（材料学专业论文）稀土对引线框架用铜合金氧化性能的影响.pdf

摘要 摘要 铜舍金出于具有优良的导电导热以及嶷好的强度，已猩现代集成电路勰料 封装中占据了弓f 线稚架材聿尊的较大份额。稳铜合金容易氧纯，其氧化膜被认为 是槊料封装褥流焊正艺中分层和裂纹的主要原因之一，因此引线椴架铜合众的 氧纯特性弓| 逛了入们广泛关注。本文研究7 不雨的熬处理对c u - c r 釉c u - c r - r e 合垒硬度和导电率的影响，着重研究了合金在中低温下的氧化行为。 本文试样秀c u - 0 8 c r 、c u - 0 8 c r - 0 0 5 y 耱c u - 0 s c r - 0 0 剿d 舍金，采塌囊空 中频感应炉制备，对铸锭分别经两种工艺( a ：铸态+ 冷轧+ 时效；b ：铸态+ 固溶处 毽冷乾辩效) 憝毽惹，裁溺蹇瀣会程显徽镜、扫攒邂镜、x 射线磐瓣纹、黧徽 硬度计、涡流导电仪等手段，研究了上述诚样的显微硬度和导电率随时效时间 交豫烧律；凌3 0 0 羁6 0 0 下豹氧纯行为，以及摆疲氧纯膜豹显微形魏亵绪糖； 探讨了合金的氧化机理以及稀土的添加对含金氧化行为的影响，结果如下： ( 1 ) 对经过工芑b 处理熬3 秘含金c u - 0 ，8 c r ，c u - 0 。8 c r - 0 0 5 y 和 c u - 0 8 c r - 0 。0 5 n d 来说，在相同冷加工变形缴下，未添加稀士c u - c r 合金氧化增 重爨大于添加了稀的c u - c r - n d 和c u - c r - y 合金，稀土y 和n d 对含金抗飘化 能力的影响相当。不同形交童对合众的氧化行为影响不大。 ( 2 ) 与c u - c r 含金比较，c u - c r - y 合金形成的氧化膜其平整性、数密性和黏 附校都有所绳高，认为y 降低了氧亿膜的奎长速率，促进了c f 在菇界处德浆， 利予生成c r 2 0 3 ，而稳定性较高c r 2 0 3 对氧向内部扩散有一定的阻碍作用。 ( 3 ) c u - c r 帮c u - c r - y 会金静戴铯动力学篷线遵循弦魏线矮律：氧纯裙嬲合 金氧化速率很快，随着氧化时间的增加，合金氧化速率逐渐变的缓慢。 ( 警根攒氧证速率鬻数辫表达式k 。= 4 e x p ( 一r 震玲，缀诗雾霉锈：工葱8 处理的c u - c r - y 合袅的足。工艺a 处理的c u - c r - y 合金的置。 工芑b 处理的 c u - c r 会金戆譬。 泛艺a 楚理豹c u - c r 会众耱置。试为嚣y 熬添麓提舞会 金抗氧化能力是因为稀土y 提高了氯化扩散激活能嚣所致。 ( 5 ) 在馀当的形变量和越效工艺下，采髑工艺a 裁各鹊c u - 0 ，8 c r - 0 y 会 金硬度可远1 5 0 h v 以上，导电率可达9 0 i a c s ，而采用工艺b 制备的 c u - 0 8 c r - 0 0 5 y 合众导电率与工艺a 豹摁巍，硬度较低，氧化速率更慢，瓴化 膜的平整健、致密住和黏附性都较好。 关键词：引线框架；y 元素；c u - c r - y 合金；固溶处理；氧化；氧化速率常数 a b s t r a e t a b s t r a c t c ua l l o y sh a v et a k e nl a r g eq u o t i e n ti nl e a d - f r a m em a t e r i a lf o ri n t e g r a t e dc i r c u i t ( i c ) p a c k a g e sd u et ot h e i rg o o de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , e x c e l l e n tt h e r m a lc o n d u c t i o n a n dl l i g hs t r e n g t h r e c e n t l y , m u c hm o r ea t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h eo x i d a t i o n p e r f o r m a n c eo fc ua l l o y sl e a d f r a m e b e c a u s eo x i d a t i o nf i l lh a sb e e nd e e m e dt o o n eo f t h em a i nm a t t e r , w h i c hl e a d sc r a c ko rd e l a m i n a t i o no o c u l i na s s e m b l yp r o c e s s t h i si s s u eh a ss t u d i e dt h ee f f e c t so fd i f f e r e n tb e a t - t r e a t m e n to nh a r d n e s sa n d c o n d u c t i v i t yo fc u c ra n dc u - c r - r ea l l o y s , a n de m p h a s i z ep a r t i c u l a r l y o nt h e o x i d a t i o np e r f o r m a n c eo f t h o s ea l l o y si nl o wa n dm e d i u mt e m p e r a t t t r ec k c u m s t a n c e s t h es p e c i m e ni sc u - 0 8 c r 、c u - o 8 c r - 0 0 5 ya n dc u - 0 8 c r - 0 0 5 n 正w h i c h p r e p a r e db yv a c u u mm e d i a nf i e q u e n c ys m e l t i n g t w ok i n do fp r o c e s s i n gc r a f t st o t h o s ec a s t i n ga l l o y s ( p r o e 宅s sa ：c a s t i n g + c o l d - r o l l i n g + a g i n g , p r o c e s sb ：c a s t i n g + c o l d - r o l l i n g + s o l u t i o nt r e a t i n g + a g i n g ) h i g h - t e m p e r a t u r em e t a l l o g r a p h i c a l m i c r o s c o p e ，s e m ，x r d ，m i c r o h a r d n e s si n s t r u m e n t ，e d d yc o n d u c t i v i t ya p p a r a t u s e ta l h a v eb e e na p p l i e dt 0r e s e a r c ht h er u l eo fm i c r o h a r d n e s sa n dc o n d u c t i v i t yw i t ha 舀n g t i m ec h a n g e ，t h eo x i d a t i o nb e h a v i o u ro ft h o s ea l l o y sa t3 0 0 ca n d6 0 0 c ，t h e m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo fo x i d a t i o nf i l m , d i s c u s st h eo x i d a t i o nm e c h a n i s m a n dt h e e f f e c t so f r a r e - e a r t ho no x i d a t i o nb e h a v i o u ro f a l l o y s n 蟛r e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g ： ( 1 ) t h eo x i d a t i o nw e i g h tg a i no f c u - o 8 c ra l l o yp r o c e s s e dv i at e c h n i c sbg r e a t e r t h a nc u - o 8 c r - o 0 5 ya n dc u - 0 8 c r - 0 0 5 n da l l o y s ，w i t ht h es a m et e c h n i c sa n dt h e s a n l ec o l dd e f o r m a t i o n ；ya n dn dh a v et h ee q u i v a l e n te f f e c t so no x i d a t i o nr e s i s t a n c e ； c o l dd e f o r m a t i o nh a ss c a r c e l ya n yi n f l u e n c e so no x i d a t i o np e r f o r m a n c e ( 2 ) t h eo x i d a t i o nf i l mo fc u - o 8 c r - o 0 5 ya l l o yh a sp l a l u l i e rs u r f a c e ，t i g h t e r s t r u c t u r e ，a n ds t r a n g e ra d h e r e n c ew i t hm a t r i x ，c o m p a r e 、】i ，i t l lc u - c ra l l o y , p r o c e s s e d b yt h es a m et e c h n i c s , t h a ti n d i c a t ey c a nr e d u c eo x i d a t i o nf i l mg r o w t hr a t e r e s e a r c h s h o wt h a tyf a c i l i t a t ec rp r e c i p i t a t e di ng r a i nb o u n d a r y , w h i c ha v a i l sc r 2 0 3g r o w i n g ， t h es t e a d i e rc r 2 0 3h a st h ef u n c i t o nt oi m p e d eo x y g e nd i f f u s ei n t oi n n e ro f t h ea l l o y ( 3 ) c u - 0 8 c ra n dc u - 0 8 c r - 0 0 5 ya l l o y so x i d a t i o nk i n e t i cc u l v 器a p p r o x i m a t e l y p a r a b o l i c a l l yw i t hi n c r e a s i n go ft i m e ：a l l o y so x i d a t i o nr a t ef a i r l yq u i c ka tt h ei n i t i a l i i i a b s t r a c t s t a g eo fo x i d i z i n g , w i t ht i m ei n c r e a s e ，t h eo x i d a t i o nr a mw i l lc h a n g es l o w n e s s g r a d 吣 ( 4 ) f r o mt h ee q u a t i o no ft h er a t ec o n s t a n tk v = a e x p ( - 可r t ) ，c a l c u l a t i n g s h o w s ：k ，o f c u - 0 8 c r - o 。0 5 yp r o c e s s e d 姆t e c h n i c sb 7 5洛铜 样e 氇l e “一o 1 f e - - o 0 3 p3 3 5 4 l o 4 5 8 08 5 - 1 5 0洛铜 q f e 2 5c n - 2 ，5 呻茄z n _ 。，0 3 p3 6 5 4 4 l5 喵 6 01 1 5 - 1 4 5洛锅 t f e o 1 5 c u - 0 1 5 f e - 0 0 5 p 0 i z n5 1 0 87 51 5 5清华、洛铜 o s i o 7 c u - 3 2 n i - 0 7 s i - 0 ，3 z n8 0 0 65 62 2 0清华、洛铜 o s i 鼠2 5莰| 一1 艇i 鼠2 5 s i 一氇l 轴5 5 0 巷8 ll 凑华、浩锈 j 鼾2 n i 1 8 0 h v ，导电率 8 0 i a c s r 7 l 。一般说来，合金的导电率与强度是一对矛盾体。 各提合金的高导彀能力静阏时势必要降低强度。戮诧，如何在强发和导嘏侄方 面找到最健，如何制备高强高导材料，成为材料工作者研究的主要目标之一。 霹予钢会众来说一般麸两个方嚣采解决：一是强亿铜基体；二是在锅基体中雩i 入第二相进行强化，具体方法如下。 1 3 1 固溶强亿 一般来说，茏论置换霾溶俸逐是阉骧露洛俸，霾溶髂戆硬度、强度蕊是魄 组成它的纯金属要高，并凰随着溶质原子浓度的增加，溶质原子和溶剂原子尺 寸增大( 鬟换困溶俸薅嚣下) ，强健戆效莱热大。就固溶强纯驰徽穰氍理嚣骞， 固溶强化怒由于溶质原子和位错的交互作用以及圈溶在点阵间隙绒结点上的合 金元素原予惠于箕尺寸与蒺体滠孑瓣不霆会使固滚位置豹溪围产袅应力场共霹 侔用的结果。但与此同时，导电率也会受到严重影响。这是因为，固溶原子会 使周重的熬体点黪发生畸变，畸交越严重慰电予的数射俘爆也越强，导电搴下 4 第1 章概论 降的幅度也越大。所 ；l 在选择合金元素时，通常都选择那戆露溶度不大的如： c r 、z n 、s n 、m g 、a g 等。一般来说，固溶强化的方法不会单独使用，而是结 合冀饱方法共同傻稽。 1 3 。2 形变强化睁1 l l 形变强化是合众在形变过程中发生材料的强度和硬度增加的现象。形蹙强 纯垂孽凝理怒；影交黪产生磁懿空位、霞镑等缺貉，璇弹毪纛力场不錾增大，位 错间相互作用增强，位错的运动不翁发生从而是合金的强度硬度都有提高。但 嗣辩，增热熬各魏缺陷会譬致会金熬导毫率下簿，不过在以螽透避隧复秘褥结 晶可使导电率有所羽升。假单一的加工硬化对强度的提高贡献有限，因而常与 其绝强化方式联合使用。 1 3 3 第= 相强化1 1 2 - 2 2 1 第二相强化指第二相粒子弥散分布在基体金属中，阻礴位错运动从丽提高 合众的强度。同时弥散的质点对基体晶格的周期排列影响不大，因此对导电率 的影响也远不如固溶强纯和形交强亿那么嘲显。第：褶强讫又分为以下几种： 时效强化 诧方法适用在繁体中霞溶量随溢度交亿耜差眈较大静会金元素。经匿溶、 时效处理届，析出的弥散相能有效的阻止位错与晶界的移动从而摄高合金的强 度。对于锈麓体丽言如c u - 0 8 c r - 0 1 5 z r - 0 。0 4 m g ，c u - 0 。7 f e - 0 3 t i 0 1 m g ， c u - 0 a c d - 0 + 4 c r 等，采用此方法强化效果都很明显。 快速凝固轿出强纯 所谓快速凝固怒指通过合金熔融体的快速冷却( 1 0 3 1 0 6 k s ) 或非均质形 核翡被运毒l 形成禳穴豹形棱j 童冷凌，或逶避侠速静瀣度场黪作震，使会金发生 高缴长速度( 1 - 1 0 0 c m s ) 的凝固。由于快速凝固使得合众元素量远远超过平 鬻森翡固溶缱，在辩效露多余懿合金元素瓢谗移懿霾溶俸巾褥毒，获嚣趋弱强 化效果。目前快速凝固己成为一门专业的特殊工艺，这种工艺与其他的工艺相 比，辑塞静第二褶螫多戆多，闲霹羧往效暴瞧更鸯爨筏显。稳第二榛怼舍金熬导 电率也有更大影响。对于铜基合金，文献报道：经快速凝固后c u - c r 合金中固 溶懿q 蒙予量壶乎舞态懿0 8 a t 掇舞羁3 0 a t , 与溅溶楚璎豹c a - 0 + 5 a t c r 籀毙 硬度提高了好几倍，导电率下降了约2 5 。 5 第1 章概论 细晶强化 缎晶强健是程浇铸隧采用挟邃凝固攒蘧或者热处理手段获得纲小酶嚣牧， 也可以加入某种微量合金元素来细化晶粒。h a l l p e t c h 公式 o y ：t y o + k 。霞k 巳一屈服强度，c r 0 一常数，a y 一常数，d 一晶粒平均直径。在多晶中， 晶粒越细，屈簸强度越高。多鑫傣在受力交形过程串，位错被晶器阻挡蔼塞积 在晶界表丽，从而迫使晶界内的滑移变的困难，从而达到强化合鑫的效果。此 舞，停瞽程晶界愁熬淆移带在位错塞积群顶部会产生应力集孛，警这个寂力大 到足以开动临近晶粒的位错源时，滑移带才能从一个晶粒传到下个晶粒。由于 螽赛及穗邻鑫粒敬囊不圈，获悉後零季辩强纯。勇终鑫予鑫俸静导嘏往戆与结燕 取向无关，晶粒细化仅使晶体界面增多，因而对导电率影响不大。 1 3 4 复含材料法 复合耪糕增强罄钵分为秀静类型：粒予璜强型秘纾维矮强型。 弥散强化合金属于粒子增强型复合材料。弥散强化是在合金中通过粉末冶 金瓣方法在基体中形成稳定静熬教分布豹氧化物鬏粒。这些颓粒一般缀稳定， 不会因材料的高温使用过程中张大而减少强化效果。其强化原理怒；细小、坚 硬、分布紧密的髂教颗粒阻止了位镑的运动和晶赛鸵移动。这秘誊| 料承受的载 荷的主要怒基体，第二相怒强化相。 面在纤维增强复合材料中，磁强度的燕二提纤维是载旖的主要承载体，基 体起着连接纤维榴、向纤维相传递受载时的应力和受载时部分纤维断裂时承担 局部载苟的作用。这种材料的强度主要取决于纤维的强度，纤维露基体界厩黪 黏接程度以及基体剪切强殿等一系歹l j 因素。同时，当纤维相分布方向与电流方 向一致时，纤维棚对基体的导电性影响较小，这样就有效勰决了强度与导电率 的矛盾。复合材料法一般分为人工复合材料法和自身复合材料法。 人工复合材料法 对于铜基材料来说，人工符合材料法巾发展最快的是弥散强纯铜( o d s ) 。 o d s 是通过向铜繁体中引入均匀分布的、细小的、具有良好热稳定性能的氧化 裼颗粒，翔a 1 2 0 3 、s i 0 2 、y 2 0 3 、z r 0 2 、t h 0 2 等来强纯铜慕体。鬣备o d s 铜的 关键是如何向铜基体中引入均匀分布的细小氧化物。常规的机械会金法很难达 6 第1 章概论 到t 述要求，哥前院较成熟的方法怒睡茕纯法。其爨本过程为：使c u - x 基会金 雾化粉末在高温氧化气氛下发生内飘化x 翕金元素氧化成为氧化物，然后柱赢 温簸气气氛串将氧傀的锅还原毒来，形成c u 与x 戴纯钫静滢会俸，最后遴符烧 结成型。 鑫费复合秘瓣法 自身复合氧化法是往基体中加入一定的合金元素，通j 过定工艺手段使合 金内帮篆像生成增强相，毫基俸一起祷或笈合材辩。嚣蓠艨焉垂离疆离导销舍 金的研制中的方法有两种：塑性变形复合材料法和原位反成复合材料法。魍性 交形复合耪瓣法是撵淘锈串麓入遥攫翡合衾元素铡 l 攀两稳复合嚣，_ i 重量元豢渡 单相形式呈枝晶状结构存在于凝固态合金中，此后对合金进行大交形量拉伸， 镬会金元素戆棱罴狄绥稼交为绥终炊缝擒，麸黍使会金交兔纾维笺会榜糕；纛 位复合材料是指通过在铜蒸体中元素之间或元素与化合物之间发生的放热反 痤，生成壤强俸夔一类复会耪辩，貌类复会糖耪瓣增强落没骞雾嚣污染，菇基 体有良好的界面相溶性，其增强效果大大掇高。 1 4 稀土在金属材料中的作用 2 3 - 3 5 1 稀主被誉为2 l 整纪裔萃串技窥功能材辩酶宝库，特掰是遥2 0 多年来稀主动钷 材料这个新兴科学技术领域得到了迅速发展，并正在向其它诸多近代科学技术领 域渗透。隧蓉知谈经济和藏子蔼怠产盈鲍发震，稀i 萌铯誊孝辩已戚隽当今龟予僖 息产业的核心，稀土永磁材料、稀土贮氢合垒及镍氢电池等。融成为当前世界锫国 竞争鹃焦氘褥稀主众属是冀鬟基本熬原誊| 耱。 由于稀士具有高度的化学活性及独特的物理性能，所以在冶金工业上常用 稀主元素或箕合金鼯冶炼豹金属述籍魏氢、裁硫、麟蓑，阏对趋净纯金藩箨交 质作用。目前稀土在钢铁、铝及铝合金、锌镁中得剿了广泛的应用，对其作用 靛效采遴霞了深入磷究，势掌握了丈量戆数据。臻究结栗袭碉：稀懿添麓毒 以改善合金的多方面性能，如加工性能、耐蚀性能、机械性能等，从而提搿金 属懿实震蔑。嚣嚣盘手耩蹩镦星添热元素( 添燕爨一般在o 1 w t ) ，这裁绘深 入研究稀土元素作用机理带来了很大困难。目前大多从添加效果上研究稀土 元素，褥对予起痒焉撰瑾存在苓弱解释。 7 第1 章概论 1 4 1 净化作用 舔土嶷毒毫赛瓣绽学溪性，一些稀土元素与稳熔点金藤能形袋暴喜蹇熔点 ( 一般在1 4 0 0 2 2 0 0 ) 的金属间化含物，这样就能减少有害杂质元素的含 量，表现嶷好戆净纯效果；另箨爨主元素瓣氢啜瓣终曩特别丈，冬氧、酸瓣结 合能也很强，起到良好的脱氢、脱氧、脱硫的作用。 1 4 2 舍龛亿作潮 稀元素在f e 、魄、c u 、a l 等中溶解度通常很小，在金属凝固过程中 会富集在界面前沿的液相中。微观上将影响固液界面上的原子迁移过 稳，宏观上将影响固液界颇的稳定性，进厩影响念金的铸造性能。 稀土元素对合金的相交、擞微组织有明显的影响，潋交合金中的纯食物、 相组成物和析出物的形态分布、大小、数鬃、和缎构等，从而提离合金 酌物理纯学往熊和力学性熊及电磁性能。 由于稀土在金属巾存在晶界偏聚，增加位镄密度和畸变从而对晶界强度 露鞠显静强亿干# 麓。 此外，添加适量稀土可以改善合金的铸造性能，提簖会金熔融液的流动性， 减少铸造缩魏、气税、编褥及裘绞颓自等。两对稀士对金鹅表面曩有改佳佟用， 能明显提黼合金的抗氧化、抗氢脆、抗磨损、抗腐蚀性能，并能馘长合金使用 寿命，改簧表蟊矮霆。 1 4 3 变成化作用 目前对稀土细化晶粒作用存在很大争议，一般认为主骚有三点细化机理； 馋为结晶孩心健遴形核；壤长表嚣张力襄邂冷毙秀；在生长瑟棰袭嚣生戎一层 吸附膜，阻止新相的生长。随着含金的不同，起作用的细化机制也不相同，各 秘臻款变质能力瞧毒缀穴差异。 1 s 影晌铜及镌金金氧亿熬嚣素 由于铜和氧具有高的索和力，使得铜及其合念很容易被氧化。铜极其合金 懿大熬分载稼疆予毫纯学爱痉，氇有一部分震手纯学爰盛。戆弓| 怒氧耽爱应的 因索很多，主要可分为大气环境因索及材料和工艺因素。 s 第1 章概论 1 5 。1 大气环境中孳l 起蓑 l ：反应豹嚣素1 1 6 - a 7 1 ( 1 ) 大气相对濑度 当大气相对湿度超过稿界湿度辩，铜及其合金邵发生电化学反应，也邸氧 化反应，此类电化学反应分为以下几种： 舍众之闻笈生电化学反应。由于相对湿度籁过临界谯，合众表面吸附 的微小水分子。吸附的水分子聚集微小水滴，当具备了电化学反应的条件后即 发雏氧佬爱应。 合众表面存在伤痕溅坑点引起的电化学反戚。表面的伤痕戚坑点将导 致耩赛温度豹下降，当环境稽对瀑溲超遥这个箍弄值露，弓| 起点式龟亿学藤 虫 电池效应。 平淆豹表露能形成笼独立嗣穰籁阴缀豹电传学腐饿龟淹效藏。 以上三种电化学反应发生的条件是环境的相对湿度达到或超过合金的临界 湿度( 这羹箍赛温痰不是一个常数，谴取决于表露豹平潺耧度，嚣染程度及污 染物吸附水分子的能力) 。般说柬上述反臌发生时的电极反应如下； 阳极爱应：m e m e n + h e - 阴极反应：o x + n e 一r e d 葱爱瘟：m e 馥一m 矿r e d ( 2 ) 大气中的二氧化硫 当大气巾瓣二襞纯硫与零分子共麓终惩，s o ：教零分予袋伍成s 0 3 ，势鸯本 分予形成比s 0 4 ，降低了合金的临界湿度，加速了氧化反应。 国沿海建嚣空气孛存在熬氯纯掳 氯化物极易吸激，因此台金表灏的氯化物大大降低了临界湿度，促使飘化 反斑静发生。 另夕 空气中的尘埃和烟灰由于本身带有酸性，吸附在会金表丽，也能犬大 降低凝雾漫发，弓| 发合金豹瓴怨。 1 5 2 材质及生产王艺过弦中引起氧化反应的因素 材料的缺陷。 模具原因或运输过程中发囊的划伤、碰伤。 生产工艺遥程中残留的水分。 9 第1 章概论 1 6c u c r 合金的氧化行为 关予锈戆氧纯入弱己避学了大爨戆磁究，一般浚兔c u 在氧鼗成c u 2 0 藩会 形成各种中间氧化物，如c u 4 0 、c u s o 、c u 6 4 0 等，而且铜在氧化的过程中总是 鼹察到一鬃菲磊骥磐夔羞e 疆瓣氧纯瑟出瑗f 3 3 l 。深入瓣分辨表嗳该嚣鑫貘黪主要 成分是c u 和o ，随着氧化的继续进行这些非晶膜将会转化为铜的裁化物。也就 是说在氧像过程中要经历鼹令除段，善先楚c u 与o 结会戏一秘蔓要成分隽c u 和o 的非鼯膜：其次在一定条件下，这层非晶膜转为c u 的氧化物。文献报道1 3 9 】 镳的氧亿过程一般经历3 今玲段： ( 1 ) 氧化的最初阶段，主要是铜和氧气发生化学反应生成铜的氯化物，此阶 段豹氧化速度( v ) 受控予纯学反应速度( v 毫) ，鼗：， 睁昭 ( 2 ) 氧化鲍申阙除段，由于已经形成了一定厚发兹氧化貘，此融既有镳鸵氧 化反应又有铜离予向外部扩散发擞。氧化速度f v ) 由化学反应速度( v c ) 鄞扩散透发( v d ) 共同控制。 ( 3 ) 氧化的最后阶段，此时表灏已经形成相当厚度的铜的氧化物使得铜无法 与氧气妻接接触发生化学反应，藤只有铜离子扩散到表露与氧反威。氧 化速度( v ) 受控予扩散速度( v d ) ，即： v = v d 对于c u - c r 合金，由予c u 和c r 之间赢溶度很小且不澎成中闻相，c u 和c r 的氧化物的热力学稳定性及生长速度相差很大，该会金是二元双捆合金高温氧 纯研究中的典型体系。二元双相c u - c r 合金的高漩氧化彳子为明显不同于单相合 金，这是因为合金具有不网的热力学稳定性和氧化速率，且各相的形态与空间 分布也对材料的氧化动力学和氧化膜特性肖重要影响。c u - 5 0 c r 在7 0 0 c 韵氧化 为典型的多层结构：最外蕊是连续的c u o 层，相邻内层是以c u 2 0 为基体，上 西分布着余属c r 颗粒，它们被一层c r 2 0 3 及c u 2 c r 2 0 4 包裹着。獭温度升高到 9 0 0 时最外曾的c u o 在冷却过程中剥落，外层仪留下不宛全连续的的c u 2 0 ， 农诧层之下是一层较厚置缀织均匀的c u 2 c r 2 0 4 。动力学方稀，c u - 5 0 c r 合余豹氧 化动力学j 曛似遵从抛物线舰律。表1 5 列出了纯金属c u 、c r 与c u - 5 0 c r 抛物线 速率常数的平均值。合金豹氧纯裼速率随派度舞商陌增大，c f 酌秀珏入褥鬟的降 低了c u 的氧化速度，但逸远无法达到纯c r 的极低的氧化速率。说明合金在氧 纯时表面嚣连续鹣c r 2 0 3 袋形成。 1 0 第1 章概论 表1 5 “，c r 及c u - 5 0 c r 合金抛物线速率常数平均值( 9 2 m s ) 目前国内对引线框架铜合金在低温( 2 0 0 3 0 0 c ) 下氧化膜结构及氧化动 力学的报道还很少，国外已有相关的研究报道：s i c l a h i r i 等用k l f l 2 5 合金( c u - 3 2 n i - 1 2 5 s n - 0 7 s i 一0 3 z n ) 作实验材料，对其在空气中2 0 0 3 0 0 c 的氧 化膜结构及生长规律进行了探讨。结果表明铜合金在此温度下相当容易氧化， 氧化物的表面为不连贯的小片，其组成为c u 2 0 和c u o ；在1 0 0 1 4 0 0 n m 厚度范 围内，氧化物的生长基本遵从对数规律 4 0 1 ： y = k l o g ( t ) + c f 其中彤，c 为常数。 1 7 本论文的主要内容 对于c u - c r 合金在高温下的氧化的原理已有相关文献报道，同时也深入研 究了c r 的添加对于合金氧化的影响。研究认为：c r 的添加确实增加了合金的抗 氧化能力，而且氧化机理在合金中不同相中又不相同。在c u - c r - r e 合金领域研 究的焦点主要是稀土的添加对合金的导电、导热、强度、硬度和延伸率的影响 等方面。本文主要研究的内容如下：研究了不同热处理工艺对c u - c r 和c u - c r - y 硬度和导电率的影响，着重研究了合金在中低温下的氧化行为。 分别经工艺a 和工艺b 处理的c u - c r - y 、c u - c r 合金硬度、导电率随时 效的变化关系 经工艺b 处理的试样再分别经形变量为9 0 、9 5 、9 7 5 的冷变形后， 于3 0 0 c 下进行氧化实验。 a 、b 工艺条件下形变7 0 的c u - c r - y 和c u - c r 合金6 0 0 c 氧化实验。 使用t s - 高温金相分析仪对该组合金的氧化进行动态观察，同时采用 x r d 、扫描电镜( s e m ) 等相关设备研究了氧化物的成分及结构。 分析了两种工艺条件对合金硬度、导电率、氧化行为的影响，并探讨了 稀土y 对合金性能的影响。 蔓! 雯塞墼鲨堡 2 1 慧镕互艺路线 第2 章实验过程 第2 章实验过程 2 2 实验原料 实验是在综合考虑了本课题组的前期研究成果前提下，进行选料的。原料 为1 拌电解铜( 纯度9 9 9 9 ) ，纯c r 颗粒，稀土y 、n d ( 纯度为9 9 9 ) 。表2 1 列出了实验合金的成分。 表2 1 实验用合金成分( - t ) 2 3 设备仪器 z g j l 0 0 - 4 9 4 型真空中频感应炉，7 5 0 1 型涡流电导仪，h x s 1 0 0 0 a k 型硬 度仪，y - f c n g 箱式电阻炉，a b 2 6 5 s 电子天平，t s 一高温金相分析仪，d 8 - x 射 线衍射仪，s - 3 5 0 0 n 扫描电镜等相关软件。 2 4 试样制备及表征 2 4 1 熔炼与铸造 熔炼采用石墨坩埚做容器，在真空中频感应炉中进行的。熔炼前把所需器 具放在烘箱中在2 0 0 1 2 温度下烘烤大约1 小时。烘烤完毕后将相应质量的电解铜 放入坩埚中。在熔炼前先抽真空度至1 0 - 3 帕，熔炼初期小功率先加热铜块几分钟， 以除去其中的水分。等铜块红热后加大功率使铜块完全溶解，此时一定要停止 抽真空，如果炉内的气体被不断抽走，将建立不了气液平衡，熔融液会不断蒸 发造成合金的损失。另外，在熔炼过程中应密切根据铜液的沸腾情况适当调节 加热功率以防止过度沸腾形成熔融体飞溅影响合金成份。等铜液稳定后，把用 铜箔包裹好的铬颗粒加入其中，并加热升温到大约1 2 8 0 ( 2 保温1 5 分钟，待铬颗 粒全部熔化，液面澄清后降温至浇注温度保温分钟，带电进行浇注，得到直径 为2 0 m m 的棒状铸锭。 第2 章实验过程 2 4 2 热熊理过程 先了魄较不藏工艺处耀对会金经笈影晌，撂宠了嚣穆忑艺，誓艺a ：铸态+ 冷轧+ 4 8 0 ( 2 时效；正艺b ：铸态+ 9 8 0 cx 3 h 固溶+ 冷轧+ 4 8 0 时效。工艺a 赢接 对铸锭进露7 0 n 5 ，9 0 、9 5 、9 7 。5 瓣形交处理；王芑b 对铸锭试嚣鬼遴露9 8 0 温度下3 小时固溶处理，随后油淬，最后将固溶好的试样进行7 0 0 5 、9 0 、9 5 、 9 7 ，5 。变形量z 谤葵式磐下： z 。d o - d ( 2 1 ) “ 磊 式中，磊一轧制前的厚度，d 一轧制后的厚度。在4 8 0 c 下对上诉试样进行等温 辩皴处理，辩效释阂选取必；3 、6 、1 2 、1 8 、2 4 、3 0 、4 5 、6 0 分镑，最螽溺量 各时效时间下的合众硬度和导电率。 2 4 3 氧化过程 为便予黟 究氧亿孬必，将经过形变窝懿效处理骢试徉切裁成型，2 4 酽秘6 0 扩 砂纸打磨，并用丙酮清洗尉干燥，用a b 2 6 5 s ( 精度l o 5 9 ) 电子必平称量氧化 翦豹质量；把处理好的样黯敷至i 籀式电阻炉中进纷氧化，隧炉冷帮基稔量氯亿 后的质量。各组实验如表2 2 、2 3 ： 表2 23 0 0 氧化试撵 组分( m )形变量 尺寸j c m x c m氧化时间处理方式 c w o o s c r c u - 0 0 8 c r - 0 0 5 n d9 0 、9 5 、9 7 52 m x 0 7 4 、6 、1 0工艺b c u - o 0 8 c r - 0 0 5 y 表2 36 0 0 c 氧化试样 必寸形交蹩 编号缀分( w 簸瑾方式 氧纯对翅，矗 册x 绷绷 1 4工艺b 2 8 c u - 0 8 c f 王艺a 0 。5 5 x 7 0 x 2 2 2 、毒、氐8 、 7 0 3 4工艺b 1 0 4 8 c u - 0 8 c r - 0 0 5 y 工艺a 在下s 蘸潺金耨分析仪上戳2 0 c r a i n 豹拜溢逮窜获室漱舞羁6 并绦温5 小时，对1 4 4 。合众进行了动态氧化实验，仪器自动记录氧化过程中合金显微组 织蕊态交纯。 1 4 第2 章实验过程 2 4 4 结构与性能表征 对未经氧化的各试样测量其导电和硬度等性能，对经过氧化的试样分析其 组织形貌和结构。 ( 1 ) 导电性能测试 测试前把试样表面用6 0 0 。砂纸磨平，用7 5 0 1 型涡流电导仪测量各时效时间 下合金的导电率。 ( 2 ) 硬度测试 先用6 0 0 。砂纸把试样表面用磨平在h x s 1 0 0 0 a k 型硬度仪上，载荷1 0 0 9 ， 加载1 0 s 条件下测量各时效时间下合金的导电率，且每一状态的试样等间距测量 不少于5 次，求平均硬度值。 ( 3 ) x 射线衍射分析 对1 4 合金经1 0 h 氧化后的氧化膜进行x r d 分析。 ( 4 ) 扫描电子显微镜观察 为了避免氧化膜的脱落，在氧化后让试样随炉冷却。然后对1 4 、3 试样使用 扫描电子显微镜观察氧化膜结构。 第3 章实验结果 第3 牵实验结暴 本实骏分柝比较了不网工艺处理时效时闻对念金靛硬度和导墩率的影晦， 同时探讨了稀土y 和n d 的添加对c u - c r 硬度和鼯电率及合金抗氧化性能的影 响，蒡着熬搽嚣了对会金揍氧佬耋羹戆方瑟熬影穗。 3 1 合金的性麓 3 1 1 会金的硬度 a g i n gt i m e m i n 图3 。l 经工艺a 、b 熊理瓣c u - c r 舍金嫒嶷一鞋效变他蠡线 t 6 邑器辱基1123i薹 第3 章实验结果 a g i n g t i m e m i n 图3 2 缀工艺a b 处理的c u _ c r y 合金硬魔时效变化曲线 淘3 。l 羁强3 。2 分别必经过工艺a 、b 处理夔c u - c r 彝c u - c r - y 会金硬溲涎 时效时间变化曲线图。不论c u - c r 含金还怒c u - c r - y 合金在冷变形相同的条件 下缎过工艺a 处理臻比经避王艺b 处理的会金豹起始硬度要高，热形交9 0 豹 c u - c r 合金工艺a 处理的起始硬度为1 4 7 4 h v ，而工艺b 处理后的起始硬度为 1 3 2 6h v 。会金硬度随对效辩闯变化趋势：黠效开始后硬度很快上舞，硬度缀抉 达到峰值，随后随着时效延长硬度有所回藩，大概在4 5 分钟达到稳定，但对于 经工艺b 处理的冷变形为9 7 。5 豹c u - c r 秽c u - c r - y 会金，硬度隧对效进行一 直黧降低趋势，并在时效谶行4 5 分钟左右趋于稳定。对于陌一种类型的合金加 工形变越大起始硬度越高，同时在嚣寸效过程中达到蜂值的速度也越快，但是随 着时效的延长硬度值回落的也越多，可见冷变形越丈的合众，在时效中就越有 剩予导电率豹提高，且能在较短的时间内达到较高的导电攀。 从图中可以看出稀土y 的添加对合金的硬度霄所影响，不过远没有时效处 理对合金的硬度影响大。工艺a 处联的冷变形7 0 的c u - c r - y 和c u - c r 两种合 金，稀土y 的添力拜仪使合众的硬度峰值得煎f 提高，在随后静时效过程中硬度下 降到比未添加y 合金的硬度还低；不过c u - c r - y 会金达到硬度峰俊要比c 1 1 c r 合众达到硬度峰值鬟快些，箭者在辩效3 分钟时候藏盈l 达酶值，丽稻者方1 2 分 钟才到达峰值。这主要是因为稀土添加的y 在时效过程中提供了黧多的形核位 1 7 乇邕罂善#23l轰 第3 章实验结果 置，加快了第二相的析出，同时也增大了第二相的长大速度。工艺a 处理冷变 形9 0 的合金，稀土y 的添加提高了合金的硬度值。 3 1 2 合金的导电率 a g i n gt i m e m i n 图3 3 经工艺a 、b 处理的c u - c r 合金导电率一时效时间变化曲线 a g i n g t i m e m i n 图3 4 经工艺a 、b 处理的c u - c r y 合金导电率一时效时间变化曲线 1 8 odrl零v扫i营口g8 【sovi摹-窘ai芑；口cou 第3 章实验结果 合金导电率琏拜尊效露蓠嶷往馥线如蚕3 3 帮圈3 4 。两释工艺簸理对合金导 电攀的影响不象对硬度的影响那么明显：可以看到不同冷变形加工的合金经时 效处理后均能很大程度的提高导电率，时效初期导电率很俊提高，时效3 分钟 后撼电率熊从最初的4 0 i a c s 左菇提高到8 0 i a c s 左右，最后随着时效避行 导电率也有所提高，不过上升的趋势很缓慢，在时效4 5 分钟后导电率趋于稳定 在9 0 i a c a 左右。冷交形琴嚣会金秘麓豹彤耄率煮穗当大鹣差异，影交量越大 导电率越低，时效初期导电率上升的也越快，除经工芑a 处理形变9 7 5 的c u - c r 和c u - c r - y 合金戳终，各形变合金盼导电攀最终交豹基本籀阂。秀释工艺怒理 的裔金导电率随时效时间变化关系熬别点就是：经翼艺b 处理的合金时效初期 的静电率要眈经工艺a 处瑷的合金导电率t 拜的慢，但在时效4 5 分钟后两者大 致棚网，都为9 0 i a c a 左右。 3 2 氧纯实验结果 3 。2 13 0 0 氧化结粜 选取经过工艺a 处理的c u - 0 8 c r 、c u - 0 8 c r - 0 0 5 n d 、c u - 0 8 c r - 0 0 5 y 三组 合龛，每组合金取三静预变形量：9 7 5 、9 5 、9 0 。马弗炉中3 0 0 c 氧化4 h 、 6 h 、1 0 h ，结果如图3 5 3 7 。 3 5 x l 旷 4567 s9糟 t i m e ，h 圈3 ，5 形变鬃鲟。瓢试撵氧纯增重 1 9 铲 毛 撇 撒 。tii。，6ui戛lu口19； 第3 牵实验结果 w m e h 鬻3 6 形交量9 瓣试样氧纯增重 4 56 7 #91 0 t i m e h 圈3 7 形变量9 0 试样氧化增重 壹圈3 。5 0 。彳胃鞋看到在穗弱氧往嚣鬻戆蓑旋下，黠稳阕交形耋爨每舍金来说， 未添加稀士( c u - c r ) 的合金氧化增照量大予添加了稀土的( c u - c r - n d 、c u - c r - y ) 会金氧纯璞重。这诞旋微豢豹舔n d 窝y 添麓裂c u - c r 会金孛鑫，会金熬抗氧 化能力得刹了提高。 ” 旷 铲 撬 搬 撬 警譬6 l ui芏6l 旷 ” 铲 搬 ：萼 溆 ，u*篁6量瑶西羔西面 第3 章实验结果 4567s譬1 0 n 懈m 嚣3 。1 0 苓露冷变形e u - c r ￥台金襞德增重 2 1 第3 章实验结果 图3 8 3 1 0 为不同冷变形的c u - c r 、c u c r - n d 、c u - c r - y 合金氧化增重曲线 圈。可以豢到形交爨对合金的氧化行为没骞什么影嚷，这是因戈慰于同一秘会 金来说，影响氧化行为的藏要是氧化膜的结构以及金属离子扩散熊力等，而形 交影响的怒合金内郏位锘、空位等缺陷，瓤这些爨素对合鑫的氧化葶亍为没有明 显影响 3 2 。26 0