（材料加工工程专业论文）pcdaopommt纳米复合材料的制备与性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 纳米蒙脱土对聚碳酸酯进行纳米增强改性将有可能大幅度提升p c 树脂的力 学性能和热性能，但是p c 玻璃化转变温度高、熔体粘度大，使用熔融法难以制备 分散效果好的纳米复合材料。因此，本文采用可交联单体邻苯二甲酸二烯丙酯 ( d a o p ) 和高温引发剂2 ，3 二甲基2 ，3 二苯基丁烷( d m d p b ) 与聚碳酸酯共 混，可以显著降低p c 的熔融粘度，改善p c d a o p d m d p b o m m r 加工性能和 o v i k i t 的分散性能，同时d m d p b 可以在高温下引发d a o p 发生自由基聚合。 第一部分，p c d a o p 体系研究表明，d a o p 能显著降低p c 的粘度，且 d a o p 含量越大，体系的粘度越低。同时，d a o p 的添加能大幅的降低体系的 玻璃化转变温度，d m a 曲线也同时反应了p c 和d a o p 兼容性良好。 p c d a o p d m d p b 体系研究表明，d a o p l o 添加量，在较低的固化度下 p c d a o p d m p b d 能获得较好的综合性能。 第二部分，p c d a o p o m m t 体系研究表明，o m m t 的添加增加体系的粘 度，而且体系仍为假塑性流体。含o m m t 含量较低( ) 时，p c d a o p o m m t 体系在低剪切速率下的粘度不随o m m t 含量有简单的变化关系，体系粘度是 o m m t 片层滑移、取向和o m m t 片层绑缚的p c 分子链的缠结的竞争决定。 不同两种方式混合，制备p c d a o p o m m t 体系研究表明，d a o p 含量和 o m m t 含量对o m m t 片层间距都有影响。随着o m m t 含量的增加，o m m t 片 层间距减少，插层效果变差，d a o p 含量越大，o m m t 片层间距越大，插层效 果越好。在相同条件下，先将d a o p 和o m m t 机械搅拌1 h 、超声分散4 h 后在 与p c 混合后微型挤出后o m m t 分散效果较好。 第三部分，o m m t 的加入能提升材料的热性能和力学性能。o m m t 含量 越大，材料玻璃化温度越高。此外，o m m t 含量相同，p c 、d a o p 和o m m t 经过高速混合，微型挤出制得具有较高玻璃化温度的材料。通过对 p c d a o p d m d p b o m m t 体系力学性能测试表明，添加o m m t 提高材料的拉 伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量及硬度。在添加相同的含量o m m t 时， 先将d a o p 和d a o p 机械搅拌1 h 、超声分散4 h 后在与p c 混合后微型挤出后 制得材料力学性能较好。 关键词：聚碳酸酯，有机蒙脱土，邻苯二甲酸二烯丙酯，流变性，分散性，力学 性能 武汉理工大学硕七学位论文 a b s t r a c t n a n om o d i f i c a t i o n o fn a n oo r g a n i c m o n t m o r i l l o n i t e ( o m m t ) c a l lg r e a t l y i m p r o v em e c h a n i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t yp e r f o r m a n c eo fp o l y c a r b o n a t e b u tp c r e s i n sh i g hg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dm e l tm e l t i n gv i s c o s i t ym a k e sm e l t i n g m e t h o dp r e p a r a t i o no fg o o ds c a t t e r e dn a n o c o m p o s i t e sd i f f i c u l t s o ，c r o s s l i n k a b l e m o n o m e r d i a l l y lo r t h o p h t h a l a t e ( d a o p ) a n d h i g ht e m p e r a t u r e i n i t i a t o r 2 ，3 - d i m e t h y l 一2 ，3 - d i p h e n y l b u t a n e ( d m d p b ) w e r em i x e dw i t hp cr e s i n s t h i si st o l o wd o w nt h e m e l t i n gv i s c o s i t y , t oi m p r o v es y s t e m sp r o c e s s a b i l i t ya n dt h e d i s p e r s i o no fo m m t , b e s i d e s ，d m d p bw h i c hc a ni n i t i a t er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no f d a o pa th i 曲t e m p e r a t u r e p a r to n e ：t h el a b o r a t o r i a lr e p o r to fp c d a o ps o l i d i f yb l e n dh a v es h o w nt h a t d a o pc a nr e d u c et h ev i s c o s i t yo ft h eb l e n ds i g n i f i c a n t l y , a n dt h em o r eo fd a o pi n t h eb l e n d ，t h el o w e rv i s c o s i t yo ft h es y s t e m b e s i d e s ，t h ea d d i n go fd a o pc a l l r e d u c t i o ns y s t e mg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r es i g n i f i c a n t l y t h eg o o dc o m p a t i b i l i t y b e t w e e np ca n dd a o pw a sp r o v e db yd m a a n dg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t yo f p c d a o p d m d p bw a ss h o w nw h e nt h ew e i g h t sp e r c e n t a g eo fd m d p bw a s10 p a r tt o w ：t h ep c ，d a o p o m m tb l e n d se x p e r i m e n t a lr e s u l t sh a v es h o w nt h a t t h ea d d i n go fo m m tc o u l dl o wd o w nt h es y s t e m sv i s c o s i t y w h e nt h ew e i g h t s p e r c e n t a g eo fo m m t w a ss m a l l e r ( _ 6 ) ，s y s t e m s v i s c o s i t i e si nl o ws h e a rr a t ed o n t s h o ws i m p l el i n e a rr e l a t i o n s h i p ，s y s t e m s v i s c o s i t i e sa r ed e c i d e db yt h ec o m p e t i t i o n b e s i d e so m m t l a y e r s s l i p p i n g ，o r i e n t a t i o na n dt a n g l i n go ft h ep cc h a i n st i e dt o o m m t l a y e r s t h el a b o r a t o r i a lr e p o r to fp c d a o p o m m tb l e n d sp r e p a r e db yt w od i f f e r e n t m i x i n gw a y sb e f o r em e l t i n gm o l t e ne x t r u s i o nh a v es h o w nt h a to m m ti n t e r l a m e l l a r s p a c i n gi si n f l u e n c e db y t h ew e i g h t sp e r c e n t a g eo fo m m ta n dd a o p a l o n gw i t h t h ei n c r e a s eo ft h ew e i g h t sp e r c e n t a g eo fo m m t , o m m ti n t e r l a r n e l l a rs p a c i n g b e c o m es m a l l e r b u to m m ti n t e r l a m e l l a rs p a c i n gg e t sb i ga l o n gw i t ht h ei n c r e a s i n g o ft h ew e i g h t sp e r c e n t a g eo fo m m t i nt h es a m eo m m tw e i g h t sp e r c e n t a g e c o n d i t i o n s ，ag o o ds p r e a d i n ge f f e c tw a sg o tw h e nc o m p o s i t ew a sp r e p a r e db yd a o p t i 武汉理t 大学硕士学位论文 a n dd m d p b1h o u r sm e c h a n i c a la g i t a t i o na n dt h e nm e c h a n i c a l l ya g i t a t e df o r1 h w i m p c p a r tt h r e e ：t h ea d d i n go fo m m tc a np r o m o t em a t e r i a lt h e r m a lp e r f o r m a n c ea n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h em o r eo m m t , t h eh i g h e rt go fm a t e r i a l b e s i d e s ，t h e c o m p o s i t e sp e r p a r e db yh i g h - s p e e dm i x i n g , a n dm i n i a t u r e e x t r u s i o nh a st h eh i g h g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e o ft h em a t e r i a l t h el a b o r a t o r i a lr e p o r to f p c d a o p d m d p b o m m ts y s t e mh a v es h o w nt h a to m m tc a np r o m o t et h et e n s i l e s t r e n g t h ，t e n s i l em o d u l u s ，b e n d i n gs t r e n g t h ，b e n d i n gm o d u l u sa n d h a r d n e s s i nt h e s a l n eo m m tw e i g h t sp e r c e n t a g ec o n d i t i o n s ，ag o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t yw a sg o t w h e nc o m p o s i t ew a sp r e p a r e db yd a o pa n dd m d p b 1h o u r sm e c h a n i c a la g i t a t i o n a n dt h e nm e c h a n i c a l l ya g i t a t e df o rlhw i t hp c k e yw o r d s ：p o l y c a r b o n a t e ，o r g a n i cm o n t m o r i l l o n i t e ，d i a u y lo r t h o p h t h a l a t e ， r h e o l o g i c a l o g y , d i s p e r s i n gp r o p e r t i e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i i i 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 聚碳酸酯简介 1 1 1 聚碳酸酯的概况 第1 章绪论 聚碳酸酯( p c ) 是分子链中含有碳酸酯基的一类高分子化合物的统称。随 着r 基种类的不同，可以分为脂肪族碳酸酯、脂环族碳酸酯、芳香族碳酸酯， 此外还有卤代双酚a 碳酸酯、聚酯碳酸酯以及有机硅碳酸酯嵌段共聚物等【l 】。 人们常说的聚碳酸酯是双酚a 聚碳酸酯，其特点是，兼具优异的光学性能、吸 水性、耐高温性、尺寸稳定性、抗蠕变性、冲击强度、介电性能优，并且无毒。 从而在各个行业得到广泛应用，比如工业、农业、高科技领域，以及日常生活 领域。 1 1 2 聚碳酸酯的结构、性能 聚碳酸酯( p c ) 是一种无定形、无味、无嗅、无毒、透明的热塑性聚合物， 分子量一般为2 0 0 0 - - 7 0 0 0 ，相对密度为1 18 - - 1 2 0 k g m 3 。聚碳酸酯的耐热性良 好，可在6 0 c , - - , 1 2 0 。c 下长期使用。玻璃化转变温度1 5 0 。c ，熔融温度2 2 0 - - 2 3 0 。c 。本文采用双酚a 聚碳酸酯，其结构式为： o b n 图1 1 双酚a 型聚碳酸酯结构示意图 聚碳酸酯( p c ) 分子链为对称结构，主链上的两个苯环限制分子链的旋转， 增大分子链刚性，同时聚合物在某些溶剂中的溶解性和吸水性也减小了。因为 分子链上存在醚键，分子链具有一定的柔性，使得分子链能够绕醚键两端的单 武汉理工大学硕士学位论文 键旋转，这就导致聚碳酸酯可以溶解于某些溶剂。总体而言，苯基和酯基的影 响远大于醚键的影响，分子链属于刚性，这就使得p c 拥有较高的玻璃化温度 和熔融温度、较好的抗变形性、较高的熔体粘度、以及优良的力学性能。 1 - 1 3 聚碳酸酯的j n - r 成型 1 1 3 1 聚碳酸酯的加工工艺特性 聚碳酸酯成型工艺较多，可以通过注塑、挤出、吹塑、旋塑、热成型和发 泡成型等工艺，但只有前三种工艺实际生产中应用较为广泛。聚碳酸酯成型加 工有以下特点【2 】： ( 1 ) 聚碳酸酯熔体的粘度高( 2 4 0 - - 3 0 0 时粘度为1 0 4 - 1 0 5 p a s ) ，对制备 薄壁长流程制品、形状复杂的制品不利。 ( 2 ) 聚碳酸酯熔体非牛顿性不明显，但粘度对温度敏感，增大剪切速率对降 低粘度作用不明显，提高温度能降低显着粘度。 ( 3 ) 由于聚碳酸酯分子刚性大，玻璃化温度高，流动性能差，成型时被剪切 取向的分子链在温度迅速下降至玻璃化温度以下时来不及松弛，冻结在制品罩， 使制品的内应力较大，一般制品成型后要在油浴里消除内应力。 ( 4 ) 聚碳酸酯成型前要严格干燥，一般1 2 0 干燥4 - - - 6 h 。聚碳酸酯吸水性 一般较小，但是微量水分对材料高温下稳定性有重要影响，影响材料的力学性 能及产品美观。 ( 5 ) 聚碳酸酯成型精度高，产品的尺寸稳定性好。聚碳酸酯制品收缩率较小， 制品厚度和工艺条件对产品收缩率会对产品收缩率有影响。 ( 6 ) 聚碳酸酯对金属有很强的粘附性，熔体容易粘在金属表面，因此加工完 后要立即清理料筒；不然料筒内壁上的p c 熔体冷却收缩时会拉下壁筒上的金 属，损伤壁筒。 1 1 3 2 聚碳酸酯的注塑成型 聚碳酸酯具有优异的性能，在各个行业有着广泛的运用。聚碳酸酯加工工 艺很多，其中注塑成型为其一种主要的成型方法。注塑成型过程较为简单，但 是有诸多因素会对材料的成型有重要影响。对p c 注射成型有影响的因素主要 有原材料的干燥、注射的温度、速率和压力、模具的结构和温度、注塑机设备 等。 2 武汉理工大学硕士学位论文 聚碳酸酯的注塑成型制品容易出现很多问题，比如气泡、银纹、泛白、雾 晕、白烟、黑点、缩孔等问题。 气泡：主要的原因有p c 原材料吸水受潮和设备排气性能不好，导致气泡 进入模具，又因p c 过快冷凝而包在制品里，或者保压不足。 银纹：引起银纹的原因较多，有原材料吸水受潮、树脂熔体温度过高分解、 模温太低、排气不良等原因，其中原材料吸水受潮和树脂熔体温度过高分解为 主要原因。在加工过程中，水分和高温分解产生的挥发物质接触模具壁凝缩在 制品表面产生。 凹陷：p c 熔体在冷却凝固时，表面温度降低较快，表面开始凝固而内部仍 未熔融状态，这时产生收缩，致使制品产生缩孔和凹陷。 黑点：注塑机料筒内壁粘有的糊料混如p c 熔体或者料筒温度过高导致p c 分解变黑，这时要在加工前清洗料简，降低加工温度，尽量缩短树脂在料筒内 停留的时间。 泛白：引起泛白的原因可能是因为树脂受到空气中灰尘的污染或者原材料 干燥不充分、含水量太大。 1 2 聚合物流变性能 聚合物流变学是研究高分子材料变形与流动的科学，其主要研究是高分子 流体和固体。高分子流体分为高分子溶液和熔体。研究高分子的流变性质对选 择加工工艺流程、选择加工机械设备、确定的机械使用要求、配方设计有及其 重要的意义3 1 。 1 2 1 非牛顿流动性能 ( 1 ) 高聚物熔体的流动行为 聚合物流体的流动难易程度用粘度表示，粘度的影响因素很多，对于牛顿 流体而言，粘度只于温度有关，而且对非牛顿流体来说与剪切速率有关。在低 剪切速率下，高分子熔体的流动表现出牛顿流体的流动特点，即粘度粘度只于 温度相关，在一定温度下，粘度基本不变。此时，流体切应力。与切变速率y 之间呈正比，服从牛顿定律： 武汉理- t 大学硕士学位论文 俨w 公式( 1 1 ) 切变速率增大到一定数值，高分子熔体或溶液出先切力变稀的行为，这是 因为在较大切变速率下的分子链曲线和分子链的解缠结。当剪切速率增大到一 定程度，高分子分子链之间的交联作用小于解开速率，分子链之间的摩擦力变 下。此时，高分子熔体的粘度不符合牛顿流体流动特种，随切变速率改变而变 化。 常用幂律公式表征o 和y 之间 的关系【4 】： o = k y n 公式( 1 - 2 ) 式中：l 卜粘度系数，常为一常 数， 卜非牛顿指数，表示流体偏离 牛顿流体行为的指数。 当n = l 时，牛顿流体。 当n 1 时，胀流性流体。图1 2 各种流体的流动曲线 非牛顿指数n 与切变速率有关，随切变速率变化，1 1 并非定值，在实际生 产中，切变速率变化较小，此时n 可近似认成常数。 除了牛顿流体和非牛顿流体外，还有宾汉流体，当切应力小于临界切应时， 不会流动，类似与胡克固体，当切应力增到大于临界应力时才开始流动。图1 2 是各种流体的流动曲线。 ( 2 ) 非牛顿流体流动曲线 聚合物物流体的切应力与切应变的关系曲线称为流动曲线。不同类型的聚 合物流体对剪切速率的依赖关系不同，且同一聚合物在不同范围的剪切速率时， 依赖关系也不同( 如图1 3 所示) 。 高分子熔体或溶液在不同切变速率范围内表现不同的流动性质。在很低的 切变速率下，高分子熔体或流体表现为牛顿流动性，当切变速率增加到一定数 值后则出现切力变稀的现象。而切力变稀现象是有分子链的取向和缠结效应引 起的。或切变速率进一步增加，物理交联作用被最大程度破坏，粘度将下降到 最小数值。切力增稠流体在很低的切变速率下，流动表现出牛顿性，随着切变 速率增加，切应力也将变大，且比牛顿流体更为强烈。聚合物分散体系如乳胶、 油漆颜料体系的流变有切力增稠现象。 4 武汉理工大学硕士学位论文 第 1非 萎 藿 ， 茎 顿 龟 区 ，1 f l 彭 刃 l gy 图1 3 剪切变稀流体流动曲线 1 2 2 影响聚合物流体剪切粘度的因素 1 5 0 1 9 t 高分子流体概念很广，包括高分子均相熔体、多相体系熔体、高分子浓溶 液、复合体系熔体等。凡是能够影响流层内摩擦的因素都会影响高分子的流动， 显然也会影响体系的粘度。这些因素可以是平均分子量的大小、分子的结构、 支化、分子之间的相互作用，分子链的物理缠结以及化学交联。以下分别讨论 各因素对体系的粘度影响。 ( 一) 聚合物分子结构对粘度的影响【5 j 聚合物结构包括链结构、平均分子量及分子量分布。 ( 1 ) 链结构的影响 聚合物的链结构对流变性能有较大影响。聚合物分子量柔性越大，缠结点 越多，链的解缠和滑移越困难，聚合物流动时的非牛顿性越强。 高分子分子链的支化结构很多，支链情况比较复杂。分子量相同的高分子， 粘度受其链中的支链长短和含量极大。一般而言，短支链能降低的聚合物的粘 度但影响不大，而长支链的影响则非常显着。当分子的支链短时，支链能降低 分子的粘度；粘度随着支链长度增加而增加，当支链增长到一定程度时，粘度 急剧增大，此时粘度是支链分子的若干倍。对于有相同分子量聚合物，流动时 的空间位阻随着支链数目呈正相关，和长度呈负相关，因为此时流动时的空间 位阻越小。 ( 2 ) 平均分子量的影响 分子量对聚合物流变性能影响很大，是重要的结构因素。在流动过程中， 高分子的分子量越大，分子链越容易缠结，独立运动性能越差。一旦链长大到 5 武汉理工大学硕士学位论文 足以缠结，分子链的运动变得困难。聚合物平均分子量增大，分子链缠结机会 变大，分子链难以运动，要完成流动就要消耗跟多的能量和更长的时间，因此 随着聚合物的平均分子量的增大，粘度增加。 ( 3 ) 分子量分布的影响 平均分子量相同但分子量分布不同的聚合物熔体的流变性能也不同，分子 量分布宽的高分子熔体粘度更低，非牛顿性更明显，分子量分布窄的聚合物的 流变性能具有更强的牛顿特性，即对温度的变化更敏感。因此分子量分布宽的 聚合物比分子量分布窄的聚合物更容易挤出。在较高剪切速率下，宽分子量分 布的聚合物对剪切速率变大敏感，粘度变化加大，这点在实际生产中有实用价 值。 ( 二) 温度对粘度的影响【6 】 在低分子流体中，流体的运动可视为与小分子向空穴扩散的结果。在黏流 温度以上，高聚物的流动和小分子流体的流动过程类似，区别在可以理解为链 段向空穴跃迁引起聚合物分子链的相对位移。因此在黏流温度以上，聚合物的 温度对粘度的影响和低分子液体相同，即随着温度的升高，熔体体积膨胀，聚 合物分子的自由体积增大，链段活动能力增大，使得熔体的流动性变强，粘度 和温度之间呈指数关系，因此在实际加工中，温度是调节粘度的首要方法。 如以粘度1 1 表示流动阻力，则粘度和温度之间关系符合如下关系 r l = a e x p e q r 1 公式( 1 3 ) 式中a - 一常数；b 一流动活化能，是分子克服周围分子的作用向空穴跃迁 时需要的能量；r _ 一气体常数；t - 一绝对温度。 在温度低于黏流温度时，公式1 3 不再适用。 聚合物在t 2 到t g + 1 0 0 c 范围内，粘度与温度的关系可用w l f 方程式表示： l g r l ( t r i t g ) = 。ci ( t - t g ，) c 2 + ( t - t g ) 】公式( 1 - 4 ) 式中c l 、c 2 为常数，它随所选择的参比温度t g 而改变，如t s t g ，则c 1 = 1 7 4 4 、c 2 = 5 1 6 。 对于大多数非晶聚合物，t g 时的粘度为1 0 1 2 p a s 。 6 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 3 聚合物流体的拉伸粘性 1 2 3 1 拉伸粘度的表征 除了剪切流动外，拉伸流动是聚合物流动的另外一种类型。在加工聚合物 时，因为伴有流体的线性收敛，所以在平行与流动方向上存在速度梯度。拉伸 作用常发生在纤维纺丝、薄膜拉伸或者吹塑等过程中。凡是发生流线收敛或发 散的流动都包含拉伸流动。 按照剪切粘度的定义方法，对于牛顿流体，拉伸粘度定义为拉伸流动的张 应力和应变速率的比值： t i t = o t e 公式( 1 - 5 ) 对于牛顿流体，拉伸粘度和剪切粘度存在以下关系： ”t = 3 t 1 s 公式( 卜6 ) 以上关系适用于低拉伸应变速率的情况，此时高分子流体为牛顿流体，随 着切变粘度的增加，高分子熔体将偏离牛顿流体行为，非牛顿性变得明显，其 拉伸粘度不是常数，是随着拉伸速率变化的变了，且t 1 。比t 1 。大的多，差别能达 到数量级的差异。 1 2 3 2 拉伸粘度的影响因素 如同剪切粘度，拉伸粘度也受到很多因素的影响。聚合物熔体的粘度的主 要影响因素为分子结构、分子量及其分布。此外，聚合物熔体还有一定的形变 依赖性，除了在拉伸速率很小时，拉伸粘度为常数。 聚合物的拉伸粘度与张应力( 拉伸应变速率) 的关系与分子结构相关。 例如：聚酰胺6 6 、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合度较低的线性聚合物 拉伸粘度为一常数；还有一类聚合物支化度较低聚合物，如低密度聚乙烯( l d p e ) 的拉伸粘度随拉伸应力的增加而增大；还有一类，拉伸粘度随着拉伸应力增大 而减小，高聚合度的线性聚合物如p p 即属于这一类。 1 2 4 聚合物流体的弹性 1 2 4 1 聚合物流体弹性的表征 高聚物熔体具有弹性，在流动过程中除了永久形变外还有可以回复的弹性 武汉理t 大学硕士学位论文 形变。在很多现象中，高聚物熔体的弹性都有体现，例如： 不稳定流动一熔体破裂现象：聚合物熔体在挤出时，当剪切速率过大超过某 临介值时，熔体将发生不稳定流动，随剪切速率的继续增大，表面将依次出现 粗糙、波动、竹节，周期性起伏，直到出现不规则的熔体破裂； 挤出胀大效应。挤出挤出胀大效应即巴拉斯效应，是指高聚物熔体从孔模 挤出时，在孔口处出现细流胀大，挤出物的截面积比模孔面积大的现象【7 】； 法向应力效应：即韦森堡效应，是指一转轴在熔体中快速转到，由于靠近 转轴表面的熔体的线速度较高，分子被拉伸取向缠在轴上，熔体的液面变为凸 面，完全不同与低分小分子流体在搅拌轴周围为凹面的现象【_ 7 1 。 聚合物流体在加工流动中所经历的是大粘弹形变，其弹性部分的应力一应 变关系已不符合h o o k e 定律所表示的简单线性关系。在大粘弹形变下，其应力 状态比小变形更复杂，除了剪切应力分量外，还需附加非各向同性的法向应力 分量，使粘弹流体在剪切流动中表现出法向应力差。因此，法向应力差是粘弹 性流体在剪切流动中的弹性表现，是一种非线性力学响应。这种响应为大多数 低分子单相液体( 其流动行为基本上属于牛顿流体类型) 所不具备，也是经典流 体力学所未加考虑的，它导致了一系列从经典流体力学观点来看属于反常的流 动现象，即上述的种种弹性表现。 1 2 4 2 影响聚合物流体弹性的因素 在聚合物加工过程中，熔体的弹性形变及其回复对产品影响很大，包括制 品外观、尺寸稳定性等等。分子链取向引起的形变在一定条件下可以自发的回 复。弹性形变的发生和回复都是松弛过程，而聚合物分子链柔顺性、分子间力、 外力作用时间和速率即温度等很多因素都对松弛过程有影响，因此弹性形变也 受到上述因素的影响。 1 3 纳米塑料的简介 1 3 1 纳米塑料的定义 纳米塑料是一种有机无机纳米复合材料，纳米尺寸的无机填充物分散在塑 料基体中形成的【8 1 。纳米复合材料的无机分散相小于1 0 0 纳米。因为分散相具 武汉理下大学硕士学位论文 有纳米尺寸效应、大比表面积和强界面结合，所以与一般工程塑料相比，纳米 复合材料在力学性能、热性能、阻隔性能和加工性能方面具备独特的优异特性， 在商业开发和应用上有广阔的前景。 有少量蒙脱土的纳米塑料比一般微观复合材料有更加优异的综合性能，密 度也更低。因为在性能组合、阻隔性能、加工工艺和价格方面具有巨大的优势， 纳米塑料很多在很多领域中有广泛的应用前景，比如各种高性能管材、汽车及 机械零部件、电子和电气部件、食品尤其是罐装、肉类制品的包装等领域。 1 3 2 纳米粒子的特性 纳米粒子至少有一维尺寸小于l o o n m ，具有明显的体积效应、表面效应和 界面效应。所以纳米塑料有独特的性能，因此与相应的宏观或微米级复合材料 ( 如普通的分散相为无机填料的聚合物基复合材料) 相比，纳米复合材料的性能 有很明显的提高，甚至有质的提升。 1 3 2 1 表面效应 表面效应又叫界面效应，它指的是纳米粒子的表面原子数与总的原子数之 比随着粒径减小而剧烈变大对性质的变化【9 】。因为纳米粒子尺寸小，所以表面 能高，那么表面的原子占的比例相当大。粒子表面原子周围相邻的原子不足， 有很多悬空键，具有不饱和的性质，容易和其它原子相结合而变得稳定。因此， 纳米粒子表现出很高的化学活性，但也使制备聚合物纳米材料变得难度较大， 因为这种活性容易使纳米粒子积聚而粒径变大。 1 3 2 2 体积效应 纳米体积效应，又称小尺寸效应，纳米粒子的磁性、内压、光吸收、热阻、 化学活性、催化性及熔点等物理、化学性质与普通晶粒的巨大不同，是由纳米 颗粒的尺寸的减小至传导电子的德布罗意波长相当或更小时，破坏了周期性的 边界条件引起的f l o 】。体积效应有很多表现，比如纳米级的金属都是黑色的，纳 米金属熔点很低，如2 n m 的金属粒的熔点只有约6 0 0 k 。纳米粒子的小尺寸效应 还在超导、介电、化学性质等方面。 9 武汉理f t 大学硕士学位论文 1 3 2 3 界面效应 微粒本身和界面决定纳米材料的特性。由于纳米粒子有高的表面能使其能 与聚合物能够很好的相容、结合，同时提高聚合物的强度和韧性。 1 3 3 纳米材料改性塑料的制备方法及特点 因为纳米填料的多样性以及特殊性，有机无机物纳米复合材料的制备方法 与传统的填充复合材料不同，主要有溶胶凝胶法、原位聚合法、共混法和插 层法等【1 1 1 。制备黏土聚合物纳米复合材料的方法主要有溶液共混法、熔融共混 法、原位插层聚合法【2 1 。 1 3 3 1 溶液共混法 在溶有单体或者插层剂低分子的合适溶剂里加入层状结构的黏土纳米颗 粒，在溶液状态下直接插入片层之间，除去溶剂制备纳米复合材料的方法称溶 液共混法。其基本原理如下：单体或者插层剂插入到层状结构片层内并且发生 聚合形成高分子。过程中，单体不断插入到聚合物片层内，片层进一步扩大甚 至解离，最终使填料以纳米尺度分散在聚合物中。 1 3 3 2 熔融共混法 硅酸盐类黏土具有典型的层状结构，可以嵌入有机物。熔融共混法就是将 已经经过表面处理的黏土和聚合物在软化点之上，在热、力等作用下使大分子 分子链插入到硅酸盐黏土片层中，并且使得黏土片层之间的距离变大或者事片 层接力到纳米尺度。 熔融插层法可以使用一般聚合物加工常用的加工设备和加工工艺，不使用 有机溶剂，不污染环境，并且易于产业化大规模生产。目前可以用熔融插层法 制备有机黏土p s 纳米复合材料【1 】、黏土p e 等复合材料。 1 3 3 3 原位插层聚合法 单体原位插层聚合法又称在位分散聚合。单体原位插层聚合法有两种情况： 1 通过热、辐射等方式引发分散有黏土的单体溶液或液体制备纳米复合材料； 2 在黏土片层插入引发剂，催化剂引发单体在黏土片层外聚合【1 2 】。 l o 武汉理下大学硕士学位论文 1 3 4p c o m m t 纳米复合材料介绍 1 3 4 1 聚合物基有机蒙脱土纳米复合材料的性能 纳米蒙脱土具有一系列的优良性能，比如可塑性高、粘结性强、耐热性好 等，小于5 的添加量即可使材料表现出复合材料的特种。纳米蒙脱土改性聚合 物的复合材料具有密度小、成本低、性能高的优削”】。 ( 1 ) 力学性能： 不含任何填料的均聚物往往在韧性、强度上难以满足人们的使用需求，所 以增强、增韧塑料成了广大科研工作者的重要任务。而聚合物蒙脱土纳米复合 材料性能良好，密度小，制造成本低，正好弥补了均聚物的不足，在生产、生 活中具有光明的发展前景。为了研究纳米蒙脱土对复合材料力学性能的影响， 刘立敏【1 4 】对尼龙蒙脱土纳米复合材料进行了研究。研究表明：当纳米蒙脱土的 添加量为5 时，复合材料的韧性没有下降，同时材料的强度和模量得到明显地 改善，这充分体现了纳米复合材料的优势。纳米蒙脱土的加入也明显改善了材 料的耐热性能，热变形温度增大1 0 0 。由于纳米颗粒具有强活性、极大的表面 能的特性，纳米颗粒分散相与塑料基体的兼容性较好。当受外力时，粒子不易与 基材脱离，能较好地传递所承受的外应力。同时在应力场的相互作用下，材料内部 会产生更多的微裂纹和塑性变形，能引发基材屈服，消耗大量冲击能，从而达到同 时增强、增韧的目的【l5 1 。聚合物基纳米复合材料具有高耐热性、高强度、密度 小、成本低等优点，在各个工业部门有重要应用。 ( 2 ) 热性能 由于分散在聚合物基体中的纳米颗粒分散相对高聚物分子链的限制作用， 与自由分子链相比，基体中的高聚物分子链的运动性能较小，基体的分解温度 较高。另外，g i l m a n 和j a c k s o n 等【1 6 】【1 。7 】人认为，升高温度有利于纳米蒙脱土的 片层表面结构重组以及形成石墨结构的炭化层，而该结构提高了阻隔性能，是 气体和热量不容易透过片层，减慢了材料的分解速率。通过研究聚甲基丙烯酸 甲酯蒙脱土纳米复合材料的热性能，b l u m s t e i n 认为除了“夹心型 结构的作用 外，插入到片层的分子链的空间位阻效应也是热分解温度下降的重要原因，当 温度增大到足以克服空间位阻效应时，材料即开始分解。 ( 3 ) 阻燃性 高分子材料易燃，通常的解决办法是在高分子材料中添加阻燃剂。在燃烧 武汉理工大学硕七学位论文 时，阻燃剂形成阻隔性能良好的薄层，隔绝空气，或是通过熔融、升华时伴有 的吸热改变燃烧过程中的热状态，或是参与燃烧反应，减少燃烧过程中释放的 热量。常用的阻燃剂有添加型阻燃剂、反应型阻燃剂。但是，阻燃剂的加入对 高聚物的力学、加工等方面有不良影响，同时阻燃剂的加入还存在环境污染、 提升成本等方面的影响。由于层状硅酸盐对燃烧的隔绝、冷却和稀释效应，蒙 脱土纳米复合材料具有良好的阻燃性能。不论纳米蒙脱土以何种方式分散在基 体中，其片层的阻隔作用对提升材料阻燃性有重要意义。丁超【ls 】等研究了增容 剂t m p p 、纳米有机蒙脱土的加入对p p 的影响，采用熔融共混法制备t m p p 增容的p p m m t 纳米复合材料，经研究发现：添加少量t m p p 既可显着改善材 料中分散相的兼容性，进而提升材料的力学性能，同时有燃烧实验发现材料的 剩炭率变大，材料的热性能和阻燃性能变好。马志领i l9 j 研究发现添加纳米有机 蒙脱土能提升材料的阻燃性能，使剩炭率变为原来的1 1 2 倍。 ( 4 ) 阻隔性能 如果分散相纳米硅酸盐片层在聚合物基体中能均匀分布，形成剥离型复合 材料，而且片层在二维方向上于薄膜方向平行，那么其它通过膜的路程将变大， 透过膜过程中受到的阻力也将变大，材料的气体阻隔性能变好。因为聚氨酯的 极性很大，矿物油多为非极性，因此聚氨酯对矿物油具有较好的耐性。而粘土 改性的聚氨酯复合材料对矿物油的耐油性更好。在矿物油中长期浸泡的纳米粘 土聚氨酯复合材料仍然保持较好的力学性能，质量增加较少。其原因为分散在 基体中的纳米片层对矿物油有较好的阻隔性能。当材料为剥离型结构时，纳米 片层的剥离效果越好，材料的耐油性越好，这是因为此时矿物油透过材料需要 经过的路程越远，片层阻隔性能越好。 除了以上的性能外，由于纳米粘土的特殊性能，在聚合物中添加纳米粘土 还可以赋予材料其它的性能。聚丙烯纳米粘土复合材料的性能与纯聚丙烯有较 大的不同是因为纳米粘土的加入影响了聚丙烯的结晶。作为一种半结晶性材料， 晶体形态、大小等等因素对材料的性能有重要的影响。而纳米粘土的添加对聚 丙烯的结晶有影响，进而影响材料的性能。前人研究发现经过有机改性的纳米 粘土能使聚丙烯的晶粒细化。马晓燕等人【2 l 】对累托土p p 纳米复合材料进行差 示扫描热分析、x r d 测试，发现添加累托土能优化材料的结晶性。对于某些高 聚物，添加纳米粘土能降低材料的加工粘度，提升材料的加工性能。如超高分 子量聚乙烯( u h m w p e ) 虽然各项性能优异，但是熔体粘度过大而使加工程序困 难。而添加了纳米粘土并混合均匀的u h m w p e 纳米粘土熔体粘度比单一 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 u h m w p e 熔体粘度明显降低，这是因为纳米粘土片层间的摩擦较小，在熔体 中充当内润滑剂，能明显降低其粘度。 1 3 4 2p c o m m t 纳米复合材料的研究现状 聚碳酸酯( p o l y c a r b o n a t e ，p c ) 的性能优良，有良好的力学性能、热性能和耐 候性，并且无毒。聚碳酸酯适用范围广泛，主要使用在机械、汽车等众多任务 业行业及生活用品等行业【2 0 1 。但是p c 在生产加工方面存在缺点，这限制了它 在各行业的使用。 目前，对聚碳酸酯层状硅酸盐纳米复合材料的研究还比较少，这是因为p c 成型加工较为困难，加工过程中很容易出现树脂变色、黑点、气泡、银纹、高 温易分解等问题，难以满足使用的要求。 x i n y uh u a n g 等【2 l 】2 0 0 0 年时用经过低聚物改性的蒙脱土和环状低聚碳酸酯 反应得到p c m m t 纳米复合材料，其结构为部分剥离型，证明了低的介质粘度 和施加剪切力对m m t 在纳米尺度上稳定有积极作用。 r a yss 等【2 2 】于2 0 0 5 年在双螺杆挤出机中通过熔融共混法挤出 p c p m m t m m t 纳米复合材料。研究表明加入蒙脱土的加入有利于提高p c 和 p m m a 的兼容性和p c m m t 的力学性能。加入5 w t 的蒙脱土，拉伸强度提高 了4 0 ，起始热降解温度提高了4 0 。 2 0 0 6 年，李金梅、苏海泉等【2 3 】在双螺杆挤出机中通过熔融共混法制备得到 硅烷化的聚碳酸酯( p c ) 蒙脱土纳米复合材料，研究表明材料为插层型结构，加 入有机蒙脱土能明显提高p c 的加工过程中的热稳定性、空气阻燃性和力学性 能。 2 0 0 8 年，张兵兵等【2 4 】用经过硅季铵盐修饰的钠基蒙脱土制备聚碳酸酯蒙 脱土纳米复合材料，研究表明：有机修饰剂与聚碳酸醋的兼容性或相互作用、 加工过程中的剪切力对复合材料的结构有重要影响，同时聚碳酸酯高分子链的 扩散效应对结构也有影响。 2 0 1 0 年，陈枫等【2 5 】用季铵盐化改性过的树枝状大分子聚酰胺胺改性钠基 蒙脱土，制备了p c p a m a m m m t 复合材料。研究提出了p a m a m 季铵盐对 m m t 的双分子和单分子插层模型，了并证明p a m a m 季铵的加入能明显降低聚 碳酸酯熔融剪切粘度，能够明显改善聚碳酸酯加工性能。 苏海全、高金凤【2 6 】等于2 0 0 5 年通过聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲脂季铵盐做 改性m m t ，合成了一系列的p c m m t 复合材料，制备出插层型结构的复合材 1 3 武汉理工大学硕七学位论文 料，研究表明力学性能有所提高。 1 4 热固性树脂改性热塑性树脂 2 0 世纪8 0 年代，在热固性树脂中添加热塑性树脂的方法被引进用于热固 性树脂改性，该方法在增韧的同时不会引起模量的降低。经年来，热塑性复合 材料领域的学者在难以加工的芳香型热塑性聚合物中添加成型加工性能良好的 热固性树脂来改善和提高热塑性复合材料的加工性能方面做了一些研究，并取 得了一些成果。 1 4 1 热固性树脂改性热塑性树脂优点 在成型加工性能较差的芳香型热塑性聚合物中添加传统的增塑剂，能够降 低聚合物熔体的粘度，但是成型后的聚合物的力学性能、热性能均受较大的影 响。 国外已有关于热固性树脂改性热塑性树脂的研究。它的基本原理 27 】如下： 加入加工性能良好的热固性树脂单体或低聚物，相对于热塑性树脂，热固性树 脂单体或低聚物热塑性树脂共混体系的玻璃化转变温度和粘度大幅降低，从而 建少了加工过程中热塑性高聚物的降解，改善热塑性塑料的加工性能。然而与 传统的增塑剂、增容剂或溶剂的区别是，使用的热塑性树脂和热固性树脂的兼 容性较好，在经过加工后制得的样品为聚合物合金，然后所得聚合物合金中的 热固性树脂在模具中加热固化，产生相分离和相转变，热塑性树脂为连续相基 体，而热固性树脂聚合成的颗粒为分散相，并且固化后的复合材料的玻璃化转 变温度和力学性能较好。 1 4 2 热固性树脂改性热塑性树脂概况 1 9 9 4 年v e r d e r b o s c h t 2 8 】【2 9 1 采用环氧树脂( 环氧当量约为1 8 0 ) 燃苯醚( p p e ) 的反应性增塑剂，p p e 加工温度下降显着，降低到1 7 5 ，很好的解决了p p e 加工温度过高的问题，避