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大气中多环芳烃的环境行为研究 复旦大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a i l s ) a g eac l a s so fm u t a g e n sa n d o r c a r c i n o g e n so r g a n i cp o l l u t a n t sw i d e l yi ne n v i r o n m e n t b e c a u s eo ft h e i rg r e a ta d v e r s e e f f e c to ne n v i r o n m e n ta n dh u m a nb e i n g s ，i th a sb e e nt h ef o c u so fa t m o s p h e r i c p o l l u t i o nr e s e a r c h ) e s p e c i a l l yi nt h ef i e l do fo r g a n i cp o l l u t a n t si ng a s p a r t i c l e p a r t l n o n l i l ga n ds i z ed i s t r l b u t t o nr e s e a r c h h o w e v e r , t h e r ea r ef e wd a t aa b o u tt h e q u a n t m v ei n v e s t i g a t i o no f a t m o s p h c u a cp a i l si ns h a n g h a i r e f e r r i n gt ot h eu s e p am e t h o dt o 一1 3 a ，q u a n t i t a t i v ea n a l y s i sw i t hg c - m s o f1 6e p ap r i o r i t yc o n t r o l l e dp a h si n a i ra n dd e p o s t t i o nw e r ep e r f o r m e d a l lt h e s a m p l e sw e r ec o l l e c t e dv i ad t f f e r c i l td e v i c e sf r o mj u n e2 0 0 5t oj a n u a r y2 0 0 6 t h e s a m p l e sw e r eu l t r a s o n i ce x t r a c t e do rs o x h l e te x t r a c t e da n dt h ee x t r a c t sw e r es e p a r a t e d b yc h r o m a t o g r a p l = l l cc o l u n mp a c k e dw i t hs i l i c ag e la n dt h e nc o n c e n t r a t e db yk d e v a p o r a t o r t h ep a r t i c l ep h a s e ( t s p ) p a h sw e r eb e t w e e n1 2 0a n d1 6 0 6 4n g m 3i ns u m m e r a n dw i n t e r t h eg a sp h a s ep a h sw e r eb e t w e e n7 2 7 7a n d3 1 3 4 7n g m 3i ns u m m e r a n dw i n t e r t h ec o n c e n t r a t i o no np a r t i c l ep h a s ei nw i n t e rw a sm u c hh i g h e rt h a ni ti n s u m m e r p a h sm g a sp h a s er e a c h e dt h em a x u n u mc o n c e n t r a t i o ni ns u m m e r i ts h o w s o b v i o u sd i f f e r e n c eo f c o n c e n t r a t i o ni nd i f f e r e n ts e a s o n s p a h so fp a f h c l ep h a s ew e r ef o u n da d s o r p p e do ns m a l lp a r t i c l ea n ds h o w e d u m m o d a ld l s t r i b u u o n w i t hl n g h e s tc o n c e n t r a t i o n sf o u n da t0 4 3 2 1p r ns i z er a n g e p a r t m o nc o e f f i c i e n t s o f p a h sa g ew e l lc o r r e l a t e dw i t ht h es u b - c o o l e dl i q m d v a p o rp r e s s u r e ( p 力h o w e v e r , t h e w i l lb ei n f l u e n c e dw i t ht h ec h a n g eo fp a r t i c l e s i z eo ft h b ep a h sw i t hl l i g h e rp fa n dt h e 局h a sn oc h a n g ew i t ht h ep a r t i c l es i z eo f t h o s ep a l l sw i t hl o w e r p t 。 t h ed e p o s r l o nf l u xo f p a h sw e r e1 2 9 3 8 1a n d1 9 6 6 6n g m 。dr e s p e c t i v e l yi n w i n t e ra n ds u n l m e r w e l ll i n e a rr e l a t m n s t u pi sf o u n db e t w e e nd e p o s i t i o nf l u xa n d p a r t i c l ec o n c e n t r a t i o no f p a h si nw i n t e r k e yw o r d s ：p a l - i s ；g c m s ；p a r t i t i o n i n go fg a s - p a r t i c l ep h a s ed i s t r i b u t i o n , s i z e d i s t r i b u t i o n , d e p o s i t i o nf l u x i 大气中多环芳烃的环境行为研究 复旦大学硕士学位论文 第一章绪论 第一节多环芳烃( p a h ) 概述 多环芳烃是一类数量大，种类多，分布广，对人体危害极大的化合物，其中 多种p a i - i s 具有致癌性。早在1 8 9 2 年有人发现从事煤焦油和沥青作业的工人多 患皮肤癌【lj 。1 9 1 5 年臼本人山极和石川注意到在动物身上长期涂抹煤焦油可能引 起癌状肿瘤【2 1 ，从而促进了人们对煤焦油中致癌物的研究，并分离出苯并( a ) 芘 ( b a p ) 这种强致癌性的多环芳烃。1 9 2 8 年- , - - - 1 9 2 9 年间英国k e n n aw a y 和c o o k 等人发现第一个人工合成致癌性多环芳烃二苯并( a h ) 蒽( d b a ) 外，还有 苯并( g r u ) 芘( b g l u p ) 、屈( c h r ) 、苯并( a ) 蒽( b a a ) 、苯并( b ) 荧蒽( b b v ) 、苯并( k ) 荧g ( b k f ) 等【3 l 【”。 1 1 1 多环芳烃物理化学性质 多环芳烃一般含有2 7 个苯环，有些也有含n 杂环。多环芳烃进入环境后， 会发生一系列物理、化学以及生物化学反应，如多相问的分配、吸附、挥发、水 解、光解、以及生物富集，生物转化等。表1 1 列出了美国e p a 优先控制的1 6 种多环芳烃的主要物理常数【5 6 j 。由表1 1 可见，大多数多环芳烃在常温下是固 态，沸点比相同碳原子数目的正构直链烷烃高。三环以上多环芳烃大都是无色或 淡黄色晶体，个别颜色比较深。饱和蒸气压随着苯环数目的增加而降低。 1 1 2 环境中多环芳烃的源和汇 环境中多环芳烃的来源包括自然来源和人为来源t q t s l t 9 1 。 自然来源：多种陆生植物( 如小麦及裸麦幼苗) 、多种细菌( 如大肠菌、某 些梭形芽孢杆菌) 以及某些水生植物都有合成多环芳烃，包括某些致癌性多环芳 烃的能力。生物体内合成、森林及草原自然起火、火山活动是环境中多环芳烃主 要的天然来源。 人为来源：( 1 ) 各类工业锅炉、生活炉灶产生的烟尘，如燃煤和燃油锅炉、 火力发电厂锅炉、燃柴炉灶；( 2 ) 各种生产过程和使用煤焦油的工业过程，如炼 焦、石油裂解，煤焦油提炼、柏油铺路等；( 3 ) 各种人为原因的露天焚烧( 包括 烧荒) 和失火，如垃圾焚烧、森林大火、煤堆失火；( 4 ) 各种机动车辆排出的尾 气；( 5 ) 吸烟和烹调过程中产生的烟雾是室内多环芳烃污染的重要来源。各个国 大气中多环芳烃的环境行为研究 复旦大学硕上学位论文 家和地区因能源结构等实际情况的不同在多环芳烃来源方面常常存在差异，如在 美国家庭取暖燃柴是一项重要污染源，而我国是一个以煤炭资源为主要能源的国 家，燃煤是空气中多环芳烃的主要贡献者，再如，由于饮食习惯的不同，烹调源 也成为我国特色污染源【9 】。 多环芳烃在大气中的行为可概括为图1 1 l l o 。排放到大气中的多环芳烃，或 以分子状态吸附在烟尘上，随烟尘在空中漂浮：或分子本身凝结为极微小颗粒悬 浮在空中。研究表明，多环芳烃主要以前一种形式漂浮在大气中多环芳烃主要 吸附在空气动力学直径较小的颗粒物上，这些颗粒物可以在空中停留一到数天， 甚至数周之久，在此期间，颗粒物可以随气流漂移至更远的地方，污染其它地区 大气：还有一部分小颗粒可以互相凝集，成为较大颗粒而沉降下来。停留在空中 的烟尘，除部分自然沉降外，也可随着雨滴降落至地面或水面。停留在空气中的 多环芳烃除了部分随呼吸被吸入生物体内外，其余大多在阳光的照射下被降解。 f 藏黼9 删鼍鬻撵$ 辩鹱女 一确 i 污染源 僦群遵瓣喃姗赫翟秘。蕊 i 菇翁茂 黔戮辨 ，”嘲鬻”镬黪 8 矧# 俐i i 水体、土壤li 氧化分解、光解ll 水体、土壤i k 龇毹勰躺蕊黯霸渊歉鳓勘耐虢黼瓣蕊撼燃赫俐 鼬饿萎塞囊撬矧 图1 1 多环芳烃在大气中的行为 2 寸 g 糖喜 n o 葵雄 本葵 脚越 枢， 邻堆 h 公 橱塞 3 h 罨。 卜o_8 癸越小椒然 c 6 n 寻o = 心q g n 星 一o o o c8c，8蓉_【 凑gn凤u办八富 og暑墨荟lv 艟拭 _ 【o o r o _ i 乜卜 曙n7氐7嗲， 燕廿妒止牛导，n，崎式 葛8_【 厅庐庐一皇 吾0毫荟齄。cc，苔。葛。譬 队蛰星售噜。 1 0 0 。 甲o i 8 止教葵古 墓懋n“hh - 9 9 i 八从一 备 o 口2 0 n 墨v 梅 一o o o 9 6 n 。 葵止舻榭靼 a h 商9 6 呙葛【 u 警。舞乓吐b盎v 罩( 酾 一o o o 堆 葵武，拉搿靼 o h 魁n a o n h 2 八bo雪r3 _ 【o o 0 a o 一 埝 葵戈咯衣砷 q 君。g孵d瓠) 籁倏嘲河越艚 p n n b 山v ；j0 ，叫引、 靛蜡姻殛 p v 嚣屎竣 嘲忡求 佰霉姆 w嘏婶议株v霉如晕oz 籁瞵嘟邪掣艚屦峰掣扑芒剐雾gr叠嚣_【g器辍求器茁岫=僻 挂嘟犁扑抖匿扑k叫w 议蓐最靶鄹瞬g趔椒薛蟪导fk 普 基 4 越瓣固磊 ”nn，99n n c 瓮 _口卫ii02目aq!pv 心_ 【 豫婊将 r o h n 匿龄咯田掘 萋2翘嚣宅富 譬矗量蕊lbqn8pv n _ 牲互状将 篓本诬板缎 h 过2 一 n c “n n 璺茸霉o；一岜9嚣墨v n 一 擗拭一岜状将 弋 雄葵本 a c ，n c i n 科n n n o 口d 暑 爵hon晕qj02薯墨v _ _ 蛳拭一q】沫将 h o ，o【ch 堆葵越 羽寝嚣团椒 nn寸，09_【 o c n n 焉 o 3e_je【_目b【墨。篇日3v 西 黼互状将 似嵇犁扑书匿扑k删w 茯奄最妊挥醑g袋撤薛蛾子rk 大气中多环芳烃的环境行为研究 复旦大学硕士学位论文 1 1 3 多环芳烃对人体健康的影响 p a h s 的健康影响主要是通过动物实验和体外试验系统来完成，而对人类健 康影响的资料大多来自对接触焦油类物质的人群( 如清扫烟囱的工人、煤焦油工 人、吸烟者等) 的调查。其中，对健康影响研究的最多的多环芳烃是苯并【a 】芘。 动物实验证明，许多p a h s 可引起肿瘤，通过口给实验，b a p 和其他几种p a h s 可在啮齿动物的前胃、肝、肺和乳腺部位产生肿瘤【l l 】【1 2 j ，芘和二硝基芘可诱发 垂体肿瘤和乳腺肿瘤0 3 1 。此外，通过动物高剂量的口给实验表明，p a h s 会引起 血液病，在动物口给b a p 后，发现了再生障碍性贫血、各类血细胞减少、白血 球减少等症状。 在实验结果的基础上发现，人群暴露于p a h s 最大的影响是可能产生肺癌。 对烧焦炭的工人、煤气工人和在铝冶炼工厂工人的流行病学研究证明，可吸入性 p a h s 可诱发肺癌。在焦炉工作的工人中发现，肺癌死亡率非常高。在b a p 浓 度3 0m g m 3 的的地方，肺癌发生率与工人在炉顶的工作时间密切相兴1 4 j 【1 5 】。 n l s b e t 和l a g o y l 坼】在1 9 9 2 年对1 7 个p a h s ( 1 6 种优控p a h s 和2 - 二甲基萘) 提出了毒性当量系数( t e f s ) 以评价各p a h s 的相对致癌性，但对于其中有几个 化合物，国际癌症研究组织i a r c ( i n t e r n a t i o n a la g e n c yf o rr e s e a r c hf o rc a n c e r ) 和美国e p a 都还没有宣布他们是有致癌性的。 人肺细胞的表面积约为7 0 1 0 0m 2 ，平均每人每年吸入约7 4 0 0 升的空气。当 多环芳烃大量吸入时，必然导致肺癌发病率的提高。而肺癌属于对人类危害最大 的恶性肿瘤之一，病死率极高，全世界每年有一百多万人死于肺癌。在美国，死 于癌症的人数由1 9 0 0 年的1 3 0 0 人增加至1 9 7 0 年3 5 8 0 0 人，约增加了3 0 倍。对 我国1 4 个城市调查表明，肺癌标准化死亡率有逐年增加的趋势，且大多集中在 污染较重的地区【”】。上海市属于肺癌高发区，肺癌( 包括气管、支气管和肺癌) 男性发病率1 9 9 6 年为7 4 3 人十万人，而1 9 8 4 年为6 5 4 入，十万人，是各恶性肿 瘤之首，女性发病率也逐年上升，已达3 2 2 人十万人( 1 9 8 4 年为2 5 8 入十万 人) ，上升为仅次于乳腺癌的恶性肿瘤第二位。 大气中多环芳烃的环境行为研究 复旦大学硕士学位论文 第二节大气中多环芳烃的国内外研究进展 对于空气中p a h s 类化合物的研究，国外开展比较早，研究范围也很广，从 1 9 7 0 年代中后期就有相关报道【沼l 。而国内对p a h s 的研究相对较晚，1 9 7 0 年代 研究基本上局限于苯并 a 】芘上，1 9 8 0 年代后期和1 9 9 0 年代才开始对p a h s 进行 系统研究。 对大气颗粒物中p a h s 主要开展的研究有以下几个方面：采样、分析技术， 在大气中的气固相分配及粒径分布的情况，干湿沉降，成分谱分析，源解析等。 1 2 1 大气中p a h s 采样分析技术 1 2 1 1 样品采集 大气多环芳烃的采样方法主要有溶液吸收法、纤维滤膜法、固体吸附剂法、 撞击法、低温浓缩法。溶液吸收法适合于气态样品的小容量采集，不适合长时间 大容量采样。低温浓缩采样一般使用干冰，采样后用热解析将p a h s 提取出来， 因为需使用干冰，不适合野外和长时间采样。撞击式采样器适合于采集大气颗粒 物，具有粒径分析能力。固体吸收剂法可采集气态和颗粒物中的p a h s 。当前使 用最多的是纤维滤膜采集颗粒物和固体吸附剂采集气态和颗粒物中的p a h s ，更 多的是适当组合几种采样方法达到研究目的【1 9 】【2 0 】【2 l 】。 颗粒态中的p a h s 监测所使用的滤膜有玻璃纤维滤膜( g 】下) 、石英纤维滤膜 等。张漱刊2 2 】认为国产4 9 型玻璃纤维滤膜对o 5i im 以上的大气颗粒物有 9 9 9 9 的捕集效率，不能捕集小于o 51 1m 的微粒，还可能使捕集到的大颗粒中 的p a h s 在阳光、臭氧及气流的作用下升华、带走而发生滤漏。孙韧【2 3 】等则认为 使用超细玻璃纤维滤膜对o 3 5pm 以上的颗粒物的采样效率达到9 9 9 9 。 气态p a h s 的监删主要使用x a d 2 多孔有机复合树脂，c h r m o s o r b 系列，聚 氨基甲酸乙酯泡沫( p u f ) 。x a d 2 常用于小体积采样器中，而p u f 则常用于大 体积采样器中。早在7 0 年代s t r a p 2 4 】等对t c n a x 、c h r o m o s o r b 和x a d - 2 收集的 气相态p a h s 的效果作过评价。由于x a d - 2 、p u f 廉价、空白低、易于处理等优 点，国内使用广泛。 1 2 1 2 样品的存储 由于p a h s 在滤膜和吸附剂上可能由于挥发、光化学反应从而造成损失，需 要用铝箔包裹，低温冷冻保存。岳巍2 5 1 对大气颗粒物用超细玻璃纤维滤膜采集后 的b a _ p 的长期保存技术进行了研究，认为在避光，- 4 0 ( 2 保存1 8 个月是稳定的。 6 大气中多环芳烃的环境行为研究复旦大学硕士学位论文 1 2 1 3 样品的提取 样品提取的方法有索氏( s o x h l e t ) 提取、超声提取和超临界萃取几种。 1 、索氏提取法 索氏提取是经典的提取方法，由于提取效率高，直到目前仍被广泛应用，也 是e p a 环境空气测定的标准提取方法【2 6 1 ，但其主要缺点是操作费时，用于提取 p a h s 时，一般需数小时以上，且所用溶剂量大，需进一步浓缩。 杨坪【2 7 1 等人认为循环次数是影响提取效率的主要因素。单纯延长提取时间而 单位时间内循环次数低，其提取效率不会提高。索氏提取所用的提取剂是另一个 影响提取效率的重要因素。实验表明喹啉乙醇最强，以下依次为吡啶乙醇，丙 酮一乙醇，二氯甲烷，而苯、环己烷、四氢呋喃的提取能力很弱。 2 、超声提取法 超声提取是目前使用最多的方法，该方法省时，溶剂用量少，提取效率高。 常用的提取溶剂有二氯甲烷、苯、环己烷、正己烷乙醚等。美国e p a 颁布的 m e t h o dt o1 3 a 2 8 】中推荐采用正己烷乙醚作为溶剂，超声提取两次后对1 6 种优 先控制的p a h s 的提取效率在9 8 以上。 3 、超临界流体萃取提取法 超临界流体萃取( s f e ) 是9 0 年代兴起的一种新型样品预处理技术。超l 临 界流体萃取是利用超临界流体作为溶剂，针对被萃取物在不同蒸气压力下所具有 的不同化学亲和力和溶解能力，从被萃取样品中萃取出某种高沸点或热敏性成 分，达到分离提纯的目的。s f e 具有萃取效率高、萃取时间短、后处理简单且无 二次污染、选择性好等特点，易与g c 、o c m s ，h p l c 等分析仪器联用。常用 作s f e 的溶剂有c 0 2 、n h 3 、乙烯、乙烷等。由于c 0 2 临界温度和压力分别为 3 1 0 4 和7 3 9m _ p a ，其临界温度较低，能实现常温或比常温稍高的条件下的超 临界流体萃取。 1 2 1 4 样品预处理 根据样品特性和采用的测定方法，通常需要将提取液加以净化分离，以去除 可能干扰测定的成分，或将提取液中的待测有机物进行分组分离。曾凡刚【2 9 】等使 用硅胶层析柱将提取液分成三组对北京石景山地区大气中有机物作了定性鉴定。 王志鳞1 等使用碱洗、酸洗，有机溶剂萃取和硅胶层析柱把样品分离为有机酸、 有机碱。样品预处理后，可以对样品中的脂肪烃、多环芳烃、极性化合物用g c m s 等方法测定。 7 大气中多环芳烃的环境行为研究 复旦大学硕士学位论文 1 2 1 5p a h s 的分析 目前测定p a h s 的方法f 3 l 】【3 2 1 【3 3 1 主要采用气相色谱( g c ) 、高效液相色谱 ( h p l c ) 、气相色谱一质谱( g c m s ) 、高效液相色谱一质谱( h p l c m s ) 、高 效液相色谱一紫外检测( h p l c - u v ) 、高效液相色谱一荧光检测( h p l c - f d ) 等。 1 2 2 多环芳烃的时空分布、气固相分配和粒径分布的研究 1 2 2 1 多环芳烃的时空分布 国内外对一些城区、郊区、远郊和荒芜地区的大气中多环芳烃进行了测定， 其中特别注意测定了b a p 的浓度【3 4 - 5 0 l 。总体说来，国外城市比国内城市b a p 污 染程度轻，国内城市中能源消耗量比较大的工业区和居民区b a p 污染严重。随 着机动车保有量的增加，路面交通堵塞频率的升高，在一些交通路口b a p 污染 也日趋严重。我国环境空气质量标准( g b 3 0 9 5 1 9 9 6 ) ) 中规定了b a p 日平均 浓度限值为o 0 1pg m 3 。与这一标准相比，1 9 9 6 年前的近十年间我国3 1 个城市 的城区和郊区b a _ p 全年日均值超标率为5 1 3 ，采暖期超标率为9 4 7 ，非采暖 期超标率为1 6 6 t ”l 。 大气中多环芳烃污染空间分布规律一般是：市区的多环芳烃浓度比郊区高， 在市区中建有火力发电厂、焦化厂、钢厂的工业区和家庭用燃煤小炉灶集中的居 民区一般多环芳烃污染水平比较高。这主要是由于煤炭燃烧产生的飞灰中，焦化 厂产生的废气中含有多种多环芳烃，是多环芳烃主要污染源之一，居民用燃煤炉 灶的低空排放也常常造成近地表严重的多环芳烃污染。 大气中多环芳烃污染在时间上常表现出季节的差异，一般为冬季污染比夏季 严重，采暖期污染比非采暖期严重。在北方采暖期，由于取暖用煤量的增加，使 得多环芳烃污染呈明显加重的趋势，这种情况尤其在集中供热比较差的地区更加 突出。同时，采暖期不利于污染物扩散的气象条件更加重了近地表污染。在没有 采暖期的南方城市中，一般认为冬季经常出现的高频率静风天气和逆温层存在时 间长等气象因素是造成冬季多环芳烃污染比较严重的原因。 多环芳烃的浓度变化除表现出采暖期和非采暖期、冬季和夏季不同的季节性 差异外，在一天之内还表现出规律性变化。于彦彬【5 2 】等人在1 9 9 7 年对青岛市大 气中多环芳烃污染状况及变化规律的研究表明，无论是在交通稠密区还是在商业 区，多环芳烃浓度在昼夜之间总能出现一个或两个峰值，在交通稠密区两峰值出 现在8 ：0 0 1 1 ：0 0 和1 6 ：0 0 1 9 ：o o 之间，在商业区两个峰值出现在4 ：o o 7 ： o o 和2 0 ：o o 2 3 ：0 0 。n i e l s e n 5 3 】对哥本哈根市中心一条街道大气颗粒物中多环芳 烃的日变化情况进行研究，结果表明8 ：o o - 1 0 ：0 0 期间出现飘尘和多环芳烃含 大气中多环芳烃的环境行为研究 复旦大学硕士学位论文 量的高峰，1 4 ：0 0 1 6 ：0 0 期间飘尘和多环芳烃含量再次出现高峰，而1 2 ：o o 1 4 ： o o 和1 8 ：0 0 8 ：0 0 ( 次日) 出现低谷。颗粒物上吸附的多环芳烃含量呈现早、 晚两个峰值的时间正是居民做饭和冬季取暖燃煤最多的时间，也是上下班机动车 辆频繁行驶的高峰；在夜间，人为活动少，污染物的排放量也大为减少，所以出 现低谷。 1 2 2 2 多环芳烃的气固相分配和粒径分布 由于已知的强致癌性多环芳烃大部分存在于颗粒物中，所以在上世纪八十年 代的研究工作主要集中于颗粒物中的多环芳烃，而对气溶胶的气相多环芳烃的同 步监测则相对较少，随着研究工作的深入和扩展，国外对气相中的多环芳烃组成 和浓度、不同季节的变化、以及多环芳烃在气相和颗粒物中的分布状况、颗粒物 中的多环芳烃的粒径分布的研究越来越多 5 4 - 5 7 1 。国内近几年也对多环芳烃开始了 深入的研究p 5 “j 。 多环芳烃是一种半挥发性物质，在颗粒相和气相中同时存在，在一定条件下 可以转化。一般，低环的多环芳烃主要存在于气相中，气相中的相对含量要高于 吸附于颗粒物上的相对含量，高环的多环芳烃主要以吸附于颗粒物的形式存在。 多环芳烃在颗粒相和气相中的分布是多环芳烃在大气中传输和转化的一个重要 参数。v e n k a t a r a m a n t 6 4 l 对城市颗粒物中多环芳烃的气固分配进行研究，多环芳烃 在气相中的浓度为3 5n g m 3 ( 对照点) 到2 6 0n g m 3 ( 城市中心区域) ，颗粒相 中的浓度在1 3n g m 3 ( 海岸) 到5 0n g m 3 ( 城市中心) 之间，同时根据吸附和 吸收理论建立多环芳烃的分配系数k p = ( f a ) t s p , ( f 为颗粒相多环芳烃浓度，a 为气相p a h s 浓度1 。李军【6 1 1 等人研究了广州市大气中多环芳烃的分布特征和季 节变化发现：广州市大气中的多环芳烃主要以气相形式存在，占大气总多环芳烃 年平均的9 2 。5 ，在夏季高于冬季，气态多环芳烃主要成分是芴、菲、葸等低环 化合物，其中菲占了总含量的6 0 以上。 国内外已经对多环芳烃的粒径分布特征进行了大量的研究，结果表明多环芳 烃主要集中在粒径较小的颗粒物上，而粒径较大的颗粒物中多环芳烃含量则很 少。g y u l a 6 5 1 ，j u n k e r 【6 6 1 ，周家斌 6 2 1 等人的研究发现有6 8 8 5 的多环芳烃吸附 在粒径为0 1 2 5 2 8um 的颗粒物上。p i s t a k o p o u l o s 6 7 j 等人在研究颗粒态多环芳 烃形成机理时，对吸附于细颗粒物上多环芳烃的粒径分布进行了更加深入的分析 测定，结果表明低挥发性多环芳烃主要吸附于空气动力学直径小于l i im 的颗 粒物上，高挥发性的多环芳烃则主要吸附于空气动力学直径大于1 l im 的颗粒 物上。 9 一 蠡 大气中多环芳烃的环境行为研究复旦大学硕士学位论文 1 2 3 多环芳烃的干湿沉降 国内外分别对城区、郊区以及湖泊区域进行了多环芳烃干湿沉降( 总沉降) 的研究。o t v o s 6 z 等人研究发现匈牙利m o s s e s 地区的总沉降中低环多环芳烃( 小 于等于3 环) 占了9 9 。总沉降中的多环芳烃与道路交通量有明显线性相关。 s o o y a b a e 5 7 等人研究了韩国地区的干沉降表明：韩国国内冬季千沉降通量平均 为1 0 - 2 4l lg m 2 d ，春季平均为4 1 8 2 | ig m 2 d ，沉降的主要成分是菲，芴。 印度的s a h u 6 9 1 等人进行了多环芳烃的湿沉降研究，结果表明：湿沉降中低环 p a h s 如菲、芴、芘占了主要成多环芳烃的气态去除率w g 随着多环芳烃分子量 的增加而增加，高挥发性p a h s 的颗粒态去除率w p 比低挥发性p a i l s 高。李军 唧】等人测定了广州麓湖区域的多环芳烃干湿沉降，年均颗粒态多环芳烃的沉降通 量为0 4 7m e , ( n 1 2 a ) 。不同季节相比，夏季多环芳烃的沉降通量略高于秋季，而 冬春季节最高。当降雨量增大时，沉降颗粒物中多环芳烃的组成逐渐趋近于大气 总悬浮物中多环芳烃的组成。h e l k e l 7 0 l 等人测定了德国巴伐利亚东北部p a h s 的 干湿沉降，发现冬季干沉降颗粒物粒径大于1 3 5 | li n 的p a h s 占了6 1 2 ，湿 沉降则是颗粒物粒径小于1 3 5um 的p a h s 占主要成分，达到7 8 6 。而在夏 季，干沉降中1 3 5 4 0 5l lm 粒径的p a i l s 比重明显减少，导致夏季干沉降的主 要成分是粒径小于1 3 5i lm 的p a n s ，占干沉降的5 6 8 ，而湿沉降主要对粒径 小于1 3 5 | m 的p a i l s 起决定性作用，达到8 7 3 。s i m c i k 7 i 】的研究表明：雨 滴表面对p a h s 的吸附也是湿沉降的一种主要机制。进一步的研究发现【7 2 j ：在0 时，由于表面吸附能力的差异，雨滴对低分子量的p a l l s 去除率比雪花高；而 雪花对于高分子量和非极性的有机物去除能力比雨滴高。在低于0 c 时，气固相 分配系数越高则越容易被雪花表面吸附从而从空气中沉降下来。 1 2 4 多环芳烃的源解析 多环芳烃的源解析是气溶胶中多环芳烃的一个重要研究方向，有一个对多环 芳烃排放源的清晰、科学的了解，才能有针对性地找到控制多环芳烃的途径，达 到改善环境质量的目的。 多环芳烃的来源有很多，通常认为植物、森林火灾、煤炭燃烧，以及汽车、 船、飞机等交通运输工具所排放的废气，人类活动及工业生产产生的固体废弃物 焚烧等是多环芳烃的主要来源。从广义上来说，源解析应包括特征污染源排放的 多环芳烃的排放状况的解析( 例如燃煤电厂、燃油电厂、柴油车尾气、汽油车尾 气、不同燃料种类燃烧，石油炼制厂等排放多环芳烃的差别) ，还应包括某地区 大气环境中的多环芳烃来源于各自特征污染源的比例。 2 0 世纪6 0 年代早期，s a w l e k i l 7 3 1 首先提出使用p a h s 化合物成分谱分析不同 1 0 大气中多环芳烃的环境行为研究复旦大学硕士学位论文 源对其所排放化合物浓度的影响。由于不同污染源排放或产生的污染物都有其特 定的化学成分和组成，所以可以根据这一依据来反推环境介质中所在污染物的来 源以及各个来源之间的比例。n a s r i n 等人【。7 4 】研究了柴油、汽油等燃烧多环芳烃成 分谱，h s i a o 等人1 7 习分别研究了台湾9 2 l f g 、9 5 l f g 和p l g 汽油燃烧多环芳烃 成分谱，这些研究发现：c o r ( 晕苯) 和b 妒是车辆的较好的标识物，在流动源 中p a i l s 的比值是稳定的，汽油燃烧后b g p c o r 是1 5 ，柴油为2 5 。p h e 、a n t 和p y r 是柴油车燃烧排放的典型指示物，而i n d 和b g h i p 是汽油车燃烧排放的 典型指示物。h e d b e r g 等人r 硒】研究了灌木类木材燃烧多环芳烃成分谱，研究表明： 木材燃烧时产生的p a h s 浓度不高，仅为o 1m g k g 左右，而且成分谱中小分子 量的f u j 、p h e 等占了绝大多数，大分子如d b a 、b g i u p 等多环芳烃基本检测 不到。c h a n d r a 7 7 1 等人研究了印度牛粪、煤、木材燃烧多环芳烃成分谱，发现生 物质燃烧产生最主要的p a h s 成分是f l u 、p y r 和b a a ，牛粪和煤燃烧产生的 大分子量多环芳烃远大于木材燃烧产生。程培青等人【7 8 】研究了济南市机动车尾 气、民用燃煤、工业燃煤、扬尘、土壤风沙尘的多环芳烃成分谱，结果表明：五 种大气颗粒物排放源多环芳烃的浓度水平相差近四个数量级，从大到小的顺序 为：机动车尾气 民用燃煤 工业燃煤 扬尘 土壤风沙尘，其中机动车尾气中多 环芳烃的含量达到1 5 5m g g ，燃煤稍低，说明多环芳烃的主要排放源是燃油源 和燃煤源。朱先磊等人【7 9 】f 8 0 】确定了民用燃煤、工业燃煤、焦化厂和石油沥青工 业多环芳烃的成分谱，提出了用b a p m g h l p 、b a p c o r 和p y r b a p 三个比值可 以确定不同排放源的强度以及贡献率。 第三节本研究的立题意义和研究内容 1 3 1 立题意义 近年来，多环芳烃受到了化学致癌领域科研工作者的高度重视，对于其致癌 机理、致癌作用的研究成为一个极重要的课题；与此同时，随着环境污染的加剧， 在大气污染监测中，特别是研究大气颗粒物中有机污染时，其分离分析工作重点 放在了多环芳烃。因为空气中p a h s 的含量低，成分复杂，稳定性差，人们一直 致力于采样分析技术的研究，以准确监测空气中多环芳烃的浓度和存在状态。在 国外许多国家，特别是7 0 年代以来，科学工作者对环境空气中多环芳烃的浓度、 组成、分布、来源的研究比较深入，并已经建立起比较完善的监测方法方案。在 国内，对于环境空气中多环芳烃的研究从8 0 年代开始，在北京、天津、广州、 大气中多环芳烃的环境行为研究复旦大学硕士学位论文 澳门、南京、沈阳等城市【l ，7 。，9 ，2 1 ，4 5 删，环境监测研究工作者对环境空气中悬浮 颗粒物上的多环芳烃进行了由浅入深的监测研究，提供了可靠的数据，其中有的 还对颗粒物的来源进行了解析。 上海市在大气颗粒物的多环芳烃研究方面，定性研究多，定量研究少。九十 年代初，复旦大学与上海医科大学等单位合作，对上海市悬浮颗粒物( t s p ) 中 有机质及其致变性进行了研究，共检测出3 0 2 种有机物，其中有1 2 种对哺乳类 动物的肝脏有致突变作用的多环芳烃。2 0 0 0 年由复旦大学、华东理工大学、同 济大学等单位合作的“上海市大气中微小颗粒物污染特征和控制对策”的研究中， 在p m 25 中共检测出有机物2 6 7 种，其中多环芳烃物质有8 2 种，多环芳烃中e p a 优先控制多环芳烃有1 5 种，在该研究中，只对b a p 进行了定量研究。郭红连【8 l 】 等人在2 0 0 2 2 0 0 3 年期间研究了上海市大气颗粒物中多环芳烃的污染特征，得出 了上海市多环芳烃的粒径分布和年变化情况。但总的来说，上海市在监测环境空 气中多环芳烃的浓度、研究它们的组成、分布和总的环境行为方面，目前还很欠 缺。因此，针对上海市，建立起一套监测环境空气颗粒物上多环芳烃的方法，研 究它们的组成、分布以及干湿沉降，为环境监测工作提供可靠数据，为环境治理 提供有力的证据是一项很有意义的工作。 1 3 2 研究内容 本文研究了上海市大气中多环芳烃的气固相分配、粒径分布和干湿沉降；并 对颗粒物粒径分布对多环芳烃在大气中的气固相分配的影响进行了讨论，根据以 上的讨论提出了新的气固相分配公式，从而为研究多环芳烃在大气中的环境行为 尤其是气固相分配的理论基础补充了新的内容，也为多环芳烃的干湿沉降的研究 提供了新的思路。 大气中多环芳烃的环境行为研究复旦大学硕士学位论文 第二章多环芳烃的气固相分配 2 1 1 样品的采集 第一节实验方法 2 1 1 1 采样地点 采样地点安排在上海市杨浦区复旦大学第四教学楼顶楼，6 层楼高，距离地 面约2 0 米，四周较为开阔，距离城市主要道路邯郸路约1 0 0 米，采样点周围无 明显p a h s 污染源。 2 1 1 2 采样仪器 采样仪器为t h e n n op o l y u r e t h a n ef o a ms a m p l e r 。采样流量为3 1 0 - 3 3 0m 3 d ， 采样前用专用流量计校正实际流量。该采样器可同时采集气相和颗粒相( t s p ) 的空气样品，见图2 1 。 其中气相样品采用聚氨酯泡沫( p u t ) 采集。采集前，p u f 泡沫用色谱纯二 氯甲烷( d c m ) 作为提取液在6 0 c 水浴下索氏提取4 8h 去除杂质有机物，取出 后用密封袋密封避光保存。 颗粒相样品采用w h a t m a n 公司的玻璃纤维滤膜( g f f ) 采集。采集前，g f f 滤膜用铝箔包住放入4 0 0 c 马福炉灼烧4h ，冷却后放入恒温恒湿箱保存2 4h 后 用德国s a t o r i u s 公司制造的b p 2 1 1 d 型电子天平称重、记录后放入干燥箱保存。 大气中多环芳烃的环境行为研究 复旦大学硕士学位论文 图2 1t h c m op o l y u r e t h a n ef o a ms a m p l e r 2 1 i 3 采样时间 集中在2 0 0 5 年夏季7 月8 月，2 0 0 5 2 0 0 6 年秋冬季节1 1 月1 月进行采样， 每2 3 天采样一次，共采得样品4 0 个。 2 1 1 4 样品保存 采回后的样品中：气相样品( p u f 泡沫) 放入3 5 c 低温冰箱保存，颗粒相 样品( g f f 滤膜) 放入恒温恒湿箱2 4h 后称重，记录读数后放入低温冰箱保存。 2 1 2 样品预处理 2 1 2 1 实验所用试剂 ( 1 ) 乙醚分析纯 ( 2 ) 二氯甲烷色谱纯 ( 3 ) 正己烷色谱纯 ( 4 ) 戊烷色谱纯 ( 5 ) 无水硫酸钠分析纯 ( 6 ) 硅胶1 0 0 2 0 0 目，色谱纯级f i s h e rc h e m a l e r t 公司 ( 7 ) e p a 的1 6 种优控p a h s 混标，甲醇为溶剂，d i k m a 公司 ( 8 ) p a h s 同位素标识的混合内标物，二氯甲烷为溶剂，美国s u p e l c 0 公司 ( 9 ) p a h s 同位素标识的芘一d 1 0 缸d i l l c hc h e m c o 1 4 大气中多环芳烃的环境行为研究 复旦大学硕士学位论文 2 1 2 2 实验室准备 ( 1 ) 所有玻璃器皿均需经过洗液( 2 5 9 重铬酸钾溶解于5 0 0m l9 8 浓硫酸) 浸泡后 洗涤，然后用大量自来水和蒸馏水分批洗涤，放在烘箱中( 2 8 0 c ) 烘干。 ( 2 ) 将无水硫酸钠用正己烷：乙醚( v v9 ：1 ) 索氏提取6 小时后，马福炉中4 0 0 下灼烧4 小时净化去除有机物，放置在于净干燥器中待用。 ( 4 ) 剪刀和镊子：不锈钢制品，4 5 0 c 灼烧4 小时后待用。 ( 5 ) 硅胶用前经1 5 0 活化1 6 小时。 图2 2 实验部分主体流程图 2 1 2 3 样品预处理 整个实验过程设计见实验流程图2 2 。 ( 1 ) 萃取 参考e p at o 1 3 a 1 2 8 1 方法，将颗粒相g f f 样品剪成碎片，置于2 5 0 m l 锥形 瓶中，用9 ：l ( v ：v ) 正己烷乙醚溶液超声抽提两次，每次使用溶剂1 5 0m l ，每次 抽提3 0 分钟。合并抽提液后在旋转蒸发仪上进行浓缩。 ( 2 ) 索氏提取 将气相p u f 样品用索氏提取器，色谱纯二氯甲烷6 0 1 2 水浴下抽提3 6h ，抽 大气中多环芳烃的环境行为研究 复旦大学硕士学位论文 提液在旋转蒸发仪上进行浓缩。 ( 3 ) 旋转蒸发仪浓缩 浓缩过程的水浴温度在3 0 c 左右，旋转速率为3 0 转m i n 。其中气相p u f 样 品提取液在浓缩至5i i l l 左右时加入1 0m l 色谱纯正己烷继续浓缩替换掉二氯甲 烷。在浓缩到还有5 m l 时吹氮至l m l 进行层析。 ( 4 ) 硅胶柱层析 选用内径为1 0m i l l ，长3 0 , - , 3 5 锄的具t e f l o n 活塞的碱式滴定管作为层析柱， 在颈部放- d , 片玻璃棉。将活化过的硅胶( 7g ) 用1 0 的乙醚正己烷进行湿法装 柱，装柱完成后在硅胶柱顶部放置1g 的无水硫酸钠。要用1 0 的乙醚正己烷 以lm l m i n 的速率洗2 0 分钟以去除痕量污染物。然后用2 8m l 的戊烷预洗提一 下，预洗液弃掉。当戊烷预洗液盖住柱子顶部时，就将1m l 的样品萃取物加到 柱子上，然后用2m l 正己烷来完成转移。当露出无水硫酸钠时，加入1 8m l 的 戊烷来继续洗提过程。戊烷的洗提液将弃掉。柱子最后用2 5m l 的1 0 的( 乙 醚怔己烷) ：戊烷( 4 ：6 ，v v ) 以2m l m i n 的速度洗提，洗提液用5 0m l k - d 的烧瓶 配有5m l 的浓缩管收集并浓缩到小于5m l 。浓缩液要用氮气浓缩到1 0m l 。 ( 5 ) 吹氮浓缩 将经k - d 浓缩的样品浓缩液进一步用高纯氮浓缩。注意使氮气出口细管靠 近但高于浓缩液的液面，最后浓缩至o 1 m l 。不立即进行分析测试的样品，置于 o q 的冰箱中密闭、避光保存。 俸 2 1 3p a h s 定性与定量 2 1 3 1 操作条件和测定 多环芳烃的分析用岛津g c 1