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多级膜处理糖蜜酒糟废渡的试验研究 多级膜处理糖蜜酒精废液的试验研究 摘要 糖蜜酒精废液是一种高浓度有机废水，成分非常复杂，处理难度大。 本文在综述了糖蜜酒精废液现有治理技术和膜分离技术在废水中的应用现 状及膜分离机理的基础上，探索研究多级膜处理糖蜜酒精废液技术。主要 包括预处理工艺的研究、多级膜处理工艺的研究、膜清洗工艺的研究及对 废液组分进行初步回收的探讨。主要研究内容及结果如下； 1 试验了糖蜜酒精废液离心分离的处理效果。通过单因素试验，确定 离心分离效果较好的条件是4 0 0 0 r ，n l i n 、2 0 m i t i 。检测并对比了废液离心后 轻液和微滤处理后透过液的c o d 、o d 、总酚、固形物含量、s s 值，表明 自然沉降微滤膜处理结合处理废液作为预处理工艺效果较好。并试验确 认了此即用纯净水清洗3 0 m i n ，o 2 n a o h 清洗4 0 m i n ，o 2 的 n q q 清 洗4 0 m i l l ，微滤膜的通量可完全恢复。 2 对膜组合工艺进行了试验研究。以通量、c o d 、0 d 为检测指标试 验了膜组合l 舭w c 0 1 0 0 k d a 膜m w c o l 0 k d a 膜m w c 0 2 5 k d a 膜) 、膜 组合2 ( m w c 0 1 0 k d a 膜m w c 0 2 5 k d a 膜) 、膜组合3 ( m w c 0 1 0 0 砌) a 膜 m w c o l o k d a 膜m w c 0 5 a 膜m w c 0 2 5 k d a 膜) 的应用效果，确 认膜组台1 为最佳膜组合工艺对膜组合l 中各膜处理的p h 值、压力进行单 因素试验，确认废液适宜在原p h 条件下处理，压力在膜1 ：o 1 卟口a 、膜 2 ：o 1 0 m p a 、膜4 ；o 6 0 m p a 处理时效果较好。 塑查兰堡主笙苎墨塑壁苎堡壁壅塑苎壅望箜曼矍堡塞 3 初步研究了糖蜜酒精废液膜处理截留液的有价成分。将废液自然沉 降所得沉淀与微滤膜处理截留液混合后烘干，蛋白质含量为2 4 3 6 ，可做 牲畜饲料的添加剂。截留液可进行焦糖色素和总酚类物质的回收；透过液 可进行废液回收发酵试验，回收率为6 0 。 4 对组合膜进行清洗条件的选择试验。愀o l o 蛾膜、 m w c o l 0 k d a 膜、m w c 0 2 5 k d a 膜分别对纯净水的清洗时问、碱性清洗 剂清洗浓度和清洗时问、酸性清洗剂的清洗浓度和清洗时间进行7 单因素 试验，得到各膜组合清洗的最佳工艺参数。( 1 ) 膜l 的组合清洗条件：纯 净水清洗4 0 i n i l r 一0 4 n a o h 清洗4 0 i n j n o 2 h n 0 3 清洗4 0 m i l l ，膜通量 恢复率可至8 0 8 3 ；( 2 ) 膜2 的组合清洗条件：纯净水清洗3 嘣n o 2 蚴悯溶液清洗3 0 i i l i - _ o 3 h n q 溶液清洗时间4 0 1 1 1 i 1 1 ，膜通量恢复 率为9 8 8 2 ：( 3 ) 膜4 的组合清洗条件：纯净水清洗时间3 0 加i n _ o 2 n a o h 溶液为清洗3 0 m i n ，膜通量恢复率为9 1 7 。 关键词：糖蜜酒精废液超滤膜组合清洗剂c o do d 一堕丕兰堡主丝苎一一 量望堕苎里孽室塑堡壅塑塑蔓竺堕塞 s t u d yo nm o l a s s e s a l c o h o l a s t e 、) i ，a t e rb y m u i 卫i s r a g em e m b r a n e s a b s t r a c t m 0 1 船s e sa i c o h o lw 孵t e 啪t e ri s8l l i 曲一c o n c e n t r a t i o no 芏g a n i cw a s t e w a t e r 诵t l lm a n yc 供n p 蚰e n t sw h i c hi s v e 叮d i 国c u l tt ob e 仃i a i e d 0 nt i l eb 船i so f 蹦v 蛳g t 1 1 et e c h n o l o 西e so fd i s p o s i n gm o l 韶s e sa l c o h o lw a s t e w a 时撒dt h e m h a n i s m 龇dc u r 蛳l ts i n j a t i o no fm e m b r a n et e c h l i i q u e ，m o i a s s e sa l c o h o l w a s t e w a t e ft r e a t 甜b ym u l 矗s t a g em e m b r 铀骼w 鹪s t i l d j e di i lt l l e l 髂i sw h i c h m a i l l l yc o n c l u d e dt l l ep r e 舭a t i n gp r o c e s s ，p r o c 馏so f 砌l t i - s t a g em e m b r a n e s c l e a i l i l l gp r o c e s sa n dp r o c e s so f 删a i 向n gc o m p o n e n t s t 1 1 em a i l lr e s e a r c h c o n t e n t s 蚰d 陀s u l t so f t h et l l e s i s 眦r e p o r t e d 铀f o l l 0 1 i ) l ，i i l g ： 1 e 彘c to f c e n 啊如g e a n dc o m b i n a t i o no fs t a t i c b a i a l l 觚d n l i c 胁f i l 蚴i o no nm o i a s s e sa l 。0 h 0 1w a s t 删e rw e r e 咖面e d b ym es i i l 西e f i 咖re x p 鲥m e n 乜w eg o tt h eb c s tc o n d i t i o no fc t r i f h g e a 胁d e i e c d o n 蛐d c o m p a r eo f c o d 、o d 、t m a lp o l y p h e n o l 、8 0 l i dc 0 嘶e n t 、s si l lt h ec l e 舭l i q u i d a n dl i q u i do f p e n n e a i i 0 i lo f m f m 锄b r 锄e ，w eo b t a i n e dr e s u ho f c o m b i l l a t i o no f s t a 蝠cb a l 姐c c 孤di l i i c r o - f i l t r a 士i o nw a sb e 仕e rt h 觚m a to fc e f 蚵f i l g e w t l l c l e a n i n gc d i t i o no f p u 他w a t e r3 0 l n i i l ，0 2 n 艄4 0 m i i l ，o 2 h n 0 34 0 m i l l e x c e l l e n tn l 托c o v qo f m fm e m b 瑚e 、a sg o t 2 c 1 b i n a l i o no fm 啪b 瑚铭w 踮l e c t e dw l l i c hd 鼬e c l 硝c o d 0 d 觚d m 堕查竺曼! 整一 童塑塞竺堡堡璧翌望璧鎏塑婪墼要塞 n l a 姗培m p r o c 锚s e s 、v ! h i c h 、嗍t 1 1 ef i r s tc o m b i n a t i o no fm e m h 铋e s w i t l lu fm e m b r a n e sw i t h m w c 0 1 0 0 k d aa i l dm w c o l 0 k d a a 1 1 d m w c 0 2 5 k d a ，t h es e c o n do n ew i mu fm e m b r a n e s 谢mm w c 0 1 0 k d a 柚d a n dm w c 0 2 5 k d a 粕dt h et l l i m ew j t l l u fm e m b r a j l 铺 w i t l l m w c o l 0 0 k d aa n dm w c 0 1 0 k d aa 1 1 dm w c 0 5 o k d aa l l dm w c 0 2 5 k d a t h eb e s tc o m b i n a t i o no fm e 耐b 瑚e si s 雠f l r s t 蚴b i n a t i o no f m e m b r a n e s b y 廿屺s i n 9 1 ef h 咖幅o f p h 锄dp r e s 研】r e 麟p e r i m e n t sw eg o tt l l eb e s t 怕舭g c o n d i t i o n s ：u fm e n l b 砌ew i t l lm w c 0 1 0 0 k d au n d e ro 1 m a ，u fn 璩m b 瑚e 谢t l lm w 0 0 l o k d a m l d 盯0 1 m p a ，u fm e i n b r 眦ew i t l lm p c 0 2 5 k d au n d e r o 6 c 口扎 3 p r o t e i l lc o n l e mi nd r i e dm i x t l l r eo fs t a t i cb a l a n c es e d i n l e n t a t i o n 甜i d r c t e l l 协t eo fm fm e m b r a n e 触nm o l a s s e s sa l c o h o lw a s t e w a t e rw 船2 4 3 6 w h i c h 锄b em a d eo fa l l i m a ld i e ta d d i t i v e t 0 乜l p o l y p h e n o la n dc a r 踟e l p i g m e n t w e r er e c l a i m e d nc o n d e n s a t e s t h er e c y c l e 眦o f t 圭l ef m a lp e n e t m t i o n w 觞6 0 4 c l e 狮j 1 1 9c o n d 砒。雌、r es e l e c t e d i l i 砌j 曲协es i n 百e f o re ) 啦e r h n 咄 o fd e a l 曲ga g e n t sw 1 1 i c hw e r ep u r ew 瓣a i l dc h 锄i c a la g e n t s 锄dd e a i l i n g d u r a t i o 玛也eb e s tc l e a n i n gc o n d i t i o n sw e 船f o l l o w i n g ：m e m b r 锄ew i t l l m w c o l o o k d a ：p u r ew a t e r4 0 r n i n 巾概n a o h4 0 m i i r - 0 2 玎峨4 0 m i l i ， i a _ t eo fn 慨r e c o v e 叮：8 0 8 3 ；m 蹦l b m n ew i mm w c 0 1 a ：p u r e 聊l t 盱 3 0 m i l l 加2 溯q a 佣3 0 i n j n o 3 h n q4 0 l n m ，r a t eo fn 慨r e 刖e r y ：9 8 8 2 m 锄h 彻e 、i t l lm w c 0 2 5 k d a ：p w ew a 时3 0 m i 矿- 0 2 n 剐o h3 0 m h 豫t eo f 要查兰堡主! ：兰 季堡璧丝矍堕塞塑塑壅矍塑苎芝堑塞 丑u x 删e 掣：9 1 7 k e yw o r d s ： m 0 1 勰s e s ；a 1 0 0 h o l w a s t e w a t e r ；u f ；m u l t i s 馏g e m e m b 啪e s ；c l e a n i n ga g e n t ；c o d ；o d v 广西大学砸士论丈 多级骧处理糖蜜话辖废谊的试验研究 第一章绪论 1 1 膜分离技术理论基础 膜分离技术是利用天然或人工合成的、具有选择性的薄膜，以外界能量或化学位差 为推动力，对双组分或多组分体系进行分离、分级、提纯或富集的技术i “。膜处理过程 是在流体的压力差作用下，利用膜对分离组分的尺寸选择性，将大于膜孔尺寸的微粒和 大溶质截留，而使小于膜孔尺寸的微粒、溶质或溶剂透过滤膜。通常根据滤膜孔径或被 截留微粒的最小粒径的大小，可将膜分离分为以下四类：微滤、超滤、纳滤和反渗透 各种膜过程具有不同的机理，适用于不同的对象和要求相比其它分离技术，如蒸 馏、吸附、吸收、萃取等，膜分离具有以下特点； 第一、膜分离是一个高效的分离过程，分离系数大，能将相对分子量为几千甚至几 百的物质进行分离。 第二、膜分离过程不发生相变，能耗较低。 第三、多数膜分离过程的工作温度在室温附近，特别适用于对热过敏物质的处理。 第四、膜分离设备本身没有运动的部件，工作温度在室温附近。很少需要维护，可 靠度高，操作十分简便 第五、膜分离过程的规模和处理能力可以在很大范围内进行变化，而它的效率、设 备单价、运行费用变化不大 第六膜分离设备体积比较小，占地较少，通常可以直接插入到已有的生产工艺流 程，不需要对生产线进行大的改变。 1 1 1 膜分离原理 膜分离的介质为均质多孔的滤膜，它类似多层叠置的筛网，其截留微粒的作用局限 于膜的表面，将处理液中大于膜孔径的微粒全部截留一般情况下，膜过滤对于大分子 溶质的截留分离包含三种方式【2 】：( 1 ) 膜表面的机械截留( 筛分) ；( 2 ) 在膜孔中停留而 被除去( 阻塞) ；( 3 ) 在膜表面及膜孔内的吸附( 一次吸附) 筛分是由溶质粒子的大小、 形状与膜孔径的大小、形状之间的关系决定的吸附和阻塞过程则是膜与溶质粒子物化 性质之问的相互作用结果这三个过程相结合的统一效应构成了膜技术的分离机理 广西大学礤士论文 多级膜处理糖蜜镨精废 葭的试验研究 微滤、超滤、纳滤、反渗透均属于压力驱动型膜分离技术。微滤膜具有比较整齐、 均匀的多孔结构，在静压差的作用下，小于膜孔的粒子通过滤膜，比膜孔大的粒子则被 阻拦在滤膜面上，其分离机理包括筛分截留，同时膜表面和膜孔内的吸附对大分子的截 留也有影响例。 微滤主要从气相和液相物质截留微米及噩微米级的细小悬浮物、微生物、微粒、细 菌、酵母、红血球、污染物等以达到净化，分离和浓缩的目的。超滤所用的膜为非对称 膜，主要用于从液相物质中分离大分子化合物( 如蛋白质、核酸聚合物、淀粉、天然胶、 酶等) ，胶体分散液( 枯土、颜料、矿物料、乳液粒子、微生物等) 、乳液( 润滑脂一洗 涤荆以及油冰乳液等) 。超滤对去除水中的微粒、胶体、细菌、热源和各种有机物有很 好的效果，但几乎不能除去无机离子反渗透膜和纳滤膜均为无孔膜，其传质机理为溶 解- 扩散方式反渗透膜具有能透过溶剂( 一般是水) 而截留离子物质的性质而纳滤 膜大多为荷电膜，对于水中分子量为数百的有机小分子成分具有分离能力，对于不同价 态的阴离子存在d 0 仰m 效应因此，处理液的荷电性，离子的价数和浓度对纳滤膜的分 离效果有很大的影响 1 1 2 膜分离的特性参散 1 膜通量 生产实际中最受关注的是膜的生产能力，用膜通量以来表征。膜通量定义为单位时 间、单位膜面积上透过的液体体积量。膜过滤符合达西的过滤基本方程，即 以a p 鹏 ( 卜1 ) 式中： a p 膜两侧的流体压力差，p a ； 滤液粘度，p a s ； 且，膜滤的总阻力，1 n 该式的膜过滤的总阻力应包括膜结构决定的自身固有阻力，以及过滤过程中的由于 吸附及堵塞引起的膜阻力的变化量，还应包括膜面上截留累积的物质所引起的各种阻 力 在实验过程中，采用以下公式计算膜通量t 2 ! 1 2 苎型坚塑一一 童墼坚丝墨塑垒塑堕鏖堡墼苎墼堡塞 ，= 去 ( 1 - 2 ) 式中：矿透过液体积，m 3 ； f 处理时间，s ： s 处理膜面积，m 2 2 截留率 为了描述和表征膜的截流能力，常使用截流率及截流分子量两个参数截流率s 是 用处理液中的物质浓度在膜处理前后的变化定义的： 州一拿( 1 3 ) q 7 式中：q 滤液中的物质浓度，k g ，m 3 ； g 原料中的微粒浓度，k g m 3 。 1 1 3 膜分离的传质理论 利用膜技术分离物料，膜通量会随处理的进行而逐渐下降通量下降的原因为浓度 极化，形成凝胶层、孔堵塞、吸附等。在平衡状态下，随渗透物一起带到膜上并被膜截 留的组分又会反向的传递到流体相。反向传递一方面可以建立在扩散效应的基础上；另 一方面也可以建立在流体动力学效应的基础上。扩敖效应是由膜上被截留组分浓度的升 高而引起的，流体动力学效应则是由膜上的速度梯度造成的剪应力引起的原则上讲， 脱离膜的反向传递两种效应都起作用，但影响程度不同，而且与粒子或分子的大小密切 相关当微粒尺寸小于l o o m n 时，主要受扩散效应的支配：当微粒尺寸大于1 0 0 姗时， 主要受流体动力学效应支配由于影响各种因素的复杂性和物料体系的多样性，目前未 有通用的可描述膜过滤过程的数学模型 1 细孔模型 细孔模型认为通过膜的微孔的溶质传递包括扩散流动和对流流动两种类型，基于著 名的s t o k e s m w e l l 摩擦模型建立了经典统计力学方程并在表征膜内溶质扩散方程中引 入立体阻碍因子，考虑了溶质的空间位阻效应和溶质与孔壁之间的相互作用。 细孔模型假定多孔膜具有均一的细孔结构，细孔半径为，膜的开孔率与膜厚之比 为正，缸。而溶质为具有一定大小的刚性球，其半径( ) 可以通过s 1 0 k 静e i n s t i m 方 广西大学硬士论文 多级膜处理糖蜜酒精废液的试验研究 程进行估算。 n = 去 ( 1 _ 4 ) 6 m m 。 膜的特征系数( 即膜的反射系数和溶质透过系数) 则可以根据以下方程确定。 仁：兰川 小s ， l p = 月蕊d 。r 0 。，醐 这里，岛、分别是扩散、透过条件下溶质在膜的细孔中的分配系数，可表示为溶质 半径( ，j ) 与膜的细孔半径( r ，) 之比( ”；，- r ，) 的函数 f 岛= a 一) 2 ( 1 6 ) l 岛= o 刊2 2 卅刊刁 而日。、c 砘( p q ) 2 分别是扩散与透过条件下溶质在膜的细孔中所受到的细孔壁的 立体阻碍影响因子根据摩擦模型的推导，成功地用于超滤膜多孔膜，曰。、昂的取值 如下； k 伽町； n t ， 以上就是细孔模型。由此可见，只要知道膜的微孔结构和溶质大小，就可以运用细孔模 型计算出膜的特征参数，从而得知膜的截留率和膜透过体积流速的关系。反之，如果已 知溶质大小，并由其透过试验得到膜的截留率与膜透过体积流速的关系，可求得膜特征 参数，也可借助于细孔模型来确定膜的结构参数 2 浓差极化与凝胶极化模型 超滤膜分离过程中，随着膜的透过流到达膜的表面的溶质，由于受到膜的截留而积 累。使得膜表面溶质浓度逐步高于料液主体浓度。由于膜表面浓度与料液浓度之差产生 了从膜表面向料液主体的溶质通量与随着膜的透过流速到达膜表面的溶质通量完全相 等时，上述分离过程达到不随时间变化的稳定状态 在稳定条件下，对浓差极化边界层和膜之间进行物料衡算： 以c ；d 套+ 矗。 ( 1 - 8 ) 在边界条件，= 0 、c = g ：x = 孑、c = 已对上式积分，得浓化极差式： ( g c ，) ( c 一c ) = 麟p ( 矗，盼 ( 1 9 ) 塑查堂堡主堡苎 一一一墨塑壁竺矍苎塞塑堕鏖夔塑鎏墼受塞 式中，t 为溶质在浓差极化边界层内的传质系数，i i i s ，定义为 t = d ，j ( 卜1 0 ) c - 膜表面浓度，k 咖 g 料液主体浓度，k g ，m 3 e 透过液浓度k g ，m 3 膜分离的物质是高分子和凝胶溶液，当这些组分在膜上游侧表面的浓度巳达到其 饱和浓度( 或称凝胶点) c | 时，会在膜上形成凝胶层，使通量显著减小当处理液含 有几种不同分子量组分溶质时，凝胶层会使小分子置组分的表观脱除率下降。当被膜截 留的溶质具有聚电解质特性时，浓缩的凝胶层中由于含有相当高的电子电荷密度而产生 d m n m 离子平衡，使溶质的分离恶化。凝胶层浓度c 是溶剂通量降为零时的浓度主 要是和溶质特性有关，即与溶质的化学性质及其形态性质有关，基本上与溶液总浓度、 液体流动条件、操作压力记忆膜的性能无关根据q 值可确定膜处理浓缩的极限，对 于大多数亲水水溶性化合物q 值不超过3 0 _ 3 5 ；q 值还是评价大分子、胶体物 质在凝胶层内行为及压力相关性的重要指标。 3 电荷模型 电荷模型根据其对膜结构的假设分为空间电荷模型和固定电荷模型。 空间电荷模型假设膜由孔径均一而且其壁面上电荷分布均匀的微孔组成。空间电荷 模型是表征膜对电解质及离子的截留性能的理想模型该模型的基本方程由表征离子浓 度和电位关系的p o i s s o n 勘l 忉方程、表征离子传递的n m s t p l 柏c k 方程和表征体 积透过通量的n a v i * s i o k 方程组成。空间电荷模型有3 个表述膜的结构特性的模型参 数，即膜微孔半径、膜活性分离层的开孔率与厚度之比、膜微孔表面电荷密度活微孔表 面电势。 固定电荷模型又称为1 哳e l l m e y e r - s i e y c r ! 删) 模型。假设膜为一个凝胶相，其中 电荷分布均匀、贡献相同，只有一个表述膜结构特性的模型参数即膜的体积平均电荷密 度 对于i 1 型电解质( 如n a c i ) 的单一组分体系，负电荷膜的膜反射系数和溶质透 过系数可以由固定电荷模型与n 日s 【- p l c k 方程联合求解推导出下列公式 广西大学硬土论文 多经膜处理糖蜜箔精废液的试验研究 一卜面面赢万矿 ( 1 q 1 ) 尸= 皿( 4 血) ( 1 一) ( 卜1 2 ) 式中，f 为膜的体积电荷密度x 与膜面的电解质浓度c 之比，4 和缸分别为膜的开孔率 和厚度，岛和口分别为电解质的扩散系数和阳离子输出率。如果组成电解质的阳离子 和阴离子的扩散系数分别为d l 和d 2 ，岛和口可以表示为： 岛= 器 ( 1 _ 1 3 ) 一格 ( 1 - ，4 ) 且+ d 2 1 如果荷电膜具有均一孔径为，p 的直圆筒状微孔结构，其微孔壁面的电荷密度为j 与“ 存在下列关系式。 肛等= 各 小旧 靠一f f 。 如果微孔壁面电位为，根据g 训i p 蕊a p m a n 双电层理论，可阻得到吼与的下 列关联式。 = 撕页元i ；s i i l b ( - ! l ( 1 一1 6 ) 由此可见，如果荷电膜的结构特性参数( 孔径0 、开孔率4 及厚度# 和膜的体积 电荷密度j 或壁面电荷密度“) 为已知时。就可以根据固定电荷模型计算某一电解质 溶液浓度下的膜的反射系数和溶质透过系数，进而根据s p i c g l k e d 锄方程求得膜的截 留率随膜的体积流速的变化关系。另一方面，通过各种电解质溶液浓度的透过实验得到 膜的截留率随膜的体积流速的变化关系，并根据s p i e 甜e k 酣方程回归求得膜反射系 数和溶质透过系数，进而可以根据固定电荷模型预测膜得带电特性。 4 渗透压模型 膜处理的物质的溶质为高分子，在低浓度时渗透压与操作压相比可忽略但随着浓 度的升高，渗透压成指数关系急剧上升，膜表面的溶质浓度高于主体浓度，因此处理时 必须考虑渗透压的影响，不可忽略膜表面的渗透压梯度。 广西大学硕士论文 多级膜处理藉蜜酒精废液的试验研究 当不存在溶质膜堵塞和膜表面吸附时。膜通量低于纯溶剂通量的原因可能为：渗透 压不断上升引起的过程有效推动力下降；浓差极化层阻力升高；凝胶层阻力增加。 由非平衡热力学模型可知理想半透膜的通量为： 以叫肇埘咖专孝 ( 1 _ 1 7 ) 式中，三。为纯水通量，m 3 s ； 口为反射系数； a 石= 玎( c ：) 一万( e ) ；，r ( c ：) ，渗透压之差，p a ； 为溶剂粘度 膜浓缩溶液情况下，渗透压的增长要快于浓度的增加。即， 厶厅= 4 ( c y( 1 1 8 ) 式中，4 为比例常数； n 为指数( 1 ，h 的典型数值约为2 ) 对于理想半透膜，在搅拌过滤和错流过滤的通量公式为 山= = 塑掣 n 一- 1 1 4 膜污染机理及影响因素 膜污染是处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子，由于与膜存在物理化学相 互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附层积，造成膜孔径变小或堵塞，使膜 产生膜通量与分离特性的不可逆变化【4 】。 膜通量的降低是由膜孔、膜面上和靠近膜面发生的现象所引起的。一般来说，通 量的降低是由于驱动力减小或阻力增加而引起的膜的通量可用下式来描述： ；去 ( 1 - 2 0 ) 根据标准的达西定律过滤模型可得： 扯丽 1 。2 1 ) 广西大学硕士论文 多级膜处理耱密碴糟废液的试验研究 式中，为溶液牯度； 也为膜阻力； 焉，为浓差极化边界阻力； 置，为膜污染产生的阻力。 该模型考虑了浓差极化边界层及膜污染的影响，膜通量以与膜两侧总压力差成正 比，与总阻力成反比。 虽然膜污染和浓差极化经常会发生相互转化，联系也非常紧密，但却是两个不同的 概念。浓差极化描述的是膜面附近溶液中溶质的浓度分布，其形成主要是由于传递和扩 散机理的不平衡而使得膜表面附近溶质浓度升高所致而膜污染是由于膜对溶液中溶质 吸附而产生的，是溶液中不同物质与膜发生多种作用的结果的联合。因而，膜污染是不 可逆的。 溶液中几乎所有的溶质都会与膜发生相互作用，它们之问的相互作用对膜污染有 一定的影响。在废水处理中，与膜发生相互作用的物质有：蛋白质，微生物、无机盐等。 蛋白质对膜的污染影响有了比较全面的分析研究，蛋白质对膜的污染机理也进行 比较详细的讨论 i o m u 等b 】在综合了很多研究者成果的基础上，把蛋白质对膜的污染 分为两类：吸附和凝聚。吸附是指由于膜对蛋白质分子强烈的吸附力面发生的膜与蛋白 质分子之间的化学作用，产生这种作用的力主要有：疏水性键、范德华力和极化键。吸 附在膜孔附近的蛋白质分子首先导致膜孔的完全或部分堵塞，从而阻滞了物质的渗透。 膜孔堵塞是吸附蛋白质分子的尺寸、膜表面的反应能力和膜孔径分布综合作用的结果， 主要的孔堵塞形式有：( 1 ) 完全的孔堵塞；( 2 ) 孔桥( p 0 嶂蜥曲i n g ) ，指对孔的部分堵 塞；( 3 ) 内孔粘台( m t e m a lp o r eb i n d i n g ) 。虽然膜污染作用形式有多种，但孔内堵塞对于 膜污染的影响最大，因为即使在切向流的情况下过滤，也并不能减轻这一污染的作用。 凝聚作用是指蛋白质分子在膜面上进行聚集，进而形成复杂的大分子结构。可以 把这一过程分为两步：蛋白质变性和凝胶层的形成蛋白质变性是指由于吸附、p h 值 的变化，盐份的存在以及温度变化等导致蛋白质原生的三维结构发生变化，其中p h 值 和离子强度对于蛋白质和膜之间的吸附和凝聚起着关键的作用它们影响蛋白质的三维 结构的作用主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 分子粒径。众所周知，当p h 值位于等电点( p i ) 时，蛋白质的结构最为紧密， 0 广西大学硕士论文 多级麒处理糖蜜酒精废液的试验研究 所以，当分离液的p h 处于蛋白质的等电点时，蛋白质易在膜表面形成渗透性很低的较 为致密的滤饼层。 ( 2 ) 电荷作用在多数情况下，当p h 值小于蛋白质的等电点时，蛋白质带正电荷 所以易于与疏水性膜吸附，因为疏水性膜一般带负电荷。由于在吸附过程中，蛋白质发 生变性，从而使疏水集团暴露，与疏水膜发生强烈的作用。z e m 网发现当溶质呈疏水 性时疏水性膜的阻力较大。这一结论对于控制膜的污染是很有帮助的。因为虽然人们 无法改变蛋白质中氨基酸残基的疏水性，但可以通过改变膜的表面性质来达到减轻膜污 染的效果。 ( 3 ) 膜的亲疏水性。膜的亲疏水性会直接影响膜与水分子之闯的作用。根据定义， 亲水性膜更易于与水分子结合。从而在与溶质分子与膜的作用竞争中胜出，起到隔断膜 污染的作用，所以亲水性膜的抗污染能力要强于疏水性膜。蛋白质等大分子含有疏水性 的氨基酸残基，其与疏水性膜豹作用力非常强，这也是很难洗掉这类膜污染物的原因所 在蛋白质和膜之间的这种较强的疏水性相互作用会导致膜表面形成厚厚的一层滤饼 层，从而极大地增加过滤阻力s h e i d 等【月研究了牛血乳清蛋白与聚砜( 疏水性) 和 再生醋酸纤维膜( 亲水性) 之间的吸附作用，结果表明，醋酸纤维膜的渗透通量约是聚 砜膜的3 倍并且，聚砜膜的膜阻力要明显大于醋酸纤维膜。采用透射电镜( t e l l ) 的 冷冻分裂和深部刻蚀技术对吸附的b s a 分子进行分析发现，在溶液中，b s a 或多或少 地呈球状，而沉积在膜表面的b s a 的分子结构则呈长丝状。并且，吸附在疏水膜表面 时的蛋白质的结构比亲水膜表面的蛋白质的结构更致密，所以渗透性更差。不过蛋白质 对亲水性膜的污染机理至今仍然不清楚 盐类对膜污染的影响非常重要，因为盐类不仅可以沉积在膜的表面或膜孔内，而且 可以与膜直接发生作用，研究较多的是二价阳离子中一个正电荷与膜表面的负电荷发生 作用，剩下的一个自由正电荷与进料组份的负电荷反应，形成盐桥册。这种情况在聚砜 超滤膜应用于乳品工业时是非常常见的。h a r i a 删目等唧通过干酪乳清超滤研究了盐类 对膜污染的影响，结果表明在膜污染的过程中，c 一是一个非常关键的影响因素并通 过x 射线分析观察了膜污染发生的位置和方式，发现膜表面和膜孔内，特别是膜孔内部 是高盐富积区，而沉积物中主要是c 岛( ，q ) ：，而没有发现n a + 、m 矿或者硫的存在 不过到目前为止，关于磷酸钙是否对膜污染起到报重要的作用仍不清楚。i 胖等1 1 0 】采用 电子显微镜分析污染后的膜，也证明了盐份的存在与否会导致膜表面沉积层产生不同 9 广西大学硕士论文 多级膜魁理塘蜜酒耪废涟的试验研究 c l 圮f y m 等l 。i 对不同c 矿浓度下的超滤进行研究指出，c a 2 + 的一个正电荷会与膜表面的 阴离子结合，而另一个自由正电荷则会与蛋白质发生静电反应，产生盐桥，这些离子就 象粘合剂一样，使蛋白质与膜有力地结合在一起。他们还发现在4 7 的p h 范围内，随 着p h 值的增大，膜表面沉积物韵量增加。q d i s o n 等对钙离子的作用进行了认真研 究，指出c a 2 + 对膜的污染确实起着很重要的作用。当c a 2 + 的浓度逐渐增大到2 n l m 时， 膜的通量不断减小。而加入e d l a 则会减轻污染，增加膜的通量。当p h 较低时，c a 2 + 的溶解度较大，会导致膜污染加剧。p 撇k a 【“悛现，通过预处理的方式减少钙的含量会 增加膜的通量。h 柚m i u 盯等【9 】认为对膜表面进行改性相对于调节水质而言可以更有 效地控制膜的污染 微生物及其产物在超滤膜用于污水处理时会是一个重要的膜污染物，尤其是在膜生 物反应器的应用过程中，微生物及其产物是造成膜污染的最主要原因。随着操作的进行， 膜表面极易发生生物污染，形成生物膜，老化的生物膜细菌主要分解成蛋白、核酸多糖 脂和其它大分子物质，这些物质强烈地吸附在膜面上由于微生物的一个重要特征是能 对变化的营养、水动力或其它条件作出迅速的生化和基因调节，因此，生物污染问题比 非活性的胶体污染或矿物结垢更为严重【”1 1 1 5 膜污染的控制办法 1 料液处理 科液的处理方法包括p h 调节、盐浓度调节、温度调节、粗滤等。p h 对蛋白质在水 中溶解性，荷电性及构形有很大影响。蛋白质在等电点时，溶解度最低；偏离等电点时， 溶解度增加，并带电荷无机盐是通过两条途径对膜产生重大影响的，一是有些无机盐 复合物在膜表面或膜孔内直接沉积，或使膜对蛋白质的吸附增强而污染膜；二是无机盐 改变了溶液离子强度，影响到蛋白质溶解性、构形与悬浮状态，改变膜污染层的疏密程 度，从而影响膜的渗透通量f 龇地等1 1 4 1 人用p m 3 0 聚砜膜超滤o 1 牛血清蛋白，结果 显示在等电点时的蛋白质吸附量最高，膜的透水量最低。同时发现n a a 的加入会增 加膜对蛋白质的吸附，但透水率则随n d c l 加入量增加而提高，这是因为n a c l 的加入， 改变了蛋白质构形与悬浮状态，形成较疏松的。凝胶层”的缘故因此用膜分离、浓缩 蛋白质和酶时，一般把p h 调至远离等电点，或通过实验对于不同的分离对象确定合适 的盐类型及浓度，同时结合选择合适膜，可以减轻膜污染温度对膜污染的影响尚不是 广西大学硕士论文多级膜处理糖蜜酒糟废被的试验研究 很清楚。一般来看，溶液温度升高，其粘度下降，透水率应提高，但对某些蛋白质溶液， 温度升高，反而会使透水率下降。这是由于在较高温度时，某些蛋白质溶解性下降的缘 故。一般认为在超滤过程中，较适宜的温度范围应为3 0 枷。粗滤则是直接将溶液 中的大颗粒物质过滤掉，降低溶液的周形物含量和s s ，从而减少污染。 2 膜面改性 膜表面的改性可分为物理改性和化学改性。物理改性是指用一种或几种对膜的分离 特性不会产生很大影响的小分子化合物，将膜面具有吸附活性的结构部分覆盖住，形成 一层功能性预涂覆层，防止膜材料与溶液中的组分发生作用，提高膜的抗污染性能 n a b e 忉血等i l q 等在蛋白质超滤过程中应用表面活性剂对超滤膜进行预处理，降低了污染 所引起的通膜初始通量下降。但是表面活性剂多为水溶性，主要靠范德华力与膜粘接， 所以很容易脱落。为了克服这一缺点，获得永久性的抗污染特性，常采用化学改性的方 法，如采用复合膜手段复台一层分离层1 1 0 ；在膜表面引入亲水或疏水集团【1 7 ，l s 】；将某些 物质加入制膜液中，使其在成膜过程中均匀分布于膜的内外表面以改变膜的表面性能、 提高膜的抗污染性f l 目等。然而。当膜表面一旦形成沉积层后，膜表面改性将不起作用。 3 改善膜表面的流体力学条件 在拉制浓差极化和膜污染的方法中，除了常用的切向流过滤方法外，还有多 种通过改善膜表面流体力学条件的方法，如湍流促进方式、脉动流法等。促进湍流最常 用的设置方法是直接在平板膜面上每隔一段距离放置一些突起物或波纹状物体等插入 物。也有经过改进的使沟槽型多孔支撵物与膜紧密结合以代替一般的平板膜，当主体流 进入沟槽后以高速旋转形成滚球形旋涡，达到破坏浓差极化层和控制膜污染的目的。对 于管式膜，在管内设置环形或中心挡板等也可以达到促进湍流的效果叫。螺旋卷式膜就 是在此基础上应运而生，相比其它膜件，可使在较小的流速下，达到湍流的效果。脉动 流法是利用往复泵使进料脉动来减轻浓差极化和膜污染，提高渗透通量是一个很好的方 法。r 西a 口1 i 在研究中采用l l z 频率下的脉动进辩方法，使乳清过滤的通量增加4 0 。 r c d k a r 【捌和r o d g e r 产1 等则分别对脉动流强化的能耗、脉动波形和强化机理进行了研究， 丽r i 蹦科1 等运用有限差分的方法建立了牛顿型流体在管式膜中脉动流的质量传递模 型，并验证了该模型。 4 膜的清洗 在膜分离过程中，不论采取何种措旆，膜污染问题都必然发生，因此必须采 取一定的清洗方法，使膜面或膜孔内的污染物去除，以恢复膜的通萤清洗方法有物理 广西大学硬士论文 多级膜处理糖蜜酒精废液的试验研究 方法和化学方法。 物理清洗方法有水力冲洗、气水脉冲法等。将清水或处理料液以高速从膜表面循环 流过，可以洗去膜面的污染物，或用高纯度水反向透过超滤膜，可以除去沉积在纤维状 超滤膜内壁和孔道内的污染物，恢复膜的渗透通量。如果将水和空气混流，在一定压力 下以脉冲方式通入超滤膜组件内，气体脉冲将使膜孔膨胀使膜孔内的污染物被气液混 合流带走，c a b a s s l l d 等采用气液混合流提高超滤的渗透通量，收到了很好的效果跚。 当超滤膜污染比较严重时，仅采用物理方法不能有效地恢复膜的通量，所以必须采 用化学清洗，常用的清洗剂有：酸碱液、氧化利、表面活性剂、酶制剂等。选择合理 的清洗剂，在一定的浓度下。采用合适的清洗方式对污染后的超滤膜进行清洗，可以很 好地恢复膜的渗透通量，但如果使用不当，表面活性剂、酶清洗剂、氧化剂等化学试；i 琦 会对膜的结构和性能产生破坏作用，所以在选用时应加以注意 1 2 膜分离技术在废水处理中的应用 1 2 膜技术应用现状 膜分离技术在水处理中的应用最初主要局限于海水淡化、超纯水制各和水的深度处 理。随着膜科学的发展，膜分离技术逐步发展到污( 废) 水处理和原水净化处理领域。 由于超滤膜分离具有操作压力低、膜过程中无相变，能耗少、适用范围广、分离效果高、 占地面积小、自动化程度高等一系列优越性，在水处理领域得到了广泛的应用。超滤膜 分离在污水处理中的研究及应用开始于6 0 年代末。1 9 6 9 年s m i t h 首次报导了活性污泥 法和超滤膜分离结合处理城市污水的方法伫回。7 0 年代末，超滤膜分离作为一种工业废 水处理技术进入小规模工程应用，8 0 年代以来，超滤膜分离在污水处理中的应用范围和 规模逐步扩大。 我国自2 0 世纪7 0 年代中期开始进行超滤技术的研究，已经在超滤技术的研究和应 用方面取得了较大的发展【2 6 j ，先后在电镀废水、含油废水，染料和染色废水、电泳漆 废水、放射性废水、食品工业废水等的处理中得到应用卿 1 2 2 膜分离技术应用串存在的问融 膜分离技术在工业废水处理领域已有广泛的研究和探索，其分离效率高、节能环保、 广西大学硕士论文 多级膜处理糖蜜酒待废液的试验研究 设备简单，操作简便等特点使其在水处理领域具有相当的技术优势，已成为工业废水处 理不可缺少的技术之一，研究和应用也获得了长足的进展。但是，它毕竟还是一门年轻 的发展中的技术，成功的工业化的大规模的膜分离过程仍然较少，多数分离技术还在于 探索和研究中。其存在的主要问题，首先是膜污染、膜稳定性，其次，膜组件的造价成 本高。这两个问题限制了膜技术的在废水处理中大规模应用。 1 3 糖蜜酒精废液处理技术现状 目前，国内外糖蜜酒精废液治理的方法较多，有灌溉法、氧化塘法、浓缩法、生产 酵母蛋白好氧法、厌氧法、厌氧一好氧法、物化法等。 农灌法是是简单的废液利用方法。废液经贮存池沉淀后，直接用于农田灌溉通过 地面的过滤、吸附，自然生化等作用去除废水中的有机物，消除对环境的污染。糖蜜酒 精废水中含有不少有机物，可改良土壤性质，提高土地肥力，保持土地中钾、磷的含量。 缺点是需大量的废液贮存池；农灌法只适合于酸性土壤，农灌用量要有控制例 浓缩法分浓缩焚烧法，锅炉烟道气浓缩法和浓缩后综合利用法。焚烧法是国外已广 泛采用的糖蜜酒精废液治理方法，是众多办法中较为有效和彻底的方法之一但废液浓 缩后喷入蔗渣炉燃烧，易引起炉膛结焦，造成锅炉热效率的降低，要经常停机清理炉焦， 致使此方法的试验和运行难以维持。锅炉烟道气浓缩方案是由广西环保科技开发公司提 出例。糖蜜酒精废液用锅炉烟气除尘净化，利用烟气的余热使废液浓缩，同时利用烟获 吸附其中有机物但不能实现达标排放，会造成二次污染。废液浓缩后再综合乖j 用的方 法被认为是当前较彻底的治理方案废液含有农作物生长所需化学元素，是一种优良的 有机肥料，但直接灌溉农田会板结土壤和酸蚀庄稼。日本主要将糖蜜酒精废液中的有机 成分转变为腐植酸，制成含5 0 以上有机质的肥料；中浓度和低浓度废液经曝气处理后 与冷却水混合排入海中。国内约有十多家糖厂实施了这一方案p o j 。一些糖厂用浓缩液生 产复合肥，复合肥n 、p 、k 的有效成分较低，若加入足够的有效成分则会导致复合肥 成本大幅度增高糖蜜酒精废液浓缩的问题。主要是后面几效的设备易结垢问题。浓缩 效数增多，有利于降低汽耗，但是效数越多，投资也越大此外，复合肥季节性的生产 和销售状况，需要占用大量资金，同时存在产品贮存返潮等问题由于这些原因，使此 方案难以推广应用 好氧法在广西有5 0 多家糖厂使用p ”氧化塘的特点是运行成本不高，撵作简单， 广西大学硕士论文 多级膜处理桔蜜僭精废液的试验研究 但一次性投资较大一需要场地宽，而且排放农田还受季节的限制，此外该法浪费了酒精 废液的糖份、蛋白质，氨基酸及氮磷钾等元素，还需定期清理氧化塘中的沉淀物。普通 氧化塘生化效率很低，分解时问长，占用山塘多，易发臭，对周边环境产生不良影响。 氧化塘工艺在国外已发展到高级氧化塘n 2 l ，高级氧化塘技术在我国还处于试用阶段。德 国的c a d o s p l 报道了r a i n 糖厂用氧化塘进行污水的全程处理。广西区内一些糖厂从日 本引进e m 技术阱1 该法工艺简单，处理过的沉淀物和废液能作为肥料和灌溉使用，但 废液颜色较深，c o d 未达标。 厌氧法是目前最广泛应用的方法之一。并大致可分为普通厌氧稍化池、厌氧接触工 艺、厌氧生物池( a f ) 、升流厌氧污泥床( u a s b 反应器) 、厌氧生物转盘、厌氧附着膨 胀床，厌氧流化床、厌氧升流式反应器( u f b ) 、厌氧颗粒污泥膨胀体a 粥s b ) 及厌氧内循 环反应器o c ) 等p 目。厌氧工艺具有高效、节能等优点采用这一技术的典型代表为广西 贵港