（材料学专业论文）银聚合物纳米复合材料的制备、结构和抗菌性能研究.pdf

摘要 银( a g ) 纳米粒子是一种安全、持久的高效金属抗茵剂，将其与聚合物复合， 不仅可改善a g 的分散性，还可赋予或增强高分子材料的抗菌性能。本文在离子 液体1 丁基3 一甲基咪唑氟硼酸盐( 【b m i m 】b f 4 ) 中制备了稳定的a g 纳米胶体，并 以【b m i m 】b f 4 乙醇为混和溶剂，通过原位聚合方式制备出银聚苯乙烯( a g p s ) 纳米核壳复合粒子。在苯乙烯聚合过程中，a g 与 b m i m b f 4 分子之间的强吸附 作用，阻止了a g 粒子的团聚，而使之包覆在p s 中。 采用液相化学还原法合成出a g 壳聚糖( c s ) 复合胶乳，继而制备了a c s 雪 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 复合物。研究结果表明，a g 纳米粒子对c s 与m m a 的 接枝聚合起阻碍作用，导致接枝率和接枝效率比无a g 粒子存在时有所下降。通 过结构表征和机理分析证明，c s 分子吸附a g 而形成了a g o 键，并且通过静电 效应和位阻效应阻止了a g 纳米粒子的聚集，使其均匀分散于复合物中；m m a 在c s 的羟基上发生了接枝共聚反应；与a g 纳米粒子复合后的c s 及c s - g - m m a 的热稳定性明显高于纯c s 。 通过电纺方法制备了a g c s 聚氧化乙烯( p e o ) 复合超细纤维膜。利用扫描电 镜和透射电镜观察了不同纺丝条件下电纺膜的微观形貌，结果表明，在a g 纳米 粒子存在下可电纺得到形貌良好的超细纤维，a g 粒子均匀分布于纤维膜中。x 光电子能谱分析显示有约1 0 的a g 元素分布在了纤维膜的表面。吸水率测定结 果表明，含有a g 纳米粒子的a c s p e o 电纺纤维膜与c s p e o 电纺膜比较，其 吸水率有所提高。拉伸试验表明a g 纳米粒子的引入提高了复合电纺膜的力学性 能，其力学性能在湿态下较干态下有所下降。 抗菌评价研究结果表明，所制备的a g 纳米粒子具有明显的抗菌性能；a g p s 核壳复合粒子的抑菌具有长效性；a c s 复合抗菌剂具有比单一抗菌剂更高效的 抗菌性能：探讨了a g 纳米粒子和c s 的抗菌机理，指出a c s 基复合抗菌剂的抗 菌性能是a g 纳米粒子和c s 协同作用的结果。 关键词：银纳米粒子聚苯乙烯核壳复合粒子壳聚糖电纺复合纤维 抗菌性能 a b s t r a c t s i l v e r ( a g ) n a n o p a n i c l ei sah n do fl l i 曲- p e 墒肌a 1 1 c em e t a l l i c 砌砌c r o b i a l a g e n t sw i t hs e c u 矗够觚dd a b i l i 够c o m p o 吼d i n ga gn a n o p a n i c l e sw i t l lp o l y m e r c o u l dn o to m yi i n p r o v et l l e i rd i s p e r s a b i l i t ) ，b u ta l s op r o v i d ew i n lo re l 】1 1 l a i l c en l e 锄触r o b i a lp r o p e r t i e so f p o l 、呻e rm a t e r i a l s i nm ep r e s e n ts t u d y s ，a gn a l l o c o l l o i d sw e r es y n t h e s i z e di nar o o m t e i l l p e r a t u r e i o n i cl i q u i d ，l n - b u 够l 一3 - m e t h y i i m i ( 1 a z o l i u mt e t l i a n u o i o b o r a t e ( b m i m 】b f 4 ) a n d t h e i l a g p o l y s t ) 代n e ( p s ) c o r e s h e nn a i l 叩a n i c l e s w e r ep r 印a r e dv i a 切j f m p 0 1 y m e r i z a t i o ni nt h e 【b m i m 】b f 4 e t l l a n o ll t l i x e ds o l v e n t i nt l l ep r o c e s so f 跑，1 e n e p o l y m e r i z a t i o n ，t h es 仃o n gs o r p t i o nb e t w e e na ga n d b m i m 】。b f 4p r e v e m e da g n a n o p a n i c l e sf r o ma g 伊e g a t i o n ，a 1 1 dm a d et l l e md i s p e r s eu i l i f o n l l l y a gn a n o p a n i c l e s w e r ef i n a l l ye l n b e d d e di np s a g c l l i t o s a l l ( c s ) c o m p o s i t ec o l l o i d sw e r es y n t h e s i z e db yl i q u i d - p h a s ec h e l i l i c a l r e d u c t i o n 锄dm e na g c s _ g - m e t h y l m e n l a c r y l a t e ( m m a ) c o i n p o s i t ew a sp r 印a r e db y g r a np o l y m 喇z a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta g 彻n o p a n i c l e s1 1 i n d e r e dt h eg r a r p o l y m e r 娩a t i o no fc sw i t l lm m a ，w 1 1 i c hr e s u l t e d i nt h ed e c r e a s eo ft h e 铲a r p e r c e n t a g ea n dg r a re 衔c i e n c yi l lc o m p 撕s o nw i 廿lt h o s ew i t l l o u ta gn 锄o p a n i c l e s s 电n j c t u 嘲1c h a i 芒l c t e r i z a t i o na n dm e c h a n i s ma i l a l y s i sv e r i f i e dt h a ta g ob o n d sw e r e f 0 咖e db ya d s 0 印t i o nb e t w e e l lc sm o l e c u l e sa i l da g ，a n dp r e v e n t e da gn 锄叩抓i c l e s 丘o ma g g r e g a t i o n l r o u 曲e l e c 臼o s t a t i ce f r e c ta i l d s t e r i ce f f ：酏t ，w l l i c hm a d ea g n a n 叩a r t i c l e sd i s p e r s e de v e l l l yi nt h ec o m p o s i t e s t h eg m rc 叩o l y m e r i z a t i o no fc s w i t hh 心压aw a si i l i t i a t e d0 n 廿l e1 1 y d r o x i d eg r o u po fc s a f t e r 唧o u l l d i l l gw i ma g n a i l 叩a n i c l e s ，t h et l l e 衄a ls 切b i l 时o fc sa i l di t sg r a rp r o d u c t ，c s j g - m m aw 雒 s i g n i f i c a n t l yi i l c r e a s e di nc o m p a r i s o nw i t ht 1 1 a to fo r i g i l l a lc s a g c s p o l y ( e 1 y l e l l eo x i d e ) ( p e o ) c o m p o s i t e6 b r o l l sm e i n b m ew a sp r o d u c e d b ye l e 咖o s p i r l l l i n g t h em o r p h o l o 西e s o fe l e c 们s p u n6 b e r s 姗d e rd i 鼢e n t e l e c 仃o s p i i l i n g c o n d i t i o i l sw e r ca n a l y z e db ys c 黜洫ge l e c 仃d nn l i c r o s c o p ea i l d 仃a n s i l l i s s i o ne l e c 仃d nn l i c r o s c o p e t h er e s u l t si i l d i c a t e dt h a tt l l eu l 打a f m ef i b e r sw i t h f i n e m o r p h o l o g yc o u l db e o b t a i l l e db ye l e c 仃0 s p i i l f l i n ga tt l l ep r e s e mo fa g n 锄o p a r t i c l e s ，a i l dt l l en a n o p a r t i c l e sw e r ed i s p e r s e du 1 1 i f o n n l y i l l 廿l ee l e c 仰s p u n f i b e r s t h er e s u l to fx - r a yp h o t o e l e c 仃d ns p e c 伢0 8 c o p yr e v e a l e dt h a t 印p r o x i m a t e l y 10 o fa ge l 锄e n td i 鲥b u t e do nm e 舳c eo ft h e 胁r o u sm e m b 姗e s 1 1 1 e a g c s p e om e m b r a n e s h o w e dal l i g h e rw a t e ru p t a l 汜t h a nt l l a to fc s p e o e l e c t r o s p u l lm e r n b r a n e t h ec o n l p o s i t ea g c s p e o 舶r o u sr n e n l b m n e ss h o w e db e t t e r t e l l s i l ep r o p e n i e sm a i lc s p e om e i n b r a n ed u et ot h ei n 廿o d u c t i o no fa gn a i l o p a n i c l e s ， b u tm et e n s i l ep r o p e r t i e sg o tw o r s ei i lw e ts t a t e e v a l u a t i o no f 锄t i l i l i c r o b i a la c t i v i t i e ss h o w e dm a tt h er e s u l t a n ta gn a i l o p a r t i c l e s d e m o n s 仃a t e dp e r l e c ta n t i b a c t e r i a lp r o p e r 吼w 1 1 i l ea g p sc o r e s h e l l 伽l o c o h l p o s i t e p a n i c l e sd i s p l a y e dp r 0 1 0 n g e da n t i b a c t 嘶a 1e 脆c t 锄dt h ea c sc o m p o s i t e se x i s t e d k 曲e ra n t i b a c t 甜a lp e 响m a n c em a l la g0 rc sa l o n e t l l e 趾t i b a c t 谢a lm e c h a i l i s i n s o fa gn a n o p 枷c l e sa n dc sw e r e 咖d i e d t h ea n t i b a c 研a la c t i v i t i e so fa c sb a s e d a i l t i i n i c r o b i a lw e r ed i s p l a y e db yt l l ec o 叩e r a t i o no f a gn a n o p a n i c l e sw i t hc s k e yw o r d s ：a gn a n o p a n i c l e s ，p o l y s t y i 吼e ，c o r e s h e l l c o m p o s i t ep a n i c l e s ， c l l i t o s a l l ，e l e c t r o s p i l l l l 啦，c o m p o s i t e 肋e r ，a m i b a c t 嘶a la c t i v 时 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 法韵 j签字日期：阳7 年夕月万日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：2 哆年 月衫日 翩妣够 答字日期。叫年朔订日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 银纳米粒子是一种新兴的功能材料，其作为纳米颗粒的一种，具有纳米粒子 所特有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应等性质【l j ， 显示出不同于常规材料的热、光、电、磁、催化和敏感等一系列优异的物理、化 学性能【2 】 因此，广泛用作催化剂材料【3 1 、低温超导材料4 1 和生物传感器材料【5 ，6 】 等。此外，银纳米粒子【。7 】毒性低，对生活中许多种类的细菌、真菌和病毒具有不 同程度的抑制作用，同时具有除臭及吸收部分紫外线的功能，因而可应用于医药 行业和化妆品行业瞵j 。 近年来，以银纳米粒子填充聚合物合成功能性复合材料已经取得很大进展， 已经报道的聚合物有聚乙烯醇【p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ，p v a 】、聚乙烯 p o l y e t h y l e n e ， p e 】、聚苯乙烯【p o l y s 妙r e n e ，p s 】、聚乙烯基吡咯烷酮 p o l y ( v i n y lp y 丌o l i d o n e ) ，p v p 】 等2 1 。纳米复合材料分散相与基体相之间的界面面积特别大，如分散相粒径为 1 5 2 0 n m 时，其界面面积高达1 6 0 6 4 0 m 2 儋【1 3 】。当分散相和基体的性质充分结 合起来时，理想的界面粘接性能可消除其与有机物基体热膨胀系数不匹配的问 题，由此可充分发挥银纳米粒子的优异力学性能高、耐热性等；同时，由于复合 材料熔体和溶液的流变性能与高聚物相似，因此对多种类型的成型加工有广泛的 适应性【1 4 ，15 1 。此类复合材料在具有了银纳米粒子和聚合物的优良特性的同时，还 可赋予材料一些特异或新的功能【1 6 ，1 7 1 。因此，银聚合物复合材料的制备与应用 己经成为目前纳米材料研究领域关注的热点课题。 1 2 银纳米粒子 稳定分散的银纳米粒子是制备银聚合物纳米复合材料的前提。银纳米粒子 的制备方法一般可以分为物理法【1 8 ，l9 】和化学法【2 0 】两大类。物理法适用于对银纳米 粒子的尺寸和形状要求都不高的产业化制备。化学法合成的银纳米粒子主要应用 于对纳米粒子性能要求较高的光学、电学和生物医学等领域【2 旧】，其关键技术是 如何控制颗粒的尺寸、较窄的粒度分布和获得特定而均匀的晶型结构。 最常用的化学方法是液相化学还原法。此法是利用化学反应中的氧化还原、 第一章绪论 热分解和水解等原理，在液相中将银盐中的银阳离子还原成原子银，从而制备出 银纳米粒子【2 3 】。液相法工艺简单，易于操作，是最具有实用价值的方法之一。根 据不同的反应介质和体系特性，它可分为溶胶凝胶法、沉淀法、微乳液法和离 子液体法等。 1 2 1 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法制备纳米颗粒的基本原理是：将醇盐或金属的无机盐水解，然 后将溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧，最后得到纳米粉末。此法制得的产 品纯度高，颗粒均匀且细小，过程容易控制，凝胶颗粒自身的烧结温度低，但凝 胶颗粒之间烧结性差，干燥时收缩性较大【2 4 乃】。 n e r s i s y a n 掣2 6 j 在十二烷基磺酸钠存在的条件下，先将a g n 0 3 转化为a 9 2 0 中间体，然后分别用水合肼、甲醛、葡萄糖作还原剂还原a 9 2 0 ，合成出粒径为 2 0 “0 n m 的银粒子，并且，在不同的还原剂作用下，所得到的银粒子的尺寸和 分布也有所差别。c h e n 掣2 7j 用“一锅法”合成了由聚丙烯酰胺稳定的纳米银胶。 在无引发剂的条件下，银离子的还原和丙烯酰胺的聚合同时进行。模拟光散射和 紫外可见分析表明所得银胶为纳米银和氧化银的混合粒子。另外，他们还用类 似的方法在油酰胺液体石蜡体系中合成了稳定的单分散银纳米粒子【28 | 。这表明， 改变反应介质可得到组成、粒子尺寸均不同的纳米粒子。因此，利用溶胶凝胶 法通过改变一定的反应条件，可以得到尺寸可控的银纳米粒子。 1 2 2 沉淀法 沉淀法是液相化学合成高纯度纳米微粒采用最广泛的方法之一。它是将沉淀 物加入到金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物加热分解，它包含共沉淀法、 水解法、均匀沉淀法、氧化水解法和还原法等。采用该法时，沉淀的过滤，洗涤 剂溶液的p h 值、浓度、水解速度、干燥方式和热处理等均影响微粒的尺寸。此 法操作简单，但易引入杂质，难以制备粒径较小的纳米颗粒。 w a n g 掣”j 在聚乙烯基吡咯烷酮存在下，用环六亚甲基四胺( 乌洛托品) 还原 银离子水溶液，制备出了片状的银纳米粒子。h u a n g 纠3 0 】用多聚糖作稳定剂和还 原剂，在水溶液中合成出了银纳米粒子和金粒子。实验表明，壳聚糖分子在p h 值较低时( 3 4 ) 可以稳定纳米金粒子，而p h 值较高时( 7 8 ) 可稳定银纳米粒子， 且得到的纳米粒子粒径较大( 为4 0 7 0 n m ) 。 1 2 3 微乳液法 第一章绪论 微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米颗粒的新方、法1 3 1 】。微乳液法是由 表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成的热力学稳定体系，其不同聚集形态如 图1 1 所示。当表面活性剂溶解在有机溶剂中的浓度超过临界胶束浓度时，形成 亲水极性端向内、疏水端向外的微液滴结构。水相作为纳米液滴的形式分散在由 单层表面活性剂和助表面活性剂组成的界面内，形成彼此独立的球形微乳颗粒， 这种颗粒大小为几至几十纳米，提供了制备均匀分散的纳米粒子的理想微环境 【3 2 1 。因此，可利用微乳液固有的稳定性来制各均匀分散而不易发生团聚的银纳米 粒子。 m o n o l a y e rm i i i es p h e r i cm i i i e o d s h a p e dm i i i e 蒜桊豢 r e v e 倦e dm i e w ot y p em i c e e o ，wt y p em i e 图1 1 微乳液的不同聚集形裂3 3 1 f i g 1 一lp l o t so f t h ed “琵r e n t 矗) m so f m i c e l l e si nm i c r o e m u i s i o n m i c n d e mu i s i o nim i c m e mu i s i o n c o m s i o na n d c o a i e s c e n c eo fd r o o i e t s ia n d 图1 2 微乳液法制备银纳米粒子示意图嗍 f i g 1 - 2s c h e l i l a t i cr e p r e s e n t a t i o nf o r t h ef o n l l a t i o no fs i l v e rn 锄o p a n i c l e s b ym i c r o 锄u l s i o nm e t h o d 第一章绪论 微乳液法制备银纳米粒子的一般过程是f 3 4 】：首先分别配制银离子和还原剂的 微乳液，再将两种微乳液体系相混合，使还原剂分子通过胶束膜进入到银离子胶 束中发生还原反应，银粒子就会均匀分散在微乳液胶束中( 图1 2 ) ；然后将纳米 微粒与微乳液分离，再以有机溶剂除去附着在表面的油和表面活性剂；最后经干 燥处理即可得到纳米微粒的固体样品，该法得到的产物粒径小，分布均匀，粒子 的单分散和界面性好。 a n d e r s s o n 等【3 5 j 用复合表面活性剂b r i i 3 0 ( c 1 2 e 4 ) ( 含4 个氧乙烯基的十二碳 醇) 二( 2 乙基) 磺基琥珀酸钠( a o t ) ，在微乳液中制备出银纳米粒子，其中c 1 2 e 4 同时作为还原剂将a 矿还原为a g 。由于体系中未另外加入强还原剂，反应速率 较慢，因此，可在合成银纳米粒子的同时研究反应的动力学。z h a n g 【3 6 】等也以 a o t 为乳化剂，在反相微乳液中制备出了稳定的纳米银胶。紫外可见光谱显示 水合肼含量较低时生成a 9 4 + 中间体。 1 2 4 离子液体法 离子液体法为金属及半导体纳米材料的制备提供了新的重要途径。室温离子 液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i a q u i d s ，r t i l s ) 是指主要由有机阳离子和无机或有 机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的熔盐体系【37 邛j 。常见的离子液体， 其阳离子为m 二烷基咪唑阳离子，- 烷基吡啶阳离子或四烃基铵基阳离子， 其阴离子为四氯化铝阴离子，四氟硼酸阴离子或六氟磷酸阴离子【3 9 1 。同目前广泛 使用的易挥发性有机溶剂相比，离子液体作为反应介质具有更宽的液态范围和几 乎可以忽略的蒸汽压，并可以重复使用，这在环境问题日益引起人们关注的今天 显得尤为重要。离子液体可用于材料制备的主要特点是：( 1 ) 界面张力低，例如， 1 丁基3 甲基咪唑四氟硼酸盐与空气中的界面张力为3 8 m n m ，因而可导致较高 的成核速率，产生纳米级粒子，且不易长大【4 0 1 ；( 2 ) 热稳定性较高，可使反应在 高于1 0 0 0 c 的常压容器内进行【4 l 】；( 3 ) 低界面能，易形成有序结构【4 2 1 。离子液体 的这些特性及其特殊的结构使其在材料制备中具有一些其他溶剂所不具备的优 点。 由于离子液体具有较好的室温稳定性，且可在金属纳米粒子表面形成一层保 护膜，防止纳米粒子团聚。因此，可以离子液体为溶剂制备出粒度分布均匀的纳 米粒子。离子液体法制备金属纳米粒子是使金属离子和还原剂均溶于离子液体 中，然后通过调节p h 值和加入一定量的电解质使银粒子沉淀出来，同时离子液 体包覆在了金属纳米粒子表面( 见图1 3 ) 。 d u p o n t 【4 3 】课题组在咪唑类离子液体中合成了一系列贵金属纳米粒子。他们用 离子液体法合成的银纳米粒子不发生团聚现象，对样品进行红外光谱( i r ) 分析， 第一章绪论 在i r 图谱上出现了隶属c h 键的伸缩振动吸收峰( 2 9 5 7 2 8 7 1 c m j ) 和咪唑环的伸 缩振动吸收峰( 1 5 6 0 c m 、1 4 6 0 c m 一、1 1 3 0 c m 1 ) ，表明离子液体吸附在纳米粒子表 面，即离子液体对银粒子起到了稳定作用。 b e f b 呜r e a c i j o n a f i e r 怕a d i o n 触e rd 吖i n g 图1 3 离子液体法制备银纳米粒子示意刚4 3 】 f i g 1 3s c h e m a t i cr e p r e s t a t i o no f t h ef o 姗“o no fs i l v e rn a l l o p a n i c l e sb yi o n i cl i q u i dm e m o d 液相化学还原法主要通过控制或研究以下这些条件来制备可控尺寸、窄分布 和可控形状的银纳米粒子：( 1 ) 银盐的种类与浓度；( 2 ) 反应体系的环境( 如溶剂 种类、反应温度和反应溶液的p h 值等) ；( 3 ) 分散剂与还原剂的种类等因素。溶 胶凝胶法和沉淀法应用较为普遍，但得到的银纳米粒子粒径较大，且粒度分布 宽，不适用于特殊的光学领域；微乳液法和离子液体法虽然能够合成出粒径仅为 十几纳米，分散性较好的银纳米粒子，但目前还仅局限于实验室。因此，学者们 引入了光化学还原法【“4 5 1 、电化学法【4 6 】和声化学法【4 7 】等合成技术改进了液相化 学法的还原手段，合成出了具有特殊用途的功能性银纳米粒子。例如，o m e r 等 在锇族化合物o s 3 以h ) ( c o ) l o s ( c h 2 ) 1 0 c o o n a 的水溶液中，用光化学法还原硝 酸银制备出了银纳米粒子。并通过紫外可见( u v v i s ) 分光光度计和透射电镜 ( t e m ) 对纳米粒子的微观结构进行了测定，证明所制得的银纳米粒子具有很好的 分散稳定性。 材料工作者根据纳米银的不同用途还探索出了一些新颖的合成方法。例如， s i m c h i 掣4 9 】利用化学气相法通过银化合物蒸汽的还原反应合成出了粒径可控， 纯度高，粒度分布均匀的银纳米粒子。v i g n e s h w a r a n 等【5 0 j 通过水热合成法于 1 2 1 0 c 在高压灭菌器中用水溶性淀粉还原银离子溶液制备出了晶型和粒径均可 控的稳定的纳米粒子，其中淀粉既作还原剂也作分子稳定剂。经透射电镜测试， 所制备的银纳米粒子在1 0 3 4 n m 范围内。l i 等f 5 l 】根据电离辐射原理，首先电离 和激发水而形成具有强还原能力的自由基，然后将银离子还原为银原子，银原子 聚集成核最终生成高纯度的纳米微粒。这些高效的合成方法，为纳米材料的合成 开拓了新的思路。 1 2 5 银纳米粒子的分散 第一章绪论 为了提高银纳米粒子在聚合物中的均匀分散能力，需要对合成出的纳米粒子 进行预分散。最初主要采用超声波分散和机械搅拌分散，但是，超声波对极细小 的纳米微粒分散效果不好；机械搅拌得到的纳米粒子粒度不均匀。目前，主要考 虑通过化学改性和分散剂分散等技术对纳米粒子表面进行修饰，从而降低其表面 能，实现分散1 5 2 5 引。 选择适当的电解质作为分散剂，使纳米粒子表面吸引异电离子形成双电层， 通过双电层之间的库仑排斥作用使纳米粒子分散。例如，用六偏磷酸钠处理纳米 银后，在银粒子表面生成偏磷酸银( a 妒0 3 ) ，偏磷酸银水解后，可生成a g p 0 4 2 。 和a g h p 0 4 ，使纳米银成为一个带负电荷的胶粒，然后胶粒吸附h + 而形成一个 大胶团( 见图1 4 ) ，由此可得到分散性较好的体系【5 5 1 。 图l - 4 银纳米粒子双电层结构示意刚5 5 】 f 嘻l _ 4s c h e m a t i cr e p f e s e n t a t j o no fd o u b l ee l e c t r i c 时l a y e rs t c t u r eo f s i l v e rn 跏o p a r t i c l e s 加入适当的表面活性剂，并使其吸附在银纳米粒子表面，形成微泡，由于活 性剂的存在而产生粒子间的排斥力，使得银粒子间不能接触，从而防止团聚的产 生【5 6 | 。分散剂的粘度和添加时间不同，则保护效果不同。在反应前先将分散剂分 散在溶液中的效果好；分散剂粘度较大时，可使颗粒不易聚沉，其保护作用明显。 利用表面化学方法，如有机物分子中的官能团与溶液中的银离子进行化学反 应，将聚合物接枝到纳米粒子表面，或用可聚合的有机小分子在纳米粒子表面的 活性点上的聚合反应，在纳米粒子表面构成聚合物层，从而达到表面改性【57 1 。影 响化学改性的主要因素有：( 1 ) 银粒子的表面性质，如表面酸碱性、水分含量、 比表面积等；( 2 ) 表面改性剂的种类、用量及方法；( 3 ) 工艺设备及操作条件，如 设备性能、物料的运动状态或机械对物料的作用方式、反应温度和反应时间等。 实现纳米微粒的表面修饰和改性，可控制纳米微粒的大小、形态，提高其在聚合 物基体中的均匀分散能力，这也是制备纳米复合材料的关键。 6 第一章绪论 1 3 银聚合物纳米复合材料 金属聚合物纳米复合材料的制备技术在当前纳米材料研究中占有极其重要 的地位。与通常的聚合物无机填料体系相比，银纳米粒子均匀分散在有机高分子 基体中，并不是无机相与有机相的简单加和，而是通过聚合物的每一个分子提供 多个连接部位同时与颗粒作用，而非常有效的将其固定，并且还能通过静电、氢 键、电荷转移及其它作用来形成各种纳米结构的自组装，对纳米微粒起到很好的 保护作用【5 8 拶】。因此，银纳米复合材料的制备技术与其结构和性能之间存在着密 切关系。 银聚合物纳米复合材料大致可分为两种类型：第一种是0 2 型复合材料，即 把银纳米粒子分散到二维的薄膜材料中唧1 ；第二种是o 3 型复合材料，即把银纳 米粒子分散到常规的三维固体中【6 。核壳式复合粒子即为此类型，它可以使不同 材料的复合从宏观尺度发展到微观尺度，这种崭新的“复合技术”己引起人们的广 泛关注。 1 3 1 原位法制备银聚合物纳米复合粒子 原位法包括原位聚合法和原位生成法。前者就是首先合成出银纳米粒子，然 后将纳米微粒与单体混合均匀，在适当条件下引发单体聚合。一般仅限于o 3 型 银聚合物基纳米复合材料的制备。原位生成法是在聚合反应单体聚合的过程中 同时生成银纳米粒子，既适用于0 3 型复合材料也适用于0 2 型复合材料的制备。 1 3 1 1 原位聚合法 原位聚合法的聚合方式有悬浮聚合，分散聚合和乳液聚合( 包括无皂乳液聚 合、种子聚合) 纠6 2 拼】。此法的技术核心是将功能纳米微粒和单体充分接触( 螯 合或通过分子保护剂等进行连接) ，然后使单体在微粒表面原位聚合，因而所得 的银聚合物纳米复合材料中具有很好的纳米分散相。 乳液聚合是原位聚合法常用的手段之一。乳液聚合法制备银聚合物核壳复 合粒子可采用直接包覆法( 见图1 5 ) ，即将纳米粒子直接放入水中，加入单体和 引发剂进行无皂乳液聚合，当聚合物分子量增大到一定程度时包覆在纳米粒子周 围，形成复合粒子【6 5 1 。另一种更为常见的方法是预处理包覆法，即通过加入表面 活性剂以减小纳米粒子的表面极性，提高纳米粒子和高分子之间的亲和性，从而 增强包覆效果【鲫。此时，乳液聚合是在含有纳米粒子和增溶单体的表面活性剂胶 束之中进行的。由于强烈的搅拌和乳化剂的分散作用，使纳米粒子和反应单体都 被分散成纳米大小的粒子，当聚合物分子量增大到一定程度时，就会包覆在纳米 7 第一章绪论 粒子周围，影成复合粒子 图1 5 包覆银纳米粒子的聚合物复台微粒结构示意圈1 ”1 f 镕1 - 5s c h e m m j c n p 忸l ! o n n m c mo f 卵 y m e rc o p o s i l e m p h e n 曲p s u l a n ”gs n 明叩a n i c k s c h e n 等用化学还原和乳液聚合法制备出了二氧化硅一聚甲基丙烯酸甲酯 【p o i y m e t h y i m e t h a c r y i a t e ，p m m a l 包覆银纳米粒子的棱壳微球( a s i 0 2 - p m m a ) t 首先，用化学还原法制备出包覆银纳米粒子的二氧化硅复合微粒；随后，吸附一 层聚乙烯基吡咯烷酮并生长出另一层硅壳所得复合微球用甲基丙烯酸- 3 ( = 甲 氧基硅基) 丙酯进行改性；然后利用乳液聚合法在微球表面包覆层p m m a 壳 形成复合粒子；最后，用氢氟酸将微球中的二氧化硅刻蚀掉，在内表面吸附银纳 米粒子的p m m a 空心微球就形成了( 见图l - 6 ) 。复合技术的关键是首先合成出粒 径小且分散性好的银纳米粒子，井实现二氧化硅对纳米粒子的包覆，从而使p v p 均匀吸附在a g ，s i 0 2 复合粒子表1 j i j 。 一、 n 。：曲：a g 扣 2 ，一a 口) a g + ! 一； 、一7 盯增”+ 了、# a r 。- 扪p v p c 。们 0 一。一 圉1 4 内表面吸附有银纳米粒子的s 1 0 胛m m a 核，壳空心微球的制备古法示意罔1 研 f 1 9i - 6s c h e m 扪c ”p m s 肌t a t i o n o f p 唧a n “g a g p a t l l c l 船ds i o p m m ac o r 曲h e l 【 m l c m s p h dh o o w c a p s u l e w i i h a gn a n o p 缸l c l i n m e i n t 明o rs u r 自c e s 3 】2 原位生或法 纳来银可通过不同技术在聚合物基体中原位生成，从而形成复合微粒。例如 第一章绪论 阻水凝胶等为载体，吸附银离子后用还原剂还原。y a k 眦刑删等在水凝胶存在下， 以k n 扣酒石酸为还原剂，在自组装的过程中可以形成】o 1 5 n m 的球形初级粒 子。k h a r i i l a 等l ”锰聚乙烯醇水溶液中，分别用水台肼和甲醛次硫酸氢钠将银离 予还原成银纳米粒子，从而制各出铆聚乙烯醇复合膜，复合膜中银粒子的晶型 为立方结构，粒径不超过l o n m 。p o 呻等以短链聚乙烯醇为溶剂、还原剂和稳 定剂制各出了纳米银胶。从图l - 7 的t e m 照片可以看出，银纳米粒子均匀分散 于聚乙烯醇中。 ： 懿j 图1 4 分散于聚乙烯醇中的银纳米粒子的t e m 照片 f 嘻l 7 t e m m l c m g r a p h s o f a g n 卸o p a r 【i c l 嚣d l s p e n e d op o h ( e t l i y i e 肿g l y c 0 1 ) 预先制备出聚合物微粒使其与银离子形成络合物后，再用还原剂将银离子 还原同样可以形成复合材料。h u a n g 等l 在水溶液中使壳聚糖与银离子络台，再 用硼氢化钠( n a b h 4 ) 还原得到了银，壳聚糖复合微粒。透射电镜测试结果表明，银 ，壳聚糖复合微粒比其他贵金属金、铂等的壳聚糖复合微粒的平均粒径稍太，且 更为均匀。s i n 曲等【”1 首先在二甲基甲酰胺( d m f ) 溶液中，用过氧化苯甲酰 引发m m a 聚台；然后，在体系中加入银离子并使之还原为银纳米粒子，可以得 到银粒子均匀分散在聚合物基体中的复合微粒，所得复合微粒的粒径在4 l o 4 2 5 n m 之间，如图1 - 8 所示。 禽趟时 图i 8 在聚台物阿络结构中银纳米粒子的合成示意图倒 f 噜1 - 8 s c h l m i c ”e s c n 住t f s i 】v e r n 唧a c 】e s 踟自e s i z e d mp o l y m e rn d w o 血s 另外，在一定溶剂和表面活性剂存在下形成聚合物微漓，并使银离子在微滴 外层的胶束上聚集，然后用化学还原法将a g + 还原成a g o ，且在此特定区域生长 第一章绪论 出银纳米粒子的晶核，晶核在酸性条件下逐渐生长形成银纳米粒子。w a n e 等 在d m f 溶液中，加入了舍有巯基的表面活性剂o p 1 0 ，形成了淀粉微液滴，然 后加入硝酸银水溶液和还原剂使银在淀粉微液滴外层的巯基上聚集成核，形成 了惦粉，银核壳复合粒子( 见图l - 9 ) 。此方法中，巯基为外层银壳的生成提供了成 核场所在合成复合粒子巾起关键作用。在体系中加入* 淀粉酶使淀粉分解，则 可形成空心的银纳米粒子。 一。”o m m we - c s w 。rm t m 图i 一9 淀耪，银纳米核壳复合粒子的制各示意图 f 强l - 9s c h 1 8 l p r e s e n 口i i o no 曲n 咖l o n p 眦嘟o r 日a k h b l l v e r c o “s r c o m p o s m p a i t 】c 】e 以上原位生成法基本p 是将银粒子的生成与聚合物的形成分开进行的，很难 保证银纳米粒子在聚合物中的均匀分布。如果先将纳米银分散于单体中，然后在 聚合的同时使银粒子与聚合物复合，可望得到银纳米粒子均匀分散在聚合物基体 中的复合材料。这类原位法一般需要热辐射或光来实现此过程控制或优化银的 还原与聚台物形成的先后时问差，从而使纳米粒子的转化率和银粒子的分散等性 质得到进一步提高。光引发聚合是首先将银离子直接溶在聚台物单体中在v 射 线或紫外光下引发单体聚合后，银离子同时或箍后得到还原最后，经热处理得 银，聚合物纳米复合材料。z ha l g 等i “l 将银离子溶于丙烯腈中，在紫外光引发f 合成出了银聚丙烯腈( a g ，队n ) 纳米复合粒子。在此过程中，丙烯腈单体的聚合 反应和银离子的还原反应是同时进行的。z h a o 等删用飞秒激光脉冲和紫外灯照 射，在d m f 溶剂中使硝酸银与吡咯反应制各了银僳吡咯复合胶体。所得复合胶 体在加入碱性和酸性溶液或气体几秒钟后变为悬浮液，酸溶液过量时则银粒子粒 径减小。 超声辐照聚合是在超声辐照条件下制备钳聚合物纳米复合粒子。z h a n g 等l 删 首先在乳化剂存在下利用超声辐照制备出银纳米粒子：然后，将银纳米粒子分散 第一章绪论 在水醇介质中，并以聚乙烯基吡咯烷酮作稳定剂，偶氮二异丁腈( a i b n ) 作引发 剂，使苯乙烯单体在体系中分散聚合，制各出了聚苯乙烯包覆纳米银核壳结构的 复合粒子。h i 等吲在超声辐照下，利用丙烯腈中一c n 键与a 矿和a g 的强吸附 作用，在聚合反应的同时将银纳米粒子连接在了共聚物的弹性链上，制备出了银 ，双亲性嵌段共聚物一聚丙烯腈【p 0 1 y a c r y i o n j t r i 】e ，( p a n ) 】一聚乙二酵 p 0 1 y o t h y l 朗e g l y c 0 1 ) ( p e g ) 卜聚丙烯腈纳米复合粒子。x 一射线衍射结果显示，在超声辐照下， 键台在共聚物上的银纳米粒子为立方结构。 虽然原位法相对于机械混合法等其他常规的物理和化学过程有一些限制条 件，但是它具有的优势使得人们在继续不断地研究。一方面纳米银能以原始粒子 分布在聚合物基体中，聚合物阻止了银纳米粒子进一步团聚，从而使纳米银的独 特性质得到最佳地体现或保持。另一方面银离子与单体以分子形式相混合，使得 纳米银在基体中均匀分散，有利于复合材料的力学或光学性能研究。此外基体中 纳米银浓度比较高。但就目前的台成过程而言，还存在一些缺点：如由于纳米银 的形成主要是靠聚合物的固化力而不是分散剂，很难形成一定形状的粒子( 如球 形) ，因此形状不可控性将会降低复合材料的一些性能( 如光学性质) ；其次对聚 合物限制比较大，首先所使用的单体不能存在使复合材料形成交联的第二活性功 能团，否则，复合材料很难进一步成型：再者因为原位生成时化学过程是在体系 内完成。所以产生很多副产物留在复合材料之中，将对复合材料各种性能影响比 较大。因此，这种方法的研究空间报大，从考虑银源的选择和设计、加入分散剂、 改性各种单体和探索新的动力源等方面入手，逐步地解决这些问题，可使原位法 更具有普遍性。近年来，在原位法的基础上，针对复合材料的不同应用，研究者 开发出了一些新颖的合成方法。 l3 13 离子交换法 鞣：一攀面，确 o 。言篡i 韶r 图l 一】0 银壤苯乙烯核壳复台粒子的合成示意图i 州 f 1 9j - 1 0s c h 郇m p 煳l m l o n o f s y m so f a g ，p sc o m p o s 沁n 卸叩a r t j c l e s 第一章绪论 将含有银离子的溶液与阴离子交换树脂( h + ) 相混合，经多次洗涤并于 】0 0 2 0 0 。c 条件下