（材料学专业论文）新型聚膦腈、聚氨酯无机、有机共聚材料的制备及性能研究.pdf

，j d o c t o r a ld i s s e r t a t i o n s u b m i t t e df o rl a b d s t u d yo np r e p a r a t i o na n d p r o p e r t i e so fn o v e l p o l y p h o s p h a z e n e ，p o l y u r e t h a n ei n o r g a n i c o r g a n i cc o p o l y m e r i z a t i o nm a t e r i a l s a u t h o r ：y u b oz h o u s p e c i a l t y ：m a t e r i a l a d v i s o r ：p r o f x i a o z h e nt a n g s c h o o lo fc h e m i s t r ya n dc h e m i c a lt e c h n o l o g y s h a n g h a ij i a ot o n gu n i v e r s i t y s h a n g h a i ，p r c h i n a o c t o b e r , 2 0 0 9 一 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 h 弋 日 无寸 哆：f 、， 名 仃 签 叫 秘 年 作 4 i 文 e 、 仑位 期 学 h 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于， 不保密囱。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：【习玉段 指导教师签名： e t 期：9 年f 矿月f 洲_ ：j j 胁辜 1 龇。歹年f ，。月妒 上海交通大学阱士学位论文答辩决议书 姓名 剧玉波 学写 0 0 5 11 0 9 0 1 0 | 零襄 材料学 指学教帅 f i i j 、真j 篱翥| 2 u 0 9 一l o 1 6 嚣篓 化学楼五楼多媒体教室 仑义题目 擘篷堑簟薹鲤塑翟? 二丝地望瞽能研究 pl 、 投票表决结采：一 ! ! ! ( 同喜：票数。赛判委负数应副委员数)答辩结论：卤乞过 口朱通过 砰衙和决议： 该论文合成了几种含有功能性基团的聚磷腈齐聚物，发展了磷腈齐聚物分子 结构设计的合成技术，并分别将其作为聚氨酯改性组分，通过添加、扩链、交联 等方法，制备出了系列新型聚磷腈聚氯酯的共聚物，考察了齐聚物对共聚物， 材料耐热、耐寒、阻燃和表面等性能的影响，并对其物理、化学性质进行了较为! 系统的研究。将聚磷腈微球引入到聚氮酯体系中原位产生纳米内交联结构，获得j j 高性能聚氮酯聚磷腈微球共聚材料，为拓宽聚磷腈微纳米材料的应用提供了 基础c 研究结果具有创新性和很好的应用价值。 论文表达通顺、写作规范、条理清楚、霉验设计合理、分析有据、结论可信、， 作量饱满，表明作者已经掌握了扎实的基础理论知识和实验技能，具有独立丌 展科研工作的能力。论文答辩时能正确回答问题。答辩委员会投票同意并致律 议校学位评定委员会授予周玉波同学工学博士学付。 | i 班，墨 州：名 l t i ：l ：f , rt _ 9 7 j 下p 月乡同 蚕 ： ，3 一 j j k 等名 芳z 思殉；叛j 互 +一 ， ，l ：；0 父”1 人# ， 。 -， t ：j7 ：。蔓一? ： 罱：俊教爱 o t i - i 乎：学 命江 i _ 一_ _ _ _ + ；| ：i ? 、 巷i ：! 一。 j 蔓：j i ：；，i j ，一：。j ： 霆( i 艺 j j iii一i。镶穆蔼_一一-_卜，一l_=二二一 1_1-，静，_- _ 一 * 、 8，f， 新型聚膦腈聚氨酯无机有机共聚材料的制备及性能研究 摘要 聚膦腈是一类主链上以磷氮原子交替排列，侧链为不同有机取代基的新型无 机高分子材料。由于它将有机分子紧密地结合起来，且主链具有区别于有机碳链 的特性，从而表现出传统聚合物无法比拟的独特物理化学性能。聚膦腈最大的特 点是侧链的易于设计性，改变侧基可以赋予聚合物新的性能。但高分子量聚膦腈 制备困难且成本过高，而膦腈齐聚物又由于其力学性能较差，限制了其广泛应用。 聚氨酯是一类重要的多用途聚合物材料，拥有优良的耐磨性能、耐疲劳性、耐化 学腐蚀性、优异的柔顺性、极好的阻尼性和生物相容性等。但传统原料制备的聚 氨酯由于其耐热耐寒性能、阻燃性能和疏水性能不足等缺点限制了其应用领域。 本文期望在不过度牺牲聚氨酯的机械性能的前提下，探索利用膦腈齐聚物优越性 能来改善聚氨酯的耐热耐寒性能、阻燃性能和疏水性能，制备出一系列新型的聚 膦腈聚氨酯无机有机共聚材料。 本文合成了几种含羟基的功能性膦腈齐聚物，分别将它们作为聚氨酯各种组 份：添加剂、扩链剂、交联剂和多元醇，制备了多种新型聚膦腈聚氨酯无机有 机共聚材料。详细考察了膦腈齐聚物对共聚材料耐热耐寒性能、阻燃性能和表面 性能的影响。具体研究内容如下： 1 六苯氧基环三膦腈共混改性热塑性聚氨酯一聚膦腈作为添加剂 研究了热塑性聚氨酯和六苯氧基环三膦腈( h p c p ) 共混材料。结果表明， 共混材料具有较好的热稳定性，起始热分解温度提高1 7 。c ；材料具有较好的阻 燃性能，由改性前的易燃材料成为垂直燃烧测试( u l 9 4 ) 为v - 2 级的阻燃材料； h p c p 有一定的降粘作用，共混材料的熔融指数( m f i ) 由5 2 5g 1 0 m i n 上升到 5 9 4 1 0 m i n ，可以改善t p u 的加工性能；接触角测试( c a ) 表明共混材料具有 更低的表面能，由原来的3 5 9m n r n 1 下降到2 8 0m n m 。 2 聚环膦腈聚氨酯共聚物的制备及性能研究一聚膦腈作为扩链剂 合成了一种含砜基、且羟基封端的环膦腈齐聚物。通过傅立叶红外光谱 ( f t i r ) 、核磁共振( n m r ) 和凝胶渗透色谱( g p c ) 测试验证了所得产物化学 组成符合预期的设计，并以此为扩链剂制备了新型的热塑性聚环膦腈聚氨酯共 1 聚物。x i 射线衍射( ) ( 】m ) 分析表明该共聚物是无定形聚合物。热失重分析( t g a ) 表明共聚物的起始热分解温度提高2 2 ，差示扫描量热分析( d s c ) 表明共聚 物的玻璃化转变温度( 疋) 由原来的2 0 6 下降到3 2 3 ，具有较好的耐热耐寒 性能。c a 表明共聚物的水接触角由原来的7 8 6 0 上升到1 0 4 5 0 ，疏水性能优于传 统热塑性聚氨酯。 3 聚苯氧基线膦腈交联聚氨酯的制备及性能研究一聚膦腈作为交联剂 合成了带羟基的线性苯氧基膦腈齐聚物，f t i r 、n m r 和g p c 验证了其化 学组成，并以其为交联剂制备了热固性聚氨酯( p u o s ) 。x r d 分析表明p u o s 是无定形聚合物，t g a 分析结果表明p u o s 的失重5 的热降解温度提高7 8 ； d s c 分析表明p u o s 的疋由原来的1 3 6 下降到3 2 4 。p u o s 的拉伸强度保 持较好( 改性前1 8 4 m p a ，改性后1 7 7 m p a ) ，而断裂伸长率稍有提高( 改性前 3 2 8 5 ，改性后3 8 6 7 ) 。c a 的测试表明p u o s 的水接触角由原来的7 4 8 0 上升 到9 4 6 0 ，具有比传统聚氨酯更好的疏水性。 4 聚含氟线膦腈交联聚氨酯的制备、形态及性能研究一聚膦腈作为交联剂 合成了带羟基的线性含氟膦腈齐聚物，f t i r 、n m r 和g p c 证明了其化学 组成，以其作为交联剂制备了聚氨酯( p u p f s ) 。f t i r 和元素分析( e a ) 证明了 p u p f s 的化学组成与我们设计的一致。x r d 分析表明p u p f s 是无定形聚合物， 原子力显微镜( a f m ) 分析表明p u p f s 的微相分离程度高于传统聚氨酯。d s c 表明p u p f s 具有较低的玻璃化温度( 疋，p u p f f 一4 1 ) ，这说明p u p f s 有极好的 耐低温性。p u p f s 的拉伸强度保持较好( 改性前1 8 4 m p a ，改性后1 6 9 m p a ) ， 而断裂伸长率稍有提高( 改性前3 2 8 5 ，改性后3 9 9 5 ) 。c a 的测试表明p u p f s 有较低的表面能，p u p f 4 的表面能为2 2m n m 一。 5 热固性聚膦腈氨酯的制备及性能研究一聚膦腈作为多元醇 以带羟基的线性苯氧基膦腈齐聚物为多元醇，甲苯二异氰酸酯( t d i ) 为硬 段，l ，4 丁二醇( b d o ) 为扩链剂制备热固性聚膦腈氨酯。与传统聚氨酯相比， 聚膦腈氨酯表现出更高的热稳定性。根据聚合物在8 0 0 时的残留率可估算得到 聚膦腈氨酯氧指数为3 2 ，优于传统聚氨酯的1 8 ，具有理想的阻燃性。聚膦 腈氨酯的水接触角可达到1 1 8 7 0 ，远高于传统聚氨酯的7 5 0 0 。 i l 6 聚膦腈微球交联聚氨酯共聚材料的制备、形态及性能研究一聚膦腈作为纳米 交联剂 首次探索制各了含羟基的聚膦腈微球，并将其引入到聚氨酯基体中形成交联 网络结构。扫描电镜( s e m ) 表明聚膦腈微球较好地分散在聚氨酯基体中。与纯 聚氨酯相比，共聚材料的热稳定性显著提高。具有明显特点的是拉伸测试表明共 聚材料的拉伸强度明显增加( 由改性前1 2 5 m p a 上升到改性后1 9 2 m p a ) ，并且 断裂伸长率基本保持不变。此外，共聚材料比纯聚氨酯具有更好的疏水性，水接 触角由改性前的7 0 5 0 上升到9 6 3 0 。 关键词：聚氨酯，聚膦腈，共聚合材料，性能，齐聚物 i i i as t u d yo n p r e p a r a t i o na n d p r o p e r t i e so fn o v e l p o l y p h o s p h a z e n e p o l y u r e t h a n e i n o r g a n i c o r g a n i cc o p o l y m e r i z a t i o n m a t e r i a l s a b s t r a c t p o l y p h o s p h a z e n e sa r eac l a s so fn o v e l i n o r g a n i cm a c r o m o l e c u l e sc o n t a i n i n g a l t e n l a t ep h o s p h o r u s n i t r o g e ns i n g l ea n dd o u b l eb o n d sw i t ht w o o r g a n i cs i d eg r o u p s b e i n ga t t a c h e dt oe a c hp h o s p h o r u sa t o m s b e c a u s et h ep h o s p h o r u s n i 仃。璺mb o n d sa r e e x 钯n e l yf l e x i b l ed u et ot h el o wt o m i o n a le n e r g ya n da l a r g ev a r i e t yo fs i d e 舯u p s ， p o 帅h o s p h a z e n e sc a nb em a d ew i t haw i d er a n g eo fc h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p c n i e s h o w e v e r , p o l y p h o s p h a z e n e sh a v ef a rp r o v e nt ob eo fl i m i t e dt h e i rw i d e ra p p l i c a t i o n s d u et op o l y p h o s p h a z e n e so fh i g hm o l e c u l a rw e i g h t a r eh i g hp r o d u c t i o nc o s t sa n d 。d i f f i c u l tt op r o d u c e a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f p h o s p h a z e n eo l i g o m e r sa r ep o o r p o i y u r e t h a n e sa r ea l li m p o r t a n ta n dv e r s a t i l ec l a s so fp o l y m e rm a t e r i a l s w h i c ha r e r e c e i v i n gs t e a d i l yi n c r e a s i n ga t t e n t i o na n db e c o m i n gi m p o r t a n te n g i n e e r i n gm a t e r i a l s d u et ot h e i rh i g ha b r a s i o nr e s i s t a n c e ，w e a r a b i l i t y , c h e m i c a l r e s i s t a n c e ，h i g hi m p a c t s t r e n g t ha n do u t s t a n d i n gd a m p i n ga b i l i t y h o w e v e r , c o n v e n t i o n a lp o l j r e t h a n e sh a v e r e l a t i v e l yp o o rt h e r m a l ，c o l d ，f l a m er e s i s t a n c ea n dh y d r o p h o b i c i t y , w l l i c hc 柚n o t m e e tt h es p e c i a lr e q u i r e m e n t si ns o m ea p p l i c a t i o n f i e l d s t h e r e f o r e ，p h o s p h a z e n e 0 1 1 9 0 m e r sa r ee x p l o r e dt oi m p r o v et h e r m a l ，c o l da n df l a m er e s i s t a n c ep r o p e r t i e sa n d h y d r o p h o b i c i t yo fp o l y u r e t h a n e ，w i t h o u td r a m a t i cd a m a g i n gm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f p o l y u r e t h a n e s i nt h e w o r k ， as e r i e so fn o v e l p o l y p h o s p h a z e n e p o l y u r e t h a n e c o p o l y m e r i z a t i o nm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e d i nt h ep a p e r , as e r i e so fp h o s p h a z e n eo l i g o m e r sw i t hh y d r o x y l g r o u p sh a db e e n s y n t h e s i z e da n du s e da sd i f f e r e n t c o m p o n e n t so fp o l y u r e t h a n et os t h e s i z e p o l y p h o s p h a z e n e p o l y u r e t h a n e c o p o l y m e r i z a t i o n m a t e r i a l s ，r e s p e c t i v e l y t h e s e c o m p o n e n t so fp o l y u r e t h a n ea r ea d d i t i v e s ，c h a i ne x t e n d e r s ，c r o s s l i n k e r sa n dp 0 1 y o l s t h et h e r m a la n dc o l dr e s i s t a n c ep r o p e r t i e s ，f l a m ep r o p e r t i e sa n dh y d r o p h o b i c i t yo f p o l y u r e t h a n e sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h em a i nc o n t e n t sw e r el i s t e db e l o w ： i v 1 t h e r m o p l a s t i cp o l y u r e t h a n em o d i f i e d p o l y p h o s p h a z e n e a sa d d i t i v e b yh e x a p h e n o x y t r i c y c l o p h o s p h a z e n e - t h eb l e n d i n gm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db yt h e r m o p l a s t i cp o l y u r e t h a n e ( t p u ) b l e n d i n gw i t hd i f f e r e n tc o n t e n t so fh e x a p h e n o x y t r i c y c l o p h o s p h a z e n e t h eb l e n d i n g m a t e r i a l sh a v eb e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t y 瓦n s e to ft h eb l e n d i n gm a t e r i a li n c r e a s e s17o c t h eb l e n d i n gm a t e r i a l sp r e s e n tf l a m er e t a r d a n c y , w h i c hw e r eo b s e r v e dv 一2r a t i n g t h r o u g ht h eu l9 4t e s t i na d d i t i o n , h e x a p h e n o x y t r i c y c l o p h o s p h a z e n eh a sag o o d d e c r e a s ei nv i s c o s i t yt oi m p r o v et p up r o c e s s i n gp r o p e r t i e s t h em f i so ft h eb l e n d i n g m a t e r i a l sa r ei n c r e a s e df r o m5 2 5t o5 9 4 10 m i n 1 1 1 eb l e n d i n gm a t e r i a l sp r e s e n t l o w e rs u r f a c ee n e r g i e st h a nt p ua c c o r d i n gt oc o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t s ( c a ) ，f r o m 3 5 9d e c r e a s e dt o2 8 0m n m 2 s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no f p o l y ( o l i g o p h o s p h a z e n e - u r e t h a n e ) s - p o l y p h o s p h a z e n ea sc h a i ne x t e n d e r h y d r o x y lt e r m i n a t e dp h o s p h a z e n eo l i g o m e rc o n t a i n i n g s u l f o n e g r o u p sw a s s y n t h e s i z e d t h er e s u l t so ff t 瓜，n m ra n dg p ca n a l y s i sc o n f i r m e dt h ec h e m i c a l c o m p o s i t i o n as e r i e s o fn o v e l t h e r m o p l a s t i cp o l y ( o l i g o p h o s p h a z e n e u r e t h a n e ) s ( p o u s ) w e r ep r e p a r e da n dc h a i ne x t e n d e db yt h ep h o s p h a z e n eo l i g o m e r x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) s h o w e dt h a tp o u sa lea m o r p h o u s t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) p r e s e n t e dt o | 1 s c to fp o u si n c r e a s e2 2o c d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) s h o w e dt h a tp r e s e n tg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e s ( 码o fp o u sd e c r e a s ef r o m 一2 0 6t 0 3 2 3 。c t l l ed e c r e a s eo fz s h o w e dt h a tp o u sc o u l dh a v eb e t t e rl o w t e m p e r a t u r er e s i s t a n c e c aa n a l y s i ss h o w e dw a t e rc o n t a c ta n g l e so fp o u si n c r e a s e d f r o m7 8 6 0t o10 4 5 0 ，w h i c hi n d i c a t e dp o u sa r em o r eh y d r o p h o b i ct h a nc o n v e n t i o n a l t p u 3 s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp o l y u r e t h a n e sc r o s s l i n k e d b y l i n e a r p h e n o x y p h o s p h a z e n eo l i g o m e r - p o l y p h o s p h a z e n ea sc r o s s l i n k e ro fp o l y u r e t h a n e p h e n o x y p h o s p h a z e n eo l i g o m e rc o n t a i n i n gh y d r o x y lw a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o nw a sc h a r a c t e r i z e db yf t i r ，n m ra n dg p c as e r i e so f t h e r m o s e t t i n gp o l y u r e t h a n e s ( p u o s ) w e r ep r e p a r e di nat w os t e pm e t h o d ，i nw h i c h p o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e rw a sc r o s s l i n k e db yp h e n o x y p h o s p h a z e n eo l i g o m e r x r d s h o w e dt h a tp u o sa r ea m o r p h o u s t g ap r e s e n t e d 咒n s c to fp u o si n c r e a s e d7 8o c d s cs h o w e dt h a tp r e s e n t 疋o fp u o sd e c r e a s e df r o m 一13 6t o 一3 2 4o c p u o s m a i n t a i n e dg o o dt e n t i l ep r o p e r t i e s ( c p ui s18 4m p aa n dp u o 一1i s1 7 7m p a ) b r e a k o fe l o n g a t i o ni ss l i g h t l ye n h a n c e d ( c p ui s3 2 8 5 a n dp u o li s3 8 6 7 ) c a v a n a l y s i ss h o w e dw a t e rc o n t a c ta n g l e so fp u o si n c r e a s e df r o m7 4 8 0t o9 4 6 0 w h i c h i n d i c a t e dp u o sa r em o r e h y d r o p h o b i ct h a nc o n v e n t i o n a lt p u 4 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp o l y u r e t h a n e se r o s s l i n k e db vf l u o r i n e c o n t a i n i n go l i g o p h o s p h a z e n e - p o l y p h o s p h a z e n ea sc r o s s l i n k e r f l u o r i n e - c o n t a i n i n go l i g o p h o s p h a z e n e ( o f h b p ) w a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d t h e c h e m i c a lc o m p o s i t i o nw a si d e n t i f i e db yf t i r ，n m ra n dg p c t h eo b t a i n e do f h b p w a su s e da sc r o s s l i n k e rt op r e p a r ep o l y u r e t h a n e s ( p u p f s ) t h ec o m p o s i t i o no ft 1 1 e p u p f sw a sc o n f i r m e db yf t i ra n de a x r ds h o w e dt h a tp u p f sa r ea m o r p h o u s s t u d i e so na t o m i cp o w e rm i c r o s c o p e ( a f m ) h a df o u n dt h a tp u p f sa r e h i g h e r m i c r o s e p a r a t i o nt h a nc o n v e n t i o n a lp o l y u r e t h a n e d s cs h o w e dt h a tp u p f sh a v el o w e r g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e s ( r g ) st h a nc p u ，s u c ha s 珏o f p u p f 4i s 4 1o c i tc o u l d c o n c l u d et h a tp u p f s d i s p l a y i n s u p e rr e s i s t a n c ei nl o wt e m p e r a t u r e p u p f s m a i n t a i n e dg o o dt e n t i l ep r o p e r t i e s ( c p ui s18 4m p aa n dp u p f 1i s 16 9m p a ) b r e a ko fe l o n g a t i o ni ss l 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