（工业催化专业论文）固体碱催化剂酯交换反应制备生物柴油的研究.pdf

摘要 随着世界经济的快速发展，日益突出的能源短缺和环境污染等问题己成为各国必须 面对的世界性难题，目前较好的解决思路是寻找和发展可再生、环境友好型替代能源。 生物柴油技术在这一背景下得到了迅速的发展。生物柴油是油脂与醇进行酯交换反应得 到的，作为替代石化柴油的可再生能源，具有使用安全、对环境友好的特点，是一种绿 色环保新能源，因而日益受到重视。酯交换法是合成生物柴油的重要方法，在这个合成 过程中固体碱催化剂具有易分离、流程简单的优点。所以，研究固体碱催化酯交换合成 生物柴油具有重要的理论和实际意义。 本论文首先以豆油为原料，采用c a o 为催化剂活性组分，考察了前驱体、载体、 焙烧温度、负载帚等因素对负载型固体碱催化酯交换反应过程的影响。研究结果表明， 以m g o 1 为载体、硝酸钙为活性组分前驱体，在活性组分负载星为1 4 、焙烧温度6 0 0 。c 条件f 所制备的催化剂具有较佳的催化性能。操作条件实验表明：以豆油为原料油时， 醇油比1 2 ：l ，催化剂用黾1 2 ，反应时间2 5 h ，反应温度6 5 。c ，甲酯收率为9 3 7 ； 以桐油为原料油时，醇油比1 5 ：1 ，催化剂用量1 2 ，反应时间3 h ，反应温度6 5 。c ，甲 酯收率为9 0 5 。 针对负载型催化剂循环稳定性差的缺点，采用发泡法制备了非负载型钙镁固体碱复 合催化剂，并将其应用于豆油的酯交换反应过程。研究结果表明，当催化剂c a ：m g = l ：l 时，在醇油比1 2 ：1 、催化剂用量1 2 w t 、反应温度6 5 。c 、回流时间2 5 h 等条件下，酯 交换反应过程的甲酯收率高达9 6 5 。与负载型催化剂相比，非负载型钙镁同体碱复合 催化剂具有更高的活性、循环稳定性和抗中毒能力。 关键词：生物柴油，酯交换，固体碱催化剂 s t u d yo ns o l i da l k a l ic a t a l y s t sf o rs y n t h e s i so f b i o d i e s e lf r o mt r a n s e s t e r i f i c a t i o n a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to ft h eg l o b a l e c o n o m y , t h ee n e r g ys h o r t a g e s a n d e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na r ei n c r e a s i n g l ys e r i o u sa n db e c o m eaw o r l d w i d ep r o b l e mt h a tm o s t c o u n t r i e sm u s tb ef a c e d a tp r e s e n t ab e t t e rs o l u t i o ni st of i n di d e a sa n dt h ed e v e l o p m e n to f r e n e w a b l e e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ya l t e r n a t i v ee n e r g ys o u r c e s b i o d i e s e lt e c h n o l o g yh a sa r a p i dd e v e l o p m e n ti n t h i sb a c k g r o u n d b i o d i e s e l a l la l t e r n a t i v ed i e s e if u e l ，p r o d u c e db y t r a n s e s t e r i f i c a t i o no fl i p i nw i t ha l c o h o l s 。a n dh a sb e c o m em o r ea t t r a c t i v er e c e n t l yb e c a u s eo f i t se n v i r o n m e n t a lb e n e f i t sa n ds a f e t yi nu s e t r a n s e s t e r i f i c a t i o ni so n eo ft h em o s ti m p o r t a n t m e t h o d sf o rb i o d i e s e ls y s t h e s i s i nt h i sp r o c e d u r e ，s o l i da l k a l ic a t a l y s t sh a sm o r ea d v a n t a g e s ， s u c ha se a s ys e p a r a t i o n s i m p l ep r o c e s s 。s oi th a si m p o r t a n tt h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a l s i g n i f i c a n c et os y n t h e s i sb i o d i e s e lf r o mt r a n s e s t e r i f i c a t i o no v e rs o l i da l k a l i i nt h i sc u n t r i b u t i o n 弱t h ef i r s ts t e pt h ei n f l u n c eo fp r e c u r s o r , s u p p o r t e r , c a l c i n i n g t e m p e r a t u r ea n dl o a d i n go nt h ep r o c e d u r eo fs u p p o r t e ds o l i da l k a l ic a t a l y s tt r a n s e s t e r i f i c a t i o n i si n v e s t i g a t e d i nw h i c hs o y b e a no i l i ss e l e c t e da sr a wm a t e r i a la n dc ：a oi su s e da sac a t a l y s t a c t i v ec o m p o n e n t t h er e s u l t ss h o wt h a t ：c a t a l y s tp e r f o r r n a n c e sb e t t e ra c t i v i t yi nt h e c o n d i t i o n st h a ts u p p o r tp r e c u r s o rc a ( n 0 3 ) 2o n t om g oc a r r i e r , a c t i v ec o m p o n e n tl o a d14 ， c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e6 0 0 i na d d t i o n a l lo p t i m a lo p e r a t i o nc o n d i t i o ni na s p e c to fm e t h y l y i e l df o rt h ec a s e so fs o y b e a n o i la n dt u n go i la si n d i v i d u a lr a wm a t e r i a l f o rt h ef i r s tc a s et h e o p t i m a lo p e r a t i o nc o n d i t i o n i sm o l a rr a t i oo fm e t h a n o lt 0o i i12 ：1 t h ea m o u n to f c a o m g o1 2 w t r e a c t i o nt i m e2 5 h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 5 ，y i e l do fm e t h y lr e a c h e s 9 3 7 ：f o rt h eo t h e rc a s e 。m o l a rr a t i oo fm e t h a n o lt oo i ll5 ：1 ，t h ea m o u n to f c a o m g o1 2 w t ，r e a c t i o nt i m e3 h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 5 ，a sar e s u l tm e t h y ly i e l d s 9 0 5 a st h es e c o n ds t e p ，t oo v e r c o m et h ed i s a d v a n t a g e ，s u c ha sp o o rc y c l es t a b i l i t y , o f s u p p o r t e dc a t a l y s t ，ac o m p l e xn o n - c a r d e rs o l i da l k a l ia n dm a g n e s i u mo x i d e ( c a o m g o ) c a t a l y s t sa r ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l yb yf r o t h i n gm e t h o d ，a n di t i su s e di nt h ep r o c e d u r eo f s o y b e a no i lt r a n s e s t e r i f i c a t i o nf o rf u r t h e ri n v e s t i g a t i o n a sar e s u l t 9 6 5 y i e l do fm e t h y lc a n b ea c h i e v e du n d e rt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s ：m o l a rr a t i oo fc a ：m g = l ：ii nt h ec a t a l y s t s m o l a rr a t i oo fm e t h a n o lt oo i l12 ：1 t h ea m o u n to fc a o m g o1 2 w t ，r e f l u e n c et i m e2 5 h ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 5 c o m p a r et ot h es u p p o r t e dc a t a l y s tt h en o n c a r r i e rc a t a l y s ti sm o r e a c t i v ea n dm o r es t a b i l e m o r e o v e ri tp e r f o r m a n c e sa n t i p o i s o n i n ga b i l i t y k e y w o r d s ：b i o d i e s e l t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ，s o l i da l k a l ic a t a l y s t 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的舰定。学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借 阅。本人授权西北大学可以将本学他论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国 科学技术信息研究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其 它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：么 蓊 指导教师签名：圜 逸晓； 弘叫年莎月p 日 年月日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和敛谢 的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得匹北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：张芍 例年月f j 日 弧北人学硕l ：学位论义 1 1 生物柴油概述 第一章绪论弟一早三百下匕 生物柴油( b i o d i e s e l ) 是指以植物、动物油脂等可再生生物资源生产的可用于压燃式 发动机的清洁替代燃油( 根据19 9 2 年美国生物柴油协会( n a t i o n a lb i o d i e s e lb o a r d ，n b b ) 的定义) 。从化学成分上讲，生物柴油足一系列长链脂肪酸甲( 乙) 酯。生物柴油是由可 再生的动、植物油脂与甲醇( 或乙醇) 经酯交换反应而得到的长链脂肪酸甲( 乙) 酯。制备 生物柴油的主要原料有天然植物油、动物油、废弃的地沟油等，其特点是这些原料一般 不会枯竭。它是石化柴油优质的代用品，素有“绿色柴油之称。 1 1 1 发展生物柴油的必要性 随着世界经济的高速发展，对能源的需求和消耗急剧增加，而地球上有限的煤炭、 石油等化石能源储量的却f 1 益减少，同时带来的生态环境污染问题同益严重。这些化石 能源都是有限的、不可再生的，如果以目前的消耗速率计算，这些不可再牛能源很快就 会消耗殆尽。如何以较少的环境、能源代价实现经济的高速、持续发展，是摆在各国政 府面前的一个重大难题和挑战。从国家经济发展安伞角度考虑，能源短缺将是本l = 纪面 临的重大难题之一，人们已清醒地意识到能源对国家经济健康持续发展和安全的重要 性。 虽然我困原油储量比较丰富，然而我国人口众多，人均石油捐j 有量相对贫乏，能源 利用率较低，生产和开采水平还不是很高，今后若干年随着经济社会的迸一步发展，我 国对石油的依赖性将迸步加强，石油的进口量将大幅增加，困家能源安全将受到严重 挑战。如何保证国家经济安全和国家的能源战略实施已成为我国经济决策的首要考虑的 问题iz - 2 l 之。面对严峻的能源挑战和消费现状，寻求石化柴油的臀代能源，成为解决 柴油供应紧张这一问题有效途径和发展思路，并可实现能源的可持续供应和利用。 石化燃料的大量使用是造成生态环境污染f 1 益严重的主要凶手之一。大量使用的内 燃机排放的污染物，特别是光化学烟雾、酸雨的频繁出现对人体健康造成了极大的危害， c 0 2 产生的温室效应严重破坏了地球生态平衡【3 1 。当今社会面临的不仅足能源短缺问题， 第+ 章绪论 更足生存坏境的门益恶化，如何实现，j 持续发展问题。而植物油本身就足很好的燃料， 1 8 9 5 年，r u d o l f d i e s e l 在发明发动机时并没有计划用石油作燃料【4 1 。随着世界石油炼制 技术的不断改进，柴油的炼制成本大大降低，于是石油的轻质馏分取代植物油。另一方 面，如果内燃机直接使用植物油，会引起内燃机润滑油变稠、积碳等众多| u j 题。不难看 出，由于客观条件的限制，植物油燃料从一丌始并未得到很好地应用推广。 随着世界能源问题的f 1 益严重，许多国家出于战略上的考虑j f ：始重新研究植物油燃 料，特别是对生物柴油的技术研究有了很大的进展。大量研究和实践证实，脂肪酸甲酯 在燃烧特性上与石化柴油的各项指标非常接近，可单独或与石化柴油混合在压缩机或柴 油机中使用【5 6 l 。因此，国际石油组织认为有必要抓紧时问尽快寻找一种石油燃料的替 代品，大量研究表明，生物柴油是最蕈要的绿色环保燃料之一，是最有发展前景的柴油 机替代燃料【7 9 1 。 1 1 2 生物柴油的特点 以动、植物油脂作为原料生产的生物柴油与常舰柴油相比，具有下述优良性能【m 1 1 ： ( 1 ) 可再生，可缓解日前世界经济对石油的依赖，可被微乍物降解。作为可再生能 源，供应量永远不会枯竭，有利于实现人类社会的可持续发展。 ( 2 ) 具有优良的环保性能。生物柴油基本上不含硫和芳香烃，经燃烧后没有产生硫 氧化物、芳香族化合物等主要大气污染物，而且还有效地降低了颗粒物质、氧化碳以 及碳氢类化合物的浓度，对环境造成的压力小。 ( 3 ) 具有良好的燃料性能，可以一定比例与石化柴油调和使用。十六烷值是衡量柴 油点火性能、影响柴油燃烧特性的参数。生物柴油的十六烷值一般高于4 5 ，燃烧性能 优于柴油。与一定比例的石化柴油调和使用，可以降低油耗、提高动力性，并降低尾气 污染。同时，燃烧残留物为微酸性，使催化剂和发动机机油的使用寿命加长。 ( 4 ) 具有较高的安伞性能。闪点是衡量生物柴油存运输、储存和使用过程中的安全 性的晕要指标。生物柴油的闪点一般在1 0 0 以上，比石化柴油具有更好的安全性和抗 震性，不属于危险品。 ( 5 ) 具有较好的润滑性能，使发动机的使用寿命延长。硫醇等活性含硫物对舍属直 接腐蚀或其燃烧后产生的s 0 2 和s 0 3 等硫化物会严重腐蚀高温区的机体，对发动机寿命 影响很大。生物柴油的禽硫量极微，使用生物柴油，柴油机的寿命会得到更好的保障。 2 两北人学硕卜学化论文 并且，生物柴油的涧滑性能使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损牢低，使用寿命长。 ( 6 ) 无须对现有的发动机进i r 改造，可直接使用。 1 1 3 国内外生物柴油的发展现状 生物柴油足一种安全、清洁、高效的乍物燃料，引起了世界发达国家，尤其是资源 贫乏国家的高度重视。生物柴油产业在世界各国发展都很迅速。 ( 1 ) 国外市场柴油发展现状： 美国：美国由于能源消费量巨人，每年都要进口人量石油，为缓解能源消费过度依 赖国际市场所带来的能源压力和环境问题，美国积极寻求可再生、可替代的新能源，投 入大量的人力、物力和财力重点发展生物柴油。美困是最早研究应用生物柴油的国家之 一，1 9 8 0 年美国制定了国家能源政策，明确提出以生物柴油臀代石化柴油的战略，目 的在于促进本国可再生能源应用和发展。1 9 9 0 年，美国制定空气清洁法案，要求降低 柴油燃料罩硫含量和废气排放量，从而促进牛物柴油投入商业应用。美国参议院曾通过 一项综合能源计划，以鼓励和推广使用生物柴油，即通过较低燃油消费税的办法，鼓励 将生物柴油混入到标准柴油燃料之中，每混入1 ，相应的燃油消费就降低1 ，最高 可混合总量的2 0 。而美国多数混合柴油混合量都达到总量的2 0 ，这样有效地降低 了生产成本、保证了生物柴油的市场供应量，同时使尾气污染物排放降低5 0 以上，实 现了能源利用和环境保护双赢同标。美国是世界上大豆产量最高的困家，而生物柴油的 生产原料主要是以大豆油为主，美国生物柴油的税率为零，这些都为生物柴油在美国推 广和发展提供了有力的条件和环境，在美国， j 物柴油市场上的占有率达到8 8 5 。目前， 美国有四家生物柴油生产j 一，总能力为3 0 ) - j 吨年。 欧盟：欧盟是全球最大的生物燃料生产国，份额己占到成品油的5 ，总产量约占 世界的8 0 。目前在欧盟各国把以前通常被用来做饲料的废食用油脂，现在也币转向生 产生物柴油l 眨】。德固的，卜物柴油生产技术处于欧盟的领先地位。自1 9 9 9 年起，生物柴 油就进入了德国的f f j i 场，主要的生产原料油足菜籽油。在德幽，生物柴油的生产成本比 常规燃料的生产成要高很多，生物柴油的市场价格价格是每升o 7 6 欧元，而常规的柴 油价格是每升0 7 9 欧己。2 0 0 0 年初，德国的生物柴油生产总量已经达到了4 5 万吨，2 0 0 4 年的生产能力增加到了1 0 9 7 力吨，占整个欧盟1 5 国总生产能力一半以上。在德国境 内有1 7 0 0 多个，物柴油加油站，并且每年以1 2 0 家的速度增长。德幽对牛物柴油实行 3 笫一章绪论 免税政策，并制定了生物柴油的标准，该标准在欧盟内部基本是通用标准，这些举措极 大地促进了对生物柴油的研究、应用和发展。 r 本：r 本1 9 9 5 年开始生产生物柴油，主要以废弃食用油为原料。同本每年产生 废食用油4 0 力t ，为生产生物柴油提供了丰富的原料i l 引。目前h 本生物柴油的牛产能 力己达4 0 力讹，而柴油消费量为每年4 0 0 0 力t a ，生物柴油的生产量占到柴油消费量 的1 ，而这一数字每年都在增加。在日本，已有4 座工厂生产生物柴油，他们主要分 布在东京和长野，而产品的售价却低于市场上的石化柴油价格【1 4 1 。为加快生物柴油的市 场化步伐，同本政府批准生物柴油可作为商品燃料面向市场，并由加油站销售。 ( 2 ) 国内市场柴油发展现状： 我国生物柴油的研究与丌发起步较晚，但发展较快。我国发展生物柴油的课题首先 由闵恩泽院士在绿色化学与化工一书中明确提出，系统的生物柴油技术研究在“八 五”、“九五”、“十五”分别从开发能源作物、生物柴油生产实验、生物柴油车辆实 验等层面支持了可再生液体油品的研究与发展。随后，国内多家研究机构，高等院校和 企q k 纷纷丌展了生物柴油的研究工作，研究涉及到油料作物资源分布的调研、油料作物 的选择、培育和遗传改良、催化剂的筛选、生产工艺设备的研发和改进、生物柴油燃烧 和排放特性等多个领域，部分科研成果已经实现了向产业化的转化【1 5 2 0 1 。 目f j ，我国生物柴油产业逐渐进入到推广阶段，已达n l o ok t 生物柴油的产能，并 且在原料供应和技术应用方面已经逐渐形成自己的特色。海南正和公司在河北已开发了 1 1 万亩黄连木种植基地，每年可产果实2 0 3 0k t ，可获得生物柴油原料8 0 0 0 一- - 1 0 0 0 0t ， 该公司计划在此基础上建立年产生物柴油5 0 - - - - 2 0 0k t 的炼油化工厂。目前该公司在河北 邯郸建成年产1 0k t 的生物柴油工厂。四川古杉集团建成年产3 0k t 生物柴油工厂。北京等 省市也已经建成一定规模的生产线。上述这些生产线目前均是利用垃圾油或植物油脚、 餐饮废油等为原料生产生物柴油。 现阶段我国尘物柴油发展存在的问题： 1 ) 原料分散f 1 3 】：我国虽然具有丰富的油料作物资源和产量巨大的废油脂，但油料 作物种植缺乏规模，存在着原料来源分散，废油脂难以收集和品质难以保证等制约生物 柴油产业发展的原料问题。原料成本占牛物柴油成品成本的7 0o o - - - 8 0 ，原料的收集和 运输闲难将导致我国生物柴油成品失去价格竞争优势。 2 ) 政策和市场环境不完掣1 3 j ：目前我国政府尚未出台和实行对生物柴油产业的扶 持和优惠政策，对生物柴油企业相关的政府财政补贴和减免税收政策等还未具体实行， 4 两北人学影! i j 学位论文 同时更没有制定生物柴油统一标准和实施生物柴油产业化战略，缺乏类似于欧盟和天同 等发达国家制定的生物燃料要占总能源消耗具体份额的生物柴油产、l k 发展同标。尤其是 生物柴油没有统一的标准，造成生物柴油企业一哄而上，“生物柴油成品”良莠不齐， 危害生物柴油产业的发展。 3 ) 资金投入不到位：生物柴油的生产属于高新技术和新兴产业，其技术研发和市 场培育需要大量资金投入，但目前投融资渠道较为单一，国家及地方政府财政投入严重 不足，部分领域研发能力弱，技术水平较低，制约了技术创新和产业化发展。 生物柴油大规模生产的主要问题是原料的成本，生物柴油生产成本中大约7 5 是原 料成本。我国未来的原料供应将主要走非粮路线，即不能“与农争粮( 油、与粮( 油) 争 地”。 在能源安全的大背景下，通过政策和资金支持，我国的生物柴油产业逐步进入推广 阶段，并确定了走“非粮”的规模化发展路径。但是，我国的生物柴油产业在原料成本 控制、产业政策扶持、生产技术进步、产业资本导向等各方面还存在诸多不足，急需国 家出台相关政策及优惠税收措施，鼓励民营企业发展生物柴油产业。 1 2 生物柴油的制备方法 1 2 。1 直接混合法 直接混合法就是将植物油脂与石化柴油直接混合作为发动机燃料。2 0 世纪8 0 年代 初，c a t e r p i l l a rb r a z i l t 旧l 将2 0 的植物油加入的石化柴油中作为与发动机燃料使用，并 并获得成功。a d a m sc ，e ta l t 2 0 j 等将脱胶的大豆油与2 撑柴油分别以1 ：l 和1 ：2 的比例混 合，在直接喷射涡轮发动机上进行6 0 0 h 的试验。当两种油品以1 ：l 混合时，会出现润 滑油变浑以及凝胶化现象，而1 ：2 的比例不会出现该现象，可作为农用机械的替代燃料。 目前各国通常采用5 - 2 0 的混合比，其性能比与石油柴油的性能接近。由于动植物油脂 和柴油分子结构不同，粘度较大，会造成雾化不良、燃烧不完全，最终造成喷嘴堵塞、 引擎积污、活塞坏粘接或润滑油增稠等现象，使发动机不能i f 常工作，所以用混合法制 备的生物柴油只能在柴油发动机罩短期直接使用1 2 卜2 2 1 。 5 第一章绪论 1 2 2 微乳液法 所渭的微乳液通常是指在两种曩不相溶的液体中加入一种或几种离子型或非离子 型物质，主要日的是形成具有热力学稳定的光学i j 性的胶体分散体系。这是解决动植物 油粘度高问题的一种可行办法。得到微乳液技术相对比较成熟和简单，如在1 9 8 2 年 g e o r i n ga t 2 3 1 使用乙醇水溶液与大豆油为原料制成微乳液，z i e j e w s k im ，e ta l l 2 4 】贝0 用冬化 葵花籽油、甲醇、1 丁醇为原料制成乳化液。但是微乳化方法易受到环境条件的限制， 而破乳现象发生的主要原冈就是环境条件的变化，进而使燃料的性质变得不稳定，这也 成为其不能被普遍使用最大障碍。 1 2 3 高温裂解法 高温裂解法是在常用、快速加热、超短反应时间的条件下，使生物质中的有机商聚 物迅速断裂为短链分子，并使结炭和产气降到最低限度，从而对大限度地获得燃油， s c h w a b 等1 2 5 】通过对大豆油热裂解的产物的分析，发现烯烃和烷烃的含量占比比较大， 达到6 0 ，更多的发现足裂产物的黏度与普通大豆油的黏度相比，前者不足后者的三分 之一，但是裂产物的黏度值却远高于普通柴油的黏度值。而大而豆油裂解产物在十六烷 值和热值等方面普通柴油没有多大差别。在上世纪9 0 年代初，p i o c h 等【2 6 1 对植物油经 催化裂解生产生物柴油的方法进行了研究。在温度为4 5 0 。c ，以s i 0 2 a 1 2 0 3 为催化剂的 条件下，把椰油和棕榈油进行催化裂解。裂解后的产物有气液同三三相，而其中液相裂解 产物的成分主要是生物汽油和生物柴油。分析结果表明，该牛物柴油与石化柴油的性质 相相近。从高分子有机结构转化为结构简译的碳氢化合物，其碳数分布及低温启动性能 与石油、柴油类似，但是热解工艺复杂，设备庞大，造成产品成本太高，不能达到工业 化生产及广泛使用的目的。 1 2 4 酯交换法 酯交换反应是指天然油脂与低碳醇在催化剂存在的情况下反应，生成脂肪酸酯和甘 油，脂肪酸酯再经分离甘油、水洗、干燥等适当处理后获得生物柴油。各种天然的植物 油和动物脂肪以及食品工业的废油，都可以作为酯交换生产生物柴油的原料，用于酯交 换的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇【2 7 1 。甲醇由于价格低、碳链短、极性强、与 6 两北人学硕i j 学化论文 脂肪酸 油哺发生反应快等优点，备受肯睐。酯交换反应方程式如下： 蔓h 一墨+ l 三 图1 1 生物柴油反应式 兰皇h 二兰 i t 赢心 h h h i h h c ，o 婴1 - 1 一c h l # 芦= = 兰= 一 h h j h + r o o h c h 3 上啦。篷一h 心 图1 2 醇交换反应机理1 3 2 - 3 3 1 有人【2 8 - 2 9 1 认为酯交换反应过程是通过图1 2 三个串联可逆反应完成的，即第一步是 甘油三酯与甲醇反应生成甘油二酯和甲酯，第二步反应是第一步反应生成的甘油二酯与 甲醇再度反应生成甘| 油一酯和甲酯，第三步反应是第二步反应生成的甘油一酯与甲醇反 应生成甘油和甲酯。这三步反应是同时可逆进行的。 酯交换后得到长链脂肪酸的低碳醇酯，相对分子质餐可降到3 0 0 左右，接近柴油的 相对分子质量，理化性质接近于柴油，燃油性能同柴油没有太大差别( 见表1 1 ) 。在温 和的条件下，催化剂的作用对酯交换反应是很重要的。 7 第章绪论 表1 1 是乍物柴油和柴油的性能比较 表1 - 1 生物柴油和柴油的性能比较i 6 i 山表1 1 的数据比较可以看出，生物柴油在冷滤点、闪点、燃烧功效、含硫量、含 氧量、燃烧耗氧量，对水源的危害以及生物可降解性方面优于普通柴油，而其他指标与 普通柴油相当。 用于制备生物柴油的酯交换过程根据催化剂的不同可分为酶催化酯交换法、超临界 酯交换法均相催化酯交换法和多相催化酯交换法。其中，均相催化酯交换法主要包括酸 催化酯交换法和碱催化酯交换法。多相催化酯交换法包括固体酸酯交换法和固体碱酯交 换法。 反应时间 浓 h 2 s 0 4 用量 反应温度。 蔡新安【4 2 1 等研究了以h 2 s 0 4 为催化剂，以潲水油和甲醇为原料，在微波辐射下直 接进行酯交换合成生物柴油的方法。通过实验得出最佳反应条件为：醇油摩尔比为2 5 ：1 ， 催化剂用量为油重量的2 ，微波辐射功率为4 8 0 w ，在此条件下酯转化率可达9 5 以 上。 酸催化酯交换反应条件较苛刻，如：反应温度高、压力大、甲醇用量大、对设备要 求较高，但速度较慢、对设备腐蚀严重。所以在工业上酸催化法的普及程度远小于碱催 化法。 2 ) 碱催化法 目前在工业生产中，碱催化法使用较多。最常用的碱催化剂有氢氧化钠、甲醇钠、 氢氧化钾、甲醇钾、碳酸钾等。欧美发达国家大多以菜籽油或大豆油等优质原料，采用 均相碱催化酯交换生产生物柴油。 碱催化酯交换反应机理见图1 - 4 o h + r o h m e o + h 2 0 曰 m e o r 人。带一r o m e i l +r o r o m e o h ；= = = = 兰= r o h +m e o h 。+ r c o o c h 3 掣2e 酯 图1 - 4 均相碱催化醢交换反应机理 d o r a d o 等1 4 3 1 人在研究k o h 催化芸苔油( 如高芥酸菜籽油) 与甲醇酯交换反应，发现 第一章绪论 在高芥酸条件下反应很难完全，易皂化。水会导致酯发生水解反应，水的存在也不利于 酯和甘油的分离，造成水洗困难。因此，以氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠等为催化剂时， 对原料油脂的要求比较高，油脂的酸值必须小于l ，所以原料必须无水。 f r e e d m a nb 等用f h j 歇反应器研究了均相碱催化酯交换反应的动力学问题1 4 4 i 。反应初 时，脂肪酸甲酯的生成速率是非常快的，随着反应的进行，速率逐渐降低，反应进行 6 0 m i n 后达到稳定。因为是分步反应，甘油在最后一步彳生成，所以h 油和脂肪酸甲酯 的j l 产速率是不同步的。对于每一步反应，开始阶段都是准二级反应，以后逐渐转为一 级反应。一级反应的速率常数大于准二级速率常数。 邬国英等【4 5 1 研究了棉籽油酯交换反应的动力学，所得结论与d d a m o k o 报导的棕榈 油酯交换反应动力学结果很相似。邬国英、巫淼鑫等【4 6 】研究了以k o h 为催化剂催化大 豆油酯交换反应。在反应温度为4 5 ，醇油物质的量比6 ：1 ，催化剂用量1 1 ，反应时 问6 0m i n 的条件下，原料油转化率可达9 8 3 3 ，粗产品得率可达9 9 8 3 。 经过前人大量的研究【4 7 。5 ，对于精制油脂原料，以k o h 为催化剂的碱催化的生产 工艺是在6 0 7 0 、0 1 m p a 下，一般采用醇油比为6 ：1 ，反应时间为l h ，生物柴油的转 化率一般在9 5 以上。 李博吲等将十二烷基硫酸钠与氢氧化钠按莺量比1 ：l 1 0 的比例混合均匀，制得催 化剂，以动植物油脂、废食用油、各种煎炸油或潲水油为原料，与甲醇或乙醇密闭储罐 内，开动循环泵，使物料循环反应2 0 - - 6 0 分钟，再经离心分离、蒸馏和过滤得到生物 柴油，收率达9 0 - - - 9 5 。 蔡新安，俞慧芳等得出以潲水油为原料，氢氧化钠为催化剂催化制备，t 物柴油时潲 水油允许的最大酸价为1 0 m g k o h g 油；较佳的工艺条件为：反应温度6 0 6 5 。c ，反应 时问8 0 m i n ，m ( 醇) ：m ( 油) 为1 ：5 ，催化剂的量为油重的o 9 ；所得到的生物柴油的性能 完全达到与石化o 舟柴油的性能指标相当，产率可达9 0 ，甲酯含量为8 5 。 在酯交换反应过程中使用用含氮类的有机碱作为催化剂可以有效防止皂化反应从 而避免产_ i 乳化现象，反应结束后较容易实现催化剂分离。s c h u c h a r d t l 5 3 1 等以菜籽油为 原料，对一系列肌类有机碱性催化剂催化甲酯化的反应进行了比较分析。结果表明 t b d ( i ，5 , 7 一i 氮杂二环【4 ，4 ，o 】- 5 癸烯) 催化活性最高。在反应温度7 0 c ，t b d 用量1 的 条件下，反应3 h 后产物产率可以达到9 0 以上。 当油脂中的游离脂肪酸含量较高时，碱容易与油脂中的游离脂肪酸发生中和反应产 生难分离的副产物皂，从而消耗了部分催化剂，降低了生物柴油得率，使产物难于分离。 1 2 两北人学倾i 。学位论爻 水的存在则会促使油脂水解而勺碱生成皂。 副反应 皂化反应 一一o c o r r ：土篡阳+ # 2 lr ，c o o m ( 皂) + h 占o h 中和反应 r c o o h + n a o h + r c o o n a + h 2 0 综上所述，均相酯交换反应的主要优点是技术比较成熟，反应条件温和，常温常压 下反应就可以进行，且速度较快，在6 0 * ( 2 下反应2 0 m i n 就能达到平衡，脂肪酸甲酯收 率高。不足之处是反应结束后必须对酸碱催化剂进行中和和水沈，带来过多的工业废水， 均相酸碱催化剂不可以重复利用，增加了催化剂成本。同时，酸碱催化剂对设备腐蚀比 较严重，是一个必须考虑的i u j 题。 “) 非均相催化法 非均相催化法的催化剂具有与产物容易分离，不产生废水废液，催化剂可重复使用 等优点【5 4 】，近年来备受关注。非均相催化法所用的催化剂为固体催化剂，分为同体酸催 化剂和圃体碱催化剂。 1 ) 固体酸催化法 、 固体酸催化剂是指在反应中能够给出质子或者接受电子对的固体催化剂。固体酸一 般用酸强度、酸量和酸位类型来表征酸性。在表示酸强度时常采用h a m m e t t 酸强度函 数h o 来定量描述，h o 酸强度函数愈小，表明酸强度愈强。酸量足指固体酸表面上酸位 的多少，通常用m m o l g 来表示。酸位类型分为b 酸位和l 酸位，b 酸位指能提供质子 的质子酸位，l 酸位指能接受电子对的路易斯酸位。固体酸催化剂丰要有分子筛类同体 酸、强酸性阳离子交换树脂、固体杂多酸和固体超强酸。 曹宏远等5 5 1 报道了采用z r ( s 0 4 ) 2 固体酸为催化剂，催化甲醇与大豆油酯交换反应制 备生物柴油。研究结果表明，醇油比为6 ：1 ，反应条件为催化剂用量( 占原料油的质量分 数) 3 、反应时间6 h 、反应温度6 5 。c 的条件下，脂肪酸甲酯的收率可达9 6 6 。 陈和f 5 6 】以棉籽油为原料，以t i 0 2 一s 0 4 2 一为催化剂，在温度2 3 0 。c 、醇油摩尔比1 2 ：l 、 催化剂用量为棉籽油2 ( 叭) 的反应条件下，经过8h 反应甲酯的收率可达9 0 以上，同 1 3 第一章绪论 体酸催化剂- 1 丁以适用】i 酸值较高的原料油，且具有良好的稳定性。 刘尧权等【5 8 1 _ jl m 2 0 4 沸石分子筛催化丙烯酸与正丁醇的酯化反应，取得了较好的 效果。张毓瑞等f 5 9 用h z 型分了筛催化酯化反应，结果该催化剂对饱和直链羧酸与伯醇 的催化活性较高。鲁波等【6 0 】以大孔磺酸型阳离子交换树脂为催化剂，对甲基丙烯酸与甲 醇的液固非均棚催化酯化进行了动力学研究。 固体超强酸：固体超强酸是指酸性超过1 0 0 硫酸的固体酸。1 0 0 h 2 s 0 4 酸强度为 h o = 1 1 9 4 ，固体超强酸的酸强度的h o b a ( o h ) 2 c a o ( c h 3 ) 2 c a o 。 c a o 的活性最低，但在2 5h 后反应也可以达到平衡。在碱土金属氧化物中，m g o 因为 碱强度低，不能用作油脂和甲醇的酯交换反应的催化剂，而碱强度高的c a o 就有催化 活性。 具有水滑石结构的m g a i 0 阴离子型层状化合物被应用于许多酯化反应，也同时 被用作生物柴油酯交换反应的催化剂。其前驱体结构式一般为 m 1 2 + m 2 3 + ( 0 h ) 2 ( x + l ，】( a 仃卜l 加) n h 2 0 ，其中m j = m g 、z n 或n i ，m 2 = a i 、c r 或f e ，a 仃卜可以 是c i 。，c 0 3 2 - 等【6 8 】。当m l 为m g 、m 2 为a l 时，这种水滑石类催化剂表面同时具有酸碱 活性位，适当地改变镁铝比以及起中和作用的阴离子可以改变层板氧原子的电荷密度， 从而凋变这类催化剂表面酸碱活性位的比例。由于水滑石类的m g a i o 阴离子型化合 物具有独特的层状结构，其比表面通常比较高，可达到2 0 0 m 2 9 1 6 9 1 。 c o r m a l 7 0 】等制备的a i m g 水滑石具有较强催化甘油和甘油三酸酯酯交换反应能力， 在2 4 0 。c 下反应5 h 后转化率达9 2 。国内的李为民r 7 1 l 等用共沉淀法制备水滑石，焙烧 后得到m g a i 复合氧化物催化剂用于催化菜籽油酯交换反应，得出最佳工艺条件为： 反应温度6 5 ，醇油摩尔比6 ：l 、反应时间为3 h ，催化剂加入量为菜籽油质量2 ，脂 肪酸甲酯( 生物柴油) 产率为9 5 7 。得到的生物柴油低温流动性能好，闪点高达1 7 0 。c ， 氧化稳定性好，主要性能指标符合0 柴油标准，可以与o 拌柴油以任何比例调和。 离子交换树脂埘酯交换反应制备生物柴油同样有着较高的活性i l 玉1 3 j 。n a o m i s h i b a s a k i k i t a k a w a r l 7 2 j 等人对多孔型阴离子交换树脂p a 3 0 8 、p a 3 0 6 、p a 3 0 6 s 等用作生 物柴油酯交换反应的催化剂，发现阴离子交换树脂的催化活性明显好于阳离子交换树 脂。得出p a 3 0 8 比磺酸型阳离子交换树脂更好的催化效果。 综上所述，直接混合法和微乳法由于油的黏度高和不易挥发性，导致发动机喷嘴不 同程度的结焦、活塞环卡死和碳沉积等问题。植物油和动物脂肪高温裂解法的缺点是在 高温下进行，需要催化剂，反应难以控制且设备昂贵。而酯交换法主要通过酯基转移作 用将高黏度的植物油或动物油脂转化成低黏度的脂肪酸酯。采用酯交换法制备出的生物 柴油具有黏度低，无需消耗大量的能量等显著优点。在酶催化酯交换中，产物的分离比 自 两者相对简单，但反应时间较长，且酶的价格比较高。超临界酯交换过程中，酯交换 1 6 两北人学n 口! i j 学位论文 反应速率快，产品的分离提纯简瞥和产率商，缺点足高温高压，设备投资昂贵上l 能耗大， 反应条件比较苛刻。酯交换罩的均相体系催化酯交换存在产物f i 易分离和水沈产生大量 废水的问题。多相催化酯交换过程是生物柴油研究的一个热点。多相催化法晕的固体酸 催化剂的缺点为：活性偏低，导致反应速率较慢。所以本文采用催化活性较高且对环境 危害小的固体碱催化剂。 1 3 本课题的主要内容 本研究论文主要包括以下内容： ( 1 ) 本课题选择了食用植物油脂( 大豆油) 和非食用植物油( 桐油) 为原料制备生物柴 油。对原料油的理化性质进行了测定。对于大豆油，由于其酸值很低，可直接进行酯交 换制备牛物柴油；对于桐油则需先碱炼脱酸冉进行酯交换反应。 ( 2 ) 以氧化钙负载型催化剂的活性组分，从催化剂的制备方面考察了前驱体、载体、 焙烧温度、活性组分负载量对酯交换反应的影响。以大豆油和桐油为原料，对酯交换反 应条件做初步的考察。 ( 3 ) 以氧化钙为非负载型催化剂的活性组分，大豆油为原料，考察了不同活性组分 含量和焙烧温度对酯交换反应的影响，获得研究，卜物柴油的较好实验生产条件 1 7 第_ 二章原料油精制o i 产品分析 第二章原料油精制与产品分析 2 1 实验材料及实验设备 本章所使用的仪器如表2 1 所列。 表2 - 1 实验仪器 所使用的主要化学试剂见表2 2 表2 - 2 实验试剂 1 8 两北人学硕i ：学化论文 2 2 原料油的理化分析 2 2 1 酸价的测定 油脂酸价是指中和1 9 油脂中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数。酸值的测定采用 国标g b t5 5 3 0 1 9 9 9 中的电位滴定法测定。酸值的高低表示了油脂中游离的脂肪酸含量 的多少，表明了油品质量的好坏。 实验原理：游离脂肪酸与氢氧化钾发，e 中和反应，根据氢氧化钾标准溶液的消耗量 计算游离脂肪酸的量。反应式如下： r c o o h + k o h r c o