（凝聚态物理专业论文）计算机编程控制hfcvd系统与金刚石薄膜及相关材料生长的研究.pdf

中国科学技术大学研究生院博士论文 摘要 李 刚 石 以 其 优 异 的 力 学 、 热 学 、 光 学 和 电 子 学 等 性 质 而 受 到 人 们 的 广 泛 关注，8 0年代以来低压 c v d法制备金刚石薄膜的成功，使得金刚石薄膜成为 物理、化学、机械、电子、材料等方面的研究人员竞相研究的热点材料。但是 目前关于金刚石薄膜的生长机制仍然并不明确，而且用于金刚石薄膜的生长 c v d设备都是手工操作，不仅对反应器内薄膜生长状态的变化难以 及时作出调 整和反应，而且要耗费大量的人力资源。本论文工作首先建立了一套计算机编 程控制的热丝化学气相淀积系统，用于实现无人值守地金刚石薄膜自 动化生 长，以期为金刚石薄膜的工业化生产探索一些经验. r )v 于 提 高金刚石薄膜的质 量和生长速率， 本论文结合气相化学和表面化学模拟以 及原位光发射谱诊断， 能与金刚石同样优异的 si c n薄膜材料，以及 s i c n / 金刚石和金刚石/ 金刚石多 层膜。 件 一 章 综 述 了 金 刚 石 薄 膜 研 究 的 历 史 。 总 结 了 典 型 制 备 技 术 的 特 点 和 目 前关于金刚石成核、生长、 缺陷形成和生长机制的 研究进展。 第二章介绍了我们自 主研制的二维空间分辨原位光发射谱诊断设备和计 算机编程控制 h f c v d系统，以及这套 h f c v d系统的 特点和优点。这套系统可以 编程控制灯丝温度、衬底温度、气体组分和衬底偏压等所有主要系统参量，自 动监视水电状况，实现操作程序化、生长自 动化和诊断微观化。 第三章通过实验研究与气相化学和表面化学的计算模拟，系统讨论了生 长气氛中加氮后的微观基团环境及其对金刚石生长的影响。实验发现，3 0 % n 2 / c h ; 的氮气加入比 例是最佳条件，金刚石薄膜的生长速率最高，质量也最好。 气相化学和输运机制的分析表明，原子 h在衬底表面的复合放热是 h f c v d中衬 底加热的主要来源。h f c v d的主要传热媒介是原子 h ，主要传质媒介是 c h : 基 团，c , h : 基团对金刚石生长的贡献比 c h , 低一个数量级，而原子 c几乎没有贡 献。表面化学和基团空间分布的模拟表明，原子h , c h , 和c n 基团在衬底附近的 摘要 浓度由 于其表面反应的消耗而明 显下降， c n基团是氮对金刚石生长的主要作用 媒介。 c n 基团可以比原子 h更快速地产生金刚石生长位，因而可以提高生长速 率，同时c n 的形成降 低了 气相中的 碳饱和度，有利于提高薄膜质量。 第四章系统研究了氮气氛下金刚石薄膜生长过程中的原位光发射谱。我 们发现c n 基团 对h f c v d 系统的灯丝温度、 氮气浓度、甲 烷浓度、 衬底温度、衬 底偏压、反应压强等宏观参量都比较敏感。 c n基团不仅影响着金刚石生长的气 相过程，而且对其表面过程也有很强的作用，原位检测实验与我们的计算模拟 结果完全符合。 c n基团的行为表明，加入氮气不仅可以 增加金刚石生长速率、 降低气相中的碳饱和度、提高薄膜质量，而且可能有利于金刚石在低衬底温度 和相对较高的压强下生长，同时氮在金刚石中的掺杂过程可能也是通过c n 基团 来实现的。对于金刚石薄膜的质量，原子 h是一个非常重要的因素，原子 h有 助于刻蚀薄膜表面的石墨相并且可以稳定金刚石的结构。所以我们可以将c n基 团与原子 h分别与金刚石生长的不同指标联系起来: c n基团对应于金刚石的 生长速率， 而原子 h对应于金刚石的 质量。 通过原位光发射谱来实时 检测并反 馈控制c n 基团和原子h 的浓度变化，通过精细地控制这两者的发射线，我们就 能在金刚石薄膜的高生长速率和高质量中作出最佳的选择。 第五章研究了没有偏压辅助的h f c v d中s i c n 薄膜生长。由于热丝系统是 一个典型的热反应系统，有利于避开复杂的等离子体反应的影响，为研究 s i c n 薄膜的生长机理提供了一个有力工具。实验发现s i c n 薄膜是由 直径在3 微米左 右的棒状颗粒组成的，而棒状颗粒是由纳米的 s i c n晶体和非晶成分构成的。 s i c n 结构是由c 原子替代六方s i , n ; 中的s i 原子形成的， 在s i c n 薄膜中存在着 复杂的c - n , s i - n 和n = c 键的共价键网络，而且s i c n 中的c 原子和s i 原子是 由n原子桥接起来的，不存在 s i - c键。温度不仅会影响 s i c n薄膜中氮的含 量，而且会改变 s i , c , n这三种原子间的键合状态，过高的温度将使 n从 s i c n薄膜中析出， 使得 s i 原子和c原子直接成键。 我们也利用我们这套系统 的可编程控制的特点，成功地生长出了s i c n / 金刚石复合膜。 第六章研究了 金刚石多层膜的生长。 在用氢等离子体反复处理灯丝以使 其保持良 好状态的实验中，我们发现氢等离子体处理有利于提高金刚石膜的质 量，而且处理中形成的多层膜的结构可以有效地释放薄膜中的应力，这也是一 种生长无应力金刚石厚膜的新方法。通过对多层金刚石膜生长速率变化的细致 中国 科学技术大学研究生院博士论文 分析，我们发现随着金刚石膜厚度的增加，生长速率不是保持不变的， 而是会 随着厚度的增加而增加的。动力学分析的结果表明， 氢等离子体处理与薄膜生 长速率的变化无关，生长速率的增加可以归结于随着膜厚增加而不断上升的薄 膜表面温度，完全可以 用金刚石生长激活能理论来解释.并且我们认为这是 h f c v d 生长金刚石厚膜的普遍规律，只是人们以 前从宏观上很难分辨出生长速 率的变化，而氢等离子体的反复处理使薄膜形成的多层结构，给我们研究细致 的 薄 膜 ，率 的 im , 提 供 了 一 个 机 令 厂 一 ab s t r a c t ab s t r a c t 卜 d i a mo n d h a s r e c e i v e d c o n s i d e r a b l e a tt e n t i o n s b e c a u s e o f i t s e x c e l l e n t m e c h a n i c a l , t h e r m a l , o p t i c a l a n d e l e c t r i c p r o p e rt i e s . i n 1 9 8 0 s , d u e t o t h e f ir s t g r e a t a c h i e v e m e n t s i n lo w p r e s s u r e c v d , d i a m o n d fi l m s b e c a m e a n e w h o t s p o t i n m a t e r i a l s c ie n c e a n d h a v e b e e n s t u d i e d b y l o t s o f r e s e a r c h e r s s p e c i a l i z e d i n p h y s i c s , c h e m i s t r y , m e c h a n i c s , e l e c t r o n i c s o r ma t e r i a l s c i e n c e fi e l d s . h o w e v e r , t h e d e t a i l e d m e c h a n i s m o f d i a m o n d g r o w t h i s s t i l l u n c l e a r n o w . a n d m o s t o f c u r r e n t s y n t h e s i s d e v i c e s a r e o p e r a t e d m a n u a l l y , t h i s c a u s e s n o t o n l y t h e c h a n g i n g o f t h e d i a m o n d g r o w th s i t u a t i o n c o u l d n t b e r e s p o n d e d i m m e d i a t e l y b u t a l s o m a n y m a n p o w e r r e s o u r c e s w e r e w a s t e d d u r i n g t h e g r o w th p r o c e s s e s . i n o r d e r t o s o l v e t h i s s i t u a t i o n a n d f u r th e r m o r e t o o b t a i n s o m e e x p e r i e n c e s f o r f u t u r e i n d u s t ri a l p r o d u c t i o n , w e e s t a b l i s h e d a p r o g r a m m i n g - c o n t r o l l a b l e h o t - fi l a m e n t c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n ( h f c v d ) s y s t e m t o r e a l i z e t h e p e o p l e - fr e e l y a u t o m a t i c g r o w t h o f d i a m o n d f i l m s . mo r e o v e r , i n o r d e r t o i n c r e a s e d i a m o n d s g r o w th r a t e a n d q u a l i t y , t h e e f f e c t s o f n i t r o g e n a d d i t i o n o n d i a m o n d g r o w t h w e r e i n v e s t i g a t e d w i t h g as - p h a s e a n d s u r f a c e c h e m i c a l s i m u l a t i o n s a n d i n - s i t u o p t i c a l e m i s s i o n s p e c t r o s c o p y d i a g n o s i s , a n d t h e m e c h a n i s m o f h e a t a n d m a s s t r a n s f e r d u r i n g h f c v d p r o c e s s , t h e p o s s i b l e w a y o f o p t i c a l e m i s s i o n s p e c t r o s c o p y ( o e s ) f e e d b a c k c o n t r o l b y i n - s i t u o e s w e r e i n v e s t i g a t e d t o o . i n a d d i t i o n , n o v e l s i c n f i lm s , s i c n / d i a m o n d a n d d i a m o n d / d i a m o n d m u lt i - l a y e r e d f i l m s w e r e s u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e d w i t h t h i s h f c v d s y s t e m . i n c h a p t e r 1 , t h e h i s t o ry o f d i a m o n d fi l m s r e s e a r c h i s r e v i e w e d . f i r s t l y , w e d i s c u s s t h e c h a r a c t e ri s t i c p r o p e r t i e s o f s e v e r a l t y p i c a l p r e p a r a t i o n t e c h n i q u e s , a n d t h e n i n t r o d u c e t h e r e c e n t p r o g r e s s o f t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s o f d i a m o n d s n u c l e a t i o n a n d g r o w t h , d e f e c t f o r m a t i o n as w e l l as t h e t h e o r e t i c a l r e s e a r c h o f d i a m o n d g r o w t h . i n c h a p t e r 2 , w e w i l l s h o w t h e d e t a i l s o f o u r 2 - d i m e n s i o n a l s p a t i a l l y - r e s o l v e d o p t i c a l e m i s s i o n s p e c t r o s c o p y d i a g n o s i s d e v i c e a n d t h e p r o g r a m m i n g - c o n t r o l l a b l e h f c v d s y s t e m. mo s t o f p a r a m e t e r s , s u c h as fi l a m e n t t e m p e r a t u r e , s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , r a t i o s o f i n p u t g as m i x t u r e s a n d t h e s u b s t r a t e b i as c o u l d b e p r o g r a m m e d in t h i s s y s t e m . t h e s t a t e s o f w a t e r a n d p o w e r s u p p l y a r e a l s o m o n i t o r e d . wi t h t h i s s y s t e m , w e c a n r e a l i z e t h e a u t o m a t i c d i a m o n d g r o w t h . i n c h a p t e r 3 , t h e e ff e c t s o f n it r o g e n a d d i t i o n o n t h e s p e c i e s d i s t r i b u t i o n a n d d i a m o n d g r o w th a r e d i s c u s s e d fr o m c h e m i c a l s i m u l a t i o n s a n d e x p e ri m e n t a l 中国科学技术大学研究生院博士论文 i n v e s t i g a t i o n s . t h e 3 0 % r a t i o o f n z / c h 4 w a s f o u n d a s t h e o p t i m a l c o n d i t io n f o r t h e f a s t e s t a n d b e s t d i a m o n d g r o w t h . t h e a n a l y s i s o f g a s - p h a s e c h e m i s t r y a n d s p e c i e s t r a n s f e r m e c h a n i s m c l e a r l y s h o w t h e b i g g e s t s o u r c e o f h e a t i n g s u b s t r a t e i s t h e r e c o m b i n a t i o n h e a t o f a t o m i c h o n t h e s u b s t r a t e s u r f a c e . d u r i n g d i a m o n d c v d , t h e h e a t i s t r a n s f e r r e d b y a t o m i c h a n d t h e m a s s i s t r a n s f e r r e d b y c h 3 r a d i c a l s . f o r t h e d i a m o n d g r o w t h , t h e c o n t r i b u t i o n o f c z h 2 r a d ic a l s i s l o w e r i n o n e f a c t o r o f m a g n i t u d e t h a n c h 3 r a d i c a l s , a n d a t o m i c c c o u l d b e i g n o r e d . f r o m t h e s i m u l a t i o n s o f s u r f a c e c h e m i c a l r e a c t i o n a n d s p e c ie s d i s t r i b u t i o n , t h e c o n c e n t r a t i o n s o f a t o m i c h , c h 3 r a d i c a l s a n d c n r a d i c a l s a r e s h o w n t o b e d e c r e a s e d i n t h e v i c i n i t y o f s u b s t r a t e d u e t o t h e i r c o n s u m p t io n s i n s u b s t r a t e s u r f a c e r e a c t i o n s , a n d c n r a d i c a l s i s t h e i m p o r t a n t m e d i a r e s p o n s i b l e f o r t h e m a g i c e f f e c t s o f n i t r o g e n o n t h e d i a m o n d g r o w th . c n r a d i c a l s c o u l d a b s t r a c t t h e a d s o r b e d h a t o ms f r o m d i a mo n d s u r f a c e t o c r e a t e t h e g r o w t h s i t e s , t h e r e f o r e t o i n c r e a s e t h e d i a m o n d g r o w th . i n g a s - p h a s e , t h e f o r m i n g o f c n r a d i c a l s wo u l d d e c r e a s e t h e c a r b o n s a t u r a t i o n . l o we r c a r b o n s a t u r a t i o n wo u l d b e b e n e f i c i a l f o r h i g h e r d i a m o n d s q u a l i t y . c h a p t e r 4 i n t r o d u c e s o u r s y s t e m a t i c a l o p t i c a l e m i s s i o n s p e c t r o s c o p y r e s e a r c h d u r i n g d i a m o n d g r o w t h . t h e c o n c e n t r a t i o n o f c n r a d i c a l s w a s f o u n d t o b e v e ry s e n s i t i v e w i t h f i l a m e n t t e m p e r a t u r e , n i t r o g e n c o n c e n t r a t i o n , m e t h a n e c o n c e n t r a t i o n , s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , s u b s t r a t e b i a s a n d g a s p r e s s u r e . a n d c n r a d i c a l s h a v e s t r o n g e f f e c t s n o t o n l y o n t h e g as - p h as e r e a c t i o n s b u t a l s o t h e s u r f a c e p r o c e s s e s . t h e s e i n - s i t u d i a g n o s i s r e s u l t s c o n s i s t w i t h t h o s e o f o u r c h e m i c a l s i m u l a t i o n s . t h e b e h a v i o r o f c n r a d i c a l s s h o w t h a t t h e a d d i t i o n o f n i t r o g e n m a y b e b e n e f i c i a l f o r t h e g r o w t h o f d i a m o n d o n l o w e r s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d r e l a t i v e h i g h e r g as p r e s s u r e , a n d t h e n d o p i n g p r o c e s s m a y a l s o b e e x e c u t e d b y c n r a d i c a l s . a t o m i c h i s a v e ry i m p o r ta n t f a c t o r f o r d i a m o n d q u a l i t y , d u e t o it s a b i l i t y t o r e m o v e t h e g r a p h i t e p h a s e fr o m f i l m s s u r f a c e a n d t o h e l p s t a b i l i z a t i o n o f d i a m o n d s t r u c t u r e . s o w e c a n c o n t r i b u t e t h e a t o m i c h a n d c n r a d i c a l s t o d i f f e r e n t a s p e c t s o f d i a m o n d g r o w t h : c n i s f o r t h e g r o w t h r a t e a n d h i s f o r t h e q u a l i t y . b y d e t a i l e d c o n t r o l o f t h e i r o p t i c a l e m i s s i o n l i n e s , w e c a n g e t t h e b e s t c h o i c e b e t w e e n h i g h g r o w t h r a t e a n d g o o d q u al i t y . i n c h a p t e r 5 , w e i n v e s t i g a t e t h e s i c n f i l m s g r o w n i n h f c v d w i t h o u t b i as. b e c a u s e h f c v d i s a t y p i c a l t h e r m a l r e a c t i o n s y s t e m , i t i s t h e b e s t m e t h o d t o f in d t h e w a y o f s i c n f i l m s g r o w t h w i t h o u t d i s c u s s i n g t h e c o m p l e x a n d u n k n o w n p l a s m a r e a c t i o n s . we h a v e f o u n d t h e s i c n f i lm s c o n s i s t o f m a n y m ic r o - r o d s w it h d i a m e t e r a b o u t 3 g m , a n d t h e m i c r o - r o d s a r e c o n s t r u c t e d b y s i c n n a n o c r y s t a l s e m b e d d e d i n t h e a m o r p h o u s m a t r i x . a n d t h e a - s i s n a s t r u c t u r e m a y a c t a s t h e m a i n b u i l d i n g b l o c k s o f f i l m s , c a r b o n a t o m s s u b s t i t u t e o n l y a t t h e s i s i t e s , s i a n d c a t o m s t h e r e f o r e b e i n g a l w a y s b r i d g e d b y t h e n a t o m s . s i c n f i l m c o n s i s t s o f a c o m p l e x c h e m i c a l b o n d i n g n e t w o r k o f c = n , n - s i a n d n - c a n d t h e c a r b o n a t o m s a r e c o v a l e n t l y b o n d e d w i t h n i t r o g e n , n o s i - c b o n d s w e r e f o u n d . n o t o n l y t h e n i t r o g e n c o n c e n t r a t io n b u t a l s o t h e b o n d i n g s t a t e a m o n g s i , c a n d n a t o m s o f s i c n f i l m s a r e d e p e n d e n t o n t h e v a l u e o f t e m p e r a t u r e . n i t r o g e n w i l l b e r e l e a s e d f r o m f i l m s a n d s i a t o m s w i l l b e b o n d e d t o c a t o m s d i r e c t l y i n h i g h t e m p e r a t u r e . t h e s i c n / d i a m o n d m u l t i - l a y e r e d f i lm s w e r e a l s o s u c c e s s f u l ly p r e p a r e d i n t h i s p r o g r a m m i n g - c o n t r o l l a b l e h f c v d s y s t e m . i n c h a p t e r 6 , w e i n v e s t i g a t e t h e m u l t i - l a y e r e d d i a m o n d f i l m s g r o w t h . i n t h e s e e x p e r i m e n t s , w e f o u n d t h e i n - s i t u a t o m i c h p l as m a p r o c e s s i n g d u r i n g t h e d i a m o n d g r o w t h i s h e l p f u l f o r i n c r e as e t h e d i a m o n d q u a l i t y , a n d t h e m u l t i - l a y e r e d f o r m o f d i a m o n d f i l m s i s e f f e c t i v e f o r t h e s t r e s s r e l a x i n g . f r o m t h e c h a n g e s o f g r o w th r a t e p e r l a y e r , w e f i n d t h a t t h e g r o w th r a t e i s f a s t e n e d w i t h f i l m s g r o w i n g t h i c k n e s s , d u e t o t h e i n c r e a s i n g s u r f a c e t e m p e r a t u r e w h e n t h e f i l m g r o w i n a d i r e c t i o n t o h o t f i l a m e n t . t h i s p h e n o m e n o n c o u l d b e e x p l a i n e d b y t h e a c t iv a t i o n e n e r g y t h e o r y o f d i a m o n d f i l m s g r o w t h , a n d w e t h i n k i t i s c o m m o n d u r i n g t h i c k f i l m g r o w t h , b u t p e o p l e c o u l d n t f i n d i t fr o m m a c r o s c o p i c v i e w . t h e m u l t i - l a y e r e d s t r u c t u r e d u e t o h p l a s m a p r o c e s s i n g h as g i v e n u s t h i s g o o d o p p o rt u n i t y t o f i n d o u t it . 中国科学技术大学研究生院博士论文 第一章 金刚石薄膜研究进展 人类发现金刚石已经有了几千年的历史，它一直被看作是一种珍贵的宝石 和财富的象征。随着近代科学的发展，人们在 1 7世纪和 1 8 世纪就己经开始探 索金刚石的化学成分。1 7 9 7年和 1 7 9 9年人们先后发现金刚石和石墨都是碳的 同素异形体。金刚石与石墨的价值悬殊，使人们想到能否用石墨来制取人造金 刚 石。 直到1 9 3 8 年， f . d . r o s s in i 和r . s . j e s s u p 根据金刚 石和 石墨的 燃 烧 热、比热、压缩率、热膨胀系数等数据，推算了石墨和金刚石两相平衡曲线， 预言了在高压下石墨有可能转变为金刚石以后，最后终于在 1 9 5 4 年，由美国通 用电 气公司b u n d y 和h a l l 等人，以 石墨等含碳物质为原料并加入金属催化剂， 首先采用高压法在世界上得到了人造金刚石晶体。现在知道，如果不用催化剂 约在1 5 g p a 和3 0 0 0 - 4 0 0 0 k才能实现这一转变。 长期以来，金刚石只是被作为一种装饰品，随着高压法制备金刚石的成 功，它的实际应用也仅仅局限在机械、石材加工和勘探等力学应用方面。近年 来薄膜科学的飞速发展，使得制备金刚石薄膜成为一种可能，金刚石从颗粒材 料过渡为薄膜材料，使它的应用得到了极大的扩展。金刚石是自 然界中硬度最 高的材料，同时又具有极高的弹性模量，可用作刀具的涂层，在原子力显微镜 ( a f m ) 探针表面生长一层金刚石薄膜可显著提高探针的耐磨性和使用寿命。它 是一种宽禁带材料，其禁带宽度为5 .4 5 e v ，因而非掺杂的本征金刚石是极好的 电绝缘体，宽禁带也使得它成为一种蓝光发光材料。而且由于金刚石是负电子 亲和势，在很低的电压下就可发射电子，也是理想的冷阴极场发射材料，在平 板显示方面有广泛的应用前景。金刚石的热导率是已知物质中最高的，室温下 ( 3 0 0 k ) 金刚石的热导率是铜的 5 倍， 液氮温度( 7 7 k ) 下是铜的 2 5 倍， 是用作热 沉的理想材料，应用于超大规模集成电路和功率器件的芯片散热，可显著提高 集成度和散热性能。金刚石中电子和空穴的迁移率都很高，分别是硅中的 2 - 3 倍， 金刚石器件可在 7 0 0 的高温下工作， 截止频率可达 l 0 h z 量级。 作为一 种光学材料，金刚石的透射谱从紫外波段一直延伸到远红外波段，可用作光学 窗口和高功率光学元件的涂层。而且金刚石具有极好的化学稳定性，耐酸、 第一章 金刚石薄膜研究进展 碱，抗各种腐蚀性气体的侵蚀。金刚石优异的力、热、光、电特性使得它成为 一种有着广泛用途的功能材料，近年来一直是材料科学的热点之一。 1 . 1 .金刚石薄膜研究的历史和现状 在高压试验的同时，低压下的试验也取得了良 好的进展。在 2 0世纪 5 0 年代，低压法试验主要就是通过甲烷、乙炔等碳氢气体的热分解来得到碳的薄 膜 。 这 样 得 到 的 碳 膜 一 般 是 无 定 形 的 碳 膜 ， 其 结 构 是s p 2 键 和s p a 键 碳 原 子 组 成 的混合物，也可能是纳米金刚石和纳米石墨的混合物。具体的方法就是事先放 入一些金刚石的细粉在热分解炉中，然后通入甲 烷和少量的稀释氢气，当原先 洁白的金刚石粉表面变成黑色以后，停止甲烷并保持氢气通入，利用氢气对石 墨的腐蚀作用，使金刚石细粉表面的石墨消失。如此周而复始的每次生长一薄 层金刚石层， 淀积 速度非 常 慢， 约相当 于。 .o 1 p m / h 的 生 长速度， 没有什么实际 应用价值。 1 9 7 6 年， 前 苏 联 的d e ry a g i n 和s p it s y n 等 人 发 现， 在使 用 氢 气 腐 蚀 去 除 石墨的阶段，引入超平衡浓度的原子氢可以明显加快去除石墨的速度，而对金 刚石的腐蚀速度增加得不大。这样就使得可以在金刚石生长的同时去除石墨， 在非金刚石的衬底上也能生长出金刚石晶体。但是在六七十年代，由于高压法 人造金刚石的成功所带来的巨大震撼效应以及经典热力学的影响，人们普遍认 为在低压下不可能制备出金刚石，这一工作并没有受到人们的重视。 1 9 8 0 年前 后，日 本东京无机材料研究所的n . s e t a k a , s . m a t a s u m o t o , y . s a t o 和m . k a m o 等 人对前 苏联d e ry a g i n , s p i t s y n 和f e d o s e e v 等人的 1作 进行了 重复试验。他们在设备和工艺上进行了改进，使用热丝法 ( h o t - f i l a m e n t c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n ， 简称h f c v d ) 进行 试验， 用大约 1 % 的甲 烷在 氢气 中的混合气体为原料， 在大约0 . 1 个大气压，1 0 0 0 - 1 3 0 0 k的s i 或m 。 衬底上成 功得生长出了金刚石晶体。所用的热丝温度是2 2 0 0 - 2 4 0 0 k左右，热丝的主要作 用是使氢分子能分解出更多的原子氢。这样产生的原子氢的浓度，远远高于 1 2 0 0 k衬底温度的氢原子的平衡态浓度， 通常把它称为超平衡原子氢。 超平衡 原子氢对能否获得人造金刚石具有十分重要的关键作用。 中国科学技术大 学研究生院博上 论文 但是， 世界范围的低压气相生长金刚石热潮还是从美国宾州州立大学的 r u s tu m r o y 参 观 访问日 本东 京 无机 材 料 研究 所以 后 才开 始的， 他 在 光 学 显 微 镜 下亲眼目 睹了 低压气相生长的金刚石晶体以后，回到美国立即开展了 这方面的 研究，并于 1 9 8 2年宣布了他们的研究成果，立即引起轰动效应。1 9 8 6年以 后，物理、化学、机械、电子、材料等方面的研究人员都投身于这一领域，国 际上这方面的研究论文开始迅猛增加。 4 0 0 3 5 0 一s e a r c h w it h k e y w o r d d ia m o n d f ilm s 30。 一厂 2 5 0 一了 厂 2 0 。 二/ 1 5 0 1 0 0 5 0 0 1 1 -05qpax0p三巴。d.d节名三nn 1 9 8 81 9 9 0 1 9 9 2 1 9 9 4 1 9 9 6 y e a r o f s ci d a t a b a s e 2 0 0 0 图1 - 1 . 近十年被s c i 收录的金刚石薄 膜研究论文的数量变化 ( 以 “ d i a m o n d f i l m s ”为检索词) 图1 - 1 是以“ d i a m o n d f i l m s ”为关键词利用s c i 检索工具检索到的近十 年来的论文数量变化曲线图。 可以看出1 9 %年以前金刚石薄膜的研究基本呈直 线上升的趋势，特别是在 1 9 8 9年到 1 9 9 4年间，发表了很多关于金刚石薄膜的 制备技术和生长机制的重要论文。为了适应金刚石薄膜研究交流的需要，1 9 9 1 年研究金刚石和相关材料的专业杂志 “ d i a m o n d a n d r e l a t e d m a t e r i a l s ” 创 刊.至 1 9 9 6 年时，人们已经对金刚石薄膜的生长过程从很多个方面进行了仔细 的讨论，有了比较深入的了解，金刚石薄膜在刀具、热沉等力学、热学方面的 应用己经进入工业化应用的地步。金刚石薄膜呈天然 p型导电性，p 型 b掺杂 第一章 金刚石薄膜研究进展 也很容易实现， 对于应用前景最为广阔的半导体工业应用而言，实现 n型掺杂 和单晶异质外延是一直是人们努力的目 标，但是时至今日 仍然是金刚石薄膜研 究中的一个难题，而且对于金刚石薄膜的生长机理，也还没有出现一个可以解 释所有试验事实的统一模型。1 9 9 6年以来，金刚石薄膜的制备技术已经相对比 较成熟，但是也没有出现重大突破，金刚石薄膜的研究从突飞猛进期逐渐进入 了 稳定持续期。 1 . 2 .金刚石薄膜的典型制备技术 人造金刚石薄 膜一 般都 是采用化学气相沉积( c v d ) 方法 制备，以 1 - 2 % 体积 比的甲烷和氢气混合气体作为气源，不同实现方法产生激活基团的能量来源也 有 不同， 常用方 法包括 热丝 法( h f c v d ) 的 直接加热 和直 流喷 射法( d c p c v d ) , 微波 法( m w p c v d ) 的 等离 子 体 增 强加热以 及 氧炔 焰 燃烧 法。 所 有这 些制备 金刚 石薄膜的c v d方法本质上都是用来产生激活的含碳金刚石先驱基团和超平衡态 的原子氢，都包括两个典型的高温区和低温区，反应器内的甲烷等碳氢输入气 体和氢气在高温区被裂解，产生各种活化基团，被活化的各种基团经过气相的 扩散和流动等输运过程以及同时不断进行的气相化学反应，被输运至衬底表 面，在衬底表面扩散并发生表面化学反应沉积下来，生长金刚石薄膜。这既是 一个从气相区到固相区的传质过程，同时也是一个通过基团的传质过程把高温 区的热量向低温区传递的传热的过程。 r e a c t a n t s i h2 今 cha 屯j a c了. 、 乙 氏了i o n hz户 旦 二 止 理到 2 曰 c曰a 夺h 一c曰3 令 hz flo w声 、n or e a c 下 . o n 图1 - 2 .金刚石薄膜制备过程原理图 中国科学技术大学研究生院博士 论文 虽然不同的制备技术的设备配置不同，它们都可以制备出高质量