（材料学专业论文）氧化淀粉的合成及其在可食性膜中的应用.pdf

摘要 为了克服传统氧化剂制备氧化淀粉工艺复杂、氧化程度不高等缺点，本文采 用新型绿色氧化剂二氧化氯制备氧化淀粉，并将合成的氧化淀粉作为基材制备可 食性薄膜。 本文以玉米淀粉为原料，二氧化氯为氧化剂，制备氧化淀粉。采用两种的方 法得到氧化剂二氧化氯。一种方法直接以盐酸为活化剂，从稳定性二氧化氯中活 化出二氧化氯；另一种方法是以氯酸钠为原料，硫酸为反应介质，盐酸为还原剂， 制备二氧化氯。以氧化淀粉羧基含量和粘度为主要指标，考察反应物配比、反应 时间、反应温度等因素对淀粉氧化反应的影响。 红外光谱图表明产物中引入了羧基和羰基，证明淀粉被氧化。通过对氧化淀 粉扫描电镜照片、透射电镜照片及x 射线衍射的分析，二氧化氯氧化淀粉的反应 不但在淀粉的表面进行，而且颗粒内部也有发生，主要发生在淀粉的无定形区或 低结晶区。氧化淀粉与原淀粉相比，透光率增大，沉降体积减小，抗凝沉性增强， 粘度降低，相对分子质量降低。随着氧化淀粉氧化程度的加深，相对分子质量降 低，透光率增大，沉降体积减小，抗凝沉性增强，当氧化淀粉羧基含量邳5 1 3 时，2 4 h 内不发生凝沉现象。 以自制的氧化淀粉为基材，甘油为增塑剂，海藻酸钠为增强剂，制备氧化淀 粉基可食性膜。以膜的抗拉强度和断裂伸长率为主要考核指标，考察糊化温度、 糊化时间、甘油浓度、海藻酸钠浓度、淀粉浓度对成膜性能的影响，确定成膜反 应的影响因素。通过正交实验得出：对膜抗拉强度最主要的影响因素是氧化淀粉 浓度，其次是甘油浓度和海藻酸钠浓度；对膜的断裂伸长率最主要的影响因素甘 油浓度，其次是氧化淀粉浓度；对膜水滴透过时间的最主要影响因素是氧化淀粉 浓度，其次是甘油浓度。 x 射线衍射表明，氧化淀粉基可食性膜的晶型为b 型。与淀粉基可食性膜 相比，氧化淀粉基可食性膜的抗拉强度增强，水溶性增大，水蒸汽透过率增大。 随着基材氧化淀粉羧基含量的增加，膜的水溶性增大，水蒸汽透过率增大。 关键词：氧化淀粉，二氧化氯，羧基含量，氧化淀粉基可食性膜 a b s t r a c t f 0 r0 v e r c o l i l j h gd i s 舭t a g eo fat r a 碰t i o m l0 x i 抵，龇c h 嬲m ec o m p l e x o p e 硼o nt 0s y i l m e s i z eo 虹d 娩e ds t a r c ha n dl o wo x i d i z e dd e g r e eo fp f o d l l c t i o n ，弱a n e wi n i l o c u o u so x i d a n t ，c 1 0 2w e r eu s e dt os y n t h e s i z eo x i d i z e ds t a r c h a n dt l l e n 也e o x i d i z e ds t a r c h b a s e df i l i 】 1 sw e r es y n t l l e s i z e d 锄dc t e r i z e d h lo r d e rt 0p r o d u c et h e0 x i d 粕t ( c 1 0 2 ) ，t w om e t h o d sw e r es t i l d i e d h c lw a s 髓 a c t i v 纰0 rt 0a c t i v a t et 1 1 ec 1 0 2 五的mm es t a b l ef 0 皿c 1 0 2w 嬲s y n t h e s i z e db ym e a n so f w h i c hn a c l 0 3w 觞d e o x i d i z c db yar e d u c 吨孵i n th c l ，孤d 恤a c i db a 也w a s s u p p l i e db yh 2 s 0 4 e 妇氐t so fa n 】o _ 盼t s 粕dr a t i oo fr e a c t 雅坞r e a c t i o nt c i n p e f a t l 锄dr e a c t i o nt i n l e0 n 也eo x i d i z i n gr e a c t i o nw e r e 锄l y z c db yc a f b o x y lg r o u p sc o n t e n t a n dv i s c o s i 锣o fo 虹d i z e ds t 骶c h t h em o r p h o l o g ) ，a n ds 仇l c t u r co ft l l eo x i d i z e ds t a r c hw 舔c h a m c t e r i z e db y s c a n n i l 培e l e c 仃0 nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c 仃( mm i c f o s c o p y ( t e m ) ， m 晌r e ds p e c 仃0 s c o p y ( u 觚dx r a y ( 1 i 伍a c t i o n p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e n i e so f o x i d i z e ds t a r c hw e r ea n a l y z e d r e s i n t ss h o w c dt h a tt 1 1 e r ew e r ec a r b o ) 【y 1 毋0 u p s 锄d c 曲0 n y lg r o u p s i i lo x i m z e ds t a r c h o x i d a 舡o nd i dn o tr e s u ni n 锄ys i g n i f i c a n tc h a l l g e s i nt l l ed e g r c eo fc 巧砌l i i l i 够o fs t 鲫c h ，i m p l y i n gt l l a to ) 【i d a t i o nt o o kp l a c em a i l l l yi n t h e 锄。印h o u sr e g i o n c o 1 p 盯ew i t l lm em t i v es t a r c h ，o x i d i z e d 的l r c hh a dl o w e r r e 心o g m t i o n ，h i g h e rc l a r i 劬l o w e rv i s c o s i t ) r 越l d1 0 w c rr e l a t i v em o l e c u l 缸w e i g h t t h ee d i b l e0 x i d i z e ds t a r c h - b 嬲e df i l mw a ss 蛐恤e s 娩e db y0 x i d 娩e ds t a r c k p l 剁c i z e rq l y c 锄1 ) ，r e i nf o r c c r ( s 础眦a 蚺蹴) e 恐c t so fc o n c e n 妇t i o no f g l y c e r o l ，s o d i u ma l g i n a t e 姐do x i d i z e d 咖邸h ，r c a c t i o n 呻咖，r c a c t i o n t i n l eo n c 印a b i l i 哆o ft l l ef i l mw e r e 弛a l y z c da c c o f d 协gt 0 锄】s i l es 仃c n g m 粕de l o n g a t i o n r c s u l t ss h o w e dt h a tp r i m l d ri i l 】e i l c i n gf a d 【0 r0 nt 缸s i l es 唧w a sc o n c 删0 n o fo x i d i z e ds t a r c h ，埘n l a r yi n f l u e n c i n gf a c t o r e l o n g a t i o nw 舔c o n c 删o no f g i y c e r o l ，明dp r i m a 巧i n f l u e n c i n g 缸o nb 1 0 bp e 眦e a t i o nt i m e 、7 i r a sc o n c 锄缸嘶0 n o fg b 他e r 0 1 t h ep a n 锄o f s h o w e db yt l l eo x i d i z c ds t a i c hb 硒e d - f i l mw a sb 一白，p e c o m p a r ew 池n 撕v es t a r c hb 硒e d - f i 帆也e0 x i d i z e d 咖hb a s e d - f i hh a dh i 曲e r t 吼s i l e s 仃c n g 啦w a t e fv 印o rp e 皿e a t i o n锄d 、a t 盯- s o l u b i l i 锣 w a t 盱v a p o r p e m e a t i o na n dw a t e r - s o l u b i l i 够b e c 锄eh i 曲e r c o r d i n gt 0h i g h c rc a r b o x y l 孕o u p s c o n t e n to fo ) 【i d 娩e ds 乜毗 k e yw o r d s ： 0 x i d i z e d 咖kc h l o m ed i o x i d e ，c 砷o x y lg r o u p sc o n t e n t ， o x i d 娩e ds t a r c h - b a s e df i l m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘望或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：套甬翻p 签字日期：闪年f 月k 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特 授权苤壅太望可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：毒确埽p 签字日期； 司年月倍同 导师签名： 签字同期：陪同月 虮蚕f鄂年 dil 斋斟0 冲 第一章前言 第一章前言 天然淀粉已广泛应用于各个工业领域，不同应用领域对淀粉性质的要求不尽 相同。随着工业技术的发展，对淀粉性质的要求越来越苛刻，原淀粉的性质已不 适应于很多应用领域。因此，需要根据淀粉的结构及理化性质进行变性处理，使 之符合应用的要求u 1 。 氧化淀粉是变性淀粉的一种，属化学方法变性，是早期使用和研究的变性淀 粉。氧化淀粉是淀粉在酸、碱、中性介质中与氧化剂作用，氧化所得产品瞻1 。其 优点在于较原淀粉颜色洁白，糊化容易，糊粘度低，稳定性高，流动性好，渗透 性强，透明度高，成膜性好，胶粘粒强。随着氧化程度的增高，特性粘度降低， 达到热粘度最高值的温度降低，有利于产品的工业化操作口3 。氧化淀粉较天然淀 粉性能有了极大改进，更广泛的应用于食品、医药、纺织、造纸、冶金、石油等 行业和领域n 1 。目前，制备氧化淀粉采用的氧化剂有：次氯酸盐、过氧化氢、高 锰酸盐、过碘酸盐、重铬酸盐和过硫酸盐等。 淀粉膜是可食性膜中研究开发最早的类型。淀粉膜具有拉伸性、透明度、耐 折性、水不溶性良好和透气率低等特点h 1 。但是，淀粉基可食性薄膜，在抗拉断 裂强度、柔软度等物理性能方面不够理想，尤其是在寒冷、干燥季节里，极易破 碎。为了提高淀粉薄膜的质量，增强其物理性能，必须解决淀粉糊的粘度稳定性 所受机械搅拌、p h 值、气温等的影响。因为天然淀粉糊的粘度稳定性会随着机 械搅拌时间的增加，p h 值的降低，受热时间的增长及气温寒冷等因素而下降， 并产生强凝沉现象，从而影响淀粉薄膜的质量哺，。 氧化淀粉的成膜性好，可以制成强度很高，透明度高的薄膜。比酸解淀粉或 原淀粉的薄膜更均匀，收缩及爆裂的可能性更少，薄膜也更易溶于水。这是由于 羧基具有亲水性，且淀粉分子经氧化切成碎片，氧化淀粉胶化温度下降，糊液清晰 度、稳定性增加；糊液经干燥能形成强韧、清晰、连续薄膜哺，。 本论文的主要工作内容是氧化淀粉的制备及其成膜性能的研究。采用两种方 法得到新型绿色氧化剂二氧化氯，进而制备氧化淀粉。分别为活化出稳定性二氧 化氯和氯酸钠法制备二氧化氯。氯酸钠法是以氯酸钠为原料，盐酸为还原剂，硫 酸为反应介质制备二氧化氯。以制得的氧化淀粉为基材，甘油为增塑剂，海藻酸 钠为增强剂，制备氧化淀粉基可食性膜。通过对制备条件的优化和产物性能的测 试等工作，考察影响产物各性能的主要因素，同时研究产物的理化性能及应用性 能，为进一步研究及工业化生产奠定基础。 第二章文献综述 2 1 概述 第二章文献综述 淀粉是绿色植物进行光合作用的最终产物，是由生物合成的最丰富的可再生 资源，是取之不尽、用之不竭的廉价有机原料。它的可再生性是现代人注目的焦 点，同时也成为现代有机化工和高分子化工的主要原料之一订1 。 淀粉是由a 一葡萄糖缩聚而成的，是一种多糖类物质的天然高分子化合物， 是人们的一种食品以及许多工业部门的重要原材料。它早已在纺织、造纸、化工、 制药及食品等工业部门得到广泛应用。随着科学技术的发展，在我国，天然淀粉 的固有性质已不能满足工业新技术，新工艺的应用要求，因此，变性淀粉的研究 引起了人们的注意和重视睛1 。 为改善淀粉的性能、扩大其应用范围，利用物理、化学或酶法处理，在淀粉 分子上引入新的官能团或改变淀粉分子大小和淀粉颗粒性质，从而改变淀粉的天 然特性( 如：糊化温度、热粘度及其稳定性等) ，使其更适合于一定应用的要求。 这种经过二次加工，改变性质的淀粉统称为变性淀粉嘲。淀粉在物理和化学变化 过程中，淀粉分子可能会经历降解、水合、颗粒空胞结构的形成，颗粒结构在径 向和切向上的溶胀，双折射性的消失、结晶性的消失以及粘度的变化等一系列的 过程1 训。 氧化淀粉是变性淀粉的一种，属化学方法变性，是早期使用和研究的变性淀 粉之一。氧化淀粉是淀粉在酸、碱、中性介质中与氧化剂作用，氧化所得产品雎1 。 关于氧化淀粉的报道要追溯到1 8 2 9 年，当时l i e b i g 报道在氯气或亚氯酸中暴露时 发生变化。1 8 7 5 年l i e b c i l 和r e i c h a r t 研究溴对淀粉的氧化作用。1 8 9 2 年h 咖i t e 获 得淀粉溶解在含氯离子电解质中专利，溶液受电流作用后，可降低淀粉粘度。1 9 0 2 年k i n d s c h e r 报道使用氧气对淀粉氧化，h a r t w i g 也曾报道，并在1 8 9 5 年获得德国 专利及1 9 0 5 年获得美国专利。我国对氧化淀粉研究起步较晚，始于2 0 世纪8 0 年代 1 l 】 o 淀粉在酸、碱和中性介质中都可以与氧化剂反应生成氧化淀粉。反应过程中 淀粉分子链上引入了羧基和羰基，使直链淀粉的凝沉作用降到最低，大大提高了 糊液的稳定性，成膜性，粘合性和透明度。氧化程度主要取决于氧化剂的种类和 介质的p h n 别。 迄今为止，实际生产中已采用的氧化剂有：次氯酸盐、过氧化氢、高锰酸盐、 2 第二章文献综述 过碘酸盐、重铬酸盐和过硫酸盐等。其中已经较为广泛的氧化剂有次氯酸钠、过 氧化氢和高锰酸钾n 引。与这些传统氧化剂相比，二氧化氯是具有一定选择性的强 氧化剂，易溶于水，室温下溶解度为氯的5 倍，二氧化氯含氯5 2 6 ，从c l + c l 卜 的氧化过程中有五个电子转移，故其有效氯含量为5 2 6 5 = 2 6 3 ，氧化能力是 氯气的2 6 3 倍，是次氯酸盐的9 倍u 劓。 氧化淀粉较原淀粉颜色洁白，糊化容易，糊粘度低，稳定性高，流动性好， 渗透性强，透明度高，成膜性好，胶粘力强。在氧化过程中，淀粉分子降解，冷 却后形成的凝胶软而透明。随着氧化程度的增高，特性粘度降低，达到热粘度最 高值的温度降低，有利于产品的工业化操作。氧化淀粉较天然淀粉性能有了极大 改进，更广泛的应用于食品、医药、纺织、造纸、冶金、石油等行业和领域。 2 2 淀粉及氧化淀粉的化学组成及结构特点 2 2 1 淀粉的化学组成及结构特点 淀粉分子式为( c 6 h 1 0 0 5 ) n ，其中n 为聚合度。 o 0 h 】丑 图2 1 淀粉的基本组成单元 f i 9 2 1t h eb 嬲i cc o m p o s ec e l lo f s t a r c h 纯净的淀粉是由d 一吡喃葡萄糖单元组成的多糖，由支链淀粉和直链淀粉组 成。 直链淀粉是一种线型多聚物，都是由q d 一吡喃葡萄糖通过q d 一1 ，4 糖苷键连接而成的链状分子( 见图2 2 ) ，呈右手螺旋结构。直链淀粉易溶于水， 但易发生凝沉现象。直链淀粉中每六个葡萄糖单位组成螺旋的每一个节距，在螺 旋内部只含氢原子，是亲油的，羟基位于螺旋外侧。除了直链淀粉( 线形) 分子 外，还有一种在长链上带有非常有限的分支的分子，分支点是q d 一1 ，6 糖苷 键连接，平均每18 0 3 2 0 葡萄糖单位有一个支链，分支点q d 一1 ，6 糖苷键占 总糖苷键的0 3 川5 。含支链的直链淀粉分子中的支链有的很长，有的很短， 但是支链点隔开很远，因此它的物理性质基本上和直链分子的相同。 第二章文献综述 支链淀粉是一种高度分枝的大分子，主链上分出支链，各葡萄糖单位之间以 q 一1 ，4 糖苷键连接构成它的主链，支链通过q l ，6 糖苷键与主链相连。( 见 图2 3 ) 分枝点的q 一1 ，6 糖苷键占总糖苷键的4 一5 。支链淀粉的相对分子 质量为l o7 _ 5 1 0 8 。 支链淀粉体积庞大，不易发生凝沉，但由于分子量大，流动性差，所得淀粉 糊固含量低，粘接性差，干燥速度慢。 。辱辱。 。h 翦渊l o h c h ，o h d h l c h 皇o h 一。母。j 睁 图2 3 支链淀粉的分子结构 f i 9 2 3m o l e c u l a rs 仃u c t u o f b r a n c hs t 绷m 直链淀粉分子呈卷曲盘旋，在某些区域与支链淀粉相互“交织 ，因此相邻 两个脱水葡萄糖单元之间的仲o h 常通过氢键相连，使得某些分子之间的排列 有一定的规律性结合成“束网”状的结晶结构；另外一些区域的排列紊乱，为“无 定形区 口靶。 2 2 2 氧化淀粉的化学组成及结构特点 淀粉( c 6 h 。0 0 5 ) n 是n p 一葡萄糖缩聚物，主要由直链和支链淀粉组成，分 别约占2 7 和7 3 。在淀粉团粒中，直链淀粉主要形成较规整的结晶区，而支 链淀粉主要在非结晶区或低结晶区。氧化剂主要作用在颗粒的低结晶区和非结晶 区。这个部分主要是支链淀粉分子和少量的直链淀粉分子链段。支链与直链淀粉 的不同之处在于：除了共有的q 一1 ，4 苷键外，支链淀粉每隔2 0 2 5 个葡萄糖单 4 第二章文献综述 元就有一个q 一1 ，6 苷键相连的支链。每个葡萄糖单元2 ，3 ，6 位置上各有一 醇羟基( 一0 h ) ，是淀粉分子中活性基团。氧化反应主要发生在葡萄糖的2 ，3 ，6 位c 上及l ，4 位的环间苷键上。氧化结果除苷键断裂外，有限地引入羰基和羧 基，使淀粉分子官能团发生变化，部分解聚。羧基、羰基的产生及含量影响着氧 化淀粉的各种性质，是氧化淀粉产品重要的理化指标。 氧化后的淀粉颗粒仍保持原淀粉的结晶结构，仍保持与碘染色的特征。氧化 前后二种淀粉颗粒的x 光衍射刚3 】和偏光十字均没有发生大的变化，但在淀粉颗 粒的无定形区却发生了变化，即氧化后，淀粉颗粒的一部分转变成水溶性物。淀 粉颗粒形状经过显微镜观察，可知颗粒形貌发生了较大的变化，原淀粉颗粒表面 比较完整光滑。而氧化淀粉颗粒表面粗糙不平，具有皱纹和凹洞。这是由于氧化 后无定形区分子被氧化成水溶物而流失造成的。由此可见氧化反应也是主要发生 在淀粉颗粒表面n 仍。在径向裂纹方面，氧化淀粉也不同于原淀粉，其径向裂纹随 氧化程度的增加而增加。这些裂纹显然在氧化剂的强烈攻击下会使颗粒形成碎 片。当在水中加热时，颗粒会沿着这些裂纹裂开成碎片，取代了原淀粉的颗粒膨 胀现象m 1 。 氧化过程中，随氧化程度的提高，分子量降低，羧基或羰基含量增加。因氧 化淀粉具有羧基，带有负电荷，能吸收带正电荷的颗粒，如亚甲基兰等。与原淀 粉相比较，氧化淀粉的颜色洁白，糊化容易，糊粘度低，稳定性高，流动性好， 渗透力强，透明度高，成膜性好，胶粘力强。 随着绿色化学的发展，人们在淀粉的改性方面进行了大量工作，把更多的目 光投向淀粉深加工、高附加值化。淀粉的氧化改性技术日益发展，其性能也日臻 完善，用途不断拓展，将来一定会有很大发展。 2 3 氧化淀粉的发展背景、生产方法及研究进展 2 3 1 氧化淀粉的发展背景及生产方法 氧化淀粉是变性淀粉的一种，属化学方法变性，是早期使用和研究的变性淀 粉之一 1 们。氧化淀粉是淀粉在酸、碱、中性介质中与氧化剂作用，氧化所得产品 雎1 。关于氧化淀粉的报道要追溯到1 8 2 9 年，当时l i e b i g 报道在氯气或亚氯酸中暴 露时发生变化。1 8 7 5 年l i e b e n 和r e i c h a r t 研究溴对淀粉的氧化作用。1 8 9 2 年 h e 瑚i t e 获得淀粉溶解在含氯离子电解质中专利，溶液受电流作用后，可降低淀 粉粘度。1 9 0 2 年k i n d s c h e r 报道使用氧气对淀粉氧化，h a r t w i g 也曾报道，并在1 8 9 5 年获得德国专利及1 9 0 5 年获得美国专利。我国对氧化淀粉研究起步较晚，始于2 0 第二章文献综述 世纪8 0 年代1 。我国从8 0 年代中期开始加快氧化淀粉的生产，现在我国的氧化 淀粉从无到有，从小到大。从少到多己进入高速发展时期n 钔。 随着工业和科学技术的发展，变性淀粉的应用越来越普遍，品种就有几千种 之多，但其生产方法主要有湿法、干法和蒸煮法等少数几种，其中最重要的生产 方法就是湿法。工业上应用最普遍的是湿法，几乎所有的变性淀粉都可以采用湿 法生产。采用干法生产的变性淀粉品种虽然远不及湿法多，但干法工艺简单，不 用水，收率高，无污染，是一种很有前途的生产方法。蒸煮法因采用的设备不同 又称热糊法、高压法和喷射法等，虽说生产品种很多局限性，但就其产量而言也 是变性淀粉不可缺少的生产方法。 干法和湿法是氧化淀粉生产中常用的方法。目前，制备氧化淀粉大都采用湿 法工艺，干法工艺报道较少n 。 2 3 2 氧化淀粉常用氧化剂 淀粉在酸、碱、中性介质中与氧化剂作用使淀粉氧化。迄今为止，实际生产 中已采用了下列氧化剂如：次氯酸盐、过氧化氢、高锰酸盐、过碘酸盐、重铬酸 盐和过硫酸盐等来氧化淀粉引。工业生产中最常用的是碱性次氯酸钠。 2 3 2 1 次氯酸钠 次氯酸钠是传统氧化剂，它来源丰富，价格便宜。氧化淀粉时主要发生在 c 2 ，c 3 ，c 6 原子上，容易渗透到淀粉颗粒的深处发生氧化反应，使淀粉在c 2 ， c 3 处断裂形成羧酸，使淀粉发生解聚，因此次氯酸钠氧化淀粉一般是低氧化度， 低粘度，粘接性相对较差，但其颜色洁白，流动性好，透明度高，成膜性能好， 而且生产成本低，因而工业上使用普遍。 工业生产中最常用的是碱性次氯酸盐。在碱性条件下： li l i l l l l 次氯酸钠氧化淀粉团粒有偏光十字，其x 射线衍射图象没有变化，证明氧化 反应主要发生在团粒的非结晶区域。但是，次氯酸盐容易渗透到淀粉颗粒的深处， 在淀粉的低结晶区发生氧化作用，并使分子断链，从而引起淀粉分子的解聚。因 此，用次氯酸盐制备的氧化淀粉一般是低氧化度，低粘度，粘结性能较差n 引。 6 第二章文献综述 宋常春等啪1 以次氯酸钠为氧化剂，将淀粉在自制催化剂搅拌下进行氧化反 应，然后制成胶粘剂，发现有效氯质量分数控制在3 左右比较合适；黄向红等盟1 1 采用次氯酸钠冷法氧化淀粉制备玉米淀粉粘合剂；陈永胜，李新华等泣1 用次氯酸 钠作氧化剂氧化玉米淀粉确定，玉米淀粉最优的氧化条件为：反应时间4 h ，反应 温度4 5 ，p h 值为9 ，氧化剂用量为1 5 m 1 ，制得的产品糊液具有良好的流动性，成 膜性等特性，在食品领域有广阔的应用前景。 2 3 2 2 双氧水 双氧水的氧化性较强，分解产物是水，使一种无污染的氧化剂。此氧化剂在 非催化条件下，反应速度较慢，通常采用催化工艺，常用的催化剂是f e 2 + 或c u 2 + ， 亚铁盐催化氧化是游离基反应1 。 碱性介质中，h 2 0 2 极易释放出活性氧，将淀粉分子中的伯醇基氧化成醛基， 再进一步氧化成羧基，同时分子环间的糖苷键有部分断裂而发生降解成为聚合度 较低的氧化淀粉；在酸性条件下，用过氧化氢作氧化剂制得较低氧化度的氧化淀 粉。由于氧化淀粉产生了部分醛基，可以抑制微生物的作用，从而提高了防腐防 霉能力，易于贮存砼劓。 2 3 2 3 高锰酸钾 高锰酸钾是一种紫色固体，在强酸条件下生成无色m n 2 + ，颜色纯白，反应 十分迅速，氧化程度大，但分子降解较小，胶液粘接性能较强并且价格适中，反 应中无任何气味，是制备涂料物质的最佳选择1 。高锰酸钾氧化淀粉时，氧化作 用发生在c 6 原子上的几率大些，使伯醇基转化为羧基。 在中性或弱酸性介质中： 2 砌血0 4 + h 2 0 _ 2 1 0 2 + 2 k o h + 3 o 】 在强酸性介质中： 2 砌血0 4 + 3 h 2 s 0 4 _ 2 n i n s 0 4 + k 2 s 0 4 + 3 h 2 0 + 5 【o 】 在碱性介质中： m i l 0 4 。+ 3 e + 2 h 2 0 = m n 0 2 + 4 0 h 一 要制得高氧化度，高羧基含量，而且分子解聚少，又具有高粘结性能的氧化 淀粉，使用高锰酸钾为氧化剂是一条有效的途径啪1 。 高锰酸钾作氧化剂的弊端在于：其选择性比较差，可在不同部位氧化多种基 团，糖苷键发生断裂也是无规则的。在酸性介质中，淀粉中颗粒不易溶涨氧化， 以至影响反应的速度，且高锰酸钾在酸性介质中不稳定，易分解。 宋春钊，王春林，曾梅珍n 蜘使用高锰酸钾为氧化剂，制得了羧基含量在o 5 7 第二章文献综述 以上，分子解聚度低的氧化淀粉。王全坤等【2 2 】用高锰酸钾常温氧化玉米淀粉， 得到高强度、快干型淀粉胶，可替代泡花碱、p v a 粕合剂。谢启明嘶3 在硫酸条件 下，用高锰酸钾氧化淀粉制备瓦楞纸板粘合剂，待反应液的紫色消失变为白色为 反应终点。 2 3 2 4 高碘酸 高碘酸及其盐是一类选择性很强的氧化剂。它只可以氧化邻二醇型化合物生 成二醛，而不至于氧化到羧酸阶段啪3 ，所得称为双醛淀粉( d l a s ) ，反应迅速完全， 条件温和，是一种有发展前途的变性淀粉汹3 。双醛淀粉颗粒形貌与原淀粉相同， 但是物化性质差别很大。它遇碘不变蓝色，比较难以糊化。 虽然d a s 用途广泛，但是高碘酸及其盐价格昂贵，使d a s 的成本增高。 1 9 3 7 年，j a c k s o n 和h u d s o n 用高碘酸氧化淀粉制得双醛淀粉( d a s ) ；郑昌戈啪1 等用高碘酸氧化淀粉，合成了d a s ，并对氧化度的测定方法进行了研究探讨；张 继武等制备了玉米淀粉的d a s ，给出了最佳工艺条件：m ( 高碘酸钠) ：m ( 淀 粉卜1 1 ：l 。 2 3 3 新型绿色氧化剂二氧化氯的结构及其性质特点 1 8 11 年，汉弗里戴维将盐酸加入氯酸钾中发现了二氧化氯。二氧化氯( c 1 0 2 ) 在常温下是一种黄绿色至桔红色的气体，但在更低的温度下，也可呈液态，分子 量为6 7 4 5 。c l q 气体在水中的溶解度为2 9 9 l ( 2 2 ) ，熔点为一5 9 ，沸点为1 1 ，气体密度为3 0 9 9 l ，0 时的饱和蒸汽压为6 6 6 6k p a ，有类似于氯气和硝酸的 刺激性气味1 。二氧化氯溶于水，溶解度为氯的5 倍。 二氧化氯分子由一个氯原子和两个氧原子组成，分子结构式为a 卜l o ， 外电子层共有1 9 个电子，是自然界中完全以单体游离基形式存在的少数化合物之 一。氯原予以两个配位键与氧原子结合，其外电子层共结合1 9 个电子，外层键域 还有一个未成对的自由电子，氯原子化合价为“，但却有奇数价性质，是典型的 奇电子化合物。由于该分子的电子结构呈不饱和状态，其氧化性能表现在对富电 子或供电子基团进行攻击，强行掠夺电子。 二氧化氯气体易溶于水，室温下溶解度为氯的5 倍。同时，二氧化氯是强氧 化剂，电极电位e o = 1 9 5 v ，具有很强的氧化性口。二氧化氯中含氯5 2 6 ，从c 1 4 十 c l 卜的氧化过程中有五个电子转移，故其有效氯含量为5 2 6 5 = 2 6 3 ，氧化 能力是氯气的2 6 3 倍，是次氯酸盐的9 倍。若以c 1 2 的氧化能力为1 0 0 ，则几种氧 化剂的氧化能力强弱能力依次为h 射： c 1 0 2 ( 2 6 3 ) h 2 0 2 ( 2 0 9 ) n a c l 0 2 ( 15 7 ) n h 0 4 ( 1 11 ) c 1 2 ( 10 0 ) n a c l o ( 9 3 ) 。 第二章文献综述 二氧化氯能与酚类、硫类、三级胺类、有机微生物、金属离子等发生强烈氧 化反应：与胺、氮胺、乙二醇等不反应。并且二氧化氯与各种物质只起氧化反应， 不发生氯代反应而生成氯酚、三氯甲烷( t h m s ) 等臭味和致癌、致畸物质，其使 用不会对环境造成二次污染m 1 。 由于二氧化氯水溶液不稳定，对光、热敏感，可迅速分解成氯气和氧气。保 存期短，在使用安全、贮存、运输上都有很大的不便，故一般都将其制成稳定二 氧化氯使用。 稳定性二氧化氯简单地说就是c 1 0 2 中加入硼酸钠、过硼酸盐等稳定剂，使之 达到饱和制得含浓度2 以上的液体稳定性c 1 0 2 ，具有很强的氧化作用。该产品 是无毒、无味、无害的透明或淡黄色水溶液，它不易燃，不易爆，性质稳定，便 于贮存和运输，使用安全。 当溶液的p h 值大于7 时，溶液基本处于稳定状态，当p h 值小于7 时，c 1 0 2 开 始释放，释放量与p h 值的下降基本成线性关系。因此，稳定性二氧化氯在使用 的时候，需要加入酸性活化剂活化，p h 小于0 5 时可以快速释放c 1 0 2 。强酸性活 化剂( 如盐酸等) 酸度高，活化作用强，能在活化后短时间内有较大的转化率。 稳定二氧化氯作为一种多功能化工产品，在工业发达国家如美国、日本应用 比较早。在我国，随着稳定二氧化氯的研制成功，已经开始了其生产应用的新时 期随着研究的深入，二氧化氯产品在我国饮水、水产养殖、食品工业、医疗卫生、 农产品加工、环境保护等方面将得到广泛的应用。 2 3 4 二氧化氯的制备方法 近年来，二氧化氯以其独特的氧化性能在临床医疗中的消毒杀菌、卫生防疫 消毒、水处理和纸浆漂白等领域的应用不断增长，在世界范围内有逐步取得含元 素氯氧化剂的趋势。作为一种日益受到重视的绿色化学品，二氧化氯的生产技术 一直是化工和环保工业研究的热点。通常按照原料以及制取规模的不同所选取的 制备工艺不同，一般可分为两类：电解法和化学法，化学法又可分为氯酸钠法和 亚氯酸钠法。电解法由于产率低、产品不纯、耗能大，目前已逐渐被化学法所取 代。 2 3 4 1 亚氯酸钠法制备二氧化氯 目前，以亚氯酸钠为原料的发生二氧化氯的方法有酸化法、氯气氧化法、过 硫酸根离子氧化法、电化学法和有机物或过渡金属氧化法等，其中多数使用的是 氧化过程，在这种过程中以氯氧化法居多。 1 氯氧化法 第二章文献综述 氯气( 或作为气体或在溶液中) ，其中氯气与亚氯酸钠反应为： 2 n a c l 0 2 + c 1 2 = 2 c 1 0 2 + 2 n a c l 此方法的最新发展是二氧化氯发生器专利技术，气体氯与浓亚氯酸钠溶液在 真空下反应，用一种气体水射器将产生的二氧化氯从反应室中喷走。这个体系以 连续方式运行，在整个生产范围内达到高产额。缺点是含有过量5 的氯，二氧 化氯纯度不高m 1 。 2 亚氯酸钠一盐酸硫酸法 这种制备方法主要采用盐酸或硫酸n a c l 0 2 体系发生二氧化氯。这种发生器 技术是让酸( 盐酸h c l 或硫酸h 2 s 0 4 ) 与亚氯酸钠溶液在空气( 或氮气) 流下反 应并吹出，由水射器将生成的二氧化氯送至消毒系统。其反应如下： 5 n a c l 0 2 + 4 h c l = 4 c 1 0 2 + 5 n a c l + 2 h 2 0 5 n a c l 0 2 + 2 h 2 s 0 4 = = 4 c 1 0 2 + 2 n a 2 s 0 4 + n a c l + 2 h 2 0 2 3 4 2 氯酸钠法制备二氧化氯 氯酸盐，即氯酸( h c l 0 3 ) 的盐类，重要的有氯酸钾和氯酸钠等，碱金属和 碱土金属的氯酸盐都是无色的晶体，具有强氧化性，加热后放出氧，同时放热， 与易燃物( 如硫、碳、磷) 混合后，撞击时能剧烈爆炸，主要使用于焰火、火柴、 炸药、医药、印染和造纸等工业。 工业化方法制备二氧化氯是以氯酸盐为原料，自1 9 6 4 年加拿大第一个纸浆厂 用二氧化氯漂白以来，氯酸盐法发生二氧化氯在纸浆漂白工业中的应用得到了迅 速的发展。以氯酸盐为原料化学合成法生产二氧化氯已有十几种方法，基本上都 是通过强酸介质存在下还原氯酸盐这一途径来实现的口副。以氯酸盐法制备c 1 0 2 可采用的还原剂有二氧化硫、甲醇、草酸、双氧水、柠檬酸、盐酸和甲酸及其对 应的盐以及醇类等啪1 。 1 甲醇法索尔维法 此法生产设备简单，操作较为方便。缺点是有少量氯气产生，而且甲醇有毒， 其蒸汽易燃易爆，需注意安全。另外甲醇价格较高，使用受到限制。 n a c l 0 3 + c h 3 0 h + 6 h 2 s 0 4 一c 1 0 2 + c 0 2 + 5 h 2 0 + 6 n 枷s 0 4 2 r 1 法和r 2 法 这两种方法是加拿大r a p s o n 相继发明的。r 1 法是以二氧化硫和氯酸钠为原 料，反应式： 2 n a c l 0 3 + s 0 2 = 2 c 1 0 2 + 】n a 2 s 0 4 此法副反应较多，产品中夹有二氧化硫气体，限制了它的应用。r 2 法以氯 化钠、硫酸和氯酸钠为原料，此法的优点是效率高、投资少、操作简单，但废液 第二章文献综述 量大，回收难。 3 r 3 法 在甲醇法工艺基础上，开发出r 3 法，r 3 法和r 2 法反应机理相同，反应式： 1 n a c l + n a c l 0 3 钮2 s 0 4 = c 1 0 2 + n a 2 s 0 4 + c 1 2 + h 2 0 z 但二氧化氯的生成、水分蒸发和无水硫酸钠结晶析出等均在同一容器进行， 也称单容法。此法副产物硫酸盐少，成本低( 较r 2 法降低约2 5 ) ，在二氧化氯 生产工艺的研制开发历程中具有里程碑的重要地位。 4 i b h 法 此法是继r 3 法之后开发的。用盐酸全部或部分取代氯化钠和部分取代硫酸， 以减少硫酸用量和副产硫酸钠的量。当全部取代氯化钠时反应式为： n a c l 0 3 + h c l + 寺h 2 s 0 4 = c 1 0 2 + 寺c 1 2 + h 2 0 峥寺n a 2 s 0 4 二二二 5 r 8 法 r 8 法的优势是在于使用i u 法的单容器二氧化氯发生器，而采用索尔维法的 反应机理，即以甲醇为原料，其主反应： 3 0 n a c l 0 3 + 2 0 h 2 s 0 4 + 7 c h 3 0 h = 3 0 c 1 0 2 + 1 0 n a 2 s 0 4 n a h s q 4 + 7 c 0 2 + 2 4 h 2 0 副反应为： 1 2 n a c l 0 3 + 8 h 2 s 0 4 + 6 c h 3 0 h = 6 c 1 0 2 + 3 c 1 2 + 4n a 2 s 0 4 n a h s 0 4 + 6 c 0 2 + 1 8h 2 0 此法一般采用在酸度2 1 1m o 儿、氯酸钠浓度大于2m o 儿、温度5 0 1 0 0 及副压0 0 7 9 o 5 2 6 p a 条件下发生二氧化氯，其工艺简单，容易控制，生产效 率高，加拿大1 9 8 5 年投产后，生产装置迅速扩大。现在此法已成为生产二氧化氯 较为成熟的工艺，但r 8 法在饮用水处理领域不大适用，因为采用有毒且挥发性 强的甲醇作还原剂，使制备的二氧化氯混有甲醇二不能加到饮用水中m 3 。 2 4 氧化淀粉的性质 2 4 1 氧化淀粉的颗粒特性 与原淀粉相似，氧化淀粉颗粒仍保持有偏光十字；x 光衍射图像没有变化， 表明氧化反应发生在颗粒的无定形区，仍保持与碘染色的特征。经扫描电镜拍照 原淀粉和氧化淀粉颗粒形貌有很大变化。氧化淀粉颗粒表面受到侵蚀，表示氧化 反应主要发生在颗粒表面。 由于氧化剂的漂白作用，溶解并洗脱去蛋白质和色素，所以氧化淀粉与原淀 粉色泽要白些。氧化淀粉一般对热敏感，高温下变成黄色或褐色。干燥过程中的 第二章文献综述 变黄与醛基含量有关。在贮藏时随着醛基含量的提高，氧化淀粉变得越来越黄。 氧化淀粉的水分散系糊化时或加碱时都会变黄，也与醛基的含量有关。 氧化淀粉的特征之一是对亚甲基蓝及其他阳离子染料的染色敏感性，染色强 度随氧化程度的增加而增加。这主要是经氧化的淀粉已带了弱阴离子性( 氧化淀 粉中因存在羧基而带有负电荷) ，容易吸附带阳电荷的染料m 1 。 2 4 2 糊化温度和热粘度 2 4 2 1 淀粉的糊化 混淀粉于水中，搅拌得乳白色、不透明的悬浮液，称为淀粉乳。停止搅拌淀 粉则慢慢沉淀，因为淀粉密度较大，且不溶于冷水。将淀粉乳加热，淀粉颗粒吸 水膨胀，发生在淀粉的无定形区，结晶束具有弹性，仍能保持颗粒结构。随温度 上升，吸收水分更多，体积膨胀更大，达到一定温度，高度膨胀淀粉间相互接触， 变成半透明的粘稠糊状，称为淀粉糊。这种由淀粉乳转变成糊的现象称为糊化。 淀粉糊并不是真正的溶液，为高度膨胀颗粒呈不溶的胶体存在，但一部分直链淀 粉被溶于水中。 淀粉发生糊化时的温度称为糊化温度，在不同品种淀粉间存在差别，这是因 为颗粒结构强度不同，吸水膨胀难易程度也存在差别。同一品种淀粉的不同颗粒 的糊化难易程度也存在差别，有的能在较低湿度糊化，有的需要较高温度才能糊 化，相差约1 0 ，较大颗粒一般较易糊化，如玉米淀粉为6 2 7 2 ，小麦淀粉5 8 6 4 ，米淀粉6 8 7 8 ，马铃薯淀粉5 6 6 6 ，木薯淀粉5 9 0 6 9 ，甘薯淀粉5 8 7 2 。粘玉米淀粉糊化温度与普通玉米淀粉相同，但高链玉米淀粉难糊化，在沸 水中加热不能糊化，需要在压力条件下更高温度加热。 淀粉乳糊化，透明度增高，颗粒的偏光十字消失。根据这种变化能测定糊化 温度，操作简单，结果也准确。淀粉在不同工业中用途广泛，几乎都是加热使淀 粉乳糊化，应用所得的淀粉糊，起到增稠、凝胶、粘合、成膜和其他功用钉。 2 4 2 2 氧化淀粉的糊化 氧化淀粉最重要的性质变化发生在糊化和糊粘度方面，糊化容易，糊化温度 降低，最高热粘度大大降低，在较低温度达到最高热粘度高峰。随氧化程度增高， 羧基和羰基含量增加，热粘度最高值大大下降，达到此最高值的温度也大大下降。 氧化淀粉糊稳定性高，凝沉性大为减弱，冷却后凝结成凝胶的倾向减小，流 动性高，胶粘力强。若氧化到足够程度，加热糊化容易而完全能得到很清溶液。 凝沉性和凝胶性减弱。这种影响对于含链淀粉量高的玉米、小麦等淀粉显著。 第二章文献综述 2 4 3 糊透明度 以透光率来表明透明度。氧化淀粉的透光率随次氯酸钠用量的增加而增高， 玉米淀粉呈直线上升，木薯淀粉透光率增加快，很快达到平衡值后，基本不再随 n a c l o 用量的增加而增加。还可以看出，随n a c l o 的用量增加，氧化程度增高， 凝沉性大为减弱，氧化木薯淀粉糊的透光率不降低，凝沉性极弱n 1 。 2 4 4 薄膜性能 氧化淀粉的成膜性好，将糊溶液涂薄层于玻璃板上，干燥，得强度很高，透 明度高的薄膜。比酸解淀粉或原淀粉的薄膜更均匀，收缩及爆裂的可能性更少， 薄膜也更易溶于水。这是由于羧基具有亲水性，且淀粉分子经氧化切成碎片，氧 化淀粉胶化温度下降，糊液清晰度、稳定性增加；糊液经干燥能形成强韧、清晰、 连续薄膜啪1 。若将原淀粉同样处理，得薄膜脆弱，裂成片状，透明度也低，水溶 性也较氧化淀粉低。 2 5 氧化淀粉的应用 。氧化淀粉较原淀粉颜色洁白，糊化容易，糊粘度低，稳定性高，流动性好， 渗透性强，透明度高，成膜性好，胶粘粒强。在氧化过程中，淀粉分子降解，冷 却后形成的凝胶软而透明。随着氧化程度的增高，特性粘度降低，达到热粘度最 高值的温度降低，有利于产品的工业化操作。氧化淀粉较天然淀粉性能有了极大 改进，更广泛的应用于食品、医药、纺织、造纸、冶金、石油等行业和领域。 2 5 1 氧化淀粉在现代工业中的应用 2 5 1 1 氧化淀粉在纺织工业中的应用 纺织工业用氧化淀粉为上浆剂，适合棉、人造棉、合成纤维和混纺纤维应用。 氧化淀粉糊化容易，能在较低温度上浆，节约热能，并能改善操作条件。氧化淀 粉在高固形物含量的情况下，其高流动性、稳定的粘稠性和流动性及渗透性，可 使棉纤维及合成纤维上浆均匀，减少浆斑，使之更多地吸附在纱线上，提高纤维 的抗磨性。同时，这些淀粉易溶解，容易从纺织产品中退浆。与p v r a 、n a c m c 等化学浆料的共容性好，适于符合浆料中应用。氧化淀粉可用于背填工艺中。将 氧化淀粉的糊剂和白土或其他填料的混合物施用在纺织物背面，可填