（环境工程专业论文）制革废水处理及运行控制技术研究.pdf

摘要 摘要 制革废水成分复杂、有机污染物浓度高、属难生物降解的高浓度有机废水。本 研究采用“混凝气浮水解酸化生物接触! 氧化”二艺对制革废水进行了处理研究，通 过分析不同混凝剂对废水的净化效果、中筛选出了最佳混凝剂笋：确定了其最佳 投加量；考察了该处理工艺中各处理单元自勺运行效能。并对影响其运行性能的主要 控制参数进行了分析。 采用聚台氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铝铁( p a f c ) $ d 聚台硫酸铁( p f s ) 对废水进行混 凝试验结果表明，采用p a f c 混凝效果最佳；当p a f c 投加量为3 0 0m g l “时， c o d 去除率最大达到3 9 5 。混凝气浮装置运行结果显示，进水c o d 为20 0 4 - - 21 8 8 m g l 、s s 为5 10 5 6 0m g l 一时，处理后出水出水c o d 和s s 的平均值分别为12 5 1 m g l _ 和1 0 1m g l ，去除率分别为4 0 4 和8 0 - 3 。 水解酸化池和生物接触氧化池内均装有纤维填料。采用间歇进水、同期分别培 养的方法对反应器进行挂膜启动，挂膜成功后连续进水，并逐步增加进水量以提高 运行负荷，当进水量达到2 5 0r n 3 d 。时，c o d 去除率始终稳定在8 0 0 以上，即完 成了微生物的培养驯化。负荷提高阶段，控制水解酸化池内溶解氧小于0 5m g l ， 生物接触氧化池内溶解氧为3 - 4m g l ，进水c o d 为11 5 0 14 0 0m g l ，b o d 5 为4 4 0 - - - - , 5 2 0m g l 一，s 2 - 为3 7 - - 4 3m g l ，运行过程中视运行效果通过增加进水量的 方式不断提高容积负荷，运行结束时，出水c o d 、b o d 5 和s 的平均浓度分别为2 1 0 m g 。l 、5 5m g l 。1 和0 8m g l 一，系统对c o d 、b o d 5 和s 2 的去除率分别为8 3 6 、 8 8 4 和9 8 1 。可见，水解酸化+ 生物接触氧化池具有良好的有机物净化效果。 对不同运行条件下运行结果的分析表明，当水解酸化池的水力停留时间为6h ， 溶解氧浓度小于o 5m g l ，生物接触氧化池的水力停留时间为1 2h ，溶解氧浓度在 3 - - 4m g l “时，系统对c o d 矛i b o d 5 的平均去除率分别为8 3 3 币n 8 5 0 ，系统的运 行效果最佳。 关键词制革废水：混凝气浮；水解酸化；生物接触氧化 河：n = 科技= = i 学硕士学位论文 a b s t r a c t t a n n i n gw a s t e w a t e r i sak i n do fc o m p l i c a t e da n dr e f r a c t o r 3 o r g a n i cw a s t e w a t e r c o n t a i n i n gh i g h e o n c e n t r a t i o no fp o l l u t a n t s t h ec o m b i n e dt r e a t m e n t + p r o c e s so f c o a g u l a t i o na n df l o a t a t i o n - - - h v d r o l v s i sa n da c i d i f i c a t i o n _ _ c o n t a c t b i o - o x i d a t i o nw a s u s e dt ot r e a tt a n n i n gw a s t e w a t e ri nt h i ss t u d 3 t h ee f f e c to fd i f f e r e n cc o a g u l a t i o na g e n t so i l w a s t e w a t e rp u r i f i c a t i o nw a sd i s c u s s e d a n dt h eo p t i m a ic o a g u l a t i o na g e n ta n di t sd o s e w e r ed e t e r m i n e d t h ep e r f o r m a n c eo fc o m b i n e dt r e a t m e n tp r o c e s sw a sa l s oe x p l o r e da n d t h em a i ni n f l u e n c i n gf a c t o r sw e r ea n a l y z e d t h ep a c ，p a f s a n dp f sw e r eu s e da s c o a g u l a t i o na g e n t s i n c o a g u l a t i o n s e d i m e n t a t i o nt r e a t m e n te x p e r i m e n t s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tp a f cw a s t h eq p t i m a la g e n t t h em a x i m u mc o dr e m o v a lr a t ew a so b t a i n e da s3 9 5 w h e nt h ed o s e o fp a f cw a s3 0 0m g l 一t h er e s u l t sa l s oi n d i c a t e dt h a tt h ec o da n ds so fe 却u e n tw e r e 12 51m g l a n d10 6 0m g l ，r e s p e c t i v e l y ，a f t e rc o a g u l a t i o na n df l o a t a t i o nt r e a t m e n t ， w h e nt h ec o da n ds so fi n f l u e n tw e r e2 0 0 4 2 18 8m g 。l qa n d510 - 5 6 0m g 。l r e s p e c t i v e l y t h er e m o v a lr a t e so fc o d a n ds sw e r e4 0 4 a n d8 0 3 ，r e s p e c t i v e l y t h ef a b r i cf i l l e rw a su s e di nb o t hh y d r o l y s i s - a c i d i f i c a t i o nr e a c t o ra n dc o n t a c t b i o o x i d a t i o nr e a c t o r s e r i e s o p e r a t i o na n dc o n t i n u o u si n f l u e n tw e r ea p p l i e di nt h es t a r t - u p p e r i o da n di n f l u e n tl o a d i n gi n c r e a s e dg r a d u a l l ) 7 t h ea e r a t i o nc o n d i t i o n si nb o t hr e a c t o r s w e r ec o n t r o l l e di nd i f f e r e n tp e r i o d s w r h e nt l l ei n f l u e n tw a s2 5 0m 3 d 一，t h ec o dr e m o v a l r a t ew a so v e r8 0 a n ds t a b l e ，i n d i c a t i n gb i o f i l mf o r m i n go nt h ef i l l e ra n dm i c r o o r g a n i s m a c c l i m a t i o n i nt h ep e r i o do fl o a d i n gi n c r e a s i n g t h ed i s s o l v e do x y g e nc o n c e n t r a t i o ni nt h e a e r o b i cr e a c t o rw a sc o n t r o l l e da t3 - - 4m g 。l 1 1 1 1 el o a d i n gw a si n c r e a s e da c c o r d i n gt o r e m o v a le f f i c i e n c y a f t e rr u n n i n gf o r3 0d a y s ，t h ei n f l u e n ta m o u n ti n c r e a s e df r o m2 5 0 m 3 - d t o2 0 0 0m 3 d 一mc o d ，b o d 5a n ds 2 o ft h ei n f l u e n tw e r e1 15 0 14 0 0m g l 1 ， 4 4 0 - - 5 2 0m g l ，a n d3 7 3m g l ，r e s p e c t i v e l y ；t h ea v e r a g ec o d ，b o d sa n ds 厶o ft h e e f f l u e n tw e r e210m g 。l ，5 5m g l 一，a n d0 8m g 。l 一，r e s p e c t i v e l y n l ea v e r a g er e m o v a l r a t e so fc o d ，b o d 5a n ds 厶w e r e8 3 6 ，8 8 4 ，a n d9 8 1 ，r e s p e c t i v e l y t h e s er e s u l t s s h o w e ds a t i s f i e do r g a n i cp o l l u t a n t sr e m o v a li n h y d r o l y s i s a c i d i f i c a t i o na n dc o n t a c t b i o - o x i d a t i o nr e a c t o r su n d e rc o n t r o l l e dc o n d i t i o n s 强eo p e r a t i o n a lp e r f o r m a n c e su n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r ea n a l y z e da n dt h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tw h e nh l 盯w a s6 h , a n dd i s s o l v e do x y g e nc o n c e n t r a t i o nw a s0 5 m g 。l i nh y d r o l y s i s a c i d i f i c a t i o n r e a c t o r h r tw a s12 1 1 a n dd i s s o l v e d o x y g e n i l a b s t r a c t c o n c e n t r a t i o nw a s3 - - 4m g l i nt h ec o n t a c tb i o - o x i d a t i o nr e a c t o r ，t h eo p t i m a lo p e r a t i o n a l p e r f o r m a n c ec o u l db eo b t a i n e d ，t h ea v e r a g ec o da n db o d 5r e m o v a lr a t e sw e r e8 3 3 a n d8 5 o u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s k e yw o r d ：t a n n i n gw a s t e w a t e r ：c o a g u l a t i o n - f l o a t a t i o n ：h y d r o l y s i sa n da c i d i f i c a t i o n ： c o n t a c tb i o o x i d a t i o n i i l 第：童绪论 第1 章绪论 1 1 引言 上世纪9 0 年代皮革工业进入了一个新白0 发展时觐随着产业结构的调整作为 劳动密集型产业，皮革工业由发达国家逐步向发展中国家迓步转移。2 f ) 多年采，我 国皮革工业发展迅速，也已成为世界皮革加工及销售中心，现已成为皮革产品的产 销大国和出口大国，皮革出口额占全行业总产值的5 0 以上成为我国轻工业的支 柱行业之一1 l 。 在制革行业快速发展的同时，由此产生的环境污染也日趋严重。在轻工行业中， 制革工业是仅次于造纸工业和酿造工业的重污染行业l 二j i 。据统计，全世界每年猪、 羊、牛皮的生产量约8 1 0 6t ，制革工业每年所消耗的各种化学药剂约4 1 0 6t ；生产过 程中产生的废水约为3 1 0 8t a ，固体废物和脱水污泥约为8 1 0 0 “a 。在我国，加工1t 原料皮，废水的产生量约为5 0 1 5 0t ，制革工业废水的排放量为8 1 07 1 2 1 0 7 t a ， 约占全国工业废水排放总量的0 3 。制革工业所排废水中台c o d 为1 8 1 0 5t 、b o d 5 为7 1 0 4t 、悬浮物1 2 1 0 5t 、铬约3 5 0 0t 、硫化物1 4 1 0 4t ，铬鞣剂1 6 8 1 0 4t ，同时 废水中还含有大量的盐类1 4 1 。制革生产过程中产生的废水水质水量波动大，p h 高、 水质复杂，有机物含量高、悬浮物多、色度深、含盐量高；废水的b o d 5 c o d 值在0 3 5 - - - 0 4 0 之间，可生化性较好：废水中含有的铬化台物及硫化物等对环境危害较大。制革 废水处理难度较大，已成为制约行业可持续发展的重要因素。因此，制革废水处理 技术的研究与开发是目前环境工程领域关注的课题之一。 1 2 制革废水的来源及特点 1 2 1 制革废水的来源 制革生产是以动物皮为原料，经化学处理过程和机械加工而完成的。生产过程 中，大量的蛋白质和脂肪或转移到废水中，或形成固体废物；此外，加工过程中使 用酸、碱、盐、石灰、铬蹂剂、硫化钠、染料等的大量化工原料，其中也有相当一 部分进入废水中。制革生产废水主要来自于准备、鞣制和整饰工段。上述工段生产 中产生的废水多为间歇排放，是制革工业最主要的污染源，废水量约占排放总量的 三分之二。 ( 1 ) 准备工段该工段废水主要为水洗、浸水、脱毛、漫灰、脱灰、软化、脱 脂等工序产生的废水，其主要污染物包括蛋白质、污血、油脂、泥浆等有机物以及 硫化物、盐、n a 2 c 0 3 、石灰、n a o h 、n h + 4 等无机物，此外还包括脱脂剂、表面活 性剂等有机化合物。准备工段的废水产生量约占制革废水总量的7 0 以上，污染负 1 河北科技歹：学硕士学伊论文 荷占总负荷量的7 0 左右，是制革废水最主要的来源。 ( 2 ) 鞣制工段该工段废水主要为水洗、浸酸、鞣制等工序产生的废水其主 要污染物为无机盐、重金属铬等。鞣制工段的废水产生量占制革废水总量的8 在右， p ) 整饰工段该工段废水主要为水洗、挤水、染色、加脂等工序产生的废水 以及喷涂机的除尘废水等，其主要污染物为油脂、染料、有机物( 如有机溶剂、酚类 化合物和表面活性剂) 等。整饰工段的废水产生量占制革废水总量的2 0 左右。 1 2 2 制革废水的特点 ( 1 )可生化性好制革综合废水的可生化性较好，其b o d s c o d 值一般为 0 3 5 - - - 0 4 5 ，废水中含有可溶性蛋白、脂肪等有机污染物和甲酸等低分子有机物。但 由于废水中含有较高浓度的c j 。，进而引起的渗透压变化增加了高赫度对微生物的抑 制作用。因此，选择生物处理技术时必须充分考虑水质对生化反应的影响。 ( 2 ) 悬浮物浓度高，易腐败，产生污泥量大制革过程中大量原料中皮边、毛、 皮屑以及原皮上的渣和肉进入废水中，致使废水中悬浮固体浓度较高，高浓度的悬 浮固体还使废水中有机物浓度增高，而且增加了固液分离的难度同时产生大量有 机污泥，污泥中还夹带有原皮上的污血、泥砂以及生产过程中添加的盐类和石灰。 因此，制革污泥的处置也是制革废水处理的难点之一。 ( 3 ) 废水含s 2 - 和总铬等无机有毒化合物s 2 和铬( c r 3 + 和c r 6 十) 均为毒性物质。 根据资料介绍，废水中c ，超过1 7m g l 1 后，即对微生物的生长带起到抑制作用； 进入生物处理系统的s 2 。最高允许浓度为4 0m g l 。1 ( 氧化沟4 0 - - - 5 0m g - l 以) ，硫化物进 入生物处理系统将会影响活性污泥的沉降性能，致使固液分离效果下降，从而影响 出水水质。 ( 4 ) 水质波动大制革生产工序多在转鼓内完成，每个生产工序的排水均间歇 排放，且不同工序排水的水质差异较大，致使废水排放量的波动变化较大。在每天 的生产过程中会出现高峰排水，高峰排水量为日均排水量的2 - - - , 4 倍，高峰期与低峰 期排水量可相差1 2 - 2 3 。伴随着水量的变化较大，水质的变化系数也相应的更大， 最高可达1 0 左右。 1 3 制革废水处理技术现状 制革过程由多种复杂的物理化学过程组成，生产中使用的大量化工原料其中大 部分进入到废水中，致使制革废水中污染物浓度高，组分复杂，且有一定的毒性， 属难处理的工业废水。制革废水主要由脱脂、浸灰脱毛、铬鞣、染色等各生产工段 产生的废水组成，其中浸灰脱毛工段产生的高浓度含硫废水以及铬鞣工段产生的含 铬废水，虽只占总废水量的2 0 - - 3 0 ，但其污染负荷却占总污染负荷的7 0 - - 8 0 ， 不利于整个废水处理的进行。硫和铬等会对生化处理产生抑制或毒性作用，当废水 第】耄绪论 中c r 3 + 的含量高于1 7m g l 一时，将会对活性污泥产生一定的影响。因此，制革废水 处理遵循的原则为：物化处理与生化处理楣结台、分散处理与集中处理相结台，卧 分别对含硫废水和铬鞣废水进行预处理，然后和其它工段所产生的废才：起进行处 理。上述原则不仅有利于废水的尘化处理而且可回收部舒有用资源。 1 3 1 铬鞣废水处理技术 铬鞣废水是制革企业污染最严重的一股废水，也是唯一一股含重惫属污染物的 废水。因此制堇企业一般都将废铬液单独处理后再与其他废水混合集中处理， 废铬液回收和利用的方法有很多，主要包括减压蒸馏法、溶液萃耿法、反渗透法、 碱沉淀法、焚烧氧化法、离子交换法、电化学法f 5 7 1 、直接循环利用法等1 8 j 。目自，j 应用较广泛的方法主要为碱沉淀法和直接循环法。 1 3 1 1 碱沉淀法 碱沉淀法是向铬鞣废水中加碱，使废水中的c r 以c r ( o h b 形式沉淀析出，酸解 后回用。沉淀剂以m g o 效果最好，但其价格昂贯；c a ( o h ) 2 价格较低，但铬泥产生量 较大，且杂质多不利于回收利用，因此国内外普遍采用n a o h 作为沉淀剂。废铬液加 碱调整d h 后，产生c r ( o h ) 3 沉淀分离出来的沉淀物加硫酸酸化，重新变成碱式硫酸 铬重复使用。回收的铬液中c r 的含量可达5 0 - - 1o og l 一，符合鞣革工艺要求。该方 法使铬得到充分的利用，回用的溶液较干净，对皮革质量无影响。崔淑兰1 9 j 研究表明： 使用碱沉淀法处理1n 屯；c r 3 + 含量为30 0 0 - - - - 40 0 0m g l 1 的铬鞣废水，需n a o h4 5k 、 h 2 s 0 4 1k g ，h 2 0 2 ( 3 0 ) 1 0 蚝，可产生n a c r 2 0 76 3k g ，c r 3 + 转化为c ，的转化率接近 10 0 。 1 3 1 2 铬液直接循环法 、 铬液直接循环法是将废铬液经过滤、检测后用于浸酸工序，或进一步调整p h s d 补充铬盐后用于鞣制工序。该方法使铬盐得到最大限度地得到利用，可节约3 0 以 上的重铬酸钠及一定量的硫酸，并且相应的减少了铬鞣废水的产生量及其中的铬含 量，从而减轻了处理负担。但在实际生产过程中由于回用次数的增加引起铬液中杂 质的积累而影响皮革的鞣制质量。因此，废铬液经几次循环利用后应作为废液经处 理后排放。此法在国外发展很快，国内却较少使用i l o 】。徐泠i 2 】等研究表明，在一 定的温度s d p h 下，向废铬液中投加高分子聚酯药齐u p n s ，使之与废铬液中的可溶性 油脂和蛋白质以及其它杂质形成絮凝体沉淀，处理后的废铬液经调整后可直接用于 鞣革。 另外，国外研究出一些处理铬鞣废水的新技术。h a f e z i u 】采用反渗透法处理铬鞣 废水同时分离回收铬，铬的去除率高达9 9 以上。但n a c l 浓度过高将影n 向铬的分离。 当n a c l 浓度低于50 0 0m g l “时，反渗透处理成本较低，比碱沉淀法经济，多用于小 型制革企业。s e v g i i 。4 】采用离子交换法回收铬，研究出回收铬的最优条件，铬的回收 3 河北科技t 学硕+ 学侮论支 率高于9 9 ，具有操作简单、效率高等优点。 1 3 2 含硫废水处理技术 制革生产一般采用硫化碱脱毛，脱毛工段产生的废水中毒性大其硫化物的含 量可高达20 0 0 一40 0 0m g l ，且该废水的c o d 、悬浮物和浊度也很高，是制革生 产中污染最重的废水。含硫废水的处理方法主要包括物化处理法和生化处理法两大 类。目前应用较为广泛的是酸化吸收法、化学沉淀法和氧化法l ”、1 7 1 ， 1 3 2 1 化学沉淀注 化学沉淀法是向废水中加入可溶性化学药齐0 ，使其与废水中的s ，发生化学反应 生成难溶固体，再进行固液分离而去除废水中的s 。目前通常使用的沉淀剂为铁 盐和亚铁盐。有研究表明，使用亚铁盐处理含硫废水，废水脱硫率达l0 0 ，可直接 排放【1 8 1 。该方法反应迅速、运行成本低、操作简单，废水中s 2 - 去除较完全，但沉淀 剂用量较大，沉淀污泥产生量较大，处置困难。因此，通常不单独用此法处理含硫 废水。 1 3 2 2 酸化吸收法 酸化吸收法是使用酸使脱毛废水的p h 达到4 6 ，使废水中的硫化物转变为硫 化氢气体，再用氢氧化钠溶液进而制得硫化钠，回用于生产过程。采用酸化吸收法 处理脱毛废水，硫化物的去除率可达9 0 以上，c o d 的去除率可达8 0 以上。但 该方法对设备性能要求较高，投资费用高，设备易腐蚀，运行操作复杂，因此，目 前应用较少。 1 3 2 3 氧化法 氧化法主要是通过氧化剂的氧化作用将硫离子氧化成单质硫或硫酸盐。根据使 用的氧化剂的不同，氧化法主要包括空气氧化法、高锰酸钾氧化法、次氯酸钠氧化 法、臭氧氧化法、锰盐催化氧化法和过氧化氢氧化法等。在上述处理方法中，锰催 化氧化法处理效果最好，且运行成本较低。如温祖谋【1 9 1 等使用硫酸锰作为催化剂处 理含硫制革废水，取得较好的脱硫效果。 1 3 3 综合废水处理技术 经过预处理的铬鞣废水、含硫废水与其他生产工艺废水混合后称为制革综合废 水，废水中成分复杂，污染物浓度高，且具有一定的毒性，处理难度较大。如单独 采用生化法处理，铬、硫化物、氨氮、盐等将会对生化处理产生抑制或毒性作用。 因此，制革废水处理中多采用物化与生化相结合的处理工艺。制革综合废水的处理 技术较多，最常用的物化处理技术包括混凝气浮法f 2 0 制1 和混凝沉淀法，该方法可有 效减轻后续生物处理的运行负荷；常用的生物处理方法主要有传统的活性污泥法、 s b r 法、氧化沟、生物滤池、生物接触氧化法及厌氧污泥床等，因生物处理技术各 4 第1 童绪论 有其优缺点，因此，需要结合废水的实际情况及排放要求选用合适的工艺技术方 法。 1 3 3 1 氧化沟法 氧化沟工艺是是上世纪5 0 年代初期由荷兰环境工程研究所研制成功的，是传统 活性污泥法的一种改型和发展i 氧化沟的曝气池是封闭的沟渠结构，废水和活性污 泥在其中循环流动因此被称为“氧化沟”。早期的氧化沟只是单沟道的“循环曝 气池”结构，主要用于去除废水中的b o d s 同b 一进行硝化反应。经过不断的改进和 发展，现已发展形成多科不同类型的氧化沟，大体可分为多沟交螯式、奥贝尔式、 一体化式和卡鲁赛尔式四类1 2 5 ：。氧化沟将曝气、沉淀和污泥稳定等功能集于一体 具有污染物去除率较高、运行稳定、结构简单、具有脱n 除p 功能、运行控制简便等 特点。目前，氧化沟工艺在制革废水处理中应用广泛。杨建军f 2 6 】等采用氧化沟工艺 对某制革工业区污水处理厂进行改造，改造后系统处理效率较高，运行稳定，出水 水质可达到污水综合排放标准表4 中( 皮革工业) - - 级标准要求。在多年的研究及 应用中，有研究者提出在氧化沟前增设生物选择器，以克服丝状菌增长而引起的污 泥沉降性能恶化的现象，同时减小了氧化沟的设计容积f 27 1 。张宗才2 8 】等对氧化沟内 水流状况进行了模拟计算，为进一步完善氧化沟工程设计和运行管理提供了理论依 据。 1 3 3 2 序批式活性污泥法( s b r 法) s b r 也称间歇式活性污泥法，是上世纪7 0 年代开发研制的好氧生物处理技术， 该工艺集进水、曝气、沉淀、出水功能于一体，流程简洁，布局紧凑，形成一个一 体化的集约构筑物。s b r 运行灵活，耐冲击；s v i 值较低，可有效抑制污泥膨胀的 发生；针对不同的水质水量可采用不同的运行方案；无二沉池和污泥回流系统，流 程短、投资省：可交替控制反应池的好氧、缺氧运行状态，具有较好的脱氮除磷效 果。目前多用于中、小型制革企业的废水处理中。近年来，国内外对采用s b r - r 艺 处理制革废水的进行了大量的研究f 2 9 3 3 1 。张杰3 4 1 等采用s b r 工艺处理制革废水， c o d 、b o d 5 、s 2 。的去除率均高于9 6 ，可见该法在处理有机废水方面具有很好的 推广价值。l e f e b v r e i ”】等采用s b r 工艺处理制革废水，考察了有机负荷、水力停留 时间( h r t ) 和盐浓度对运行效果的影响，结果表明，盐浓度对净化效果的影响大于有 机负荷合h r t 对净化效果的影响；在有机负荷为0 6k g c o d ( m 3 d ) 一、h r t 为5d 、 n a c l 浓度为3 4g l 一时，c o d 、t n 和s s 的去除率分别达到9 5 、9 6 和9 2 。 m u r a t 等采用s b r 工艺处理制革废水也取得了较好处理效果1 3 6 】，并研究了温度对s b r 工艺脱除制革废水中氨氮的影响，同时对s b r 工艺脱氮机理进行丁进一步研究1 3 7 j 。 王乾扬p 8 j 等在研究过程中将s b r 池中填加填料，将其改造成为膜法s b r 工艺 ( b s b r ) ，b s b r 工艺结合了s b r 法和生物接触氧化法的优点，其处理效果优于普通 5 河北舞：l 技7 ：学硕十学位论文 的s b r 工艺，并进一步较少了剩余污泥产量，具有启动速度快、抗冲击负荷能力强、 能耗低、投资少等特点。 1 3 3 3生物膜法 生物膜法是微生物群体附着在在生物反应器内固体填料的表面上，而形成的一 层生物膜与废水接触，使废水中溶解态的有机污染物物不断被吸附到生物膜上，利 用微生物的代谢作用降解有机污染物物达到净化废水之目的。与生物处理方法框 比，生物膜法抗冲击负荷能力强、污泥亭生量! ，不会引起污泥膨胀运行管理方 便。目前，生物膜反应器主要包括生物滤池、生物流化床、生物转盘和生物接触氧 化等，其中生物接触氧化法和其他工艺结合阻4 0 1 在制革废水处理中得到较为广泛的 应用。郑新萍1 4 1 1 采用混凝沉降生物接触氧化组台工艺处理蓝皮废水，试验结果表明， 该工艺可有效去除废水中的污染物，c o d 和b o d 5 的去除率均高于9 4 ，出水水质稳 定达标排放。资慧琴1 4 2 】等采用p f s 混, 凝沉淀生物接触氧化组合工艺处理制革废水， 试验结果表明该处理工艺净化效果好c o d 、b o d 5 和s s 的去除率分别为8 5 、9 7 和9 8 ，s 2 。的去除率高达9 9 j 出水水质满足污水综台排放标准表4 中( 皮革 工业) 二级标准要求。李闻欣f 4 3 】等探讨了生物接触氧化法处理制革鳄：合废水时常见的 出水水质波动大，三价铬、硫化物、悬浮物浓度高，易产生大量泡沫和曝气效果不 理想等问题，并提出了相应的解决措施。 1 3 3 4 厌氧处理法 厌氧生物处理是在厌氧条件下，厌氧微生物分解废水中的有机物而产生甲烷和 二氧化碳的过程。近年来，厌氧生物处理技术取得了很大进展，该处理技术可去除 废水中大部分的有机污染物，特别是对高浓度有机废水中的有机污染物具有较好的 处理效果。与好氧生物处理法相比，厌氧生物处理法处理效果好，容积负荷高动力 需求少，占地少，运行费用低，污泥脱水性能好，易于运行维护和管理，系统长期 停止运行一段时间后仍可迅速恢复；厌氧过程产生的沼气可回收利用，具有一定的 经济效益。但单独采用厌氧生物法处理制革废水的应用较少，主要作为厌氧水解( 酸 化) 预处理，利用厌氧菌群的水解和产酸作用，使废水中难降解的大分子物质降解为 易降解的小分子物质，有利用为后续好氧生物处理的进行。k u m a r l 4 4 等利用“厌氧- 砂滤生物反应器”工艺处理制革废水，在最优运行状况下c o d 、b o d 5 、t o c 、v f a 和s 弘的去除率可分别达到8 6 、9 5 、8 1 、7 1 和10 0 。s u t h a n t h a r a r a j a n l 4 s l 等 采用“硫磺回收系统u a s b 反应器”工艺处理制革废水，研究结果表明，前置的硫 磺回收系统有利于提高u a s b 反应器中c o d 的去除效果，u a s b 反应器产生的沼气回 收后可作为能源利用。e l k e f 4 6 1 等利用两级厌氧处理工艺去除制革废水中的硫酸盐， 研究认为进水中硫酸盐的浓度、水力停留时间和底物浓度等对硫酸盐的去除效果有 着显著的影响。k u m a r l 4 7 】等利用“花生壳粉末厌氧挡板反应器一工艺处理制革废水， 6 第1 章绪论 试验结果表明，c o d 和总铬的去除率可分别为9 3 并e 1 9 9 9 。近年来，e g s b 作为第 三代高效厌氧反应器的代表，已受到国内外学者的广泛关注1 48 1 。杜战鹏利用两相 e g s b 处理制革废水，有机负荷由3 2k g c o d ( m 3 “1 逐步提高到1 7 4k g c o d ( m 3 d ) ， c o d 去除率始终稳定在8 8 左右。 1 3 3 5 其他方法 。 一 在我国许多研究者在多年的制革废水处理实践的基础上，石歹阿芒出多种处理工艺。 除了上面提及的应用较广泛、技术较成熟疗勺工艺系统外还有一些处理方法也得到 成功应用。陈永存1 5 0 j 等采用“混凝水解酸化循环式活性污泥”工艺处理制革废水， 分析了曝气时间与有机负荷及d o 的变化规律，通过控制运行条件，使出水水质满足 污水综合排放标准一级标准要求：周黎i5 1 】等采用“u a s b c a s s ”工艺处理制革 废水，研究表明，该工艺对c o d 、b o d 5 和s s 的去除率分别为9 j 5 、9 4 1 币n 8 9 5 出水水质满足污水综合排放标准二级标准要求。 1 4 研究目的及内容 、 本研究以制革综合废水为处理对象，采用“混凝气浮水解酸化生物接触氧化” 的处理工艺进行制革综台废水处理研究。通过分析不同混凝剂对废水的净化效果， 从中筛选最佳混凝剂，并确定其最佳投加量；考察该处理工艺中各处理单元的运行 效能，并对影响其运行性能的主要控制参数进行分析。以进一步提升“混凝气浮水 解酸化生物接触氧化”处理工艺处理制革综合废水的运行控制技术和整体工艺水平。 本研究的主要内容包括：。 1 ) 废水混凝预处理研究； 2 ) 水解酸化生物接触氧化池运行效能研究： 3 ) 技术、经济效益可行性分析。 7 河一- b i - 个, ? i 技歹：学硕士学伊论文 第2 章 研究的方法及过程 2 1 生产过程及废水的产生情况 一 一 2 1 1 制革生产工艺简介 某制革有限公司的生寓过程包括浸皮、去肉、脱脂、浸狄脱毛、脱灰、软化、 浸酸、蹂制、水洗、中和、加脂、染色等工睁。为防止原皮腐败新鲜的原皮用食 盐裸存，在浸皮工序食盐溶入水中，随废水排入环境易污染水环境、引起地盐化。 另外，在生皮的预处理过程中，生皮中的油脂和可溶性蛋白质也进入水中，成为该 工段废水的主要污染物。 为了更好的使毛皮和生皮分离，浸灰脱毛工序使用了大量的石灰和硫化钠，结 果使大量的碱性化合物、硫化物和可溶性蛋白质进入废水中，产生的污染物( 以c o d 计) 占废水总污染负荷的4 0 ，硫化物占9 0 ；脱灰工序便用大量的弱酸盐( 如硫酸 铵和氯化铵1 来中和石灰使得大量的氨以氨氮的形态进入废水中造成了废水耗氧 量的增加，废水进入水体后将引起水体的富营养化。 浸酸和铬蹂工序使大量的硫酸和c r 弘进入废水中，皮革对c r 的吸收率仅为6 0 7 0 ，剩余的c ，进入废水中，这是铬蹂工序废水的主要污染物，沉淀处理后以 c r ( o h ) 3 的形式进入污泥中又将给污泥处置和资源化利用带来一定的困难。 此外，在加脂、染色等生产工艺又将使用的有机溶剂、金属络合染料和偶氮染 料等有机物带入废水中，这些难生物降解的有机物进一步增加了制革废水处理的难 度。 2 1 2 废水的来源及水质 由于制革工艺各工段使用的化工原料及助剂不同，因此制革生产过程中各工段 将会产生不同类型的废水。以猪草生产为例，脱脂废水中c o d 最高为1 00 0 0m g l 叫 左右，油脂浓度高达6 1 4g l ；浸灰脱毛废水污染负荷较大，其水量占制革生产 废水总量的2 0 以上，废水中含有大量的石灰、色素、硫化物、脂肪、可溶性蛋白 等，其c o d 为20 0 0 - - 40 0 0m g l ，硫化物浓度可达】2g l 一；以上两类废水均 呈强碱性，其p h 为1 3 1 4 。鞣制废水呈弱酸性，主要污染物为c r 3 + ，废铬液中c ， 的浓度约为3 4g l 。此外，还有中和、加脂、染色废水等。因制革生产工艺过程 的特殊性，各生产工段产生的废水i 日j 歇排放，且其污染负荷相差较大，致使制革综 合废水的水质、水量波动较大。 根据对该公司废水的实际监测结果，并结合同类企业的类比调查数据，制革综 合废水的水质情况见表2 1 。 8 第2 犟研究的方法及过署早 表2 1 废水水质情况表 t a b 2 - 1wa s t e w a t e rq u a l i t x + c o db o d 5 s ss 2 。竺竺竺： ( m g ：l ：! )( r a g ：生：恤l ：! !唑! ! ”)l ”) ( m g l ”j( m g l 制革综台废7 j ： 8 1 ( 120 0 0 ：2 0 0 8 0 0 9 0 !：5 0 0 28 0 ( ：4 0 6 0 2 2 废水处理工程设计 2 2 1设计参数 2 2 1 1设计规模 根据企业的生产规模及实际生产情况并考虑生产过程中废水排放的特点，设 计处理规模为20 0 0m 3 d 。 2 2 1 2 设计水质 ( 1 ) 设计进水水质依据该公司制革生产废水的水质特点以及同类企业所排放 废水的水质特征，本设计确定进水水质为：p h8 1 0 ：c o d20 0 0 - 22 0 ( 1m g l 一； b o d 58 0 0 - 、, 9 0 0m g 。l 。1 ：s s25 0 0 28 0 0m g l 。1 ：s 2 4 0 - 6 0m g l 。 ( 2 ) 设计出水水质根据当地环境保护行政主管部门对该公司所排废水水质的 要求。本设计出水水质达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 19 9 6 ) 表4 中( 皮革工业) 二级标准，即：p h6 - - - , 9 ：c o d 一3 0 0m g l ；b o d 5 1 0 0m g l 一：s s 1 3 0m g 。l 一； s 2 - 1 0m g l 一。 。 2 2 2 处理工艺的确定 对制革废水的处理，国内外许多学者已做过大量的研究，针对制革废水的水质 特点，其处理方法主要有：物理处理法、化学处理法和生物处理法。其中物理处理 法运行费用较高，难以在废水排放量较大的皮革厂中得到广泛应用；化学处理法处 理效率高，但药剂投加量较大，致使污泥产生量较多，运行费用也相应较高，且处 理不当还会造成二次污染；而生物处理法对各种有机污染物均有很好的降解作用， 处理效果好，耐冲击负荷，且运行费用较低，因此，得到了广泛的应用，但通常单 纯靠好氧生物法处理很难达到废水的排放标准要求。近年来，采用水解酸化、生物 接触氧化等多种生物处理法联用的处理工艺处理制革废水，取得明显效果。 该公司制革废水水质特点是废水排放量大、有机污染物和悬浮物高、且含s 2 等 无机化合物、水质复杂。根据该公司废水的水质特点及其排放要求，通过查阅大量 的相关资料，收集工程实际运行数据，并对省内多个制革厂进行了实地考察，参考 了其废水处理设计及工程运行的一些成功经验，在此基础上提出了处理该皮革公司 制革综合废水的工艺技术路线。初步确定以混凝气浮工艺作为制革综合废水的予砸处 9 河j 匕秘技7 ：学硕十学伊论文 理工艺，通过加入适当的混凝剂，可有效地去除废水中的悬浮物及胶体物质，同时 去除废水中部分c o d 以及硫化物，消除硫化物对生物氧化处理工艺的抑制，进一步 改善了废水水质，为后续二级生物氧化处理创造了有利的运行条件。对于废水中自i 溶解态有机污染物拟采用水解酸化一生物接触氧化工艺进行处理，废水经水解酸化处 理后，b o d ；c o d 值毋高提高了废水的可生化性，有利于后续生物接触氧化工艺 更好的运行；生物接触，氧化工艺兼有活性污泥法和生物滤池的特点，净化效果好 容积积负荷高，h r t 短，运行稳定可靠，污泥产竺量小，运行管理方便可有效地 处理制革废水中的污染物。因此，本研究拟采用“混凝气浮。水解酸化一接触氧化”工 艺对该公司制革综合废水进行处理。 2 2 3 工艺流程 综台废水处理工艺流程见图2 2 。 废水首先经格栅去除水中较大的漂浮物，根据废水p h 的变化情况，加酸调节废 水的p h 为8 - - 9 后进入调节池进行水质均衡、水量调节。调节池中的废水经泵进入 旋流反应器，混凝剂的投加采用泵前加药方式，靠水泵叶轮的剧烈搅拌作用使废水 和混凝剂得到充分混合，废水中细小悬浮物、胶体和大分子有机物等在混凝剂作用 下凝聚，形成“矾花”：废水进入旋流反应器后，在适宜的水力条件下“矾花”问 相互碰撞、吸附、凝聚形成较大的絮凝体，出水进入气浮池。气浮采用部分出水加 压溶气气浮的运行方式，即气浮池净化后的废水由溶气泵送入溶气罐，在定压力 下，使由空压机进入溶气罐的空气溶入水中形成饱和溶气水，溶气水经由释放器释 放于气浮池接触段，在此与进入气浮池的废水混合，因压力降低，溶气水中的空气 以小气泡的形式析出，废水中的絮凝体黏附在小气泡上，上浮至水面聚集形成浮渣， 定期由刮渣机刮入浮渣槽内。 经混凝气浮处理后的废水进入水解酸化池，在厌氧条件下靠水解菌将废水中难 降解的大分子有机物降解为易降解的小分子有机物，以提高废水的可生化性。出水 依次进入二级生物接触氧化反应池，在好氧条件下，生物接触氧化反应池内填料表 面的生物膜将废水中的有机污染物分解为c 0 2 和h 2 0 ，使废水得到净化，出水经沉 淀池分离脱落的生物膜，澄清水排放。沉淀池内的剩余污泥经污泥浓缩池浓缩后进 入干化池脱水干化。 i n fi 畸， 情 t 隶 棒膏 一节漕 l ， 熟r i 一阻 吲驯：二生 l 追 4+ 卜 一 一； ：糊：二 八_ 一 “ j l t 辟1 l 净h 雏，j |降褂1 0 、，j | 】i ：竹崎伊曲t i 幅气漳嚏特f 仆 “_ 气婶沌摊p 夺f l * 覆_ ，、 请、覃! r 【： 川 、 癣、窒唯 图2 - 2某制节了限公司i 旁水铃理i ：肫珐p l l n r e f i g2 - 2 p r o c e s sn ( 、o ft a n n c r 、n s l c 、n t c ri r c a l n e n t p 1 一 出七 ! 一一一 一 一 化 f 斗，。一 下；d咿 d litl 河北科技大学硕七学位论文