液聚合中的稳定剂，研究了 第1 章绪论 丙烯酸在该稳定剂存在下的反相乳液聚合条件对白浆粘度、流变性及耐盐性的影响， 制得增稠剂质量分数为1 5 的白浆粘度可达8 0 p a s 以上，完全适合涂料印花。吴德英 等采用丙烯酸为主要原料，引入高分散乳化剂稳定剂，非水溶剂代替火油的反相乳液 聚合工艺，能获得含固量大于6 5 ，易增稠，不加氨水，稳定性好，适用于真丝及各种 纤维织物的涂料印花增稠剂。蒲宗耀”“等采用口一羟基丙烯酸与脂肪醇氧乙烯醚类表 面活性剂反应合成了一种水溶性分散稳定剂，将该分散稳定剂与丙烯酸等单体在水和 2 0 0 4 溶剂油的混合溶剂中通过反相乳液共聚合成了一种环保型、抗渗化、耐电解质的 涂料印花增稠剂s t z c 一3 ；刘玉勇。等通过反相乳液聚合制备了一种增稠剂，考察后 发现在聚合的过程中加入了自制的疏水共聚单体：甲基丙烯酸十八酯，可有效改善增 稠剂的粘度和耐电解质性能，并且证明了共聚单体用量超过1 4 时会产生凝胶。官建 平，何平等人”用反相乳液聚合的方法，以高分子乳化剂与低分子乳化剂复合做为 乳化系统，合成了稳定的高含固量( 5 5 ) 的油包水型( w o 型) 聚丙烯酸胶乳。田大 听。等采用反相乳液聚合合成聚丙烯酸类增稠剂，研究表明一定量的交联型单体及 疏水型长链单体都能明显增加粘度。疏水单体中甲基丙烯酸十六酯( h m ) 的影响大于 甲基丙烯酸十二酯( l m ) 的影响。含疏水型长链单体缔合型交联增稠剂比非缔合型交 联增稠剂的性能更优良。赵军子”等通过丙烯酸和脂肪醇聚氧乙醚类表面活性剂反 应合成水溶性长链疏水单体，该单体通过反相乳液聚合法和丙烯酸共聚，得到耐电解 质性能较好的疏水缔合型聚丙烯酸盐增稠剂。张天秀等”“以英国联合胶体公司生产 的聚丙烯酸涂料增稠剂p t f 为主攻方向，采用反相乳液聚合法进行试制，在合成单体 的选用和配比，乳化剂和溶剂的选择等方面取得了很大进展。湖北省化学研究所研制 的合成涂料印花用增稠剂q y - 1 “，其制糊方便，原糊和色浆的稳定性良好，可以长期 存放，增稠效果好于a l c o p r i n tp t f ：耐电解质性能与a l c o p r i n tp t f 相似，均属于假 塑性流体。廖齐“等以丙烯酸和甲基丙烯酸十六酯为单体共聚而成的合成增稠剂p t a ， 其性能与国外同类产品相接近，适用于平网、圆网、台板印花，大大降低了生产成本。 、 0 “ 尹沾合“等研究了用l o ，射线引发丙烯酸( 从) 、多羟基物质聚乙烯醇( p v a ) 等组 成的反相乳液进行辐射聚合制备涂料印花合成增稠剂，试验证明，此法合成的增稠剂 除了增稠效果好外，还具有优良的抗电解质性能。 1 5 2 涂料印花合成增稠剂国外产品开发现状 涂料印花用合成增稠剂以英国联合胶体公司生产的p t f 应用最为广泛。它不仅印 制效果好，而且对环境没有污染，但是其价格偏高，目前市场p t f 销售价格一直维持 第l 章绪论 在3 2 万元吨以上1 。 国外最早的合成增稠剂是德国b a y e r ( 拜耳) 公司的a c r a p o na ( 在我国印染业常将 此称之为a 邦浆，邦a 或乳化浆a ) 。它是由高闪点火油，乳化剂与水经高速搅拌混合 乳化制得，因其触变性较好，用于涂料印花印制的花纹轮廓清晰，且产品手感和得色 量都较为令人满意。但随着石油涨价，使用a 邦浆成本较高，再加上环境污染严重造 成生产区域不安全，此外石油中大量不饱和烃易使橡胶导管和衬布膨化，并易在印花 织物上残留有火油味，因此无火油的合成增稠剂替代a 邦浆已是势在必行。国外产品 主要有英国联合胶体公司的p t f 、r t a 、p e h 、7 8 6 0 、r n d l 2 4 - 2 5 1 。美国古立德公司的 c a r b o p o l 一2 4 9 1 系列产品 2 5 - 2 7 ，德国b a s f 公司的l u t e x a l4 5 6 1 2 ”，印度生产的 g u m s y n t ht r r l 29 1 。 英国a 1 l i e dc o l l o i d s 公司运用乙烯基不饱合羧酸及其铵盐( 胺) 或其碱金属盐 以及乙烯基不饱合交联剂等进行反相乳液共聚，得到了丙烯酸一丙烯酸铵一亚甲基双丙 烯酰胺共聚物增稠剂【3 。该增稠剂具有稳定性好，表面不易结皮，印花时不易堵网， 印出的花布渗透性好，轮廓清晰，调浆容易，不渗化，各项牢度高等优点，但该产品 仍具有不耐电解质的弊病。c h a n d h r y i3 1 1 等采用氧化还原引发体系合成了w o 型共聚物 增稠剂，用于水( 特别是含有电解质的) 介质的增稠。所得聚合物乳液粘度为0 7 p a s 。 而含有4 该乳液的印染糊料粘度达3 2p a s ，它在聚酯纤维上的印染效果很好。德国 b a s f a g 公司在采用反相乳液聚合技术合成增稠剂口2 】时，所用乳化剂的h l b 偏大，可 以1 0 。而且其糊料在聚酯一棉共混纤维上能得到明亮的印花，且轮廓清晰。 d e f a g o r a y m o n d 3 3 】等还运用反相乳液聚合技术合成用于转移印花的增稠剂乳液。该乳 液由三烯丙基异氰酸酯交联的丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物。所得糊料用于聚酯纤维的 转移印花，印制后的聚酯纤维手感柔软，浅色底子平坦且牢度好。 用反相乳液聚合方法合成阳离子型织物印花用增稠剂的研究很少。美国埃克森研 究工程公司，将丙烯酰胺、正辛基丙烯酰胺用n 一( 3 一磺丙基) 一n 一甲基丙烯酰氧乙基一n ， n 一二甲基铵适度交联后，得到的阳离子型增稠剂【3 。该增稠剂含有3 0 7 0 的水溶 胀均聚物或共聚物，2 0 5 0 的不与水混溶的有机溶剂，w o 型乳化剂以及0 5 1 0 的润湿剂，其余为水。 有国外专利采用溶液沉淀聚合法【3 5 】，将甲基丙烯酸十八酯引入丙烯酸类增稠剂， 得到较细的、松散的粉末状活性印花增稠剂，如c a r b o p o l 一2 4 9 1wc 。由于组成中丙烯 酸单元没有中和，这类产品直接用于增稠时须加碱中和，溶解速度很慢，且因粉末疏 松，使用十分不便。因此常使用适当的分散剂、矿物油、与聚合物粉末( 或同时含有碱 溶液) 混配，得到所谓“油分散型”增稠剂，可大大提高成糊速率，如c a r b o p o l 一2 4 9 1 ， 此法的不足之处是工艺较复杂【3 。 第1 章绪论 1 5 3 合成增稠剂各种聚合方法 丙烯酸聚合可分溶液聚合法、乳液聚合法、反相乳液聚合法或反相悬浮聚合法， 其中反相乳液聚合法 3 7 ，所得产物的增稠效果为最好。 溶液聚合法一般是将丙烯酸及其酯类单体、交联剂溶于溶剂中进行聚合的工艺。 反应结束后常脱去溶剂而得到粉状聚合物产品。直接用于增稠时，溶解速度较慢，性 能较差，并且其粉末疏松，使用不便。因此经常用适当的乳化剂、溶剂与聚合物粉末混 配，得到所谓“油分散型”增稠剂，从而获得较好的增稠效果、手感及染色牢度。如 d t f ，d f a r ，p a f 及n b h l ，其中，n b h l 中由于加入了稀土元素，使其给色量及鲜艳 度均有提高，值得重视。此法的不足之处是工艺较复杂，且混配后的产品中亦含有较 多的有机溶剂。 由于乳液聚合工艺得到的产品增稠效果尚可，便于贮存和运输，污染少，某些方 面的性能甚至超过邦a 浆，因此受到国内各研制和生产单位的重视。但产品使用前必 须加碱处理，现国内多用氨水，气味大，给印花工艺带来了不便。同时，因共聚物中 丙烯酸酯的大量存在，可能带来增稠后不必要的粘性，而使印花时出现堵网、粘搭现 象。再者，产品固含量低，用量大，对电解质很敏感，给色量和鲜艳度不够高等。所 以应用受到一定的限制。 反相乳液聚合工艺，是水溶性单体制备高分子量聚合物的两种较好方法。一般均 借助油包水( w o ) 型乳化剂或分散剂，将丙烯酸、丙烯酰胺及交联单体，分散到有机连 续相中进行反应。与普通乳液聚合相比，它具有反应速度快、分子量高、体系粘度低， 以及反应过程中传热快、操作易控制等优点【3 8 】。 1 6 研究涂料印花合成增稠剂的目的和意义 近年来，可看到用合成增稠剂来取代传统增稠剂这一全球性的倾向，因为使用合 成增稠剂可得到高的给色量，含圃量低，储存性好，易操作，具有假塑性，尤其在涂 料印花中，不会产生油一水乳化物所造成的污染。 根据国内实际，结合国际发展的现状，国内聚丙烯酸类涂料印花用增稠剂还应从 以下几方面研究和提高。一是提高增稠能力，改进印花质量；二是提高耐电解质的性 能。三是开发新品种使产品系列化。 如上所述，对聚丙烯酸类增稠剂的研究侧重于提高产品的增稠能力和耐电解质的 能力。常用的方法是在其中引入非离子的增稠剂，或以非离子表丽活性剂的a 、1 3 一 不饱合的羧酸酯，与丙烯酸单体共聚。同时，采用反相乳液聚合方法，也有利于提高 产品的各方面性能。 本文拟引入n n 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，丙烯酸、苯乙烯和邻苯二甲酸二丙 烯酯为共聚单体，采用过氧化苯甲酰为引发剂，1 2 0 4 汽油为溶剂，以期制备出具有高 第1 章绪论 增稠性能和其它性能较好的增稠剂。 具体的研究内容如下： l _ 采用反相乳液聚合方法制备丙烯酸非水溶剂的印花用增稠剂； 2 优化探讨合成高性能增稠剂的工艺条件； 3 用乌氏粘度计测定合成增稠剂乳液的特性粘度； 4 测定产物的各项性能，初步探讨乳化剂的选择及配比、交联剂用量、引发剂用 量、聚合温度等对聚合稳定性的影响，总结一般规律，为进一步研究开发新品种提供 一些基础数据； 5 合成的增稠剂对织物整理后的性能测定。 因此，开展聚丙烯酸合成阴离子型增稠剂的研制有一定的现实意义。用反相乳液 聚合法生产织物印花增稠剂，由于其具有优良性能而受到人们的普遍欢迎，因而得到 国内同行的高度重视。本文采用反相乳液聚合制备印花用增稠剂，旨在其提高增稠能 力、改善的耐电解质性能、以及改善增稠剂对织物作用的其它性能，作为本课题的研 究方向。 第2 章实验原理部分 2 实验原理部分 2 1 乳液聚合原理 2 1 1 乳液聚合概述 乳液聚合是指非水溶性单体在乳化剂的作用下及机械搅拌下，在水中形成乳状液 进行的聚合反应。它具有聚合速度快，传热控温容易，聚合产物分子量高及聚合分子 量分布集中等特点。乳液聚合体系主要是单体、水、乳化剂、引发剂等组成，各组成 的性质与用量对乳液聚合物性质影响很大。 2 12 乳液聚台过程【”】 在经典的乳液聚合中，聚合机理为所谓的胶束机理或低聚物凝聚机理。在微乳液 聚合中反应的中心为乳化单体液滴而非增溶胶束，其主要经历种核生成和粒子生成两 个阶段。对于在充分混合的间歇式反应器中进行的乳液聚合过程来说。根据反应机理 可将时间一转化率关系分成四个阶段，即分散阶段( 乳化阶段) ，阶段i ( 乳胶粒生成 阶段) ，阶段i i ( 乳胶粒长大阶段) 及阶段i i i ( 聚合反应完成阶段) 。如图1 所示：以 下根据乳液聚合理论分别对上述各个阶段进行描述： 斟 蕞 阶段i i i 阶段i i 阶段i 分散阶段 时间 图2 - 1乳液聚合各反应阶段及时间一转化率曲线 2 1 2 。1 分散阶段 此阶段体系中不发生聚合反应，只是在乳化剂的稳定作用和机械搅拌下，把单体 以珠滴的形式分散在水相中形成乳状液。乳化剂以单分子状态溶于水、吸附于单体珠 滴表面和胶束三种存在，单体大部分集中于单体珠滴中，少量单体分布在增溶胶束或 第2 章实验理论部分 溶解在水相中。乳化剂和单体在水相、单体珠滴、胶束之间建立起动态平衡关系。 2 1 ，2 2 阶段i 乳胶粒的生成主要发生在这一阶段，绝大多数引发剂进入增溶胶束引发聚合生成 大分子链，结果胶束变成被单体溶胀的聚合物颗粒( 乳胶粒) ，这个过程称为胶柬的成 核过程。由乳化剂构成的胶束是生成乳胶粒的主要来源，乳化剂浓度越大，体系中胶 束数景越多，所生成的乳胶粒数目也多，聚合反应进行的越快。 聚合反应主要发生在乳胶粒中，随着聚合反应的进行，乳胶粒中的单体逐渐被耗 尽，此时水相中呈自由分子状态的单体分子会不断扩散进乳胶粒进行补充。单体在乳 胶粒、水相和单体珠滴之间存在动态平衡，随着乳胶粒中进行聚合反应不断消耗单体， 使得平衡不断沿着单体珠滴、水相、乳胶粒方向移动而使体系中乳胶粒中的单体得到 补充。 此时体系中乳化剂是以乳化剂胶束、单分子状态溶于水中，吸附于单体珠滴表面 和吸附于乳胶粒表面四种状态存在，它们之间存在动态平衡关系。随着成核过程的进 行，乳化剂之间的动态平衡被破坏，使得平衡沿着胶束、水相、乳胶粒方向移动，而 体系中的乳化剂胶束数量不断减少，当胶束耗尽时，阶段i 就反应结束了。 水相中生成的自由基也会引起水相中以溶液状态存在的自由单体分子发生聚合， 或扩散到单体珠滴中生成乳胶粒，但研究表明乳胶粒主要是在增溶胶束中形成的( 即 按胶束成核机理生成的) ，其他两种机理生成的乳胶粒很少，可以忽略不计。 2 1 2 3 阶段i i 此阶段，乳胶粒数目不再增加而保持定值，水相中的引发剂继续分解成自由基， 由于乳胶粒数目远大于单体珠滴数目，自由基主要向乳胶粒中扩散，在乳胶粒中引发 聚合，使得乳胶粒不断长大，随着乳胶粒中单体不断被消耗，单体的平衡沿着单体珠 滴、水相、乳胶粒方向移动，使单体珠滴中的单体逐渐减少直至单体珠滴消失。胶束 消失后，乳化剂以三种状态存在并保持动态平衡关系，即溶解于水相，吸附在乳胶粒 表面，吸附在单体珠滴表面，其中大部分乳化剂吸附在乳胶粒表面上，并可把乳胶粒 表面全部覆盖。 2 1 2 4 阶段 此阶段，体系中胶束消失，单体珠滴也消失了，只存在乳胶粒和水两相。单体在 自由基作用下全部转变成聚合物。 2 1 3 乳液聚合的特点 乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要 由单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂四种基本组分组成。 乳化聚合法的主要优点是：在乳液聚合过程中水作为分散介质，它具有较高的比 第2 章 实验理论部分 热，对f 聚合反应热的去除_ 卜分有利：聚合反应生成的高聚物呈高度分散状态，反应 体系的粘度始终很低；分散体系的稳定性优良，可以进行连续操作产品乳液或称为胶 乳( 液) 可以直接用作涂料、粘合剂、表面处理剂等。 乳液