（材料学专业论文）有机改性海泡石聚丙烯复合材料的制备、表征及性能研究.pdf

独创性：声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：京日知窭弩e l 期：- ，, o f o 石垆 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的 全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 一鸯晓缸剥一以飞吁啡”矗i 一 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 聚丙烯( p p ) 作为五大通用合成树脂之一，具有密度小、力学性能优 良、电绝缘性良好、耐应力开裂和耐化学药品等优点，被广泛应用于汽车 工业、电子电气、建材家具和包装等各个领域。但是p p 低温冲击性差、 尺寸收缩率大、易老化等缺点，限制了它的应用范围和功能发展。本课题 的主要目的是通过引入海泡石实现对聚丙烯的增强增韧，制备综合性能较 好的复合材料，并讨论其结构和性能之间的关系。 首先，对海泡石原料进行提纯和酸热处理，得到活化海泡石。以十二 烷基苯磺酸钠作为分散剂，采用复合型表面活性剂( 十六烷基三甲基溴化 铵与六偏磷酸钠的质量比为3 ：1 ) 对海泡石进行有机化改性。通过扫描电 镜( s e m ) 、x 一射线衍射( x r d ) 、红外光谱( f t - i r ) 、热重( t g ) 和接 触角( c a ) 分析等手段对有机改性海泡石进行了表征。s e m 分析表明，有 机化改性提高了海泡石纤维的松散程度；x r d 分析表明，有机改性扩大了 纤维的孔道尺寸，结合f t i r 、t g 分析结果表明有机改性使得季铵盐大分 子成功进入孔道内部，并且改性后海泡石的热稳定性得到提高；c a 分析表 明，有机化海泡石纤维的亲油性能得到有效改善。 其次，采用挤出共混方法制备了海泡石聚丙烯复合材料，通过拉伸、 冲击、w a x d 、d m a 和动态流变测试，分析了海泡石有机化改性前后对聚丙 烯的力学性能的影响。结果表明，当有机改性海泡石的含量为1 5 时，复 合材料的拉伸强度比纯聚丙烯提高了13 8 ，冲击强度提高了约8 0 ；w a x d 的分析表明海泡石的加入减少了b 晶型的含量，细化了a 晶粒；d m a 分 析表明海泡石的加入对复合材料储能模量有一定的贡献；动态流变行为分 析表明添加有机改性海泡石后，复合材料的动态黏度、损耗模量和储能模 量均有一定的提高。 最后，通过d s c 测试研究了复合材料的等温结晶和非等温结晶行为， 采用偏光显微镜( p l m ) 观察了聚丙烯球晶的变化。采用a v r a m i 方程对等 温结晶过程进行了描述，发现海泡石的加入，使得聚丙烯及其复合材料的 a v r a m i 指数从1 5 9 增大至3 0 2 ，并且通过p l m 分析得出，复合材料的球 晶尺寸减小，数量增多，并且以海泡石纤维为中心形成了串晶。采用a v r a m i 修正的j e zio r n y 方法、m o 方法和o z a w a 方法对聚丙烯及其复合材料的非 等温结晶过程进行了描述，其中，用a v r a m i 修正的j e zio r n y 方法描述时： 结晶速率常数k 随降温速率的增加而增加，修正后的指数n 均大于纯聚丙 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 烯的n 值。采用m o 方法分析时得出的规律与前一种方法相一致，而o z a w a 方法只适用于描述纯聚丙烯的非等温结晶行为。 关键词：聚丙烯海泡石制备力学性能结晶动力学 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i i 页 a bs t r a c t p o l y p r o p y l e n e ( p p ) i so n eo f t h eh i g h a p p l i e dg e n e r a lt h e r m o p l a s t i c s i t i s w i d e l yu s e d i n a u t o m o b i l e ，e l e c t r o n i c a n de l e c t r i c a l f i e l d ，b u i l d i n g m a t e r i a l sa n df u r n i t u r e ，p a c k a g i n g ，e t c d u et oi t sl o wd e n s i t y ，w e l l - b a l a n c e d p h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，v e r yg o o dh e a ta n dc h e m i c a lr e s i s t a n c e ， h i g hc r y s t a l l i n i t y ，g o o dp r o c e s s a b i l i t ya n dr e c y c l e a b l ec h a r a c t e r i s t i c s b u ti t s m a n ya p p l i c a t i o n sa n df u n c t i o n a ld e v e l o p m e n ta r er e s t r i c t e do w i n gt o i t s d i s a d v a n t a g e s ，s u c ha sp o o ri m p a c to fl o w t e m p e r a t u r e ，b i gs h r i n k a g er a t i o a n db a da n t i a g i n gp r o p e r i t i e s w h e np pi sf i l l e dw i t hl o w - c o s ti n o r g a n i c r e i n f o r c i n g f i l l e r sc a nb eo n eo ft h es u i t a b l ec h o i c e sd i s p l a c e sf o rh i g h p e r f o r m a n c ee n g i n e e r i n gp l a s t i c i nt h i sw o r k ，t h ep u r p o s ed e s c r i b e dh e r ew a s t oe v a l u a t et h ee f f e c to fo r g a n o p h i l i cm o d i f i c a t i o ns e p i o l i t e ( s e p ) o n s e p i ol i t e f i l l e d p pc o m p o s i t e t h em a i nr e s u l t si n t h i sd i s s e r t a t i o na r e s u m m a r i z e da sb e l o w ： f i r s t l y , s e p i o l i t ef i b r ec l u s t e r sb e c o m et h i n n e ro n e sa n ds i n g l ef i b r eb y o r g a n i ct r e a t m e n tp r o c e s s t h er e s u l t sw e r eo b t a i n e db ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f o r u i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y( f t - i r ) ，t h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) a n dc o n t a c t a n g l e m e a s u r e m e n t ( c a ) ，r e s p e c t i v e l y a l l t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e o r g a n i c m o d i f i c a t i o nm a k et h es e p i o l i t el o o s e r ，t h ec h a n n e ls t r u c t u r eb e c o m el a r g e r ， a n ds o m em o l e c u l e so fq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t ( c t a b ) a r es p r e a di n t ot h e c h a n n e ls t r u c t u r es u c c e s s f u l l y a n dt h eo r g a n i cs e p i ol i t eh a sb e t t e rt h e r m a l s t a b i l i t ya n dh y d r o p h o b i c i t yt h a no r g i n a ls e p i o l i t e s e c o n d l y , t h es e p i o l i t e p o i y p r y p y l e n e ( s e p p p ) c o m p o s i t e sh a v eb e e n s u c c e s s f u l l yp r e p a r e du s i n ge x t r u s i o nb l e n d i n g t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f p r e p a r e ds a m p l ew e r ei n v e s t i g a t e dw i t hc o r r e s p o n d i n gt e s t e s t h e r e s u l t s s h o wt h a tw h e nt h ew e i g h tp e r c e n t a g eo ft h eo r g a n i cs e p i o l i t ei s1 5 ，t h e t e n s i l es t r e n g t ho fc o m p o s i t e si s13 8 h i g h e rt h a np u r ep p ，a n dt h ei m p a c t s t r e n g t hi sn e a r l y8 0 h i g h e rt h a np u r ep p t h er e s u l t so fw a x d i n d i c a t et h a t c o n t e n to fp c r y s t a lf o r mb e c o m el e s sa n dac r y s t a lf o r mi sm i c r o n i z e dd u et o t h ea d d i t i o no fs e p i o l i t e t h er e s u l t so fd m as h o w e dt h a tt h es t o r a g em o d u l u s o ft h ec o m p o s i t e sb e c o m e sh i g h e rt h a nt h ep u r ep p t h ea n a l y s i so fd y n a m i c 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 v 页 r h e o l o g ys h o w st h a tt h ec o m p o s i t e sh a v es o m ei m p r o v e m e n ti nd y n a m i c v i s c o s i t y , s t o r a g em o d u l u sa n dl o s sm o d u l u s a tl a s t ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) w a su s e dt oi n v e s t i g a t e t h ei s o t h e r m a la n dn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fp u r ep pa n di t s c o m p o s i t e s t h es p h e r u l i t e so fp u r ep pa n di t sc o m p o s i t e sw e r eo b s e r v e db y p o l a r i z e dl i g h tm i c r o s c o p y ( p l m ) f o rt h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n ，i ti s o b s e r v e dt h a tt h ea d d i t i o no fs e p i o l i t eh a sar e m a r k a b l ee f f e c to nt h e c r y s t a l l i z a t i o no fp p s e pc o m p o s i t e sw h i c hc a nb ea d e q u a t e l yd e s c r i b e db y k i n e t i c sp a r a m e t e r so b t a i n e df r o ma v r a m ie q u a t i o n t h ev a l u e so fa v r a m i e x p o n e n tnv a r i e sf r o m1 5 9t o3 0 2f o rn e a tp pa n dp p s e pc o m p o s i t e s ， s u g g e s t i n gs p h e r u l i t i cc r y s t a lg r o w t h m e c h a n i s mw i t h h e t e r o g e n e o u s n u c l e a t i o n t h ep l mo b s e r v a t i o n sa l s or e v e a lad e c r e a s ei ns i z eo fp p s p h e r u l i t e sd u et on u c l e a t i n ge f f e c to fs e p i o l i t e ，t h em o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r e c h a n g e sf r o ms p h e r o c r y s t a l st o s h i s h - k e b a ba n df i b r o u ss t r u c t u r e ，w h i c hi s g i v e nc r e d i t s f o ri t se x c e l l e n t p r o p e r t i e s f o rn o n i s o t h e r m a ls t u d i e s ，t h e c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fe a c hs a m p l ew a si n v e s t i g a t e da c c o r d i n gt ot h r e e v a r i o u sk i n e t i cm o d e l s ，n a m e l y ，t h ea v r a m ie q u a t i o nm o d i f i e db yj e z i o m y s m e t h o d ，o z a w am e t h o da n dm om e t h o d t h ea v r a m ie q u a t i o nm o d i f i e db y j e z i o m y s m e t h o da n dt h em om e t h o dc a ns u c c e s s f u l l yd e s c r i b et h e n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so ft h en e a tp pa n di t sc o m p o s i t e s m e a n w h i l e ，t h eo z a w ae q u a t i o nf a l l st op r o v i d ea na d e q u a t ed e s c r i p t i o no f n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n i nt h ea v r a m ie q u a t i o nm o d i f i e db yj e z i o m y s m e t h o d ，t h ep a r a m e t e r sks u g g e s tt h a t f o ra l l s a m p l e s ，t h e r a t e so f c r y s t a l l i z a t i o ni n c r e a s ew i t ha ni n c r e a s ei nc o o l i n gr a t e t h ea n a l y s i so fm o m e t h o di si na c c o r d a n c ew i t ht h er e s u l t so b t a i n e df r o mt h ea v r a m ie q u a t i o n m o d i f i e db yj e z i o m y sm e t h o d k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ；s e p i o l i t e ；p r e p r a t i o n ； m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ；c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s 西南科技大学硕士研究生学位论文第v 页 目录 l 绪论1 1 1 聚丙烯的发展现状及改性研究进展1 1 1 1聚丙烯的发展现状及趋势1 1 1 2聚丙烯的改性研究进展2 1 2 海泡石简介6 1 2 1海泡石的特性及其应用7 1 2 2海泡石的改性研究进展9 1 3 聚丙烯及其复合材料的结晶行为研究1 1 1 3 1聚丙烯及复合材料的晶型及结构1 1 1 3 2复合材料的结晶动力学13 1 3 4影响聚合物及复合材料结晶的因素1 4 1 4 本课题研究的目的及内容1 5 1 4 1本课题的立题依据1 5 1 4 2国内外研究现状及发展趋势1 6 1 4 3本课题研究的目的及意义17 1 4 4本课题研究的路线和方法1 7 1 5 本课题的来源1 8 2 有机化改性海泡石的制备及表征：1 9 2 1 引言1 9 2 2 实验部分2 0 2 2 1 实验原料2 0 2 2 2实验仪器与设备2 0 2 2 3有机改性海泡石的制备2 0 2 2 4有机改性海泡石的表征21 2 3 结果与讨论2 2 2 3 1s e m 分析2 2 2 3 2x r d 分析2 3 2 3 3f t - ir 分析2 4 2 3 4t g 分析2 6 2 3 5c a 分析2 7 西南科技大学硕士研究生学位论文第v i 页 2 4 小结2 8 3海泡石聚丙烯复合材料的制备与表征2 9 3 1 引言2 9 3 2 实验部分3 0 3 2 1 实验原料3 0 3 2 2实验仪器与设备3 0 3 2 3海泡石聚丙烯复合材料的制备3 0 3 2 4 海泡石聚丙烯复合材料的表征3 1 3 3 结果与讨论3 2 3 3 1拉伸强度测试3 2 3 3 2冲击强度测试3 3 3 3 3 断面s e m 分析3 4 3 3 4w a x d 分析3 5 3 3 5d m a 分析3 6 3 3 6动态流变分析4 0 3 4 小结4 3 4海泡石聚丙烯复合材料的等温结晶行为研究4 5 4 1 引言4 5 4 2 等温结晶动力学基础理论4 5 4 2 1结晶度计算4 5 4 2 2等温结晶动力学参数的计算4 6 4 3 海泡石聚丙烯复合材料的等温结晶动力学研究4 7 4 3 1d s c 测试4 7 4 3 2等温结晶d s c 曲线4 7 4 3 3结晶度计算4 8 4 3 4结晶动力学参数计算4 9 4 4 海泡石聚丙烯复合材料的结晶形貌分析51 4 4 1p l m 测试5 l 4 4 2p i 。m 分析5 2 4 5 小结5 3 5 海泡石聚丙烯复合材料的非等温结晶动力学研究5 5 5 i 引言5 5 5 2 非等 5 2 1 5 2 2 5 3 非等 5 3 1 5 3 2 5 3 3 5 3 4 5 4 小结 结论6 8 致谢7 0 参考文献7 l 攻读硕士学位期间发表的学术论文及研究成果8 1 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 塑料、橡胶和纤维是目前三大通用聚合物材料。随着国民经济的 发展和科学技术的进步，质轻高强及具有特殊功能的聚合物复合材料 越来越受到人们的重视，其中以聚丙烯为代表的塑料的产量占全球塑 料总产量的7 0 以上。自从19 5 4 年意大利n a t t a 教授在实验室首次 合成出聚丙烯，到19 57 年，仅三年的时间内即实现了聚丙烯的工 业化生产，在不到半个世纪的时间里，聚丙烯已经成为产量最大、发 展速度最快、牌号最多、用途最广的合成树脂品种之一。 1 1 聚丙烯的发展现状及改性研究进展 1 1 1聚丙烯的发展现状及趋势 2 0 0 7 年，全世界聚丙烯的总生产能力达到约4 6 98 2 万吨年， 同比增长约1 1 。 5 中 业洲4 0 2 5 图1 12 0 0 7 年世界聚丙烯生产能力 f i g u r el lt h r o u g h p u to fp o l y p r o p y l e n ei n2 0 0 7 图1 1 是2 0 0 7 年世界聚丙烯生产能力分布图，从图中可以看出， 亚洲地区的牛产能力占全球总生产能力的4 0 2 5 ；其次是西欧，北 美；而中东欧、中东和中南美等地生产能力则较低。 根据2 0 0 9 2 0l0 年中国聚丙烯行业发展状况与发展前景分析报 告分析：2 0 0 0 年我国聚丙烯产量首次突破3o o 万吨，2 0 0 5 年又突破 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 50 0 万吨增长到5 2 2 9 5 万吨，2 0 0 6 年比2 0 0 5 年增长了1 1 7 ，2 0 0 7 年同比增长21 7 ，为历史同期最高水平。到2 0 0 7 年为止，聚丙烯 的产量连续5 年增长幅度保持在两位数。 随着国内市场塑料制品业的飞速发展，聚丙烯材料的发展越来越 不能满足市场的需求。据海关统计，2 0 0 5 年和2 0 0 6 年我国聚丙烯的 进口量均超过30 0 万吨，约占当年国内消费量的3 4 6 。2 0 0 7 年的 进口量比上年同期增长了1 5 。而2 0 08 年1 9 月，我国进口聚丙 烯的量比去年同期下降了10 3 ，相比之下，出口则由了较大幅度的 提高，2 0 08 年1 9 月的出口量比去年同期增长了3 2 2 。 高速增长的聚丙烯材料的消费引起的聚丙烯工业的投资热，必然 使我国聚丙烯产业进入新一轮投资高峰期，2 0 10 年左右将有近6 0 0 万吨年产能陆续投产，其中6 5 分属于中石化和中石油两大集团。 表1 1近期我国投产的聚丙烯装置 t a b l el - l p o l y p r o p y l e n ed e v i c e so fc h i l l ai nr e c e n ty e a r s 1 1 2聚丙烯的改性研究进展 聚丙烯具有无毒、无味和密度小等特点，其强度、刚度、硬度和 耐热性均优于低压聚乙烯，可以在l0 0 左右使用。具有良好的电性 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 能和高频绝缘性，不受湿度的影响，但低温时变脆、不耐磨、易老化。 适用于制作一般机械零件，耐腐蚀零件和绝缘零件。并且常见的酸、 碱有机溶剂对它几乎不起作用，可用于食具。 在聚丙烯的成型加工过程中，由于聚丙烯是一种结晶料，吸湿性 小，易发生融体破裂，长期与热金属接触易分解；其流动性好，但是 收缩范围及收缩值大，容易发生缩孔、凹痕和变形等：加工时其冷却 速度快，浇注系统及冷却系统应缓慢散热，并注意控制成型温度，复 合材料在低温高压时容易取向，模具温度低于5 0 时，塑件表面不 光滑，易产生熔接不良、流痕、9 0 以上易发生翘曲变形；在注塑加 工时，塑料壁厚须均匀，避免缺胶、尖角，以防止应力集中。 聚丙烯具有广阔的市场价值，但是由于其低温脆性，不耐磨和易 老化等缺点，研究人员对聚丙烯进行了大量的物理改性和化学改性， 以克服聚丙烯存在的某一缺陷，拓展其应用领域。 1 1 2 1聚丙烯的物理改性 聚丙烯材料的物理改性一般是采用填充、共混等方法来赋予聚丙 烯新的性能或者克服聚丙烯本身存在的某一缺陷。聚丙烯的物理改性 方法工艺简单、经济实用，具有很好的发展前景。 ( 1 ) 填充改性 填充改性聚丙烯常用的无机填料有：碳酸钙、滑石粉、硅灰石等； 常用的有机填料有：木粉、玉米棒芯以及花牛壳粉等。在填充改性的 过程中，要考虑到填料的种类、填料的粒度、填料在聚丙烯基体中的 分散程度及填料和聚丙烯基体的界面作用等【2 1 。 用碳酸钙填充改性聚丙烯，可增加聚丙烯的刚度、硬度、耐 热性等，并且由于碳酸钙价格低廉，这种填充方式能有效降低复合材 料制品的成本。但是碳酸钙是一种无机极性物质，与聚丙烯基体的界 面粘接力不够，所以在填充改性时需要对碳酸钙进行细化，并进行表 面处理以提高它在聚丙烯基体中的分散状态及界面粘接力。李怀栋等 人f3 】研究了用平均粒径为lo “m 左右的烷氧焦磷酸脂型钛酸酯等复合 处理碳酸钙后增韧聚丙烯，可提高复合材料的缺口冲击强度2 5 3 倍，弯曲模量提高l2 l4 倍。 采用滑石粉填充改性聚丙烯时，当填充量为30 4 0 时可提 高复合材料的热变形温度和弯曲模量；当填充量为lo 2 0 时，可提 高复合材料的表面光洁度【4 1 。添加活化后的滑石粉，可明显提高复合 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 材料的刚性，克服材料的翘曲变形。并且滑石粉的加入起到了成核剂 的作用，使聚丙烯的球晶变小，尺寸稳定性更好。 采用硅灰石填充改性聚丙烯时，会降低聚丙烯的拉伸强度， 但是有助于克服聚丙烯的缺口敏感性。杨春荣”1 研究了在聚丙烯中添 加30 的经机械力改性处理的硅灰石，会使复合材料的拉伸强度提高 8 1 ，缺口冲击强度提高8 6 4 。 ( 2 ) 共混改性 聚丙烯的共混改性主要是指在聚丙烯基体中以物理共混的方法 混入一种或几种高聚物，使制备的复合材料同时具有聚丙烯和高聚物 的优良性能。这种改性方法的耗资少，操作简单，生产周期短，适合 小批量生产。常用于聚丙烯共混改性的聚合物有p e 、p a 、e v a 、e p d m 虎笛 守o 聚丙烯与聚乙烯( 尤其是高密度聚乙烯) 共混能提高聚丙烯 的韧性，提高复合材料在低温环境中的冲击强度、拉伸强度，改善其 加工性能。在聚丙烯中加入2 5 的高密度聚乙烯制备的复合材料具有 较好的综合力学性能，尤其具有较好的冲击强度【6 1 。 聚丙烯与弹性体如顺丁橡胶( b r ) 、三元乙丙橡胶( e p d m ) 等共混，可利用弹性体微粒来吸收复合材料的部分冲击能，并且作为 应力集中剂来诱发和抑制裂纹的增长，从而提高复合材料的冲击强 度。张云灿等1 7 1 对p p e p d m c a c o3 三元体系进行了研究，发现无机 填料被表面处理后能很好的被橡胶相包覆，形成“核一壳”结构，实现 了复合材料的增强和增韧。 聚丙烯与纳米材料的共混改性一直是最近几年研究的热点问 题。纳米粒子的表面效应、量子效应和体积效应，使其具有许多新异 的特性，尤其是纳米颗粒共混改性，虽然能明显降低共混物的强度， 但是，纳米粒子的共混改性能提高聚合物的韧性和强度，使得聚合物 基纳米复合材料具有优于常规聚合物的力学性能。吴唯等【8 1 用2 0 n m 的si 0 2 作为刚性粒子，以e p dm 作为弹性体组成了p p 纳米 si 0 2 e p d m 复合材料，研究发现，当p p ：纳米si 0 2 ：e p d m 为8 0 ： 3 ：2 0 时，复合材料的缺口冲击强度可由2 4 6 k j m 2 提高到l1 9 7 k j m 2 ， 使复合材料的性能接近或达到工程塑料的要求。 ( 3 ) 聚丙烯物理改性的发展趋势 在聚丙烯的物理改性中，共混改性由于其成本较低，工艺简单， 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 技术灵活性大等优点使其具有良好的发展前景。但是关于刚性聚合物 及无机粒子增韧聚丙烯的技术和聚丙烯与极性无机粒子的不相容复 合体系的动力学还有待进一步研究；随着科技的发展，采用单一的物 质对聚丙烯进行改性已经不能满足生产生活需要，所以聚丙烯改性技 术的复合化成为近年来的研究热点问题。将复合化改性技术用于聚丙 烯的填充改性是聚丙烯改性的发展趋势。 1 1 2 2聚丙烯的化学改性 聚丙烯的化学改性主要是指通过接枝、共聚和交联等方法在聚丙 烯大分子链上引入具有特殊功能的基团，使聚丙烯具有更好的抗冲击 性能及耐老化性能等。 ( 1 ) 聚丙烯的接枝改性 聚丙烯接枝改性常用的方法有溶液接枝、悬浮接枝、熔融接枝及 固相接枝等。其中溶液接枝改性由于使用的溶剂量比较大，回收困难， 在工业生产中已被淘汰；悬浮接枝方法克服了溶液接枝的缺点被得到 利用，如m k a ji m u r a t 9 - 10 】等人用该法制备了p p g s t 接枝物，邬润德 【ii 】等人利用固相悬浮溶胀法成功合成了聚丙烯接枝丙烯酸。熔融接 枝是在聚丙烯复合材料的加工过程中完成的，s u n t1 2 】等采用熔融法成 功制备了聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯。固相接枝通常是针对粉 末聚丙烯，r e n g a r a j a n t l 3 1 等人采用固相接枝法，以b p o 为引发剂， 将m a h 接枝到粉末聚丙烯基体上，并详细研究了引发剂、催化剂、 界面活性剂和温度对接枝率的影响。 ( 2 ) 聚丙烯的共聚改性 共聚改性是指在聚丙烯的生产过程中，加入能参与聚丙烯聚合的 其他不饱和烯烃，如乙烯、苯乙烯等，从而得到无规共聚物。这种改 性方法降低了聚丙烯的结晶能力，提高了复合材料的透明性，并且冲 击强度也随之增大。 ( 3 ) 聚丙烯的交联改性 聚丙烯较低的热变形温度限制了其在高温领域的应用，对聚丙烯 的交联改性是提高聚丙烯及其复合材料耐热性的有效途径之一，其交 联改性方法主要有化学交联和辐射交联等。 化学交联一般是在聚丙烯中加入一定量的过氧化物，使其能 引发聚丙烯的化学交联，但是，仅仅加入过氧化物，在聚丙烯交联的 同时还会引起聚丙烯的降解，所以必须添加合适的交联助剂。 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 c h o d a k t l 4 】采用过氧化苯甲酰作为聚丙烯化学交联的引发剂，采用双 马来酸二丙烯酯( d a m ) 和四甲基丙烯酸季戊四醇酯( p e t m ) 做交 联的助剂，研究表明，当p e t m 为2 3 时，交联无轨聚丙烯的凝胶 含量随着过氧化物浓度线性增加，当过氧化物的浓度为5 时，凝胶 含量随着p e t m 的增加而线性增加，但交联度都比较低。其原因可能 是在交联的过程中发生了断链反应，产生了伯碳自由基，降低了大分 子自由基的浓度，因此，在交联改性的过程中，提高大分子自由基的 稳定性是提高交联效率的关键。 辐射交联是指聚丙烯材料在光或者高能射线( 常用c 0 6 0 产生 的y 射线) 的作用下产生自由基从而引发交联反应。辐射交联时，交 联和降解同时发生，交联效率很低。w i l l i a m s 【l5 】等研究表明，聚丙烯 受辐射后先产生烷基自由基，一定时间后转化为多烯自由基，并且非 晶区的自由基活动性较大，容易与氧作用而消失。 1 2海泡石简介 目前，世界上海泡石主要生产国有西班牙、美国、法国、土耳其 和前苏联等。已探明的海泡石储量约50 0 0 多万吨。在欧洲大陆，约 有9 0 的海泡石来自西班牙，其余的供应则主要来自土耳其。目前西 班牙最大的海泡石生产商是t ol s as a 公司，具有每年7 0 万吨的生产 能力，并且能提供51 5 万吨干海泡石产品。随着欧洲海泡石市场的发 展，来自南非a f h o l dl t d 公司的海泡石产品即将进入欧洲海泡石市 场。据调查，欧洲海泡石市场以每年大约3 4 的增长率进行增长。 海泡石产品的价格取决于海泡石的粒度、改性程度、品味和处理方式 等，在西班牙市场，低级加工的海泡石价格为每吨32 美元，而改性 海泡石价格则高达每吨18 71 美元。 国内海泡石产地主要是：湖南、江西、河北、山西等地，但是目 前还没有高品质的土状海泡石矿藏。其中在湖南，已经发现海泡石粘 土矿点17 处，探明储量为l4 50 万吨。 海泡石( se p i o l i t e ，s e p ) 是一种富镁的纤维状硅酸盐粘土矿物， 是继碳酸钙、蒙脱土和滑石之后，用途较广、应用领域扩展较迅速的 矿物之一【1 6 】，化学通式为m 9 8si l2 03 0 ( 0 h ) 4 ( o h 2 ) 4 8 h 2 0 ，其晶体结构 ( 图1 2 ) 是由两层硅氧四面体和中间一层镁氧八面体组成，呈层链 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 状结构堆积，层间由s i o s i 键相连，其微纳米孔道近似为3 5 l0 6 a 2 。 葛，0 ：r 邺h 归叱扣一m g , m gs ，m 。g v m a 、， 。三二u 越o i 人瓣，：辩，0 二0 7 二一声。三。 叱警沁：嚣：缒赫匏愁每：0 ( 。：1 ：、s ；，占、毒o ，：，一。著：- 2 ，专：、? ，7 暑z 耄、。违? ，- s 、o 毛、s i 三。 善奄奄：o 呲。 叱。 帅邺m gm g - 牛m g 立m g 图1 2海泡石结构图 f i g u r e1 2 s t r u c t u r ep a t t e r no fs e p i o l i t e 天然海泡石的微纳米孑l 道中填充有大量的沸石吸附水( h 2 0 ) ， 每个镁氧八面体终端的m 9 2 + 与两分子的配位结晶水( o h 2 ) 结合， 这些水分子又以氢键的方式结合在微纳米孔道中【i ”，在硅氧四面体 形成的六方网环中心，还存在着参与镁氧八面体配位的结构羟基水 ( o h ) 。海泡石独特的孔道结构使其具有优异的吸附性能、流变性能 和催化性能。随着现代科技的发展，海泡石的很多其他应用也得到了 开发利用。因此，海泡石是一种极具开发和利用价值的矿物材料【1 8 】。 1 2 1 海泡石的特性及其应用 1 2 1 1吸附性能及其应用 海泡石的晶体结构是由两层硅氧四面体和中间一层镁氧八面体 组成，并通过硅氧四面体的顶角氧原子连接，组成三维立体的层状骨 架结构。海泡石纤维中有贯穿整个结构的孔道和孔隙，在其结构孔道 中存在有大量的沸石吸附水和配位结晶水。并且，经计算海泡石的表 面积，得到其内表面及可达50 0m 2 g ，外表面积4 0 0 m 2 g 。其独特的 孔道结构使其具有极强的吸附性能和分子筛功能。并且在海泡石的晶 体结构中存在有大量的活性中心【1 7 】：硅氧四面体中的氧原子；参与 八面体配位与镁离子相连的配位结晶水；参与晶体结构形成的 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 s i o s i 键破裂形成的si o h 基团。因此海泡石具有较强的极性，是 一种具有较强吸附能力的物质【l8 1 。 海泡石的吸附作用按吸附机理的不同可分为物理吸附和化学吸 附。周永强【1 9 】等通过实验发现海泡石能有效的吸附工业废水中的 p b 2 + 、c u 2 + 等重金属粒子，并且优先吸附半径小、电荷高的粒子。利 用海泡石的这一特性可达到治理水污染的目的。海泡石对大气污染治 理方面的作用体现在：它能吸附大气中存在的颗粒物、有机物及很多 挥发性物质，尤其用于对于饮食业中油烟的吸附。李彩婷 2 0 】等制备 的海泡石吸附剂不仅吸附率比较高，而且能通过酸处理使海泡石重复 利用，与活性炭相比，具有更好的经济和社会效益。另外，海泡石对 氨气也具有很好的吸附能力，可以用于动物饲养时除氨的去污剂，也 可用于厕所里面的空气清新剂等。李明德等1 通过人工模拟污染、 盆栽试验的方法，研究了海泡石对土壤污染中重金属镉的吸附。结果 表明：海泡石有效抑制了空心菜对镉的吸收，并且降低了土壤中镉的 有效性，是一种理想的镉污染土壤的改良剂。 1 2 1 2流变性能及其应用 海泡石纤维在未经处理时聚集成束状结构，当遇到水或者其他极 性溶剂时会迅速溶胀，并且束状纤维能解散开，形成单体纤维或者较 小的纤维束，无规则的分散于溶剂中并相互制约形成网络结构，从而 使其体积得到有效的增大，形成了具有流变性能的高粘度、稳定的悬 浮液。 海泡石这种良好的流变性可使其成为有价值的增稠剂、悬浮剂和 触变剂，广泛应用于日常生活生产中，如化妆品、牙膏及涂料等行业。 海泡石用于化妆品，可提高化妆品的粘度、保稠性、保湿性和润滑性 等，并能增强化妆品的附着力，还具有灭菌等性能；海泡石用于牙膏 中，可替代里面的部分磨耗物，吸附牙齿及口腔中的细菌；海泡石用 于涂料中，可作为增稠剂和触变剂，并且在涂料的存储过程中，它的 加入能避免颜料的沉淀。 1 2 1 3催化性能及其应用 海泡石独特的孔道结构使其具有极大的比表面积，可以吸附或覆 盖各类催化剂或化合物，并且这些单体或化合物可以进入海泡石的结 构孔道内部。海泡石具有的较强的极性，可以吸附反应物分子，使其 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 极化变形为活化络合物，从而促进反应的发生。所以，海泡石有一定 的催化作用，并且可以和其他催化剂一起产生协同催化作用。 海泡石的孔道结构使其具有作为催化剂载体的良好条件，工业上 常用它来作为活性组分z n 、c u 、f e 和n i 等的载体，用于脱除金属、 沥青以及加氢脱硫和加氢裂化等过程。并且海泡石作为催化剂载体， 能减缓反应速度，有利于剧烈反应的控制。 1 2 1 4阻燃、耐高温性及其应用 海泡石独特的孔道结构，使其在受到高温加热时能阻碍孔道内部 分子分解挥发出来的小分子物质，因此其耐高温性能好