（材料学专业论文）水滑石钙锌复合热稳定剂的制备及应用研究.pdf

湖北工业大学硕士学位论文 摘要 p v c 树脂加工温度与热分解温度比较接近，受热熔融加工时，容易产生“开拉 链式 脱去氯化氢自催化降解反应，需加入稳定剂提高p v c 树脂热分解温度，使得 加工j 下常进行。随着人们环保意识的加强及对重金属使用的限制，p v c 热稳定剂的 总体发展方向为无毒环保、高效及多功能化。 本文在加入分散剂的水溶液中以不同摩尔比的m g a 1 合成了水滑石，并与高金 属含量的钙锌皂进行了复配，从而制备了高效无毒的水滑石钙锌复合热稳定剂。 镁铝水滑石是无毒的无机层状结构材料，其层板羟基与层间碳酸根阴离子能与p v c 受热产生的h c l 作用，从而提高p v c 的热稳定性。有关水滑石对p v c 的热稳定机理和 水滑石钙锌复合稳定剂对p v c 热稳定性的研究，国内外鲜有报道。 首先采用了工业用水滑石对水滑石在p v c 中的热稳定机理进行了研究。x r d 及 f t i r 研究分析表明，l d h s 对p v c 的热稳定作用分两个阶段：第一步，l d h s 层板首 先和p v c 热解放出的h c l 发生反应，晶粒尺寸减小；第二步c 1 一进入层间和c o 。2 。发生 离子交换反应并生成m g a 卜c 卜l d h s ，直至c l 。与层间阴离子达到交换平衡状态。 本文在晶化温度及晶化时间一定时，以不同金属摩尔比，并在不同的分散剂 体系中对水滑石进行了制备，并对分散剂的用量对晶体晶形的影响进行了考察。 合成水滑石的x r d 分析及其对钙锌稳定剂辅助作用的结果表明：当分散剂c m c 的用 量为0 1 ，盒属摩尔比为2 1 时制备的水滑石晶体层板堆积有序性高，具有良好的 晶形且层间规整度较高，能大大改善p v c 的长期热稳定性，对钙锌稳定剂具有很好 的辅助作用。 在对钙锌皂进行选择时，与硬脂酸锌及硬脂酸钙进行了交叉复配。实验结果 表明，高金属含量的脂肪酸钙芳香酸锌体系具有优异的热稳定性能。 在基础配方之上，对水滑石钙锌复合稳定剂进行了复配，对其热稳定性机理 进行了研究。静态热老化试验、脱氯化氢试验、红外及热失重分析结果表明，钙 锌皂单独使用时，其热稳定性很差；加入水滑石后，p v c 的长期热稳定性得到明显 的改善。 采用静态热老化法、刚果红法及脱氯化氢法等研究手段对自制钙锌稳定剂、 进口钙锌稳定剂及复合铅盐稳定剂在硬质p v c 中的热稳定性能进行了考察。结果表 湖北工业大学硕士学位论文 明：自制钙锌的初期着色性与复合铅盐及进口钙锌相当，长期热稳定性优于进口 钙锌。自制钙锌的降解活化能介于进口钙锌与复合铅盐之间，降解活化能的差值 为1 2 k j m o l ，其热稳定性达到了复合铅盐的水平，满足p v c 硬制品加工的要求。 关键词：聚氯乙烯，热稳定剂，水滑石，钙锌皂，热稳定作用机理 湖北工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t p v cr e s i n sp r o c e s s i n gt 脚l p e r a t u r ei sc l o s et oi t sm e 肿a 1d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a h 耵- e ，w 恤c hi sv e 巧e a s yt oc a u s e ”z i p p e rd e h y d r o c h l o n a t i o n ”d u r i n gh e a tm e l t p r o c e s s i n g i i lo r d e rt 0p r o c e s ss u c c e s s m l l y w es h o u l da d di nt h e n i l a ls t a b i l i z e rt o i n c r e a s et h et h e r n l a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp v c a sar e s u l to ft h ei n c r e a s ei n t h ew o d d w i d ee 1 1 v i r o n m e n t a la w a r e n e s sa 1 1 dt h e1 i m i t so nt h eu s eo fh e a v vm e t a l s m o r e a n dm o r ea 吡e n t i o no fp v ct h e n n a ls t a b i l i z e ri sb e i n gp a i do nn o n t o x i c ， e n v i r o n m e n t 一衔e n d l y h i 曲e m c i e n c ya n dm u l t i 向n c t i o n a l mt h i sp a p w es y i l t h e s i z e dh y d r o t a l c i t eb yd i f 】衙e n tm o l a rr a t i o so fm g a la i l d m i x e di tw i t hc a l c i u ms o a pa n dz i n cs o a pw h i c hh a v eah i g hm e t a lc o n t e n tt op r 印a r e l d h s c a z nc o m p o s i t e dt h e n n a ls t a b i l i z e rw h i c hi sh i 曲一e f r e c t i v ea n dn o n t o x i c m g a l h y d r o t a l c i t ei san o n t o x i ci n o r g a n i cm a t e r i a lw i t hl a y e r e ds t r u c n l r e i t sh y d r o x yg r o u po f t h eb a s i cl ，e ra i l dc 0 3 十o ft h ei n t e rl a v e rc o u l dr e a c tw i t hf k eh c lw l l i c hw a sr e l e a s e d b yh e a t e dp v c ，t h e r e b yt h et h e 加a ls t a b i l i t yo fp v cw a si m p r o v e d t h et h e m l a l s t a b i l i t ym e c h a l l i s mo fh v d r o t a l c i t eo np v ca n dt h a to fl d h s c a z nc o m p o s i t e d s t a b i l i z e ro np v cw e r er a r e l yr c = p o r t e da th o m ea n da b r o a d t h et h e n l l a ls t a b i l i t ym e c h a n i s mo fh v d r o t a l c i t eo np v cw a ss m d i e dw i t h i n d u s m a lh y d r i t a l c i t e t h er e s u l t so ff t i ra n dx rda n a l v s i ss h o w e dt h a tt h et h 锄a l s t a b 订i t yo fl d h so np v cr o l e di nt w os t a g e s ：o nt h ef i r s ts t a g e ，h y d r o x yg r o u po ft h e b a s i cl a y e rr e a c t e dw i t hh c lw h i c hw a sr e l e a s e db vh e a t e dp v c ，a n dt h es i z eo fc r v s t a l g r a i n sd e c r e a s e dg r a d u a l l y ；o nt h es e c o n ds t a g e ，c l - w e n ti n t om ei n t e r - l a y e r ，m a d ei o n e x c h a n g er e a c t i o n w i t hc 0 3 厶，t h e ng e l l e r a t e d m g a l c l l d h s u n t i ll a y e ra n i o n e x c h a n g er e a c h e das t a t eo fo q u i l i b r i u m i i lm i sp a p h y d r o t a l c i t ew a sp r e p a r e da taf i x e dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n d c r y s t a l l i z a t i o nt i m ew i t hd i 筇暑r e n tm e t a lm 0 1 a rr a t i o si nd i 矗e r e n td i s p e r s a n ts y s t 锄s t h e r e s u l t so fx r da j l a l y s i si n d i c a t e dt h a tw h e l lt h ed o s a 2 eo fd i s p e r s a l l tc m cw a so 1 a 1 1 dt h em e t a lm o l er a t i ow a s2 1 ， t h es y n t h e s i z e dh y d r o t a l c i t eh a da ne x c e l l e n t a c c w n u l a t i o no r d e r ，ag o o ds h a p eo f 叫s t a la n dah i g hr e g u l 撕t yo fi n t 盯- l a y e r t 1 1 e r e s u l t so fi t sa i dm e n n a ls t a b i l i z a t i o no nc a z ns t a b i l i z e ri n d i c a t e dt h a tt h es e l f m a d e h 1 阳r o t a l c i t eh a dav e r y 日o o dc r v s t a ls t r u c t u 】r e ，w h i c hh a da ne x c e l l e n ta i dt h 咖a l s t a b i l i z a t i o no nc a z ns t a b i l i z e r 锄dc o u l di m p r o v et h el o n g s t a b i l i z a t i o no b v i o u s lv t h ec r o s s m i x i n go fz i n cs t e a r a t ea n dc a l c i u ms t e a r a t ew a su s e dt os e l e c tc a z n s o a p t h er e s u l t ss u 2 9 e s t e dt h a tt h es v s t e n lo fz i n cb e n z o a t e c a l c i u mi s o o c t o a t ew i t l l h i 曲m e t a lc o n t e n th a dm em o s te x c e n e n tt h 锄a 1s t a b i l i z a t i o n 7 1 1 1 ec o m p o u n do fh y d r o t a l c i t e c a z ns o a pw a sm a d eo nt h eb a s i cf o 彻u l a t i o n t h e r e s u l t so fs t a t i ct h 锄a 1a g i n gm e t h o d ，d e h y d m c h l o r i n a t i o nm e t h o da n df t - i ra n a l v s i s s h o w e dt h a tt h et h e 咖a ls t a b i l i z a t i o no fs i n g l ec a z ns o a pw a sv e r yp o o r a n dt h e a d d i t i o no f h y d r o t a l c i t ei n l p r o v e dt h e1 0 n g s t a b i l i z a t i o no fp v co b v i o u s l y t h et l l 锄a ls t a b i l i z a t i o no fs e l f m a d ec a z ns t a b i l i z e r i m p o r t e dc 以n i 湖北工业大学硕士学位论文 c o m p o s i t e ds t i b i l i z e ra n dc o m p o s i t e dl e a ds t a b i l i z e rf o r 百dp v cw a si n v e s t i g a t e db y o v e na g i n gm e t h o d ，c o n g or e dm e m o da n dd e h y d r o c l l l o n a t i o nm e t h o d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt 1 1 ep m a 叫s t a b i l i t yo fs e l f m a d es t a b i i i z e rw a sp a r a l l e lt ot h ei m p o r t e d s t a b i l i z 瓯、v h i l e ，m es e l f m a d ec a z ns t a b i l i z e rh a dab e t t e r1 0 n g - t i m es t a b i l i t y t h e d e 酉a d a t i o na c t i v a t i o ne n e r g yo fs e l f m a d ec a z ns t a b i l i z e rw a sb e t w e e nt h ei m p o r t e d c a z ns t a b i l i z e ra n ds e l f - m a d ec o m p o s i t e dl e a ds t a b i l i z 既t h ed i 疵_ r e n c eo fd e 黟a d a t i o n a c t i v a t i o ne n e r g yw a sa b o u t1 2 m o l ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h et h e m l a ls t a b i l 崎o f s e l f m a d es t a b _ i l i z e rw a sc l o s e dt ot h a to fc o i n p o s i t e dl e a ds t a b i l i z s ot h a tt h en e e d so f r i 西dp v cp r o c e s s i n gc o u l db es a t i s f i e d k e yw o r d s ：p v c ，n e m l a ls t a b i l i z c a ，z ns o a p ，h y d r o t a l c i t e t h e 肌a ls t a b i l i z a t i o nm e c h 枷s m 潮班j 董大謦 学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：彳聊日期：夕衫，年厂月钐日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权湖北工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文作者签名：彳叼 日期：厕年，月刃日 湖北工业大学硕士学位论文 第1 章引言 p v c 树脂以其优异的综合性能广泛用于各类软硬制品的生产。但是，p v c 是典 型的热敏性树脂，其粘流温度为1 3 6 ，分解温度为1 4 0 ，而其加工温度往往都 在1 7 0 以上。其热敏性的特点催生了热稳定剂产业，为了使加工顺利进行，必须 添加热稳定剂，其用量不多，作用却是巨大的。2 0 0 3 年欧盟r o h s 指令( 关于在 电子电器产品设备中禁止使用某些有害物质指令) 、w e e e 限定了传统铅盐、镉盐 等有毒稳定剂的使用，2 0 0 7 年在国内开始执行的电子信息产品污染控制管理办 法也是一项禁铅的标准。而我国目前的p v c 加工，尤其是年产量超过4 0 0 多万 吨的p v c 硬制品的加工，仍以铅盐、镉盐为主，有悖于环保要求，调整迫在眉睫。 随着塑料产业发展环境友好化，p v c 热稳定剂的总体发展方向为无毒、高效多功能 化、低成本、无( 低) 铅、无镉、低粉尘、复合型及易分散性的热稳定剂产品。 p v c 热稳定剂的无毒化努力方向现在主要集中在有机锡和钙锌复合热稳定剂 两方面，并都取得了长足进展。其主要表现在以美国为代表的有机锡热稳定剂研 究成功和大量使用，但是有机锡热稳定剂价格比较昂贵；以欧洲为代表的无毒钙 锌复合热稳定剂的推广应用。同时钙锌复合稳定剂是国内外医学界普遍认为较为 安全的产品，这是因为钙是一种无毒金属，锌是构成生物体不可缺少的一种微量 元素。从毒性关系看，危险性最少。美国卫生管理局和r 本卫生局认为钙锌系列 稳定剂是一种无毒的化合物添加剂。综合评定，钙锌复合热稳定剂的研制和应用 成为我国p v c 助剂研究的主要热点。 而我国热稳定剂的无毒化进程却存在着较大的差距。由于我国目前的技术水 平和经济能力，有机锡类稳定剂一时很难普遍推广使用。国内对c a z n 复合稳定 剂的开发主要停留在研制上，其发展远没有达到完全成熟的地步，主要产品为c a z n 复合热稳定剂初期的产品。 欧美在钙锌热稳定剂类热稳定剂方面取得了长足的进步，如c h e m s o n 公司研制 的t c z 2 2 5 4 及g r x 4 2 7 7 ，n e y n a b e r 的s s t a b i t o xc z e 2 0 4 0 ，c i b a 的i r g a s b a bc z 系列 钙锌稳定剂，e l fa a t o c h e m 公司也在继续开发钙锌稳定剂，s t a v i n o rc z 0 0 4 p 之目 标是窗户型材，据称具有良好的耐候性和加工性能。液体钙锌稳定剂包括： x l c z 0 0 9 a 在软质充填压延中能代替钡锌；x l c z 0 1 l b 用于挤塑或压延时赋予透明性； x l c z 0 0 2 ；用于增塑糊( p l a s t i s 0 1 ) 。世界著名的德国熊牌复合稳定剂系列，在中 湖北工业大学硕士学位论文 国占有相当的市场。日本n i s s a nf e r r o 公司、水泽公司通过对水滑石进行处理再 与钙锌类复配，从而得到稳定性能优异的稳定剂，但技术配方处于保密阶段。 随着p v c 材料用量的扩大，对稳定剂的需求量也随之增加，然而我国热稳定剂 主要依赖国外进口。因此，要想打破r o h s 指令带来的我国对欧盟国家p v c 产品的出 口的限制，努力发展和推广应用我国自制的具有高效、低成本、无粉尘污染、优 良加工性及无毒或低毒性、通用性强的新型复合稳定剂是关系我国塑料助剂、塑 料工业发展的迫切需要。 水滑石是一类具有特殊结构的层状无机材料。具有可调变的组成及独特的结 构和性能，在离子交换、吸附分离、催化、医药等领域得到广泛应用。特别是水 滑石类材料所具有的选择性、离子交换性等一些特殊性能，使其作为新型无机功 能材料在p v c ( 无毒热稳定剂) 等高分子材料中，显示了独特的性能。其特定结构 与性能及其无毒、无嗅、制备简单等特点，因而将l d h s 作为p v c 树脂的热稳定剂 主要辅助热稳定剂与合成的钙锌皂进行复配，制备具有高效无毒、优良加工性的 钙锌复合稳定剂，以满足我国p v c 材料工业发展的需要。有关水滑石对p v c 的热稳 定机理和水滑石钙锌复合稳定剂对p v c 热稳定性的研究，国内外鲜有报道。 本文根据p v c 的热稳定机理，在钙锌稳定剂配比的基础上，引入各种不同的 水滑石，并辅有效的辅助热稳定剂，从而对经济性能优良的无毒钙锌热稳定剂进 行了研究和探讨，以期满足我国p v c 热稳定剂无毒化的要求。从本文研究的结果 看，可以达到铅盐类热稳定剂的热稳定效果。 2 湖北工业大学硕士学位论文 2 1p v c 热降解 第2 章文献综述 在聚合物材料及其成型中有许多长期性的问题及研究领域。其中，对p v c 热 降解的研究最为关注。目前，p v c 的产量及应用在全球聚合物材料应用中的份额最 大，因此，可以预见对p v c 热降解的关注将仍会持续下去。在几种通用材料中， p v c 具有热敏性的特点。p v c 在受热温度超过1 2 0 时，其性能就会受到影响。在 1 5 0 一2 0 0 的加工成型温度时，会发生严重的降解，从而严重影响到产品的最终 使用。 p v c 热降解行为主要表现为脱出h c l 、制品颜色的强化，即所谓的h a l o c h r o m i s m ( 颜色由浅黄到棕红、降解严重时最后变为黑色的过程) 、聚合物机械性能，化学 性能及电性能的破坏。 2 1 1p v c 热不稳定性的原因 较。 表1 为p v c 和与p v c 具有类似化学结构的纯低分子量有机物的热稳定性的比 表2 一l 部分有机物的降解温度及活化能 t a b l e 2 一la c t i v a t i o n 饥g e 巧a n dd e g r a d a t i o nt e i i l p e m t i l r eo fs o m eo r g 孤i c 鼬b s t a c e 通过此温度范围与p v c 一般情况下降解的温度进行比较，可以推断出p v c 具有 一般聚合物非典型的结构特征，正是这种结构导致了其降解温度的下降。这些不 规则结构根据其来源可以分为以下两大类： 1 聚合反应时所造成的缺陷。这类缺陷主要包括： 支链 双键 3 湖北工业大学硕士学位论文 2 在p v c 的聚合、干燥、储存及成型过程中所形成的含氧结构。此类结构主 要包括： 羰基基团 过氧化基团 支链：由大分子理论可知，p v c 中所含的支链结构对聚合物的降解有非常 大的影响瞳1 。以下即为p v c 中的一些支链结构： 一c h c i c h 2 9 h 一c h c i c h 2 。 c h 2 c i 氯甲基 七h c 卜c 旷凹一c 旷c h 伊 c 哒一c h c - c 呸c 哆i 2 ，4 一二氯丁烯 不考虑聚合物的类型的话，通常氯甲基支链的含量占p v c 总支链的5 0 以上。 双键：通过光谱分析可知，在p v c 中含两类烯丙基氯原子结构。 c h 2 一c h c i - _ 一一c h 二_ c h 2 链端双键 c h 2 。一一c h 二c h c h c i 一 链内双键 所有类型的p v c 中都含有烯丙基氯原子，其数量随聚合物制备的方法及温度 而变化。内双键的含量大约为0 卜0 8 1 0 0 0 单体单元，而链端双键的数量为 1 2 4 8 1 0 0 0 单体单元。内双键的形成可能是由于在氯乙烯单体中含有少量的乙 炔杂质共聚形成。内双键的数量与单体中的含氧量成正比，而链端双键的数量与 聚合物的分子量成反比口1 。 氧化结构：在氯乙烯聚合及有氧存在时的加工过程中，在聚合物中都会形成含 氧基团n 3 。聚合反应的过程中形成的过氧化物在一开始并不稳定，它们会生成氯化 氢及甲醛。聚合物中所含羰基的数量取决于单体中含氧量的多少。常用p v c 中的 不规则结构的含量总结于表2 2 。 4 湖北工业大学硕士学位论文 表2 2 常用p v c 的不规则结构的含量 t a b l e 2 - 2h t e g i l l a rs 仇l c t u r ed e t e n n i n e di no r d i n a i l yp v c 结构 t h 2 - _ c h c l t h 。c 1 t h 厂c h = c h h 2 c 1 引发剂残留物 总的不饱和度 内双键 多烯烃 支链 氯甲基 2 一氯乙基 2 ，4 一二氯丁烯 长支链 叔氯原子 头一头结构 含量 o 8 0 9 分子 o 7 分子 0 2 分子 l 分子 0 1 一o 2 1 0 0 0 v c 5 1 0 叫1 0 0 0 v c 4 10 0 0 v c 0 5 1 0 0 0 v c 1 1 0 0 0 v c 亿h 厂宁1 h 2 _ 殄亿忙洲一c h 占i 6 i c i 伯碳氯原子叔碳氯原子烯丙基氯原子 如以上顺序所示，烯丙基及叔碳为最不稳定的结构。由模型实验可知，链端 的烯丙基氯原子比链内的烯丙基氯原子稳定的多n0 j 。起始反应也同样随机地在规 则的、c h 2 _ _ c h c l 重复单元处发生。 反应开始后，紧随着发生快速的脱h c l 拉链式反应，如图1 所示： ch 夕c h q h c h2 c h ch 厂 引卜c ：。 引 一c h 夕c h q h c h2 g h c h2 c h 厂 1 rv 1 c i c i l l c - 一、c h 夕c h c h c h2 c h c h2 c h 厂 其结果形成了各种不同长度的共轭多烯烃。其中，长多烯烃会吸附一部分h c l n ， 这类离子化合物具有箱盐的特征，它会加深降解聚合物的颜色。 寸c h = c h 一一c h 二c h c h 二二c h 一一c h c h 2 卜c i 与拉链式脱出反应的离子机理一样，自由基机理n 2 1 也被提出来了。对于自由 基机理，p v c 在热分解时按链式机理脱出c l 和h c l 等自由基和分子，进而形成 双键。这是一种生色结构，只要共轭双键的数目达5 7 个时，p v c 即开始变色， 6 湖北工业大学硕士学位论文 超过十个时变为黄色3 】。随着h c l 的不断脱出，共轭序列小断加长，p v c 的颜色也 逐渐加深，最后形成棕褐色以致黑色。此外，共轭双键会在氧气的作用下断裂， 破坏p v c 的链状结构，并导致一系列的化学反应，最终使p v c 的结构和性能受到 很大破坏n 引。自由基的产生，可能来自于聚合过程中残留的微量催化剂或者由于 氧化的结果，或者自然界中紫外线的引发1 。 r 。+ 一一c 心一甲h c 心一? h 一一 c i c i r h + 一g h 一一u h u 吐一丫n 。 c i j c l + 一c h = c h 一c h f 一9 h 一 j a i 三一 一* 一l 旷f 忡叶搿 _ 一c 旷一c 肾一c 旷f 阡 - c 一。+ c i l c ic i 叫c hl 罢hc 旷三卜i 。一c 噬c h c 卜t c hc 哆一9 h 一。+ c i c | 图2 2p v c 热将降解自由基机理图图2 3p v c 热降解离子机理图 f i g u r e 2 - 2r a d i c a lm e c h a n i s mo ff i 昏e 2 3i o n i cm e c h a n i 锄o f n e 咖a ld e g m d a t i o no fp v ct l l e n i l a ld c 伊a d a t i o no fp v c 图2 2 所示的即为自由基机理，其机理为自由基引发剂、y 射线及紫外线加 速效果等事实所支持。对自由基理论最有力的反对理由是金属皂的使用，它虽然 是一种非常有效的稳定剂，但它并不是自由基型的抑制剂。图2 3 为离子理论n 5 1 模型，其有力的事实支持是h c l 对热降解的催化作用，及金属皂对热降解的影响。 然而，开拉链式反应并不是在所有的分子链上进行。与聚合物长分子链相比， 所形成的多烯烃分子链要短的多，其双键的数量不超过2 0 。分子间的脱氯化氢终 止了开链式反应n 6 1 ，而分子链自由基的转移及自由基之间的再结合形成了各种短 多烯烃物质n ”。 由上述自由基机理可知，p v c 的热分解是一个十分复杂的过程，分解的直接后 果是颜色变深，制品的物理力学性能下降。提高p v c 的热稳定性可以从两个方面 7 湖北工业大学硕士学位论文 入手8 旧3 ，一是改善合成工艺或通过共聚改性来减少聚合物分子中的薄弱环节，增 加其内在的热稳定性，但是这一方法在经济上和技术上有一定的局限性。再一个 方法就是添加热稳定剂，这是一个比较简便有效的方法。热稳定剂主要用来在加 工过程中保护聚合物，也可阻止在最终使用中的长期热降解啪1 。 2 2p v c 的热稳定性 p v c 的热稳定性虽然非常差，但是可以通过加入一些特殊的化合物，如p v c 热 稳定剂，从而提高其加工温度，而不至使其发生降解。热稳定剂的研究在一开始 就伴随着p v c 技术的发展而发展，而且将来，对p v c 的成型及应用的预处理的研 究也有重要意义。 聚氯乙烯的热不稳定性是多方面的乜h2 2 _ 3 j ，而从化学角度而言，是其基本结 构决定的，即其含氯的长链烃在热、氧、碱、光作用时易脱出h c l 生成双键，而 实际上主要是p v c 大分子中存在不稳定的氯原子，在受热时最先脱出h c l ，同时， 在p v c 大分子上生成双键，进而形成特别活泼的共轭双键结构。当共轭双键数目 达到3 5 个或更多时，就显示出从浅黄、浅红、深红、褐黑，到黑的颜色变化， 并极易受0 2 ，h ：o 等小分子作用，使双键断裂引起p v c 大分子降解和交联。在此过 程中，释放出的h c l 使整个热不稳定过程加速进行。一般而言，直线型p v c 比支 链型稳定，双键含量少的p v c 比含双键多的p v c 树脂热稳定性好。所以p v c 的热 稳定性与其聚合方法，催化剂和工艺条件有关。而对于p v c 的加工成型用户来讲， 只能采用热稳定剂来解决p v c 的热不稳定。 理想的无毒p v c 的热稳定剂首先对p v c 中的不稳定基团有较好的络合和配位 位钔。由于p v c 大分子中共价结合的氯原子仍有未配位电子对，可与含空轨道的金 属原子形成一定程度的络合或配位而稳定。因此寻找与铅、镉、钡等有害高效金 属电负性接近、具有多价或变价形态的物质，以接受不稳定氯原子的孤电子对。 但与氯原子的络合或配位能力不应过大以至于促进p v c 脱出h c l 。 其次，能吸收p v c 脱出的h c l 口引，且不生成有毒组分，通常是碱性或能与h c l 结合的化合物，但碱性不宣过强6 2 l 冽，以防促进p v c 脱除h c l 。 第三，能与p v c 脱除h c l 后生成的双键发生作用，使之活性降低，阻止双键 因共轭化发色，以及进一步热解、氧化、断裂和交链。 最后，具有自由基捕捉功能及氢过氧化物分解能力凹1 ，以阻止双键的热氧化、 湖北工业大学硕士学位论文 热裂解的自由基反应历程。 2 2 1 热稳定剂的稳定机理 基于p v c 热降解的机理，p v c 热稳定剂应具有以下特点： 1 预防功能啪1 通过以下方式，对脱氯化氢反应具有阻止，至少具有阻碍作用的能力： 吸收h c l 消除引发点 预防自动氧化作用 能络合具有催化性能的金属化合物 2 钝化功能 能缩短多烯烃结构，并能捣毁鲐盐结构 消除h c l ：稳定剂应对酸具有较强的接受能力，但是碱性又不能太强( n a o h 能迅速的破败掉p v c ) 。如有机硫醇盐( r ：s n x ：，r 为烷基基团，x 为硫醇盐配位体) 通过以下两个过程对h c l 进行吸收： r 2 s n x 2 + h c l -r 2 s n c l x +h x ( 1 ) r 2 s n c l x + h c l -r 2 s n c l 2 +h x ( 2 ) 反应产物r ：s n c l ：具有相对较弱的l e w i s 酸的特点，因而不会对p v c 的降解具 有催化作用。然而，根据目前的一些研究发现在所有正常加工条件下，反应( 2 ) 几乎不会发生。金属羧酸盐也以相似的机理进行作用，和环氧脂肪酸酯一样，通 过加成反应来吸收h c l 。 消除不稳定氯原子：p v c 稳定作用的主导理论f r y e h o r s t 理论认为稳定剂与 p v c 中的不稳定点发生反应嘶2 屯3 。以此为依据，可以对拉链式消除反应进行克服。 有机硫醇盐的稳定反应对此机理进行了很好的阐述： - c h = c h 一甲h c h 2 一+ r 2 s n x 2 一h 二c h 一甲h c h _ + r 2 s n x a c i x 对多烯烃聚合物的加成：有机硫醇盐与h c l ( 反应1 ) 反应生成的含硫基化合 物与双键反应，减少多烯烃的双键结构： 9 湖北工业大学硕士学位论文 c h 二c h 一一c h c h 一一十h x 一一一g h c h 二c h c h 2 一一 x 理想稳定剂具有的特点： 从成型和使用的观点出发，理想稳定剂应具有以下特点： 在p v c 配方中有很好的分散性 在聚合物基质中，和其他的化合物具有很好的相容性 溶解参数相似( 大约为1 9 s i ，或则为9 1 0 希尔德布蓝德c g s 口2 1 ) 稳定 无毒 成本低 2 2 2 影响热稳定性的因素 以下为影响p v c 热稳定性的主要因素： 1 p v c 的制备过程 其它因素一样，p v c 的热稳定性有以下顺序： 乳液聚合物 蓖麻油酸基。其中c d 皂 毒性大，会引起疼痛病，有硫化污染，在毒物剧毒物管理法、环境法和食品卫生 法等法规中都有严格规定，所以较少使用。现在较为常用的是b a z n 和c a z n 复 合稳定剂。 目前国内多数热稳定剂生产厂仅仅生产单纯的金属皂。为适应激烈的市场竞 争，少数生产厂家也加大了羧酸皂复合体系的研究和开发力度，不断推出复合体 系的钙锌热稳定剂，并逐渐从单纯提供热稳定剂组分向提供复合热稳定剂一体化 服务转变。但复合方案大多为金属皂类热稳定剂与环氧大豆油，亚磷酸酯等复合 1 2 湖北工业大学硕士学位论文 应用，品种单一，且往往是液体，限制了热稳定剂在硬质聚氯乙烯树脂产品中的 应用。国外许多公司在钙锌热稳定剂类热稳定剂方面取得了长足的进步，但技术 配方处于保密阶段。 2 3 1 2 钙锌皂协同作用的机理 一般而言，锌皂本身对p v c 的热稳定性极差啪1 ，添加锌皂的样片加热时即产 生锌烧( 急剧变黑) ，而钙皂的初期稳定性同样不佳，尽管这两种金属皂被认为无 毒，但单独使用，很难达到使用要求。但在获取无毒经济型热稳定剂的实践中发 现，通过将钙锌皂配合使用时，能产生很好的协同作用，热稳定效果得到明显的 提高 。金属皂类稳定性随金属本身的不同而有所差异。锌皂属于初期型，即初 期热稳定性好，可通过置换烯丙基氯抑制多烯烃链的生长使聚氯乙烯稳定。而钙 皂则不能置换烯丙基氯，因此单独使用缺乏阻止多烯烃生长的能力，不能抑制初 期着色，有很好的长期热稳定性。同时金属皂的有机酸根对初期型和长期型无影 响。 钙锌皂的协同效应啪瑚瑚4 町认为，金属锌稳定剂的离子化势能很高，首先与 p v c 中的烯丙基氯发生酯化反应而稳定： c h r c h c 怍c + 他zn ( o c o c l 7 h 3 5 ) 2 一c 吁c h c 旷c h + 馏乙1 。1 2 o o o c l 7 卜1 3 5 而z n c l ：是p v c 脱h c l 的催化剂，随其数量的增多势必导致p v c 的不稳定。 p v c 降解脱出的h c l 与金属皂反应生成氯化物： z n ( o c o r ) 2 + 2 h c i一卜z n c l 2 + 2 h o c o r c a ( o c o r ) 2 + 2 h c i 一 c a c l 2 + 2 h o c o r z n c l ：的氯原子与钙皂配位体之间的交换重新生成锌皂和c a c l 。 从而又延缓了p v c 母体中z n c l ：的出现。c a c l ：不催化p v c 脱h c l ，而且钙的衍 生物络合了z n c l ：，所以会降低p v c 脱h c l 的能力。 钙锌热稳定剂的性能可通过调整它们的配比而得到不同的效果h 。当钙含量 增加时，长期热稳定性能优良，制品透明性好，而制品的初期热稳定性能欠佳， 即初期变色增大。为改善初期着色，一般加大锌皂含量，并通过添加辅助热稳定 剂来解决其所带来的锌烧时间提前的问题。 湖北工业大学硕士学位论文 2 3 2 有机锡稳定剂 自从在1 9 4 0 年的专利文献中对有机锡化合物的出现进行报道后h 羽，有机锡作 为热稳定剂进行使用的重要性越来越受到关注。使用最为广泛的有机锡的结构为 r 。s n x 。，h3 1 ，其中r 为烷基基团，x 为以下结构的衍生物： 含硫基化合物( 含硫基酸化合物及脂类；硫醇盐) ， 羧酸盐类及脂类( 如马来酸或月桂酸，马来酸脂及半马来酸脂) 由于有机锡化合物具有多功能的特点，因而是非常有效的稳定剂。有机锡稳 定剂的特点可以总结为以下几类： 1 从极性匹配原则来考虑，典型的有机锡稳定剂应与p v c 具有非常相似的溶解度 参数。 2 x 基团能与p v c 分子链上的不稳定氯原子进行交换，从而能有效的阻碍脱氯化 清反应： 一c h 二c h 9 h c h 2 + r 2 s n x 2 一一c h 二c h g h c h 一+ r 2 s n x c i c i x 3 稳定剂通过以下反应可以吸收h c l ，且有机锡产物与p v c 具有很好的相容性： 巳s n x + 2h c l r 2 s n c l 2 + 2 x h 4 k e n y o n 认为，烷基基团会发生以下反应，而这个反应对热稳定性也具有很好的 促进作用： r 2 s n x 2 +r - r r + r s n x 2 r 为p v c 热降解后脱出掉一个氢原子的大分子自由基。 5 如果x 为硫醇盐基团，那么这种稳定剂也可作为抗氧剂h 利： r 2 s n ( s r ) 2 + h c l r ：s n ( s r ) c 1 + h s r 6 如果x 基团为马来酸盐结构，那么稳定剂会和二烯单元发生d i e l s a 1 d e r 反应 n 5 1 ，从而破坏多烯烃分子链内的共轭结构。 王明等n 印发现有机锡虽然与钙锌皂并无协同作用，但是在钙锌体系中加入o 3 份有机锡，可以大幅度提高p v c 的热稳定性。 1 4 湖北工业大学硕士学位论文 2 3 3 有机辅助热稳定剂 有机辅助稳定剂本身稳定化作用很小或不具有稳定作用，但一经与其它热稳 定剂共用时，可以发挥良好的协同作用，它们对无镉、铅稳定剂技术进步具有积 极意义。应用较多的有以下几类7 4 乳侧： 1 ) 环氧化合物( 主要有：环氧大豆油、环氧妥尔油脂、环氧硬脂酸丁酯、辛 酯) 2 ) 亚磷酸酯类( 包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸三异辛酯、 三壬基苯基亚磷酸酯等) 3 ) 多元醇( 季戊四醇、甘露醇、山梨醇) 4 ) 含氮辅助稳定剂( b 一氨基巴豆酸酯、q 一苯基吲哚和二苯基硫脲) 5 ) 含硫辅助稳定剂( 硫醇化合物、硫代二丙酸酯及硫代酸酐) 6 ) b 一二酮辅助稳定剂咖1 这些有机辅助稳定剂主要起着改善热稳定性、着色性、透明性、防结垢性、 相容性、分散性及螯合金属氯化物等作用，同时也是复合型稳定剂的主要部分。 有机辅助稳定剂是9 0 年代p v c 稳定助剂中品种开发最活跃的领域之一，对实现p v c 热稳定剂无毒、无害化具有划时代的意义。 2 3 4 水滑石类稳定剂 水滑石( h y d r o t a l c i t e ) 是日本于2 0 世纪9 0 年代开发的新型无机稳定剂， 在克服天然水滑石用作添加剂诸多缺陷的同时，又赋予这一新型添加剂许多新的 性能，特别是当它与其它添加剂配合使用时，因此，人工合成水滑石是一种极具 开发前景的新型