（环境工程专业论文）以杨树落叶为吸附剂去模拟废水中cuⅡ和cdⅡ的研究.pdf

摘要 以杨树落叶为吸附剂去除模拟废水中 c u ( i i ) 和c d ( i i ) 的研究 摘要 本文以秋季校园落叶为吸附剂，吸附模拟废水中的c u ( i i ) 和c d ( i i ) ，研究了 初始浓度、吸附剂的量、溶液温度、溶液p h 值等条件对吸附的影响，落叶吸附 重金属等温线、热力学和动力学，落叶的改性及改性落叶对重金属离子的吸附、 动力学和红外光谱分析，落叶对竞争体系中两种离子的选择性吸附、等温线及动 力学，结果表明： ( 1 ) 从落叶对单一离子的吸附看，吸附过程在2 5 0 m i n 内均可达到平衡；重 金属离子初始浓度、溶液温度是影响吸附的条件；落叶吸附重会属离子的最适溶 液p h 值分别为7 0 0 ( c u ( i i ) ) 和6 0 0 ( c d ( i i ) ) 。f r e u n d l i c h 和l a n g m u i r 吸附等 温线模型能分别描述落叶对c u ( i i ) 和c d ( i i ) 的吸附过程。吸附过程符合二级动力 学，且受外部传质和内扩散的双重影响。 ( 2 ) 氢氧化钠的改性使落叶对c u ( i i ) 和c d ( i i ) 的平衡吸附量分别提高了3 2 和1 5 。二级动力学模型能很好的描述和预测氢氧化钠改性落叶对重金属离子的 吸附过程。红外光谱显示落叶上的羧基和羟基在吸附重金属的过程中起主要作用。 ( 3 ) 竞争吸附实验的研究发现落叶对两种重金属离子的吸附具有选择性： c u ( i i ) c d ( i i ) 。f r e u n d l i c h 吸附等温线模型和二级动力学模型都能较好的描述落 叶对竞争体系中重金属离子的吸附过程。 ( 4 ) 热力学参数a g 口和俨均为负值，说明落叶对重金属离子的吸附过程 是自发的、放热的。 关键词：重金属生物质吸附改性竞争吸附吸附等温线动力学 a b s t r a c t _ _ _ - i - _ - i - - _ - _ _ - _ _ _ - i - - _ _ _ _ _ 一- _ _ _ _ _ _ 一 s t u d yo fd e f o l i a t l 0 na s b i o s o r b e n tf o rc u ( i i ) a n dc d ( i i ) r e m o v a lf r o msi m u l a t e d w a st e w a t e r a bs t r a c t t h ed e f o l i a t i o nw a si n v e s t i g a t e da san o v e lb i o s o r b e n to fh e a v ym e t a lt a k i n g c u ( i i ) a n dc d ( i i ) f r o ms i m u l a t e d w a s t e w a t e ra sam o d e ls y s t e m d i f f e r e n t e n v i r o n m e n t a le f f e c tf a c t o r ss u c ha si n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，b i o s o r b e n td o s e ，s o l u t i o n t e m p e r a t u r ea n ds o l u t i o np hw e r es t u d i e d m o d i f i c a t i o no fd e f o l i a t i o nw a sc o m p a r e d b ya d s o r p t i o nc a p a c i t y t h ea d s o r p t i o n b e h a v i o ro fh e a v ym e t a l s o n t or a wa n d m o d i f i c a t e dd e f o l i a t i o n ，k i n e t i ca n di n f r a r e ds p e c t r o s c o p yw e r ea l ls t u d i e d i nt h ee n d ， c o m p e t i t i v ea d s o r p t i o nw a s c o n s i d e r e d t h er e s u l ts h o w st h a t ： o ) t h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mo fc u ( i i ) a n dc d ( i i ) o n t o d e f o l i a t i o nw e r e r e a c h e di n2 5 0m i n s t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o rw a se f f e c t e db yi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f h e a v vm e t a l sa n ds o l u t i o nt e m p e r a t u r e o p t i m a ls o l u t i o np ho ft h ea d s o r p t i o no fc u ( i i ) a n dc d ( i i ) o n t od e f o l i a t i o nw e r e7 0 0 a n d 6 0 0 ，r e s p e c t i v e l y l a n g m u i r a n d f r e u n d l i c hi s o t h e r mw e r ep r o v e dt of i tt h ea d s o r p t i o no fc u ( i i ) a n dc d ( i i ) o n t o d e f o l i a t i o nw e l l ，r e s p e c t i v e l y p s e u d o - s e c o n do r d e re q u a t i o np r o v i d e dt h eg r e a t e s t a c c u r a c yf o rt h ek i n e t i cd a t a ，a n dt h ea d s o r p t i o nw a sd o m i n a t e db ye x t e r n a lm a s s t r a n s f e ra n di n t e r d i f f u s i o n ( 2 ) e q u l i b r i u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc u ( i i ) a n dc d ( i i ) o n t on a o h - t r e a t e d d e f o l i a t i o ni n c r e a s e d3 2 a n d15 c o m p a r e db yr a wd e f o l i t i o n ，r e s p e c t i v e l y k i n e t i c d a t ao fc u ( i i ) a n dc d ( i i ) o n t on a o h - t r e a t e dd e f o l i a t i o nf i tp s e u d o s e c o n do r d e rw e l l f t i rd e m o n s t r a t e dt h a tc a r b o x y la n dh y d r o x y lg r o u p s w e r ei n v o l v e di nt h e b i o s o r p t i o no ft h eh e a v ym e t a li o n s ( 3 ) i nt h ec o m p e t i t i v es y s t e mo fc u ( i i ) - c d ( i i ) ，t h e h e a v ym e t a ls o r p t i o n f o l l o w e dt h eo r d e r ：c u ( i i ) ： c d ( i i ) p s e u d o s e c o n do r d e ra n df r e u n d l i c hi s o t h e r m w e r ep r o v e dt of i tt h e c o m p e t i t i v ea d s o r p t i o nw e l l ( 4 ) g i b b sf r e ee n e r g ya n de n t h a l p yo fs o r p t i o nh a v ea l s ob e e ne v a l u a t e dt ob e n e g a t i v e ，w h i c hc o n f i r m st h es o r p t i o np r o c e s sw a s s p o n t a n e o u sa n dr a m a t i v e k e y w o r d s ：h e a v ym e t a l ，b i o m a s s a d s o r p t i o n ，m o d i f i e d ，c o m p e t i t i v ea d s o 叩t i o n ， a d s o r p t i o ni s o t h e r md y n a mi c s 青岛科技人学研究生学位论文 1 绪论 我国水资源并不丰富，人均占有河川年径流量约2 3 2 7 m 3 ，仅相当于世界人均 占有量的1 4 ，我国水体水质呈整体恶化趋势，从上世纪7 0 年代以来，我国的污 水排入量逐年增加，到2 0 0 0 年增至6 2 0 亿吨，其中8 0 未经处理就直接排入江 河。此外我国水资源还受到废渣、酸雨、农药、化肥以及灌溉退水等的污染。水 资源问题已成为当前制约社会经济发展的主要因素。2 0 1 0 年5 月3 1 日公布的2 0 0 9 年中国环境状况公报中指出全国废水排放总量为5 8 9 2 亿吨，比上年增加3 o ； 化学需氧量排放量为1 2 7 7 5 万吨，比上年下降3 3 ；氨氮排放量为1 2 2 6 万吨， 比上年下降3 5 。工业的发展和人1 3 的增长使得工业和生活废弃物的大量产生， 增大了水源被污染的概率，人若接触或饮用被污染的水，或者食用被污染的水灌 溉和养殖的动植物，都会给身体带来一定的危害，因此废水的治理具有重大的现 实意义。 1 1 我国水体中重金属污染现状 重金属污染是危害最大的水污染问题之一。重金属通过矿山开采、金属冶炼、 金属加工及化工生产废水、化石燃料的燃烧、施用农药化肥和生活垃圾等人为污 染源，以及地质侵蚀、风化等天然源的形式进入水体，加之重金属具有毒性大、 在环境中不易被代谢、易被生物富集并有生物放大效应等特点，不但污染水环境， 也严重威胁人类和水生生物的生存水体，人类一旦饮用被污染的水或者食用被污 染水体灌溉和养殖的动植物，就会严重影响着儿童和成人的身体健康乃至生命， 如人体若摄取了过多的钼元素会导致痛风样综合症，关节痛及畸形，肾脏受损， 并有生长发育迟缓，动脉硬化，结蒂组织变性等病症。当前，儿童铅中毒，重金 属致胎儿畸形，砷中毒等事件也屡有发生，使重金属污染成为关系到人类健康和 生命的重大环境问题。 我国水体重金属污染问题十分突出，江河湖库底质的污染率高达8 0 1 。 2 0 0 3 年黄河，淮河，松花江，辽河等十大流域的流域片重金属超标断面的污染程 度均为超v 类。2 0 0 4 年太湖底泥中e 2 , 铜、总铅和总镉含量均处于轻度污染水平。 黄浦江干流表层沉积物中c d 超背景值2 倍，p b 超l 倍，h g 含量明显增加：苏州 河中p b 全部超标，c d 为7 5 超标，h g 为6 2 5 超标。城市河流有3 5 1 1 的河 段出现总汞超过地表水i i i 类水体标准，1 8 4 6 的河段面总镉超过i i i 类水体标准， 2 5 的河段有总铅的超标样本出现。葫芦岛市乌金塘水库钼污染问题严重，钼浓 度最高超标准值1 3 7 倍。由长江、珠江、黄河等河流携带入海的重金属污染物总 h 杨树落叫为吸附剂去除模拟废水中c u ( i i ) 和c d ( i i ) 的研究 量约为3 4 万吨，对海洋水体的污染危害巨大。全国近岸海域海水采样品中铅的 超标率达6 2 9 ，最大值超一类海水标准4 9 0 倍：铜的超标率为2 5 9 ，汞和镉 的含量也有超标现象。大连湾6 0 测站沉积物的镉含量超标，锦州湾的部分监测 站排污口邻近海域沉积物锌、镉、铅的含量超过第三类海洋沉积物质量标准。国 外同样存在水体重金属污染问题，如波兰由采矿和冶炼废物导致约5 0 的地表水 达不到水质三级标准。 受湘江水灌溉影响，湘江两岸的土壤、作物镉含量最恶劣时超标l 倍至1 1 倍，检测的稻米样本中已形成“镉米”的占5 0 。国家商品粮生产基地湖南省湘 潭县，“杂交水稻之父”袁隆平偏爱的示范基地之一，这里还曾创下了超级杂交 稻平均亩产1 2 0 6 公斤的纪录。这个传统的双季水稻栽培区，拥有耕地面积1 0 1 4 万亩，年产稻谷8 5 万吨以上。而自从土地被重金属废水污染后每亩地只收了三 百多斤，谷壳都是黑的，最后连一斤谷子也没有卖出去。湘潭市境内湘江两岸至 少有5 0 平方公罩的土地受到镉污染，在被污染的土地生产的不少农产品镉含量 严重超标，食用这些农产品的群众身体受到不同程度伤害。中国科学院一项研究 显示，目前中国受镉、砷、铬、铅等重金属污染的耕地面积近两千万公顷，约占 耕地总面积的l 5 ，全国每年因重金属污染而减产粮食一千多万吨。湘江边的产 粮县湘潭则是其中的一个缩影。 持续抬头的重金属污染状况令环境部门十分头痛。据环境保护部统计，2 0 0 9 年环保部接报的1 2 起重金属污染、类金属污染事件，致使4 0 3 5 人血铅超标、1 8 2 人镉超标，引发3 2 件群体性事件。国务院办公厅转发环境保护部等部门关于 加强重金属污染防治工作指导意见的通知下发实施，明确了重金属污染防治的 目标任务、工作重点以及相关政策措施，为深入做好重金属污染防治工作奠定坚 实基础。2 0 0 9 年，环境保护部联合国务院九个部门丌展了重金属污染企业专项检 查，共检查企业9 1 2 3 家，查处环境违法企业2 1 8 3 家，取缔关闭2 3 l 家，停产整 治6 4 l 家。 1 2 净化重金属污染国内外研究现状 水体重金属污染治理包括外源控制和内源控制两方面。外源控制主要是对采 矿、电镀、金属熔炼、化工生产等排放的含重金属的废水、废渣进行处理，并限 制其排放量；内源控制则是对受到污染的水体进行修复。化学沉淀、离子交换、 膜分离法、电化学、活性炭吸附等是传统的从废水中获取重金属离子的方法，具 有各自的优缺点和处理效果。 2 青岛科技人学研究生学位论义 ( 1 ) 化学沉淀法 目自仃企业中最常用和最经济的净化重金属离子的处理方法是化学沉淀法。 化学沉淀法处理重金属离子废水具有操作方便、流程简单、处理成本较低和效果 较好的特点，q u a n y u a nc h e n 等用粉煤灰、石灰和二氧化碳模拟的烟气沉降废水 中的重金属离子，粉煤灰的加入明显增大了沉淀颗粒的大小和重金属离子的去除 率，作者考虑将粉煤灰、石灰和从烟道捕捉中的二氧化碳直接通入重金属废水中， 这将是一种新型的重金属废水处理方法，尤其是对旁边有二氧化碳输出的污水处 理厂。虽然化学沉降法能高效的去除重令属离子，但化学沉淀法需要在废水中加 入大量的碱，将p h 值提高到合适重金属离子沉降，而且沉降下来的重金属污泥由 于具有但存渣量大、含水率高、脱水困难等缺点，使得处理重金属固体废物要比 重金属废水困难的多。由于沉淀法所基于的化学原理，它无法处理重金属离子浓 度过低的水，也不能将废水中的离子浓度降到很低。 ( 2 ) 离子交换法 离子交换法是利用离子交换树脂对废水中阴阳离子进行选择性交换来达到 处理废水目的的方法。d a b r o w s k ia 等1 2 】研究用离子交换法选择性的去除水和工业 废水中的重金属离子，处理效果良好。离子交换法主要包括两种：一种是将交换 树脂制成薄膜，有扩散渗析法、电渗析法、反渗透法、超滤法等这类方法多用于 高浓度重金属离子的电镀废水处理，成本低廉，但高效耐用的膜在制作技术上仍 存在许多问题；另一种是将可溶性的高分子絮凝剂与重金属离子选择性反应，生 成不溶于水的重金属络合物，适于垃圾焚烧、洗烟废水的处理。不论采用阳离子 交换树脂还是阴离子交换树脂，交流后流出的液体含高浓度的盐类和重金属，重 金属又以离子状态、胶体状态和重金属状态并存，一般方法处理非常困难，同时 高分子树脂本身又有神经性毒性和三致效应。 ( 3 ) 电化学法【3 , 4 1 电化学法是在污染水体中插入通直流的电极，在阴极板上接受电子，使离子 电荷中和，转变为中性原子，同时在水的电解过程中，在阳极产生氧气，使阳极 发生氧化作用，在阴极生产生氢气，是阴极发生还原反应。对于重金属废水的电 解还原主要考虑的传质问题，各类高效的电化学反应器是研究的重点。电解法和 其他方法的结合是电解法的前沿之一，超声波和电解法结合，光电化学法等都显 现出潜在的应用价值，其中最突出的是生物电化学法，其原理是使污染物在生物 和电化学双重作用下得到降解。电解法的主要缺点是废水的成分对电解的效果影 响很大。 3 以杨鲥落叶为吸蝌，：i 去除模拟废水中c u ( i i ) 和c d ( i i ) 的研究 ( 4 ) 膜分离法【5 6 1 膜分离法主要包括扩散渗析、电渗析、隔膜电解、反渗透核超滤法等方法。 液膜法是把膜分离和溶剂萃取相互耦合的操作，由于乳化液膜和支撑液膜都存在 本身构型所带来的难以解决的问题，各国学者转而探索新的液膜构型，如流动液 膜或中空纤维流动液膜，内耦合萃反交替分离过程，液体薄膜渗透萃取静电式准 液膜等，以期保持液膜分离的特点的同时，克服乳化液膜工艺过程复杂等缺点， 虽然液膜技术处理重金属废水已经有了重大进展，但仍处于实验室研究阶段。 综上所述，上述重会属废水的处理方法存在着诸多的不足，然而日趋严格的 环保标准对废水的治理提出了更高的要求，虽然国内外的学者针对这些方法的不 足进行了改革，但仍然无法克服这些方法存在的本质缺点。 活性炭是最常用的吸附剂，其物理吸附、化学吸附以及氧化还原等作用能够 有效的去除废水中的有害物质，较高的重金属浓度、较大的活性炭用量和较长的 吸附时间能有效提高活性炭的利用率，但是较高的使用和再生费用限制了活性炭 的广泛使用。生物吸附重盒属是一个新兴的研究领域，国外从8 0 年代开始这方 面的研究，9 0 年代发展较快，与非生物法相比，生物吸附法具有来源丰富、品种 多、吸附效果好等优点，尤其是在处理较低浓度重金属废水中具有明显优势，在 后处理方面，一般的化学解吸就可获得重金属离子，且生物吸附剂可继续使用。 目前，国内外研究的生物吸附剂主要有微生物和植物类三种。 1 2 1 微生物吸附剂净化废水中重金属离子研究现状 细菌和藻类等微生物细胞与动物细胞最大的区别在于细胞原生质膜外有明 显的细胞壁，它既可以避免微生物体受到外界环境的伤害，又可以控制原生质和 周围环境之间的物质交换，细胞壁直接与外界环境接触，并且可以与液态介质中 的可溶性物质发生作用，由于细胞壁的阴离子特性和细胞壁的多空结构，更加有 利于和金属离子结合。 研究结果表明，菌类和藻类等微生物对重金属离子具有较强的吸附作用。l i x i a o m i n g 等1 7j 研究固定在i o o f a 海绵上的简青素对铅离子和铜离子的吸附动力学， 实验结果表明吸附平衡时间是6 0 m i n ，当p h 值为5 时细菌对铅和铜的吸附量达到最 大，分别为1 5 2 3 m g g 和l1 2 3 m g g ，细菌对铅和铜的吸附符合l a n g m u i r 吸附等温 线模型，相关系数分别达到0 9 9 9 幂d 0 9 9 7 8 ，表明简青素是一种有效的吸附重金属 的菌类吸附剂。p a d m a v a t h yv 1 8 】研究酵母菌对n i ( i i ) 的吸附过程，发现相对于 高浓度的n i ( i i ) ，温度对酵母菌吸附低浓度n i ( i i ) 的影响更大。当溶液p h 值为 6 7 5 ，初始浓度为4 0 0 m g l 时，酵母菌对n i ( i i ) 的吸附量为最大值9 8 m g g 。f r e u d l i c h 吸附等温线模型能很好的描述该吸附过程。通过二级动力学模型推算出活化能为 4 青岛 斗技大学研究生学位论文 一1 3 3 k j t o o l 。a n s a r i m o h di k r a m 幂n m a l i ka b d u l 【9 1 研究耐盐细菌对镍和镉的吸附， 实验发现，当初始浓度从5 0 m g l 增大虱 4 0 0 m g l 时，经过2 个小时后耐盐细菌对镍 和镉的吸附量分别从6 9 6 m g g 矛 1 4 9 6 m g g 增大n 5 5 31m g 儋和4 5 3 7m g ，该吸附 过程符合f r e u d l i e h 等温线模型。m u k h o p a d h y a ym a u s u m i 等【l0 1 研究黑曲霉素对铜离 子的吸附，实验显示黑曲霉素对铜离子的吸附是一个传质驱动过程，吸附进行 3 0 m i n 后就可吸附7 0 的铜离子，当溶液p h 值为6 0 时，黑曲霉菌对铜离子的吸附 量达到最大值2 3 6 2 m g g 。 藻类具有更强的吸附性能，它们可用于水质的净化及贵重稀有和放射性重金 属的回收，具有较大的潜力发展为生物吸附剂。发展藻类生物吸附技术并应用于 环境领域，具有十分广阔的前景，充分地开展藻类生物吸附剂的研究，具有重大 的现实意义。海洋中有着丰富的藻类资源，包括多种大型海藻及海洋微藻。随着 对生物吸附技术研究的深入，利用海洋藻类净化重金属污染水体取得了一系列研 究成果。 t f i z f i ni l h a m i 等j 研究微型衣藻对重金属离子h g ( 1 1 ) 、c d ( i i ) 和p b ( i i ) 的吸附， 发现当p h 值为6 0 时，微型衣藻对h g ( i i ) 、c d ( i i ) 的吸附量达到最大，分别为 7 2 2 m g g 矛n 4 2 6 m g g ，当p h 值为5 0 时，微型衣藻对p b ( i i ) 的吸附量达到最大，为 9 6 3 m g 。吸附平衡在6 0 m i n 达到，溶液温度在5 3 5 时对吸附过程基本没有影响， f r e u n d l i c h 吸附等温线模型能很好的描述该吸附过程。g u p t a v k 和r a s t o 西a 1 2 l 研究了死亡的o e d o g o n i u m 藻对重金属离子镉的吸附，实验结果表明当溶液温度 2 5 、初始p h 值为5 0 、镉离子的初始浓度为2 0 0 m g l ，吸附时间为5 5 m i n 时藻类 对镉的吸附量达到最大，是8 8 9 m g g 。 l i uy i n g h u i 等 b i 研究改性褐藻对重金属离子c d ( i i ) 、c u ( i i ) 、z n ( i i ) 和n i ( i i ) 的吸附，实验发现对于c d ( i i ) 、c u ( i i ) 和z n ( i i ) 来说，最大吸附量的顺序是：环 氧氯丙烷改性褐藻 高锰酸钾改性褐藻 戊二醛改性褐藻 水洗褐藻，但是对于 n i ( i i ) 来说四种改性褐藻对他的吸附基本是一样的。吸附过程在2 h 内完成且符合 一级动力学模型。g o k h a l es v 等4 j 研究用新鲜的和失活的螺旋藻和小球藻吸附 六价铬，发现吸附开始的5 m i n 后有大约5 0 的六价铬被吸附了，新鲜的螺旋藻和 小球藻对六价铬的吸附率可达7 3 6 ，而提取了p 胡萝卜素的螺旋藻和小球藻对六 价铬的吸附效率为8 6 。2 ，比直接用这两种藻类对六价铬进行吸附，效率高了1 7 ， 同时又创造了经济效益。 w o n gj p k 等1 1 5 j 对c h l o r e l l av u l g a r i s 和c h l o r e l l am i n i a t a 两种藻类进行了比较 研究，发现镍离子溶液浓度从1 0 4 0 m g l 时，前者对其去除率为3 3 4 1 ，后者 为9 9 以上，最大吸附量分别为6 4 1 7 6 u g g 和1 3 6 7 6 2 u g g ，c h l o r e l l am i n i a t a 对二 价镍的吸附效果要更好。a p i r a t i k u lr o n b a n c h o b 和p a v a s a n tp r a s e r t 1 6 j 研究了 s 以杨树落叶为吸i ，f 于剂去除模拟绂水中c u ( i i ) 和c d ( i f ) 的研究 c a u l e r p al e n t i l l i f e r a 对c u ( i i ) 、c d ( 1 i ) ；币l l p b ( i i ) 三种重金属离子的吸附，实验结果显 示，它对这三种重金属离子的吸附能力从高到低的顺序是p b ( i i ) c u ( i i ) c d ( i i o k a r t h i k e y a ns 等1 1 7j 研究绿藻和褐藻对铜离子的吸附，当溶液p h 值为5 5 时，绿藻 和褐藻对铜离子的最大吸附量分别为7 3 5 m g g 和7 2 5 m g g ，两种藻类对铜离子的 吸收都可以用二级动力学模型来描述。 利用微生物的活性原则和重金属与微生物的亲和作用，把重金属转化为较低 毒性的产物，从而能够达到去除低浓度重金属废水的目的。用微生物絮凝法处理 废水安全方便无毒、不产生二次污染、絮凝效果好且微生物生长快、易于实现工 业化。此外，微生物可以通过遗传工程、驯化或构造出具有特殊功能的菌株，因 此微生物类生物质材料具有广阔的发展前景。然而由于废水中要去除的重金属离 子大多是有毒、有害的，若浓度较高会抑制生物的活性，甚至使其中毒死亡。目 前微生物的新陈代谢作用受温度、p h 值、能源等诸多因素的影响。因此，生物 积累在实际应用中受到很大限制。 1 2 2 植物类吸附剂净化废水中重金属离子研究现状 植物类吸附剂包括能源林木、粮食作物和饲料作物残留物、树木和木材废弃 物及残留物、各种水生植物、草、残留物、纤维和动物废弃物、城市垃圾和其它 废弃材料，它们中含有的聚合物如纤维素、半纤维素、果胶、木素和蛋白质具有 天然交换能力和吸收特性，能提供羟基、羧基等活性基团与重金属离子结合，可 作为重金属离子的高效吸附剂，我国每年产生大量的农林废弃物，他们有的直接 燃烧产热，有的用作饲料、肥料和制浆造纸工业原料，但其利用率不足5 0 ，仍 有大量的农林废弃物被闲置在自然环境下或露天焚烧，既造成了环境污染，又浪 费了宝贵资源，因此，利用廉价的植物类生物质来去除废水中的重金属离子，既 能降低重金属废水的治理成本，又能提高本身的价值，是一种遵循可持续发展的 循环经济路线的方法。 国内外学者对植物类生物质能否吸附重金属离子做了大量的研究，结果显示 植物类生物质能较好的吸附水溶液中的重金属离子，为植物类生物质作为一种广 泛重金属吸附剂奠定了理论基础。 k r i s h n a n ik i s h o r ek 等【1 8 l 研究了稻壳对九种重金属离子的吸附能力，结果如 下( 单位m m o l g ) ：n i ( 0 0 9 4 ) 、z n ( o 1 2 4 ) 、c d ( o 1 4 9 ) 、m n ( 0 1 5 1 ) 、c o ( o 1 6 2 ) 、 c u ( 0 1 7 2 ) 、h g ( 0 1 8 ) 、p b ( o 2 8 ) ，其中，对c r ( i i i ) 的吸附在溶液p h 为2 时达到 1 0 m m o l g 。g o n z a l e zm f i r i oh 等【1 9 】将天然椰棕作为一种新型吸附剂来去除实验 室废水中的六价铬，实验数据用五种吸附等温线模型进行拟合，得出理论的吸附 量为6 3 m g g ，酸碱电位滴定实验表明7 3 的吸附位点是椰棕的木质素，这说明植 6 青岛科技大学研究生学位论文 物类的木质素对重金属的吸附起了很大的作用。z e r o u a ly o u s s e f 尝= f f l 2 0 】研究用石莼 来吸附水中的汞，溶液p h 值为3 5 、5 5 春n 7 时，石莼对汞离子的最大吸附量分别为 2 7 2 4 m g g 、8 4 7 4 m g g 和14 9 2 5 m g 儋。 r a or i f a q a ta l ik h a n 和k h a nm o o n i sa l i 2 1 1 研究发现，在合适的条件下，当 c u ( i i ) 初始浓度为t 0 0 m g l 、c d ( i i ) 初始浓度为5 0 m g l 时，n e e mo i lc a k e 对二者 的吸附量分别达到8 4 m g g 和4 9 5 m g 。k a c z a l af 等1 2 2 j 研究用欧洲赤松锯屑来处 理沉降后的工业废水来去除其中的p b ( i i ) 和v ( v ) ，实验研究了不同的吸附剂量、 初始p h 值和接触时问对吸附过程的影响，结果表明当初始溶液的p h 从7 4 降到4 0 时，欧洲赤松锯屑对p b ( i i ) 矛n v ( v ) 的吸附率分别从3 2 并t 1 4 3 增大为9 9 和9 5 ， 对v ( v ) 的去除率是与吸附剂的量成正比的，而对p b ( i i ) 的去除却不是，对两种重 金属离子的吸附过程可以用二级动力学模型进行很好的描述。q ib c 和a l d r i c h c 【2 j j 研究发现烟草粉尘对p b ( i i ) 、c u ( i i ) 、c d ( i i ) 、z n ( 1 1 ) 、和n i ( 1 i ) 五种重金属 离子的吸附量分别为3 9 6 m g g 、3 6 o m g 、2 9 6 m g g 、2 5 1 m g g 和2 4 5 m g g ，吸附 效果良好。 d a n gv b h 等 2 4 1 研究用麦子秸秆吸附重金属离子c u ( i i ) 和c d ( i i ) ，试验数据 用l a n g m u i r 、f r e u d l i c h 、t e m k i n 和d u b i n i n - r a d u s h k e v i c h 四种吸附等温线模型进行 拟合，发现麦子秸秆对c u ( i i ) 和c d ( i i ) 的吸附都能用l a n g m u i r 吸附等温线模型很 好的描述，吸附剂对c d ( i i ) 牙n c u ( i i ) 的去除率在2 5 h 后达到8 0 ，3 5 h 后达到8 7 ， 溶液p h 值对两种金属离子的吸附有很大的影响，当溶液的p h 值从4 0 升到7 0 时， 吸附剂对c u ( i i ) 和c d ( i i ) 的最大吸附量分别上升了6 0 和1 3 0 ，温度对吸附过程 基本没有影响，由此说明麦子秸秆对两种盒属离子的吸附是化学吸附。 w i t e b k r o w i a l ( a n n a 等【2 5 i 研究用花生壳作为吸附剂吸附水溶液中的c u ( i i ) 和 c r ( i i i ) ，实验结果表明花生壳对这两种金属离子的吸附量分别为2 5 。3 9 m g g 和 2 7 8 6 m g ，说明花生壳是一种有效的低成本的生物吸附剂。 虽然植物类生物质未经处理也可直接用作重金属吸附剂，但由于农林生物质 中水溶性有机物在废水中的溶解，导致吸附量降低、化学需氧量和生物需氧量及 总有机碳增加，为了去除可溶性有机物、水溶液脱色和提高重金属吸附能力，学 者研究了植物类吸附剂在化学改性前后吸附能力的变化。 y a z le lh ( i s e y i n 等 2 6 1 研究m a r r u b i u mg l o b o s u ms u b s p g l o b o s u m 的叶子粉末在 化学改性f j i 后对c u ( i i ) 吸附能力的改变，试验结果如下：在c u ( i i ) 初始浓度为 5 0 m g 乙、溶液p h 为5 5 的试验条件下，经过0 5 m 的洗衣粉、氢氧化钠和碳酸氢 钠改性后，叶子粉末对c u ( i i ) 的吸附能力分别增大了4 5 9 0 、4 5 7 8 和4 3 9 1 ； 经过o 5 m 的硫酸和硝酸改性后，叶子粉末对c u ( 1 1 ) 的吸附能力分别增大了1 1 8 2 和1 0 1 8 ，而乙酸的改性对叶子粉末对c u ( i i ) 的吸附改变不大：经过0 5 m 的氯 7 以杨树落叫为l | ! j 舯剂去除模拟j ：= i 乏水中c u ( “) 和c d ( i i ) 的研究 化钠和氯化钙改性后，叶子粉术对c u ( i i ) 的吸附能力分别提高了3 1 3 8 和2 6 6 9 。 张庆芳等【27 j 试验发现改性花生壳对c r ( v i ) 有很好的吸附能力，在温度3 3 、改性 花生壳用量1 o g 、2 0 m g l 的c r ( v i ) 溶液5 0 m l 、溶液p h 值2 0 、震荡吸附1 2 0 m i n 的条件下，c r ( v i ) 的去除率达到9 8 4 。 任乃林等【2 8 】研究改性木屑吸附处理模拟含c r ( v i ) 废水，发现利用改性木屑吸 附含c r ( v i ) 废水，具有方法简单、易于操作、吸附量大、去除率高、处理效果好 且同一条件下改性木屑吸附性能优于普通木屑。g 6 k s u n g u ry e k t a 等i 删j 研究将废弃 的面包酵母先后用烧碱、乙醇和加热的方法进行改性以提高其对重金属离子 p b ( i i ) 和c d ( i i ) 的吸附能力，试验结果显示，只用乙醇改性的面包酵母对p b ( i i ) 和c d ( i i ) 的最大吸附量分别为1 7 4 9 m g g 和1 5 6 3 m g g ，而经过三步改性的酵母对 两种重金属离子的最大吸附量则分别提高为6 0 2 4 m g g 和3 1 7 5 m g g 。l i uy o n g 等【3 0 l 研究发现用环氧氯丙烷和柠檬酸改性的花生壳对重金属离子h g ( i i ) 的吸附 率可以达到1 0 0 ，而未改性之前的花生壳对其吸附率只有3 7 。 1 2 3 竞争吸附 生物质吸附重金属将是一种新型的水处理替代方法，而现实废水中会包含各 种的重金属离子，例如电镀废水中包含铬、锌、铜、镉，铅、镍等，各种重金属 的吸附量、吸附速率等会受到共存金属的干扰，会产生较大的影响，所以，研究 多成分共存下外源污染物的环境行为更接近实际情况。 s h a r m ap a r u l 等研究去壳的辣木树种子对c d ( i i ) 、c r ( i i i ) 和n i ( i i ) 三种重金 属离子的吸附，比较去壳的辣木树种子对单一重余属离子和三元重金属的吸附量， 发现前者比后者高1 0 2 0 ，去壳的辣木树种子对三种重金属离子的选择顺序是： c d ( i i ) c r ( 1 l i ) n i ( i i ) 。黄旭光等f 3 2 】研究了重金( p b ( i i ) 、h g ( i i ) ) 在中肋骨条藻 ( s k e l e t o n e m ac o s t a t u m 和链状亚历山大( a l e x a n d r i u mc a t e n e l l a 细胞上的吸附和竞 争吸附。实验结果表明，p b ( i i ) 、h g ( 1 i ) 在两海藻上竞争吸附时，p b ( i i ) 在海藻细 胞表面的竞争吸附平衡快于h g ( i i ) 。竞争吸附平衡时，藻细胞表面h g ( i i ) 对p b ( i i ) 的影响小于1 5 ，p b ( i i ) 对h g ( i i ) 的影响大于5 0 。9 6 h 培养后，两金属竞争环境 下的海藻细胞吸附的重金属量明显高于单一重金属作用的海藻细胞的吸附量。 朱丽瑶等【3 3 1 研究了金属离子p b ( 1 i ) 、c u ( i i ) 、c d ( i i ) 在胡敏酸上的单一吸附 和两两组分竞争吸附。结果表明，总体胡敏酸对c u ( i i ) 、p b ( i i ) 的吸附明显强于 c d ( i i of r e u n d l i c h 方程对p b ( i i ) 、c d ( i i ) 单一金属离子吸附等温线的拟合呈极显著 关系，l a n g m u i r 方程为胡敏酸吸附c u ( i i ) 的最佳拟合方程。p b ( i i ) 、c u ( i i ) 、c d ( i i ) 的两两组分竞争吸附表明，胡敏酸对3 种离子均具有“选择性吸附 ，竞争能力 从大到小依次为p b ( i i ) 、c u ( i i ) 、c d ( i i ) 。n o u r b a k h s hm n u r b a s 3 4 1 等研究了芽孢 r 青岛科技人学研究生学位论文 杆菌对c r ( v i ) 、p b ( i i ) 年l j c u ( 1 i ) 三种重会属离子吸附的最佳条件，不同浓度的c r ( v i ) 、 p b ( i i ) 番t l c u ( i i ) 在温度为2 7 ，p h # 4 4 0 和7 0 条件下研究了吸附剂性质、重金属组 合形式、重金属浓度和吸附序列对竞争吸附的影响，实验结果发现，相比于单种 重金属溶液，多金属溶液中铅的吸附量明显增大而铜和镉的吸附量是减少的。 s a yr o d v a n 等p5 j 研究了白腐菌对p b ( i i ) 、c u ( i i ) 、c d ( i i ) 三种金属离子的吸 附去除，实验结果显示白腐菌对这三种金属离子的竞争性吸附能力分别为： 1 6 9 1 m g g 、7 5 7 m g g 和7 8 0 m g g ，p b ( i i ) 有明显的被吸附优势。s e k e ra y s e g t i l 等【3 6 l 研究用褐藻吸附废水中的p b ( i i ) 、c d ( i i ) 和n i ( i i ) ，实验发现褐藻对三元重金属 溶液中的p b ( i i ) 的吸附是最大的。a b u a l r u bf a 等【3 7 l 研究小球藻从一元、二元 和三元重金属废水溶液中吸附c u ( i i ) ，试验发现p b ( i i ) 和z n ( i i ) 的存在压制了小球 藻对c u ( i i ) 的吸附。p a g n a n e l l if 等p 副研究用节杆n x 寸c u ( i i ) 和c d ( i i ) 二元重金属 离子溶液进行吸附，试验发现吸附剂对c u ( i i ) 具有明显的吸附优势，并且p h 值的 改变不影响此结论。 植物类吸附剂的最大优点是经济，费用一般不到活性炭处理成本的l o ，所 以方法特别适用于发展中国家，无须像活性炭使用后需要再生。生物质吸附重金 属离子来处理废水可以用吸附剂将废水中的重金属离子转移到生物质吸附剂上， 达到浓缩的目的，再通过解析的方法重新获得重金属离子，从而达到再利用的目 的。 y o u s s e f z e r o u a 等1 2 0 1 用0 3 n 的h 2 s 0 4 可以很容易的将石莼上吸附的汞离子解 析下来，使汞离子得到浓缩，吸附剂石莼则可以继续吸附汞离子。p a d m a v a t h yv 瞵j 用o 1 n 的h c t 可以将酵母菌上吸附的二价镍离子解析下来加以浓缩，酵母菌可 继续使用。g o nr e n m i n g 等【3 9 】用0 1 m 的硝酸、e d t a 和盐酸可以将螺旋藻上吸 附的p b ( i i ) 解析下来，从而使重金属离子得到浓缩和再利用。s i n g h ab i s w a j i t 和 d a ss u d i pk u m a r t 4 0 l 用不同浓度的n a o h 将稻草、米糠、稻壳和葫芦根上吸附的 c r ( v i ) 解析下来，试验发现n a o h 的浓度越高，c r ( v 1 ) 的解析率就越大。f e n g n i n g c h u a n 等1 4 l j 用盐酸溶液可将氢氧化钠改性的橘子皮吸附的铜离子解析下来， 吸附剂的再吸附能力只有些许减少。 9 以杨w 落1 1 i 为吸剂去豫模拟峻水中c u ( i i ) 和c d ( i i ) 的f f 究 1 3 本论文研究目的和内容 1 3 1 研究目的 在我国重金属污染已呈现越来越严重的趋势，重金属废水高效、经济、无二 次污染的处理方法越来越得到重视和研究。北方秋冬季节，落叶随处可见，一般 都被当作垃圾焚烧处理掉，如果这些落叶能够被利用起来当成重金属离子的吸附 剂，就是对废物的再利用，具