（生物医学工程专业论文）有机多极分子和偶极分子的光学非线性.pdf

东南大学博十学位论文 有机多极分子和偶极分子的光学非线忤 生物的光学非线性明显优于具有类似结构的苯乙烯衍生物。 超瑞利散射法通过检测以入射光为基频的二次非线性散射光信号强度可以计算出分子 在溶液中的一阶超极化率。在实验中用超瑞利散射法测定了偶氮分子的二阶极化率，结果表 明般羟乙氨基硝基偶氮苯中强的给体基团双羟乙氨基和强的受体基团硝基是一对有效的给 受体组合，随着结构单元的增加，共轭体系的扩展和电荷转移链的延伸使得一阶超极化率迅 速增人。 采h j 溶致变色法测算了二个系列1 8 个化合物在1 0 6 4 n m 和1 9 0 7 r i m 的二阶非线性极化 率，并讨论r 二阶极化率的变化规律。 研究了共轭桥、共轭链长、n 体系和电子给受体的协同作用、芳香杂环、分子内质子 迁移以及多重电荷转移体系等因素对分子二阶非线性极化率的影响，总结山构效关系的规 律。 关键词：光学非线性，多极生色团，z 扫描，电场诱导二次谐波产生，超瑞利散射，溶致变 色法，三阶极化率，二阶极化率，构效关系 i i 查堕查兰竖主兰竺鲨奎 鱼塑兰堡坌王塑堡些坌兰塑堂堂j ! 垡丝 a b s t r a c t o r g a n i cm o l e c u l e sa r ep r o m i s i n gc a n d i d a t e sf o rh i g h p e r f o r m a n c en l o m a t e r i a l s d u et ot h e i rp o s s i b l ea p p l i c a t i o n si nav a r i e t yo fo p t o e l e c t r o n i ca n dp h o t o n i cd e v i c e s g u i d e l i n e sf o rt h eo p t i m i z a t i o no ft h es e c o n d - o r d e ra n dt h i r d o r d e rn o n l i n e a r i t yo fa m o l e c u l eh a v eb e e ni m p r o v i n g ，b u tt h eu n d e r s t a n d i n gi sf a rl e s sd e v e l o p e dt h a nf o r a p p l i c a t i o n n e e d m o s to ft h e a t t e m p t e de h r o m o p h o r e s a r e d e s i g n e d a s o n e d i m e n t i o n a lc h a r g et r a n s f e rm o l e c u l e sw i t ha ne x t e n d e dc o n j u g a t i o ni nas i n g l e d i r e c t i o n m u l t i p o l a rm o l e c u l e sw e r ee x p l o r e di nt h i sw o r k ，c o m p a r e dt oc l a s s i c a l o n e d i m e n s i o n a lm o l e c u l e s ，t w o d i m e n s i o n a l m u l t i p o l a rc h r o m o p h o r e s h a v e a p p e a r e dt os h o wp r o m i s i n gp r o p e r t i e s o nt h eo t h e rh a n d ，z s c a nt e c h n i q u ei sae x t e n s i v e l yu t i l i z e de x p e r i m e n t a lt o o l f o rs t u d y i n go p t i c a ln o n l i n e a r i t i e si naw i d ec l a s so f m a t e r i a l s t h et e c h n i q u er e l i e so n t h ef a c tt h a tt h el i g h ti n t e n s i t yv a t i e sa l o n gt h ea x i so fac o n v e xl e n sa n di sa m a x i m u ma tt h ef o c u s 。b ym o v i n gt h es a m p l et h r o u g ht h ef o c u s ，t h ei n t e n s i t y d e p e n d e n ta b s o r p t i o ni sm e a s u r e da sac h a n g eo f t h et r a n s m i s s i o nt h r o u g ht h es a m p l e t h en o n l i n e a rr e f r a c t i o ni sd e t e r m i n e db yt h es p o ts i z ev a r i a t i o na tt h ep l a n eo fa f i n i t ea p e r t u r ed e t e c t o rc o m b i n a t i o n ，b e c a u s et h es a m p l ei t s e l fa c t sa sat h i nl e n sw i t h v a r y i n gf o c a ll e n g t ha si tm o v e st h r o u g ht h ef o c a lp l a n e s i x3 , 6 一d i ，- a c c e p t o r - s u b s t i t u t e dc a r b a z o l ea z oc h r o m o p h o r e sw e r ed e s i g n e di n t h i sw o r k ，i nw h i c ht w oh y p e r p o l a f i z a b l eb r i d g e sw e r ed i r e c t l yc o n n e c t e dt of o r ma 一 d 一一am u l t i p o l a rs y s t e mt h ec a r b a z o l e c o r e dc h r o m o p h o r e sw e r es y n t h e s i z e d a n dc h a r a c t e r i z e db yn m r ，i r ，u v t h et h i r d - o r d e rn l o p r o p e r t i e so ft h ec a r b a z o l e c h r o m o p h o r e s w e r e i n v e s t i g a t e du s i n gs i n g l e b e a m z s c a n t e c h n i q u e w i t h p i c s o s e c o n dl a s e rp u l s e s a t1 0 6 4 n m r e s u l t si n d i c a t et h a t l a r g e r t h i r d o r d e r p o l a r i z a b u l i t i e syc a nb er e a d i l yo b t a i n e di ns u c he a r b a z o l ec h r o m o p h o r e sb e c a u s eo f i n c r e a s i n go fs t r e n g t ho fw i t h d r a w i n gg r o u pa n dm o l e c u l a rc o n j u g a t i o nl e n g t hw i t h t w oa r o m a t i cb r i d g e si nt h et w o d i m e n s i o n a lc o n j u g a t e ds y s t e m t h e r e f o r e ，t h e i n c r e a s ei nt h eo b t a i n e dy v a l u e sc o n s i d e r a b l ya r i s e sf r o mt h ec o n j u g a t i o np a t ho f t h e d e l o c a l i z e de l e c t r o n sf o rl a r g et h i r d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a le f f e c t s 1 查堕查兰壁主堂篁堡苎 查塑墨堡坌三塑堡堡坌三塑堂堂苎垡壁 s i xa z od i o lc h r o m o p h o r e sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hm u l t i 。s t e pa z o - c o u p l i n g r e a c t i o na n dc h a r a c t e r i z e db yn m r ，i r ，u v | t h em e a s u r e m e n t so fs e c o n d o r d e r h y p e r p o l a r i z a b i l i t i e sw e r ep e r f o r m e du s i n gz s c a nt e c h n i q u e r e s u l t si n d i c a t et h a t l a r g e rt h i r d o r d e rp o l a r i z a b i l i t i e s ) c a nb er e a d i l yo b t a i n e di ns u c hc h r o m o p h o r e s b e c a u s eo fi n c r e a s i n go fs t r e n g t ho fw i t h d r a w i n gg r o u p ，h e t e r o a r o m a t i cr i n g sa n d m o l e c u l a rc o n j u g a t i o nl e n g t h e s p e c i a l l yt w o d i m e n s i o n a l l yc h r o m o p h o r ea 6w i t h t w od o n o r - a c c e p t e rc o n j u g a t i o np a t he x h i b i t sl a r g eh y p e r p o l a r i z a b i l i t ya n de x c e l l e n t t r a n 踵 a r e n c y s e c o n d - o r d e r p o l a r i z a b i l i t i e s o ft e n f e r r o c e n y l d e r i v a t i v e sw h i c hp o s s e s s d o n o r - a c c e p t o rc o n j u g a t e ds t r u c t u r e sw e r ed e t e r m i n e dw i t hd ce l e c t r i c f i e l d - i n d u c e d s e c o n d - h a r m o n i cg e n e r a t i o n ( e f i s h ) e x p e r i m e n t s t h er e l a t i o nb e t w e e nt h e m o l e c u l a rs 衄l c t i l r ea n dn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t yw e r ed i s c u s s e di s s u e sc o n c e r n i n g d o n o r - a c c e p t o rs l x e n g t h ，c o n j u g a t i o nl e n g t h ，l i n k a g ea n dp l a n a r i t yw e r ei n c l u d e d f i v ec h a r g e - t r a n s f e ra z od i o la n da z oa l d i m i n ew e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d t h es e c o n d o r d e r p o l a r i z a b i l i t i e s o ft h e c h r o m o p h o r e s w e r ed e t e r m i n e db y h y p e r - r a y l e i 曲s c a t t e r i n g ( h r s ) t h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ew a sd e t e r m i n e d w i t hd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y , a n dt h ea b s o r p t i o ns p e c t r aw e r em e a s u r e d t h e n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so fc h r o m o p h o r e sw e r ed i s c u s s e d t h es e c o n d - o r d e rp o l a r i z a b i l i t i e so fm u l t i p o l a ra n du n i p o l a rc h r o m o p h o r e sw e r e c a l c u l a t e dv i as o n a t o c h r o m i cm e t h o d s t h en o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e s e c o m p o u n d sw e r ed i s c u s s e d f o rm o s to r g a n i cc h r o m o p h o r e st h et w o l e v e lm o d e l s w a sa g o o da p p r o x i m a t i o a s ac o n s e q u e n c et h ed o m i n a t ec o m p o n e n to ft h e s e c o n d - o r d e rp o l a r i z a b i l i t y p k i sr e f e r r e da sp 日f r o mt w o l e v e lm o d e ly i e l d st h e s i m p l ee x p r e s s i o nf o rt h es e c o n d - o r d e rp o l a r i z a b i l i t y k e y w o r d s ：o p t i c a ln o n l i n e a r i t y ,m u l t i p o l a r c h r o m o p h o r e s ，z s c a n ， e l e c t r i c f i e l d i n d u c e ds e c o n d h a r m o n i c g e n e r a t i o n ，h y p e r - r a y l e i g hs c a t t e r i n g ， s o l v a t o c h r o m i cm e t h o d s t h i r d o r d e r p o l a r i z a b i l i t y , s e c o n d - o r d e rp o l 撕z a b i l i t y , s t r u c t u r e p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p i v 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我 所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名 馈穗 日期：加r z 、了守 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印件和 电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内 容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括干登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名： 铬程 导师签名 雄彩j 渤只2 z 8 东南大学博士学位论文有机多极分子和偶极分子的光学非线性 刖蟊 随着光子学与光电子学研究的不断深入，新型光电予产业正在1 t = 界范围内迅速崛起， 光子技术与信息科学、材料科学相结合，已被许多国家列为发展重点。以光子为信息载体的 光电子技术迅速发展，将不断引入光互连、光调制、光交换等先进技术，光的宽带和高速传 播等特性最终将得以实际应用，这就要求作为信息载体的信息材料能满足信息的高输入输 出速度，信息储存的高密度和对信息的多个并行处理，非线性光学材料正是信息时代的关键 性材料。通过电或全光手段来调控光和用混频来调谐激光的波长，就可构成诸如混频、调制、 开关、逻辑、存储和限幅等一系列光信息处理的关键元器件，这些应用的共同基本要求是制 作这些器件的材料必须具有火的光学非线性，非线性光学材料是需要发射、处理和储存光信 号的现代通信系统的核心问题。由丁全光通讯技术、激光二极管、光信号处理及光计算等研 究领域的飞速发展，对非线性光学材料的研究起到了巨大的推动作用，同时由于光电子技术 正朝着微型化、集成化、高速度、高密度的方向发展，因此也对非线性光学材料的综合性能 提出了更高要求。 有机材料的诸多优点，使其可望最终将在非线性光学材料中占据主导地位，成为继无机 材料后不可替代的新一代的光学材料。有机材料与无机材料相比，最本质的差别在电光机理 上，其非线性光学响应来源于离域的n 电子共轭体系在光场作用下的极化，因此这类材料具 有皮秒至飞秒级的响应速度，响应时间通常低于3 0 0 皮秒，而无机材料的响应时间多在5 0 纳秒至毫秒。有机材料非共振电光系数，可与最好的铌酸锂晶体的电光系数( 约4 0 p m v ) 相比，有机的非线性光学效应还可以通过共振方式增强，高达1 6 9p m v 的电光系数已见报 道。有机材料还表现出宽波段的高度透明性，较高的损伤阅值( 可达到o w c m 2 ) ，良好的热 稳定性及环境稳定性，结构多变，容易合成和裁剪，可根据需要进行分子设计，定制具有特 定功能的分子结构，并且与现有微电子平面工艺兼容、可以在各种衬底上制作光电子器件。 有机材料特有的低的介电常数( 一般为4 左右) 显著降低了光电器件的开关能量，而无机晶 体的介电常数要高出一个数量级，如铌酸锂晶体的介电常数约为3 0 ，其半波电压也较高， 决定了它们难以满足高速和大容量的要求，而且晶体材料性脆，在其它底物如硅片上生长加 工十分困难，制作成本高，价格昂贵。新一代的光通讯在技术上耍突破这些局限，就必须发 展高效率、快速响应的新型有机非线性光学材料1 ”】。为此，美国空军实验室早在1 9 8 2 年 就首先制定了“有机和高分子非线性光学研究计划”，欧共体于1 9 8 6 年开始执行“联合光电 子研究体系”，美国国家科学基金会于1 9 8 9 年组织l o 多个大公司和大学成立“光诱导电荷 转移中- t l , ”。在有关的国际学术会议上，有机及高分子材料的非线性光学特性及其光子学过 1 东南大学博士学位论文有机多极分子和偶极分了的光学非线性 程也被列为大会中心议题之一。日本2 0 l o 年技术预测会也将有机光电子材料与器件研究列 入支持2 1 世纪的1 0 0 项技术中。同样，在我国也将有机1 f 线性光学材料列为2 】世纪中国物 理学应注意发展的重大研究领域之一。 表1 中列出了非线性极化产生的几种典型的非线性光学效应及其应用。对于二阶非线性 效应，在拓展光波波长范围有重要应用，例如倍频效应可把由半导体激光射出的近红外激光 变为深蓝色激光，冈聚焦光斑的尺寸反比于入射激光的波长，这样将使光盘的信息存储容量 得到极大的提高；利用混频效应、电光效应、光学参量放大可以制造混频器、光调制器、光 开关等光信息和图像处理的重要元件。对于三阶非线性光学效应，主要有三次谐波产生、 折射率随光强的变化、自聚焦及自相位调制、光学克尔效应、光学双稳态等，在进行光信 号处理与存储，实现光学逻辑门、光学记忆元件、光学“晶体管”、光折变、光限幅、高速 光开关、光波导等方面有重要应用。这些器件可用光子来代替电子进行数据的采集、存储和 加工，而光子的开关速度可达飞秒级，比电子速度快几个数量级，在光频下工作时可大大增 加信息的带宽，并丑光不受电场或磁场的干扰，可实现并联，因而最终有可能实现信息的光 处理和光计算。近年来围绕光通讯和光计算的研究，人们正在研制和探索具有大的非线性系 数和快速响应时间的各种有机非线性光学材料。 表1各种非线性光学效应及其应用 2 东南大学博士学位论文 有机多极分了和偶极分子的光学非线性 在光电子和光子学领域，需要研制各种光电混合和全光器件如光开关，光波导和各种光 调制器，这些器件和功能块都利用了材料的光学非线性，研究材料的非线性光学性质是光电 子领域的基本任务之一。本论文研究了儿类有机多极分子和偶极分子的光学非线性，整个论 文的安排如r ：第一章至第网章研究三阶非线性光学分子，其中第一章概述三阶 f 线性光学 效应、1 线性光学材料及其应用，第二章研究an dn a 犁有机多极分子的设计、合成与- 阶光学非线性第三章研究dna 型和dna “d 型有机分子的设计、合成与= 阶光学非线 性，第四章总结有机分子的结构与三阶非线性极化率的规律：第五章至第九章研究二阶非线 性光学分子，其中第五章概述二阶非线性光学效应、非线性光学材料及其应用，第六章采用 电场诱导二次偕波法研究有机分子的二阶极化率，第七章采用超瑞利法研究有机分子的二阶 极化率，第八章采用溶致变色法研究有机分子的二阶极化率，第九章总结有机分子的结构与 二阶非线性极化率的构效关系。虽后是全文总结。 东南大学博士学位论文 第一章有机分子的三阶光学非线性 1 f 线性光学是研究强光与物质相互作用产生的各种非线性光学效应的学科，光频电磁 场与物质体系中带电粒子相互作用产生j 线性光学现象。在强光波场的作用下，介质中粒f 电荷分布发生畸变产生电极化，电偶极矩不仅与光波场的线性项有关，还与光波场的一次及 高次项有关，这种非线性极化场将辐射山与入射场频率不同的电磁波】。1 9 6 0 年红宝石激 光器的产生为广泛探索非线性光学现象提供了强大的光源，随后在1 9 6 1 年f r a n k e n 等人首 次观察到红宝石激光在石英晶体中引起二次谐波效应，1 9 6 2 年l o e m b e r g e n 对此非线性现 象进行了理论研究【6 】，在六十年代发现了大最的新的菲线性光学效应，非线性光学的研究主 要集中在减少或避免非线性光学效应，以保证商功率玻璃激光器的光束质量。在七十至八十 年代，激光作用方式和发生作用的介质的种类、组成、状态等方面呈现多样化，参量放大、 参量振荡、受激喇曼散射、受激布里渊散射、单光子吸收、双光子吸收、多光子吸收、光学 双稳态、光波导、光孤子等现象大大丰富了有关光与物质相互作用的内容，同时使光学技术 发生了革命性的变化。九十年代以后至今，一方面继续力求发现新的现象与效应，另一方面 非线性光学与其它学科相互渗透、相互促进，很多基于非线性光学效应的光电功能材料与器 件如光开关、光逻辑单元器件、光限幅器等己进入实用阶段7 。 1 1 介质的非线性极化f n m 】 当介质受到波作用时，介质将被极化。光作用于介质产生的各种光学效应除光吸收外 都来源：r 介质在光场中的极化。当物质与光作用时，由于光场在本质上是一种频率很高的电 磁波，因此有可能使得原子中电子特剐是外层价电子运动发生一定程度的微扰变化。在外界 入射光场的作用下，分子内部电子云的相对分布或运动状态发生一定程度的感应变化，正负 电荷中心发生相对位移，从而使整个分子在电性上呈现类似于电偶极子的相应特点，这种由 于光的振动电磁场的诱导使物质分子中的电子云发生形变的过程称为感应极化效应。这种效 应一方面反映了入射光对介质作用的大小，另一方面，这种感应极化的大小随外界光频电磁 场的变化而变化，从而成为辐射新的电磁波的辐射源。对于非极性分子在光场作用下核与 电子正负电荷中心产生相对位移，分子由于形变而产生了极化：对于极性分子，在光场作用 下按外光电场的方向取向，同时分子内部的正负电荷中心也发生相对位移，所以极性分子在 外光电场作用下的极化是分子取向和变形的结果。 当崩普通光照射分子对，由于普通光所产生的电场强度远小于分子原子内部的电场强 4 第一章有机分子的三阶光学非线性 度，因此只能引起介质的线性电极化响应。在线性光学范围内光学是研究弱光束在介质中的 传播规律，光与物质相互作用产牛大量光学现象如光的透射、反射、折射、干涉、衍射、吸 收和散射现象，它 、3 仅与入射光的波长相关丽与光强无关。满足波的线性迭加原理，旦极化 是线性的，描述电磁场在介质中传播规律的麦克斯韦方程组中的极化强度矢量p 仅与光波电 场e 的一次方成比例，比例系数x 称为线性极化率，表征介质对光场响应的人小。方程式如 p = 庐 ( 1 一l j 它是各种线性光学效应的来源。 事实上极化强度p 并不与光波电场e 成正比，尤其当光强较人时更是如此。当高能量的 激光在介质中传播时，由于激光所产生的电场强度很大，接近粒子内部静电场强度，介质内 部电子的运动逐渐跟不上光频电场的周期振动，从而引起了介质的非线性极化。强光首先在 介质内感应出非线性响应，然后介质在产生反作用时非线性地改变该光场，这种相互作用导 致形式丰富的非线性光学现象，使得出射光的相位、频率、振幅或其他一些传输特一眭发生变 化，这些变化的程度是入射光强度的函数，极化强度p 与光波电场e 之间呈正幂级数关系， 即： p = z ( 1 ) + z ( 2 ) e e + z ( 3 ) eee + ( i - 2 ) 式中p ( d = z ( 1 为线性极化强度，尸( 2 ) = z ( 2 e 占和p o ) = z ( 3 eee 分别称为二阶和三阶非线 性极化强度。z ( 1 ) 为介质的线性极化率，二次项z ( 2 和三次项z ( 3 ) 分别是介质的二阶和三阶 非线性极化率。各种非线性光学效应分别来自于上述这些非线性极化项，非线性极化率的大 小反映了介质对光场非线性响应的强弱。由于这些系数是以1 0 “依次递减，因此通常以物质 的二阶、三阶非线性光学效应最为重要。材料的非线性光学效应不仅与入射场的强度有关， 也与入射场的频率有关，在线性项中极化响应可以与外场有相同的频率，而在非线性项中， 极化响应可以有不同的频率组合，可以将( i - 2 ) 式表示为更一般的含频形式： p ( _ 塑。x 0 ) ( 蛳；师) e ( 嘶) + z 2 ( 一响：吐，i 一吡) 茸( 叻) f ( 忱( 1 - 3 ) + z ”( 一矗1 0 ；q ，吐，叻) e ( 吨) e ( 吃) e ( 吐b ) + 在微观领域，分子、原子受到光场的作用而产生的极化强度p 与光波电场e 之间存在 类似的关系： p = 砸+ 龌e + 诬e e + t 1 - 4 式中，a 是分子的线性极化率，反应了分子的折光指数，b 是分子的二阶非线性极化 率，反映材料中二个光子间的相互作用，y 是分子的三阶非线性极化率，反映材料中三个光 子间的相互作用。各种非线性光学效应分别来自上述这些非线性极化项，非线性极化率的大 小反映了介质对光场非线性响应的强弱。 三阶非线性效应没有对称性的限制，是一个普遍存在的高阶非线性极化。二阶非线性 东南大学博士学位论文 极化率z ( 3 与光场的平方成正比，光克尔效应、二次谐波、四波混频、受激布里渊散射、受 激喇曼散射等都由z ( 3 ) 引起。三阶非线性极化率可以表示为复数形式 z ( 3 ) = 岩+ 讶” ( 1 5 ) 其r | j 实部z 与非线陛折射相联系，虚部z ”与非线性吸收相联系。非线性吸收和非线性折射 是非线性光学的基本效应，对于不同的机制，z ( 3 与非线性吸收和非线性折射之间的关系不 非线性极化率的实部z 和虚部z 一般随着入射光的频率m 而变化，在线性条什卜窑 部和虚部之间存在着如下关系： z 。：上尸r f 乓盟d o ) 疗 j 描一 z ”( 。) ；一土尸r f 雒盟蛔 a m 一 1 2 介质的非线性折射率及其影响因素f l “日 ( 1 - 6 ) ( 1 7 ) 对于全光器件来说，中心元件是通过相位移来开关或控制光速的波导器件，而相位移则 源于组成波导器件的折射率的光诱导改变。由光场感生的折射率的变化有很多重要应用。 由于入射波在介质中是以波的形式传播的，所以它产生的非线性极化也是以波的形式 传播的。设频率为波矢为k 的光波场e 。为 占。：三肆可f 甜+ 一十。c ( 1 - 8 ) 此处c c 是前项的复数共轭。 在强激光场的作用，介质的折射率会随着入射光场的强度发生变化，这种效应起源于频 率为a 的光波场e 。作用于介质所引起的同频率的三阶非线性极化 p ( 3 ( 神= p ( ( 曲+ 珊一叫。c z ( 3 ( 圳叫2 p 一“一m 7 ) ( 1 9 ) 将p o ( 曲项与线性极化项p ( 1 ( 回* z o ( 曲一。一k7 ) 合并，便可得知，在上述入射光波作用下 介质的的非线性折射率一：满足下式 = + 月= n o + 2 纠2 ，2 ( 1 一l o ) 6 第一章有机分子的三阶光学非线性 介质在原有线性折射率一。的基础上增加了一项随入射光强i 正比变化的t t t n ，其中比例系数 n 2 称为非线性折射率。在强光作用下，介质折射率的变化是光强的函数。在光场的作t | _ f j 下， 激光在通过介质后产生了一个依赖于光强变化的折射率改变a n ，从而产生了个与光强有 关的相位变化。 引起介质非线性折射率的主要因素有电子效应、分子振动和分子的重新取向分布、电 致伸缩效应、热效应、克尔效应等。这些物理过程与介质的响应时间有密切关系，如下表所 刁。 表l l 不同物理过程中响应时问f 与非线性折射率一2 的变化量级 物理过程 f ( s ) ，1 2 ( 部“) 热效应 1 0 一11 0 4 1 0 5 电致伸缩效应 1 0 一一1 0 91 0 一“1 0 1 2 非线性电极化 1 0 一1 4 一l o 一1 6 1 0 1 0 1 4 光学克尔效应 1 0 一”一1 0 - i 2 1 0 一”l o 一1 2 分子重新分布 1 0 一1 3 1 0 一“一1 0 1 3 ( 1 ) 电子效应外加光电场能使介质中电子的电荷分布发生畸变，引起感应电极化， 从而导致折射率的变化。如果分子周围的电子云具有较好的流动性，那么由此而引起的非线 性效应就更加显著。电磁场和分子相互作用，分子的能级发生变化。由于有机分子具有复杂 的能级结构，在光场作用下更多的激发态参与同光场的作用。有机分子非线性折射率不仅有 分子基态的贡献，还有激发态能级的贡献。处于不同能级的分子对非线性折射率贡献不同， 用折射率体积来描述处于各能级的分子对非线性折射率的贡献。 n = 其中r 。为折射率体积，。为各能级分子数布居。由激发引起的粒子数布居重新分布使折射 率发生变化。在光场作用下电子云的分布较易发生变化，电子效应的响应时间为 1 0 一1 4 1 0 1 5j 。 ( 2 ) 电致伸缩效应在介质的一个局域区域内加上一静电场可使这个区域内介质密度 增加，这种电场引起的密度重新分布的产生，可以使有场存在时系统的自由能取极小值，该 7 东南大学博士学位论史 效应称为电致伸缩。当用一强光束取代外加电场时，也会产生类似的效应，所引起的密度变 化义导致了介质折射率等参数的变化。由强光束电致伸缩效应导致介质折射率变化的响应时 间约为1 0 一1 0 - 9 s 。一般说来，在固体中，对于持续时间大于l o “s 的激光脉冲，电致伸 缩效应是引起折射率变化的主要原因。在透明介质中，电致伸缩效应的贡献常常大于电子的 贡献，然而电致伸缩的响应很慢的，对短的激光脉冲折射不会达到稳定值。 ( 3 ) 分子的重新取向分布对丁各向异性分子的介质，当有激光束通过时，外加电场 同分子的感应偶极矩相互作崩，往往使得分子在光场中有规则的排列，引起分子在空问的取 向分布发生变化，从而导致介质的极化率张量发生变化。这种分子在空间中的重新取向分布， 会导致折射率发生变化。一般来说，由分子取向引起的非线性光学响应，与分子取向的难易 程度有关。分子在固体中是不能自由转动和移动的，因此分子的重新取向和重新分布对固体 的折射率一般不会有贡献。 ( 4 ) 热效应在吸收介质中，吸收的光通过热能来耗散，使得介质温度升高，导致折 射率发生变化。通常表示为： 址斋c 杂r 睁a r 其中，p d 为介质的密度，t 为温度。热效应引起的折射率的变化很大，光限幅闽值也比较 低，在要求响应速度不是太快的激光限幅中具有很大的应用前景。但热效应在很多要求响应 速度较快的非线性机制中应避免，特别在连续激光作用下，热自聚焦效应可以使非线性介质 遭到破坏。 ( 5 ) 克尔效应一束足够强度的激光束能够使介质的折射率发生明显的变化，介质折 射率的变化反过来又影响光束在其中的传播。从而产生在性质上不同于光学混频或波的非线 性衰减的新的非线性光学效应。当作用的泵浦光是线偏振光时，介质对偏振方向与泵浦光偏 振方向平行和垂壹的两种光波所引起的折射率的变化不同，这种光场感应的双折射现象称为 光学克尔效应。对于平行偏振和垂直偏振的两神光波，它们的折射率变化除与光强有关外， 还分别取决丁三阶非线性极化率的不同张量元。光学克尔效应是一个典型的光场感应折射率 变化的三阶过程，其非线性折射率的变化可以简化为： n = n 0 + “2 ， ( 1 1 3 ) 光克尔效应可以应用于光开关，例如色散型光学双稳态，就是通过光场感应折射率使通 过干涉仪的光束产生一个附加相位变化。克尔效应光开关具有快速响应的优点。利用克尔效 应解释光场在介质中传播形成的光孤子，在光通讯和光波导上具有潜在的应用馋值。 8 第一章有机分子的三阶光学非线性 1 3 典型的三阶非线性光学效应 二阶非线性极化过程尸= z ( 3 1 fee 所决定的光学涅频现象，其实质表现为1 线性光 学介质在两个相干光波场作用下产生第三个相干光波场，主要包括三次谐波、光学四波和频 和差频效应、光学参量放大与振荡效应、自聚焦与自相位调制、受激拉曼散射等过程。 i 3 i i 次谐波效应 当一束单色光波场入射到非线性介质内，通过介质的三阶非线性电极化效应，可产生另 一束三倍于入射光频率的新的光波，这种效应就称为三次谐波效应。1 f 线性极化可表达为： 毋( 3 脚) = z 茹( 一3 棚；脚，脚，甜) e ，( 鲫e ( 叫目( 埘) ( 1 - 1 4 ) 三次谐波产生是是一个相干的过程，它通过纯的电子相互作用，几乎瞬时发生，不依靠激发 态的集居。 1 3 2 光学四波和频和差频效应 当三束频率不同的强相干光波同时作用非线性介质内，将产生第四束强相干 光波场，并且频率等于三束入射光频率之和，和频可表示为 b ( 咄= a h + 钝+ 叻) = x 删0 ) ( 一d a 4 ；o h ，鲍，叻) 冒j ( q ) 缸( 吐) e ( 叻) ( 1 - 1 5 ) 差频表示为 碍泓= 铂十吐一q ) = z 茹( 一曲；q 砌，嘞片晒) & 嘞坷( 岛) ( 1 - 1 6 ) 辟( q = 砷忱叻) = 瑶( 一铀；叻，吐，叻) e ( q ) ：( 吐1 2 ) f ? ( 哗) ( i 一1 7 ) 1 3 3光学参量放大效应 当三束不同频率的单色相干光场在非线性介质内相互作用，由于三阶非线性电极化的结 果，使得其中一束或两束光在通过介质后得到放大，即所谓的光学参量放大效应，实质上是 光学四波差频效应。目前应用最广泛的一类四波参量放大效应采用的是非线性介质喇曼跃迁 共振增强的原理，如相干斯托克斯喇曼散襄j ( c o h e r e n ts t o k e s r a m a ns c a t t e r i n g ，c s r s ) 和相干 反斯托克斯喇曼散射( c o h e r e n ta n t i s t o k e s - r a m a ns c a t t e r i n g ，c a r s ) 。相干斯托克斯喇曼散射 非线性极化过程描述为： 毋( 嘶) = i m 眈茹( 一c o s ；a h ，c a 2 一吨) 】e ，( 叻皿t ( 吐) e 又衄) ( 1 - 1 8 ) 其中喇曼位移频率嘶= 2 吐一a h 。相干反斯托克斯喇曼散射的非线性极化过程描述为： 毋( n l 拉) = l r n 。r 审( 3 。) r 、一8 h s ：叻，叻，一吡) 丘( 叻) 岛( 吐 ) 巧( 吨) ( i - 1 9 ) 9 东南大学博士学位论文 其中t o s = 2 q 一脚2 1 34 自聚焦、自散焦与自相位调制 自聚焦是一种感应的透镜效应。对于单模激光束，横截面上的光强是不均匀的，有一定 的空问分布，中一i i , 最强，向外逐渐变弱。当光束在非线性介质中传播时，介质的折射率 n = , n o + 抽( h 2 ) ，其中，l ( h 2 ) 是光场感应的折射率的变化。如果幽4 f f 2 ) 为正强度较高的 光束中心部分的传播速度低丁边缘部分，光束原米的平面波前逐渐畸变，这种畸变类似于一 个凸透镜强加于光束的畸变。由于激光沿与波前垂直的方向传播，光束就象被自己所聚焦， 因而称为白聚焦效应。 如果血渊2 ) 为负，中心部分折射率最小，向外逐渐变大，光束通过时如同通过一个凹 透镜而使光束散焦，这就是自散焦效应。一般说来，一束足够强的激光束在非线性介质中传 播时，不仅能引起介质的折射率发生变化，而且光波自身的相位也随之发生变化，这称为自 相位调制。 自聚焦、自散焦与自相位调制统称为自作用效应，它的三阶非线性极化产生原理如f ： 辟( 研= r c 如融( 一t o ；t o , 一，t o ) l e f ( 酬乜( 酬2 ( 1 - 2 0 ) 其中r e 代表z ( 3 的实部。 1 3 5 光学双稳态 当激光束通过一个折射率随光强变化的介质时，同时又存在一个正反馈机制时，在出射 光强随入射光强的变化过程中存在一个入射光强对应两个出射光强的状态，即为光学双稳态 现象。 1 4 三阶非线性光学材料的品质因子脚s 】 全光开关、光计算以及相位复共轭的基础是光诱导折射率的改变，而光计算与通讯其 实质是高速数据处理过程。串、并联高位率数据处理的全光器件己经进入实用阶段，其效率 将取决于耦合电、光信号时所用的非线性材料的性能，可以预见在未来的光通讯系统中可处 理1 0 0 0 0 条波导的1 0 ”b i f f s 的总位率，而目前的电开关只能处理不到1 5 1 0 9 b i f f s 的总位率。 全光器件的中心元件是通过相位移来开关或控制光速的波导器件，而相位移刚来源于 激光诱导折射率的改变。依赖于光强的三阶非线性折射率的变化，其产生的非线性相位移为： a 姒，) ：型萼业( 1 - 2 1 ) 其中血( ，) 就是由三阶非线性光学效应导致的依赖于光强的非线性折射率变化， 是 1 0 第一章有机分了的三阶光学非线性 波长，是光强，i 为作用长度。因此要实现全光器件，关键是发生折射率的变化。要实现 在1 0 3 。的传播长度上产生z 弧度的相位移，通常需要达到m w c m 2 量级的功率密度才能诱 导出足够大的折射率改变。根据器件的不同类型，实现全光波导所需的最小相位在0 5 7 z 之 间。 在1 0 6 2 横截面光纤和通道波导中用c 1 w 的峰值功率可以获得m w c m 2 量级的功率 密度。实现这些波导结构的候选的综合性能和潜力可以用品质因子来衡量。 j 三阶非线性光学材料光开关的品质因子定义为： 砌) = 韶 ( 1 - 2 2