（材料学专业论文）稀土掺杂碱土金属化合物发光材料的研制.pdf

摘要 摘要 本论文主要采用固相法制备稀土e u 离子掺杂的碱土硫化物、碱土钼酸 盐红色荧光粉和碱土铝酸盐绿色荧光粉，系统探讨稀土离子掺杂浓度、助 熔剂和碱土离子取代量对荧光粉性能的影响，还对液相法制备碱土铝酸盐 荧光粉进行尝试，最后从晶体结构、能带理论、荧光光谱的角度对以上三 类稀土掺杂碱土化合物发光材料的发光机理进行初步探讨。 采用固相法在还原气氛中合成以碱土硫化物为基质的用于g a n 基l e d 的红色荧光粉m s ：e u 2 + ( m 为碱土金属离子) ；比较c 粉和n 2 一h 2 ( v 池：v h 严9 5 ：5 ) 还原气氛对荧光粉发光性能的影响；改变激活剂的浓 度、助熔剂的种类及添加量，制备出高亮度红色荧光粉；在c a s ：e u 2 + 中引 入辅助激活剂e ，、原料中添加适量助熔剂n h 4 f 、基质中适当引入m 矿 可使其发光强度增强；s p 取代c a 2 + 的c a l x s r x s ：e u 2 + , 矿荧光粉的激发峰蓝 移，更好地与g a n 基l e d 发出的4 7 0 r i m 蓝光相匹配。 由于硫化物的抗氧化性和抗湿性较差，严重制约了硫化物的应用。本 论文以红色荧光粉c a s ：e u 2 + 为代表，采用在荧光粉表面包覆适量硅树脂膜 的方法，提高其化学稳定性。通过x r d 、e d x 、s e m 等方法验证硅树脂膜 的存在。发光性能测试表明经过硅树脂包覆后的荧光粉的化学稳定性有较 大提高。 采用高温固相法在空气中合成碱土钼酸盐为基质的红色荧光粉 c a m 0 0 4 ：e u 3 + ，得到的荧光粉荧光强度较强，可见光区的激发与发射峰较尖 锐，紫外区域的较宽广。在基质中用适量妒+ 取代m 0 6 ，用紫外波段激发， 可实现荧光粉发射峰在5 9 7 5 4 5 n m 范围内可调，拓展其在白光l e d 领域的 应用。 采用高温固相法和共沉淀法在还原气氛中合成碱土铝酸盐为基质的绿 色荧光粉x s r o y a l 2 0 3 ：e u 2 + ，实验中通过调节碱土锶离子与铝离子的配比、 稀土离子掺杂量以及不同的热处理工艺得到荧光强度较强的荧光粉。在 4 s r o 7 a 1 2 0 3 ：e u 2 + 基质中，b a 2 + 置换s p 可实现荧光粉发射峰从4 8 8 n m 蓝移 至4 3 5 n m 。利用共沉淀法制备( b a o 4 0 s r o 5 7 ) o 7 4 a 1 2 0 3 ：e u o 0 3 碱土铝酸盐荧光 摘要 粉，添加适量h 3 8 0 3 作为助熔剂，发现晶粒生长层状排列明显，其荧光强 度比固相法要强，尤其通过快速升温进行热处理后的样品荧光强度较强。 针对以上三类碱土金属化合物发光材料从晶体结构、能带理论、荧光 光谱对其发光机理进行一定程度的探讨。 关键词：荧光粉；发光特性；碱土金属 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h r e ek i n d so f p h o s p h o r s ，i n c l u d i n gr a r ee a r t hi o ne u 3 + d o p e d a l k a l i n e e a r t hs u l f i d e sa n da l k a l i n e - e a r t hm o l y b d a t e sr e de m i t t i n gp h o s p h o r s a n da l k a l i n e - e a r t ha h m i n a t e sg r e e ne m i t t i n gp h o s p h o r s ，w e r es y n t h e s i z e dv i a s o l i d - s t a t er e a c t i o nm e t h o d m e a n w h i l e ，t h ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw a sa l s o a p p l i e di nt h es y n t h e s i so fa l k a l i n e e a r t ha l u m i n a t e s t h ee f f e c t o fe u 3 + c o n c e n t r a t i o n ，f l u x e sa n da l k a l i n e - e a r t hi o n ss u b s t i t u t i o nw e r es y s t e m a t i c a l l y d i s c u s s e d ak i n do fs u l f i d e ，c a s ：e u 2 + ，a c t i v a t e db ye u r o p i u mi o nf o rw h i t el e d l i g h t i n g , w a ss y n t h e s i z e d v i as o l i d - s t a t er e a c t i o nr o u t eu n d e rr e d u c i n g a t m o s p h e r e s d u r i n gt h i sp r o c e s s i n g ，o p t i m a ls y n t h e s i sp r o c e d u r ew a so b t a i n e d b yc o n t r o l l i n gas e to fp a r a m e t e r s d i f f e r e n tk i n d so fr e d u c i n ga t m o s p h e r e s ，c o r o o ti nc a r b o na n dn i t r o g e n - h y d r o g e n ( v n 2 ：v m - - - - 9 5 ：5 ) ，w e r ec o m p a r e d b r i g h t n e s so fc a s ：e u 2 + c o u l db ei m p r o v e db yt h ea d d i t i o no ff l u x 脚i n a d d i t i o nt od o p a n to fe ，b yc h a n g i n gt h eh o s to fc a s ：e u 2 + , e ，i n t o c a l x s r x s ：e u 2 + , e r 3 + ，t h ee m i s s i o nw a v e l e n g t h e so fp h o s p h o r sc o u l db es h i f t e dt o s h o r t e rw a v e l e n g t h e s ，w h i c hc o u l dm a t c h e dw i t hg a n - b a s e dl e db e t t e r an o v e lt e c h n i q u et oi m p r o v et h es t a b i l i t yo fs u l f i d ep h o s p h o r sw a s d e v e l o p e d t h er e dp h o s p h o r so fc a s ：e u 2 + w e r ec o a t e dw i t hs i l i c o n er e s i n ， w h i c hw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e ma n de d x t h er e s i s t a n c eo fc o a t e d p h o s p h o r sa g a i n s tm o i s t u r ew a so b v i o u s l ye n h a n c e dw i t h o u to b v i o u sl o s so f l u m i n e s c e n ti n t e n s i t i e s r a r ee a r t hi o n e u 3 + d o p e d a l k a l i n e e a r t h m o l y b d a t e sp h o s p h o r s ， c a o 8 5 m 0 0 4 ：e u o 1 5 ，w e r es y n t h e s i z e dv i as o l i d - s t a t er e a c t i o ni na i r , a n dt h e i rr e d e m i t t i n gl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h ep h o s p h o r sc o u l db e e f f e c t i v e l ye x c i t a t e db yb o t hu vl i g h t ( 2 5 0 3 0 0 n m ) a n db l u el i g h t ( 4 6 4 n m ) b y s u b s t i t u t i o np a r t i a l l yo fm o “w i t h 、旷+ f o rt h eh o s tc a o 8 5 ( w x m o i x ) 0 4 ：e u o 1 5 ( o i c a s r ( w 0 4 ) 2 i s r w 0 4 i s r b a ( w 0 4 ) 2 i b a w 0 4 的顺序降低m 。 研究掺杂稀土离子的单钨酸盐，混合二价金属钨酸盐、同多钨酸盐和 杂多钨酸盐体系的发光特性与晶体结构的关系及稀土离子在这些化合物中 的发光机制和能量传递机理，可为发光材料的设计开发提供理论依据4 1 】【4 2 】。 我们结合碱土钨酸盐发光材料的相关信息，实验中，固相法制各碱土钼酸 盐及碱土钨钼酸盐发光材料，对其发光特性进行研究。 1 3 3 碱土铝酸盐发光材料 碱土铝酸盐发光材料主要是以铝酸盐为基质，掺杂其他激活剂离子。 1 0 第一章绪论 由于铝酸盐氧化物体系特殊的组成和结构，此类发光材料能够耐酸耐碱耐 辐射，抗氧化和抗紫外线强等特点，而且这类材料化学性质稳定，还具有 荧光淬灭温度高的特点，该类荧光材料逐渐被开发应用于低压汞放电灯、 复印机、夜光涂料、安全标志、液晶显示器的背景灯和白光l e d 等领域【4 3 1 。 此类荧光材料自2 0 世纪四十年代以来受到广泛的关注，是与它优异的光潜 特性分不开的。 l 、自身寿命长，稳定性好。 荧光材料的稳定性在很大程度上决定于基质的稳定性，所以碱土铝酸 盐荧光材料都较传统的硫化物荧光材料稳定性好。如p a l i l l a 等人】在测试 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 荧光材料使用寿命时发现：涂有s r a l 2 0 4 ：e u 2 * 荧光材料的4 0 w 荧光灯在照明1 1 7 小时后，亮度仍到3 3 4 3 流明，为初始输出的9 6 5 ，大 大地超过了传统z n s 荧光材料的使用寿命。 2 、高的量子转化率。 gb l a s s e 和a b r i l 在研究m a l 2 0 4 ：e u 2 + 荧光材料和m a i l 2 0 1 9 ：e u 2 + 荧光 材料( m = c a ，s r ，b a ) 时给出的测量结果如表1 2 所示【4 5 1 ，由表可见，该 两种类型的荧光材料在可见光区都有较高的量子效率，较传统的灯用荧光 材料z n s i 0 4 ：m a 高，特别是近期研究报道的名义组4 s r o 7 a 1 2 0 3 ：e u 2 + 和 2 s r o 3 a 1 2 0 3 ：e u 2 + 两种荧光材料的量子转换效率甚至达到了9 0 ，充分展示 了该类荧光材料在电光源及可见光显示领域的应用前景。 表1 2 部分e u 2 + 离子掺杂铝酸盐荧光粉数据表 铝酸盐荧光粉 m a l 2 0 4 ：e u 2 +m a i l 2 0 1 9 ：e u 2 + m = c am = s rm = b a m = c am = s rm = b a 激发峰波长( n m ) 4 4 05 2 05 0 54 1 03 9 54 3 5 量子效率 1 54 55 04 04 06 0 3 、激发与发射光谱适于可见光显示。 碱土铝酸盐荧光材料的激发带宽且主要在可见光波段。由于e u 2 + 在碱 土铝酸盐基体中的发光机制是4 1 6 5 d - 4 f 7 跃迁，其激发光谱和发射光谱都与 稀土掺杂碱土金属化合物发光材料的研制 基质环境有关，因而都较宽，而且在可见光波段能量吸收的比例较高。唐 明道等人 4 6 1 在研究s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 荧光材料的发光特性时就发现在 2 4 0 - - 4 5 0 n m 波长范围内的紫外光、蓝光都能有效地激发s r a l 2 0 4 ：e u 荧光材 料发光。另外，差不多所有报道的e u 2 + 激活的碱土铝酸盐荧光材料的发射 峰都在可见光区，且主要集中在蓝绿光波段，这一荧光特性不但解释了该 类荧光材料量子转化率高的原因，而且对开发重要的蓝光荧光材料材料有 着潜在的实际意义。 掺杂e u 2 + 碱土铝酸盐荧光材料研究历程： 碱土铝酸盐掺二价铕离子荧光材料最初是因其高的量子转化率而引起 人们的注意的。1 9 6 8 年，qb l a s s e 小组f 4 7 1 概括地总结了当时的几种以e u 为激活剂的高效荧光材料基质的优良发光特性，其中磁铅矿型碱土铝酸盐 ( m a l l z o l 9 ) 和磷石英结构的碱土铝酸盐( m a l 2 0 4 ) 荧光材料倍受关注， 以至于此后的近二十年中，人们将研究的焦点就主要集中在m a i l 2 0 1 9 ：e u 2 + 和m a l 2 0 4 ：e u 2 + 荧光材料上。在这二十年中，人们的研究方向就是开发和制 备这一新型的发光荧光材料材料，所采取的手段也主要是根据化学计量， 稍微改变原始配料的组成( 包括a 1 2 0 3 的含量，碱土金属的含量和种类以 及e u 2 + 的含量等) 和制备方法进行高效荧光材料的制备尝试，检验研究成 果的尺度也只限于是否能提高荧光材料的发光效率。 在开发过程中，人们遇到的最大障碍就是合成温度高，单相性基质难 以制得，不利于实际生产应用。v i c t o r 4 8 】在合成s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 荧光材料时， 合成温度高达1 7 0 0 c ，而s t e v e l s 4 9 】在研究m a l 2 0 4 ( m = c a ，s r ，b a ) 晶 体结构时，就无法得到s r a l 2 0 4 单相晶体。为此人们根据固相反应原理及 动力学方程条件，开始在荧光材料的原始组成中引入助熔剂。最早引入的 助熔剂是碱金属氟化物，但因f 的副作用逐渐被b 2 0 3 所取代并延续至今。 b 2 0 3 被选定为助熔剂的另一个原因是它在一定程度上还能提高荧光材料的 发光效率【5 们，但具体的作用过程和机理目前还不是很清楚。 人们从引入b 2 0 3 能改善荧光材料的发光特性这一发现中受到启发，开 始从固熔的角度去思考问题，引发了七十年代末八十年代初的第二次开发 和制备浪潮。日本名古屋大学伊藤佑敏等人【5 1 l 首先研究了碱土铝酸盐 1 2 第一章绪论 ( m a l 2 0 4 ，m = c a ，s r ，b a ) 间的固熔关系，他们认为碱土铝酸盐主要有 两种类型的结构：c a a l 2 0 4 型和b a a l 2 0 4 型，其差别主要在于a 1 0 4 四面体 的连接方式以及阳离子的半径大小，并指出s r a l 2 0 4 有高温型和低温型两 种晶型，高温型属b a a l 2 0 4 型结构，低温型属c a a l 2 0 4 型结构。 从八十年代初至今，人们将研究中心逐渐转移到了基质晶格结构对 e u 2 + 发光特性的影响上，以求改善和设计荧光材料的发光特性，寻求最佳 的荧光材料基质结构及其制备技术就成了当今的研究热点 5 2 1 。目前作为基 本的碱土铝酸盐荧光材料基质的化合物有三种：m o a 1 2 0 3 ，4 m o 7 a 1 2 0 3 ， m o 6 a 1 2 0 3 ( m = m g ，c a ，s r ，b a ) 。研究e u 2 + 在这三种结构中的发光特性 时发现，随着三种化合物晶体结构微观对称性的提高，荧光材料的主发射 峰逐渐移向短波见表1 3 。这一结果和孙淑兰【5 3 1 在研究n s r o 7 a 1 2 0 3 ：e u 2 + o 晒 ( 1 i ( n a 2 c 0 3 ) i ( l i 2 c 0 3 ) 。虽然添加n i - 1 4 c 1 有助于荧光强度的增 强，但考虑到c a c h 本身是一种很好的干燥剂，极易吸收潮湿空气中的水 分，导致硫化物荧光粉在潮湿的空气中水解，进而与空气中的二氧化碳、 氧气发生反应，使其成分发生变化，发光强度降低，实验中采用n h 4 f 作 为助熔剂。 有文献报道，在合成碱土硫化物为基质的荧光粉时，在原料中添加适量 的碱金属离子或卤离子作为助熔剂，得到的荧光粉的亮度有所增强，但其 中的原因还不清楚【5 。本论文在第六章进行初步的探讨。 4 0 04 5 05 0 05000衢o 7 0 0 w a v e l e n g t hr i m 图3 1 3 添加不同助熔剂的c a s ：e u 2 + 样品激发与发射光谱 ( a ) n h 4 f5 w t ( b ) n h 4 c i5 w t ( c ) n a 2 c 0 35 w t ( d ) l i 2 c 0 35 w t ( e ) 未添加助熔剂 啪 晰 鲫 枷 瑚 o 稀土掺杂碱土金属化台物发光材料的研制 3 3 2 助熔剂n h 4 f 添加量对c a s ：e u 2 + 荧光粉发光性能的影响 3 3 2 1 荧光粉晶体结构分析 改变助熔剂n h 4 f 的用量，添加量为1 0 w t 、3 0 w t 、5 0 w t 、7 0 w t 、 9 0 w t 的5 个配方点，所得到的c a s ：e u 2 + 样品的x r d 谱如图3 1 4 所示。 从图中可知，在9 0 w t 以内时，所得样品的杂相主要是c a s 0 4 和c a f 2 。当 助熔剂添加量在7 0 w t 以内时，随着助熔剂添加量的增加，样品所含杂相 c a f 2 的衍射峰强度不断增强，杂相c a s 0 4 的衍射峰强度逐渐减弱。说明增 加助熔剂n h 4 f 的添加量会增强c a f 2 的生成，降低c a s 0 4 的生成。 口_ 。v 4 c af 2 l ： ： i - l i 。 i i i j ， 图3 1 4n h f 添加量不同的c a s ：e u 2 + 样品x r d 谱 ( a ) 1 0 w t ( b ) 3 0 w t ( c ) 5 0 w t ( d ) 7 0 w t ( e ) 9 0 w t 3 3 2 2 荧光粉微观形貌观察 添加不同量助熔剂n h 4 f 所得c a s ：e u 2 + 样品的s e m 照片如图3 1 5 所 示。从照片上看，随着助熔剂n h 4 f 添加量的增加，晶粒团聚较严重，添 加量在5 7 w t 时，晶粒生长较完整，大约5 微米左右。 第三章碱土硫化物荧光粉的制备与性能 图3 1 5n h 4 f 不同添加量c a s ：e u 2 + 样品的s e m 照片 ( a ) 1 0 w t ( b ) 3 0 w t ( c ) 5 0 w t ( d ) 7 0 w t ( e ) 9 0 w t 稀土掺杂碱土金属化合物发光材料的研制 3 3 2 3 荧光粉发光性能分析 助熔剂n h 4 f 添加量不同的c a s ：e u 2 + 样品激发与发射光谱如图3 1 6 所 示。从图中可见，随着助熔剂n h 4 f 添加量的增加，样品的发射峰先升高 后下降，峰值出现在5 0 w t 处。n h 4 f 作为助熔剂，所合成的样品中含有 少量的c a s 0 4 和c a f 2 ，其发光强度有所增强【6 l 】。但助熔剂用量过多，样品 中的所含的杂相越来越多，又影响样品的发光强度。 4 0 04 5 05 0 05 5 0 6 0 0 6 5 0 7 0 0 w a v e l e n g t hn m 。 图3 1 6n h 4 f 添加量不同的c a s ：e u 2 + 样品激发与发射光谱 ( a ) 1 0 w t ( b ) 3 0 w t ( c ) 5 0 w t ( d ) 7 0 w t ( e ) 9 0 w t 3 4c a l 哇m x s ：e u 2 + o 懈，e o 0 1 5 荧光粉发光性能 为更好地与l e d 芯片的激发波长相匹配产生白光，荧光粉的激发或发 射波长需要在一定范围内可调。碱土金属是周期表中第1 i 族包括铍( b e ) 、 镁( m g ) 、钙( c a ) 、锶( s r ) 、钡( b a ) 、镭( r a ) 6 种元素。碱土金属 元素有较大的原子半径，易失2 个电子，形成二价氧化态的阳离子，碱土 金属离子在物理、化学性质上有许多相似的地方。实验中采用碱土金属离 子c a 2 + 、m 9 2 + 、b a 2 + 取代s p ，探究其对发光性能的影响。 用分析纯c a c o a 、s r c 0 3 、b a c 0 3 、升华硫粉、h 3 8 0 3 以及e u 2 0 3 为原 3 6 ：毋扫一西c兽c一 第三章碱土硫化物荧光粉的制各与性能 料，按名义组成c a l x s r x s ：e u z + o 0 6 5 ，e r 3 + o 0 1 5 、c a i x m g x s ：e u 2 + o 0 6 5 ，e ，o 0 1 5 、 c a l x b a x s ：e u 2 + o 瞒5 ，e 0 1 5 三组配料，c 粉还原气氛中，在8 0 肌1 0 0 0 温度 下热处理若干小时。 3 4 ，1c a l 哇s r x s ：e u 2 + o 舾e ，讥1 5 荧光粉发光光谱分析 实验中碱土金属取代量x 取0 0 、0 3 、0 5 、0 7 、1 0 五个配方点。名义 组成c a l x s r x s ：e u 2 + o 5 ，e r 3 + o 0 1 5 样品的激发与发射光谱如图3 1 7 所示。从图 中可见，随着s r 离子取代量的增大，样品的激发与发射峰位置不断蓝移， 激发与发射峰的强度整体上呈增强趋势，峰的半高宽度有所增大。 j 面 套 芴 c 旦 三 4 0 0 4 5 05 0 05 5 06 0 06 5 07 0 0 w a v e l e n g t hn m 图3 1 7c a l 。s r x s ：e u 2 + o 0 6 s , e r 3 + 哪5 样品的激发与发射光谱 ( a ) x = 0 0 ( b ) x = o 3 ( c ) x = 0 5 ( d ) x - - 0 7 ( e ) x = 1 0 c a l x s r x s ：e u 2 + , e r 3 + 样品的激发与发射峰位置与x 的变化曲线如图3 1 8 所示，从图中可以看出，发射波峰从c a s ：e u 2 + o 0 6 5 , e r 0 1 5 的6 3 2 n m 蓝移至 s r s ：e u 2 + o 0 6 5 ，e r 3 + o 0 1 5 的6 0 0 n m ，激发波峰从5 4 5 n m 蓝移至4 8 2 n m 。其中 c a l x s r x s ：e u 2 + , e r 3 + 样品的发射波长h m 与x 大致是直线变化趋势，拟合的直 线方程为：k m = 一3 2 8 x + 6 3 3 8 ( 0 x 墨 = t t , i x 妥 喜 薹 墨 售 3 暑 图3 1 8c a l 哇s r x s ：e u 2 + , e r 3 + 激发与发射峰位置与x 的变化曲线 发生波峰位移的原因可能是因为随着s p 对c a 2 + 的取代量越来越多， s t 2 + 的半径( 0 1 1 2n m ) 比c a 2 + 的半径( 0 0 9 9r i m ) 大，导致荧光粉的晶胞 不断增大，因此晶体场对e u 2 + 影响变小，分裂能减小，致使他们的发射峰 发生蓝移。对于4 0 0 - - 6 0 0 n m 的强激发带属于e u 2 + 的4 f - 5 d 跃迁所致，其发 生蓝移的原因也是受晶体场的减弱的影响【5 1 。随着s p 取代量的增加，较强 的激发波段发生很大蓝移，从5 0 0 5 5 0 n m 移动至4 5 0 5 0 0 n m 。因此可以通 过在c a s 的基质中引入s r 离子，可以使得其激发和发射带蓝移，从而可以 和l e d 更好地匹配使用。 3 4 2c a l 吨m g x s ：e u 2 + 0 0 6 5 ，e r - 聃 o 0 1 5 荧光粉发光光谱分析 c a l x m g x s ：e u 2 + o 0 6 5 ，e r 3 + 0 0 1 5 样品的激发与发射光谱如图3 1 9 所示。从图 中可见，m g 离子对c a 离子的取代量增大时，样品的激发与发射峰的位置 没有变化，但其荧光强度先增强后减弱，c a i x m g 。s ：e u 2 + , e r 3 + 样品的发射光 谱强度与x 的变化曲线如图3 2 0 所示。峰值出现在x = o 2 0 处，当x = o 6 0 时样品几乎没有荧光性能。可能原因是由于m g s 在空气中极不稳定，易吸 潮变质，所以难得到其纯相，且与c a s 只能部分互熔1 6 2 1 ，当x = o 4 时，样 品几乎没有荧光性能。 3 8 第三章碱土硫化物荧光粉的制各与性能 4 0 0 侣o5 0 0 弱oe 0 0 6 5 07 0 0 w a v e l e n g t hi l m 图3 1 9c a l x m g x s ：e u 2 + n 嬲，e ，嘶s 样品的激发与发射光谱 ( a ) x = 0 0 ( b ) x - - 0 2 ( c ) x = o 4 ( d ) x = o 6 ( e ) x = o 8 ( 1 ) x = 1 0 j 蠢 釜 西 c 皇 三 ： 山 0 00 20 40 6 0 8 o x 图3 2 0c a l - i m g ；s ：e u 2 + o 嘶5 ，e r g o 0 1 5 的发射光谱强度与x 的变化曲线 为了得到有较强荧光强度的样品，实验中细化x = 0 枷5 的 c a i 囔m g x s ：e u 2 + , e r 3 + 的样品，取x = 0 0 、0 1 、0 2 、0 3 、0 4 、0 5 六个配 方点，其激发与发射光谱如图3 2 1 所示。激发与发射峰的位置没有变化， 3 9 n参磊cmp妄 枷 期 抛 伽 。 稀土掺杂碱土金属化合物发光材料的研制 荧光强度先增强后减弱，在x = 0 2 时最强。这与文献报道p 1 1 ，在c a s ：e u 2 + ，c u 2 + 中用m 9 2 + 适量取代基质中c a 2 + 有助于荧光强度的提高相一致。 4 0 04 5 05 5 5 0 o咖7 w a v e l e n g t hl l m 图3 2 lc a l 1 m g z s ：e u 2 + 砖，e ，o 0 1 5 样品的激发与发射光谱 ( a ) x = o 0 ( b ) x = o 1 ( c ) x - - o 2 ( d ) x - - 0 3 ( e ) x = 0 4 ( i c i x = 0 5 3 4 3c a l i b a 。s ：e u 2 + o 0 6 5 ，e ，1 5 荧光粉发光光谱分析 当m = b a 时，实验中c a l - x b a x s ：哦0 6 5 ，e r 3 + o 0 1 5 样品取x = 0 0 ，0 2 ，0 4 ， o 6 ，0 8 ，1 0 六个配方点，其激发与发射光谱如图3 2 2 所示。从图中可看 出，随着b a 离子取代量的增加，样品的激发峰位置没有明显移动，发射峰 有较小的红移，其发光强度随着b a 离子取代量的增加而逐渐降低。可能原 因是随着x 值的增大，b a s 的含量越来越多，c a 2 + 半径( 0 0 9 9n m ) 与b a 2 + 半径( 0 1 3 3 n m ) 相差较大，c a s 中b a s 的固熔度较低所致【6 3 1 。 -n一誊西c卫三 第三章碱土硫化物荧光粉的制备与性能 4 0 04 5 05 0 0姗啪6 7 0 0 w a v e l e n g t hr i m 图3 2 2c a l 。b a x s ：e u e i 1 5 样品的激发与发射光谱 ( a ) x = 0 0 ( ”x = 0 2 ( c ) x = 0 4 ( d ) x = 0 6 ( e ) x = 0 8 ( dx = 1 0 3 4 4 小结 根据上述实验结果可知，改善碱土硫化物为基质的荧光材料发光性能 的方法如下： 1 、热处理过程采用n 2 h 2 还原气氛较c 粉还原气氛的样品荧光强度要 强l 倍左右； 2 、在荧光粉合成时添加5 w t 的眦作为助熔剂和添加1 5 m 0 1 的 稀土e ，离子作为辅助激活剂对荧光粉的发光强度都有提高； 3 、在c a s 的基质中引入s r 2 + 离子可使荧光粉的发射峰从6 3 2 n m 蓝移 至6 0 0 n m ，荧光强度有所加强； 4 、在硫化物基质中用2 0 m 0 1 的m 9 2 + 取代c a 2 + ，使荧光粉的荧光强度 有较大的提高。 3 5 碱土硫化物荧光粉的稳定性研究 由于碱土硫化物对空气中的二氧化碳、水蒸气和氧气等成分比较敏感， 使其成分发生改变，不再具有发光特性，其应用受到限制，可发生如下 4 1 ne备鬲c心ps 稀土掺杂碱土金属化合物发光材料的研制 发应： m s + 2 h 2 0 = = = = = m ( o h ) 2 + h 2 s m ( o h ) 2 + c 0 2 一m c 0 3 + h 2 0 ( m 为碱土金属离子) 因此，需要对碱土硫化物颗粒进行表面改性处理。 近年来，随着材料表面包覆技术的发展，人们发现在荧光粉的表面包 覆一层或多层的惰性有机或无机膜可以改善荧光粉的光学性能和化学稳定 性 6 4 - 6 7 。 高分子包覆无机材料可通过高分子材料的分子链连接到无机物表面或 有机单体在无机物表面形成聚合 6 8 1 ，主要有两种方法：一种是单纯有机高 分子直接沉积在荧光粉表面，两者之间是物理吸附作用；另一种是利用有 机物分子上的官能团和荧光粉表面形成化学键，固液分离后干燥，在荧光 粉表面即可形成高分子层。其关键在于提高有机和无机两相之间的亲和性， 使有机单体能在无机物表面聚合。主要有三个机理【3 1 1 ：化学键作用机理、 静电相互作用机理和吸附层媒介作用机理。 我们根据吸附层媒介作用机理，采用有机高分子直接沉积方法，在红 色发光材料c a s ：e u 2 + 的表面包覆一层硅树脂薄膜，比较包覆前后样品的晶 体结构、表面形貌、荧光性能和及其稳定性。 硅树脂采用中昊晨光化工研究院m z 1 5 型树脂。实验所用红色荧光粉 c a s ：e u 2 + ( 标记为c s ) 采用高温固相反应合成。准确量取硅树脂和乙酸乙 酯( a 1 l ) ，vs i l i c o n c ：v m y la c e t a t e = x ，x 取0 、0 5 、1 0 、1 5 、2 0 ，配 成硅树脂乙酸乙酯乳液共5 0 m l 。称取5 9 的c s ，在超声波作用下加入硅树 脂乙酸乙酯乳液，浸渍l o m i n ，球磨3 0 m i n ，然后固液分离，6 0 c 烘干，得 到包覆硅树脂的荧光粉( 标记为c s s i ) ，测试荧光性能。分别将等质量的 c s s i 和c s 放入等体积的蒸馏水中，定时测量它们的p h 值，比较其稳定 性。 3 5 1 荧光粉晶体结构分析 硅树脂与乙酸乙酯不同配比的乳液包覆定量荧光粉后样品的x r d 谱如图3 2 3 所示。从( b ) 到( e ) 与未包覆的( a ) 样品比较发现，c a s 氧 4 2 第三章碱土硫化物荧光粉的制各与性能 化和水解产物c a s 0 4 和c a c 0 3 的衍射峰都有明显的增强。包覆的样品中， 随着乳液中硅树脂体积比的增大，c a s 0 4 和c a c o a 的衍射峰呈减弱趋势。 撑c a s ( e ) ( d ) ( 田 ( b ) ( a ) 2 6 2 83 03 2 3 4 3 6 3 8 4 0 4 24 4 4 84 8 5 0 2 t h e t ad e g 治e 图3 2 3 不同体积比的硅树脂与乙酸乙酯包覆荧光粉的x r d 谱 ( a ) x - - 0 ( b ) x = 0 5 ( c ) x = 1 o ( d ) x = 1 5 ( e ) x _ 2 3 5 2 荧光粉能谱分析 硅树脂包覆荧光粉前后的能谱如图3 2 4 所示。从a 图看，包覆前只有 c a 、o 、s 、e u 的峰。图b 是用x = v 。i l i c o ：v 洲。喇c - 1 0 的硅树脂包覆 荧光粉后的能谱图，从图中可以看出有s i 的峰出现，说明其表面有硅树脂 膜的存在。 4 3 ，参一c鲁c一 稀土掺杂碱土金属化台物发光科科的研制 图3 2 4 荧光粉包覆前( a ) 后( b ) 豹能谱围 3 5 3 荧光粉微观形貌观察 包覆硅树脂前后荧光粉的s e m 照片如图3 2 5 所示。图3 2 5 ( a ) 是未 包覆的荧光粉放大1 0 k 的照片，观察到其晶粒生长较完整，但有一定的团 聚。硅树脂与乙酸乙酯不同体积比( v i l l：v 。t h y t 删f = ) 【) 包覆荧光粉的 s e m 照片如图3 2 5 ( b ) 、( c ) 、( d ) 、( e ) 所示，从照片上看，晶粒有包覆 过程中球磨混合工艺的破碎迹象，呈无规则状，其表面较粗糙。 第三章碱土硫化物荧光粉的甜备与性能 图3 2 5 包覆硅树脂前后的荧光粉s e m 照片 ( a ) x = o ( b ) x = o 5 ( c ) x _ 1 0 ( d ) x = 1 5 ( e ) x = 2 0 稀土掺杂碱土金属化合物发光材料的研制 3 5 4 荧光粉荧光光谱分析 硅树脂与乙酸乙酯的不同体积比包覆荧光粉前后的激发和发射光谱如 图3 2 6 所示。从图中可以看出包覆前后的激发和发射峰的位置大体相同， 但荧光强度有所下降，其原因可能是，一方面，球磨过程使荧光粉表面产 生大量的悬空键，表面的悬空键会造成荧光猝灭，使相对荧光强度下降嗍， 另一方面，当硅树脂与乙酸乙酯的体积比增大，硅树脂相对用量增多时， 硅树脂薄膜厚度增加，使照射到荧光粉上有效激发的光的强度减弱，经过 包覆后的荧光粉发出的光被分布不均的硅树脂无规则地反射，以至于荧光 粉发出的光不能完全透过到达外界，而导致包覆后的荧光粉的相对荧光强 度降低【7 0 】。 4 0 04 5 05 0 05 5 06 0 0 8 5 07 w a v e l e n g t hn m 图3 2 6 包覆前后荧光粉的激发和发射光谱 ( a ) x - - o ( b ) x = o 5 ( c ) x = 1 0 ( d ) x = 1 5 ( e ) x = 2 0 3 5 5 荧光粉稳定性测试 由于碱土硫化物水解时有大量的碱生成，使浆液逐渐显碱性，通过测量 浆液的p h 值可以定性知道样品的水解程度与速度，从而判断荧光粉的稳定 性【7 i 】。 把等质量的c s 和c s s i 放入等体积的蒸馏水中，用数字酸度计定时测 量浆液的p h 值，其p h 值与时间的变化曲线如图3 2 7 所示。包膜与未包膜 蛳 蛳 瑚 啪 湖 枷 姗 瑚 伽 o j西备一竹c鲁c一 第三章碱土硫化物荧光粉的制备与性能 的荧光粉的浆液初始p h 值分别为7 0 和8 5 左右，2 m i n 后它们的p h 值分 别增加至7 8 和1 1 7 。这是因为未包覆的荧光粉c a s 发生快速水解，产生 c a ( o h ) 2 ，导致溶液的p h 值急剧上升，3 0 m i n 后p h 值增加减慢，水解接 近完全。2 4 小时后，对沉淀物的性能进行分析，发现未包覆的荧光粉已由 开始的桃红色变成了白色，并失去发光性能。而包覆后的荧光粉的p h 值变 化很小，且硅树脂用量越大，p h 值变化越小，水解程度降低，荧光粉外观 颜色基本无变化，耐水性能显著提高。考虑到荧光粉包覆后的荧光强度有 所下降，每5 9 的荧光配以硅树脂与乙酸乙酯的体积比为o 5 的5 0 m l 乳液 的包覆后的稳定性及荧光强度的综合性能较好。 图3 2 7 包覆前后荧光粉的耐水性测试 ( a ) x = 0 ( b ) x - - 0 5 ( c ) x = 1 o ( d ) x = 1 5 ( e ) x - 2 硅树脂分子中甲基的排列使其具有憎水性，因此硅树脂涂膜的吸水性 小；其次，硅树脂难以产生有紫外线引起的自由基反应和氧化反应，具有 突出的耐候性；再次，硅树脂是以s i - o s i 为骨架，具有优良的热稳定性， 通常在2 0 0 c 以下都比较稳定1 3 i l 。包覆后的荧光粉的p h 值有所上升，说明 4 7 稀土掺杂碱土金属化合物发光材料的研制 硫化物有发生部分水解，可能的原因是硅树脂在荧光粉表面形成的膜还不 够致密。但与未包覆的相比较，采用对碱土硫化物荧光粉进行硅树脂直接 包覆，严格控制硅树脂与溶剂的比例、包覆量，包覆处理后的c a s ：e u 2 + 颗 粒作核，使硅树脂单体能够吸附在颗粒表面，形成包覆着硅树脂的核壳型 的c a s ：e u 2 + 颗粒，荧光粉的稳定性得到显著改善。 3 6 小结 l 、比较发现采用l 也h 2 ( v n 2 ：v h 2 = 9 5 ：5 ) 还原法比用碳粉还原法的 样品的相较纯，荧光强度较强； 2 、e u 离子的掺杂量影响c a s 的荧光强度而不会影响荧光粉的激发与 发射峰的位置，在掺杂量6 5 m 0 1 时，荧光强度最强； 3 、比较发现添加5 w t 的n h 4 f 作为助熔剂对荧光粉的荧光强度有较 大的提高； 4 、在掺杂部分镧系稀土离子作为辅助激活剂中，掺杂1 5 m 0 1 的e ， 的荧光粉荧光强度最强； 5 、在c a s 的基质中，s r 2 + 取代c a 2 + 可使荧光粉的发射峰从6 3 2 n m 蓝移 至6 0 0 h m ，荧光强度有所提高； 6 、在c a s 的基质中用2 0 m 0 1 的m ：矿取代c a 2 + ，使荧光粉的发光强度 有较大的增强； 7 、采用硅树脂包覆硫化物为基质的荧光粉对其稳定性有显著提高，每 5 9 的荧光粉配以5 0 r a l 乳液( v 硅姗：v 乙酸乙甬- 1 ：2 0 0 ) ，包覆后的稳定性及荧 光强度的综合性能较好。 第四章碱土钼酸盐荧光粉的制备与性能 第四章碱土钼酸盐荧光粉的制备与性能 从前一章可知，碱土硫化物发红光荧光粉稳定性较差，需要后处理改 性。近年来，钼酸盐发红光荧光材料用作白光l e d 方面的研究方兴未艾， 但其激发和发射峰较尖锐，影响其在白光l e d 中应用阎。而作为钼的同族 元素钨酸盐被用作荧光材料由来已久【7 3 7 5 1 。 本章着重研究e l ，离子激活的碱土钼酸盐荧光材料的光谱特性、揭示 不同组成、结构的碱土钼酸盐的荧光材料发光特性。本实验中对钼酸盐、 钨酸盐进行离子取代、稀土离子掺杂等方法，改善碱土钼酸盐的荧光性能， 使其激发与发射峰变宽，拓展其应用。主要开展以下两个方面的工作： l 、系统研究不同e u 3 + 掺杂量对钼酸钙发光材料荧光性能的影响。 2 、研究基质中用w 6 + 取代m o 嘴铝酸盐荧光材料发光性能的影响。 4 1e u 离子取代量对c a t x m 0 0 4 ：e u x 荧光粉发光性能的影响 将分析纯( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0 ，c a c 0 3 及光谱纯e u 2 0 3 按化学计量式 c a l x m 0 0 4 ：e u x 称取，其中x 取0 0 5 、0 1 0 、0 1 5 、o 2 0 、0 2 5 五个配方点， 助熔剂h 3 8 0 3 按基质0 5 w t 的量加入。将原材料混合均匀，放入刚玉坩埚 中，直接在空气气氛中8 0 6 - 0 1 0 0 0 热处理2 3 小时。将热处理后的样品用 去离子水洗涤以除去剩余的助熔剂，然后将样品在8 0 环境中烘干，进行 测试分析和性能表征。 4 1 1 荧光粉晶体结构分析 e u 3 + 取代量不同的c a l x m 0 0