（应用化学专业论文）羟基磷灰石PAMAM纳米复合材料的水热合成及其形貌控制.pdf

论文独创性声明 木论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 作者签名： 闻茸年 日期： 知刁7 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：导师签 闻萆华 上海师范大学帧十学仿论文 中文摘要 奉文首先合成了0 5 4 5 g 的聚酰胺胺( p a m a m ) 树枝形聚合物，应用红外吸收光 谱( f t - i r ) 以及核磁共振波谱( ”c n m r ，h n m r ) 对所合成的9 个p a m a m 聚合物进行 了表征分析。然后选取具有代表性的2 5 g 和4 5 g 的p a m a m 进行端基改性，分别制备 了2 5 g 羧基为端基的p a m a m ，2 5 g 多羟基为端基的p a m a m ，4 5 g 羧基为端基的 p a m a m ，2 5 g 多羟基为端基的p a m a m ，并用核磁共振波谱( ”c n m r ，h n m r ) 对 具进行了表征。分析结果表叫已成功合成所需的聚合物模板剂。 ， 本文进一步以所合成的p a m a m 树杖形聚合物为模板剂采用水热法成功制备了 h a p p a m a m t t l 米生物复合材料，应用x 一射线衍射( x r d ) 、红外吸收光谱( f t - i r ) 、投射电 子移微镜( t e m ) ，元素分析( e l e m e n t s a n a l y s i s ) 和枕径分析( p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ) 鹳测试手段分别对所合成材料的结构形貌进行表征分析。并且考察了模板剂( 不同端基 的p a m a m ，不同代数和浓度的p a m a m ) 和水热反应条件( 不同反应时间、温度、p h 值) 对羟基磷灰石晶体的形貌及尺寸的影响，并对所合成材料的生长机理进行了分析讨论， 得剑了一些有意义的规律，具体内容如下 不同代数的p a m a m 对h a p 形貌的影响：采用2 5 g ，3 5 g ，4 5 g 酯基为端基的 p a m a m ，1 5 0 0 c 水热反应】5 4 , 时制得h a p p a m a m 纳米颗粒。相对于未使用模板剂合 成的h a p 纳米长棒状颗粒，所合成的纳米复合材料颗粒较小且分散性好，且高代p a m a m 较低代p a m a m 对h a p 晶a 体的生长具有更强的抑制作用，h a p 的颗粒尺寸逐渐变小通 过红外吸收光谱( f t - i r ) 和元素分析( e l e m e n t sa n a l y s i s ) 表明高代的p a m a m 与h a p 的结 台能力更强，所得产物中p a m a m 的含量更高。 不i 司端基的p a m a m 对h a p 形貌的影响：( i ) 分别用2 5 g 酯基，羧基，多羟基为 端鼙的p a m a m1 5 0 0 c 水热反应1 5 4 , 时制得h a p p a m a m 纳米颗粒。分析发现2 5 g 酯 基为端基的p a m a m 得到的为棒状和颗粒状混合的h a p ，配位点为内腔的酰胺基；2 5 g 羧基为端基的p a m a m 得到的为长棒状的h a p ，a e 位点以外部的羧基为主；2 5 g 多羟 摹为端基的p a m a m 得到的为棒扶和颗粒状混合的h a p ，配位点以内腔的酰胺基为主；( 2 ) 分j j f j 甩4 5 g 酯基，羧基，多羟基为端基的p a m a m1 5 0 * ( 2 水热反应1 5 小时制得 h a p p a m a m 纳米颗粒。分析发现4 5 g 酯基为端基的p a m a m 得到的为棒状和颗粒 状混合的h a p ，颗粒尺寸更小，配位点为内腔的酰胺基：4 5 g 羧基为端基的p a m a m 得 到的为长棒状的h a p ，颗粒尺寸更小，配位点以外部的羧基为主；4 5 g 多羟基为端基的 p a m a m 得到的为无定形的h a p ，配位点以内腔的酰胺基为主 不同浓度的p a m a m 对h a p 形貌的影响：分b 0 取5g l ，1 0g l ，2 0g l ，4 0 9 l 的2 5 g 3 上海师范大学坝十学 奇论文 多羚基为端基的p a m a m ，1 5 0 0 c 下反应1 5 小时制得h a p p a m a m 纳米颗粒投射电子显 微镜( t e m ) ，粒径分布图和x 一射线衍射( x r d ) 分析表明，随着p a m a m 浓度的增加，h a p 颗特有减小的趋势，但减小的速度逐渐变缓。 不同反应时间对h a p 形貌的影响：用4 5 g 多羟基为端幕的p a m a m ，在1 5 0 0 c 下分 别反应1 5 、2 4 、4 8 、7 2 j 、时得h a p p a m a m 纳米颗粒。发现随着反应时间的增加，h a p 的晶椅尺寸并无明显改变，但结晶：f 罕发加强。反应1 5 小时得到无定形的h a p p a m a m 复 合纳米晶，反应2 4 小时制得有一定形貌的h a p p a m a m 复合纳米晶须，反应4 8 d 时合成 了晶化较好得到长径为3 0 纳米、短径2 0 纳米的h a p p a m a m 复合纳米颗粒，反应7 2 d , 时 r i 锝到的h a p p a m a m 复合纳米颗粒彤貌与反应4 8 d 时的类似，只是发生了有规则的团 聚。 小同反应温度对h a p 形貌的影响：用4 5 g 多羟基为端基的p a m a m ，分别在1 0 0 0 c ， l5 0 0 c 、2 0 0 。c 下反应4 8 d , 时得h a 【p p a m a m 纳米颗粒。发现随着反应温度的增加，h a p 的晶粒尺寸逐渐增大。于1 0 0 0 c 下得到长径为2 5 纳米，短径为1 5 纳米的颗粒。1 5 0 0 ( 2 下反 应生成晶化较好长径为3 0 纳米，短径为2 0 纳米的h a p p a m a m 颗粒，在2 0 0 0 c 下合成了 1 7 均长约6 0 纳米、直径约2 0 纳米的纳米棒以及平均粒径约1 5 纳米的h a p p a m a m 复合纳 米颚粒。 不同反应p h 对h a p 形貌的影响：用4 5 g 多羟基为端基的p a m a m ，分别在p h = 6 、 p l i ：7 、p h = 8 、p h = 9 的条件下1 5 0 0 c 下反应4 8 d x 时得h a p p a m a m 纳米颗粒p h = 6 时得到长径1 0 0 纳米、短径2 0 纳米的c a h p 0 4 ，p h = 7 时为c a h p 0 4 和h a p 混合相，p h = 3 时为平均长径约5 0 纳米、短径2 0 纳米的h a p ，p h = 9 时为平均长约3 0 纳米、短径约2 0 纳米 的l l a p 栗i i 粒。 笑键词：p a m a m ，h a p ，纳米材料，水热合成，晶体生长，形貌控制 4 上海师范大学帧十学伊论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，0 5 4 5 gp o l y ( a m i d o a m i n e ) ( p a m a m ) d e n d r i m e r sw e r e f i r s t l y s y n t h e s i z e d t h en i n ep a m a md e n d r i m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r 3 c n m ra n d 。t t n m rs p e c t r a t h e na st h et y p i c a lp a m a m t h e2 5 ga n d4 5 gp a m a mw e r em o d i f i e d w i t hd i f f e r e n tt e r m i n a t e dg r o u p s a n d2 5 ga n d4 5 gp a m a mt e r m i n a t e dw i t hp o l y h y d r o x y a n dc a r b o x y l i cg r o u p sw e r es y n t h e s i z e d ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so f 。3 c n m ra n d h n m r s p e c t mi n d i c a t e dt h a tt h et a r g e ts a m p l e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e d i no u rw o r k , t h eh a p p a m a mc o m p l e xn a n o m a t e r i a l sw e r ea l s os y n t h e s i z e du s i n g a s p r e p a r e dp a m a m a st e m p l a t ei nh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n t h ex - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) 、 i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) 、e l e m e n ta n a l y s i s 、t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n d p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r ea n dt h em o r p h o l o g yo ft h e a s o b t a i n e dc o m p l e x b e s i d e s ，t h i sp a p e rs t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tg e n e r a t i o n 、 t e r m i n a t e dg r o u p sa n dc o n c e m r a t i o no f p a m a m 、t h er e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e ，a sw e l la s p hi nt h er e a c t i o nc o n d i t i o nt ot h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fa s - o b t a i n e ds a m p l e s t h e m e c h a n i s mo f t h eh a p p a m a mc o m p l e xn a n o c r y s t a lw a ss t u d i e db yt h ee x p e r i m e n t sa n dg o t s o f t i er e a s o n a b l ea n di n t e r e s t i n gc o n c l u s i o n s t h ed e t a i l e dc o n t e n t sa r el i s t e da sf o l l o w i n g t h ei n f l u e n c eo f d i f f e r e n tg e n e r a t i o np a m a m ：t h eh a p p a m a mc o m p l e xn a n o m a t e r i a l w a ss y n t h e s i z e du s i n ge s t e rt e r m i n a t e d2 5 g 、3 ，5 ga n d4 5 gp a m a ma st e m p l a t eb yt h e h y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tc o r n p a r e dw i t ht h eh a pn a n o n o d s p r e p a r e dw i t h o u tt e m p l a t e ，t h ea s - s y n t h e s i z e dh a p p a m a mn a n o - c o m p l e xh a sag o o d d i s p e r s i o n w i t hs m a l l p a r t i c l es i z e t h eh i g hg e n e r a t i o np a m a mh a sm u c hs t r o n g e r r e s t r a i n a b i l i t yt oh a pn u c l e u st h a nl o wg e n e r a t i o np a m a ma n dt h es i z ef o rt h ep a r t i c l e s d e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f t h eg e n e r a t i o no f p a m a m b e s i d e s , t h er e s u l t so f f t - 1 rs p e c t r a a n de l e m e n ta n a l y s i si n d i c a t et h a tt h eh i g hg e n e r a t i o np a m a mh a sm o r es t r o n gi n t e r a c t i o n w i t hh a pt h a nl o wg e n e r a t i o np a m a m ，a n dt h ea s - o b t a i n e ds a m p l ew i t hh i g hg e n e r a t i o n p a m a mh a sm o r ea m o u n to f p a m a m t h ei n f l u e n c eo fp a m a mw i t hd i f f e r e n tt e r m i n a t e dg r o u p s ：( 1 ) t h eh a p p a m a m c o m p l e xn a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e du s i n g2 5 gp a m a m t e r m i n a t e dw i t he s t e r ，c a r b o x y l i c a n dp e l y h y d r o x yi nt h eh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o na t1 5 0 * cf o ri5h o u r s ，r e s p e c t i v e l y t h e a n a l y s i sr e v e a l e dt h a tt h es a m p l e sp r e p a r e dw i t he s t e rt e r m i n a t e dp a m a m a l et h en a n o r o d s a n dn a n o p a r t i c l e s , a n dt h en u c l e u ss i t ei si n t e r n a la m i n eo fp a m a m ；t h es a m p l e sp r e p a r e d s 上海师范大学硕十学倚论文 w i t hc a r b o x y l i ct e r m i n a t e dp a m a ma r et h en a n o r o d s ，a n dt h en u c l e u ss i t ei se x t e r n a lc a r h o x y l o fp a m a m ；t h es a m p l e sp r e p a r e dw i t hp o l y h y d r o x yt e r m i n a t e dp a m a ma r et h en a n o r o d sa n d n a n o p a a i c l e s ，a n dt h en u c l e u ss i t em a i n l yi si n t e r n a la m i n eo fp a m a m ( 2 ) t h eh a p p a m a m c o m p l e xn a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e du s i n g4 5 gp a m a m t e r m i n a t e dw i t he s t e r 、c a r b o x y l i e a n dp o l y h y d r o x yi nt h eh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o na tl5 0 0 cf o r15h o u r s r e s p e c t i v e l y t h er c s u l t s i n d i c a t et h a tt h es a m p l e sp r e p a r e dw i t he s t e rt e r m i n a t e dp a m a ma r et h en a n o r o d sa n d n a n o p a r t i c l e sw i t hs m a l l e rs i z e ，a n dt h en u c l e u ss i t ei si n t e m a la m i n eo f p a m a m ；t h es a m p l e s p r e p a r e dw i t hc a r b o x y l i ct e r m i n a t e dp a m a ma r et h en a n o r o d sw i t hs m a l l e rs i z e a n dt h e n u c l e u ss i t ei se x t e r n a lc a r b o x y lo fp a m a m ；t h es a m p l e sp r e p a r e dw i t h p o l y h y d r o x y t e r m i n a t e dp a m a ma r et h ea m o r p h o u sh a p ，a n dt h en u c l e u ss i t em a i n l yi si n t e r n a la m i n eo f p a m a m t h ei n f l u e n c eo fc o n c e n t r a t i o no f2 5 gp a m a m ：t h eh a p p a m a m c o m p l e x n a n o m a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e du s i n gp o l y h y d r o x yt e r m i n a t e d2 5 gp a m a ma st e m p l a t ew i t h t h ec o n c e n t r a t i o n5 9 ，l 、10 9 ，l 、2 0 9 ，la n d4 0 9 几b yt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o d r e s p e c t i v e l y t h ei m a g e so fp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n 、t e ma n dx r ds p e c t r ar e v e a l e dt h a tt h es i z eo f a s o b t a i n e dh a pn a n o p a r t i c l e sd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f t h ec o n c e n t r a t i o no fp a m a m n ei n f l u e n c eo f r e a c t i o nt i m et ot h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo f t h ea s o b t a i n e ds a m p l e s w a ss t u d i e du s i n gp o l y h y d r o x yt e r m i n a t e dg 4 5p a m a ma st e m p l a t ea t1 5 0 0 cf o r1 5 h 、2 4 h ， 4 8 h a n d7 2 h ，r e s p e c t i v e l y i ts h o w st h a tt h es i z eo f t h ea s o b t a i n e dn a n o p a r t i c l e sd o e sn o t c h a n g em u c h ，b u tt h ec r y s t a l l i z a t i o ni sb e c o m i n gi n t e n s i v e t h ea m o r p h o u sh a p p a m a m 、 h a p p a m a mn a n o b e a r d sa n dh a p p a m a mn a n o p a r t i c l e sw i t hg o o dc r y s t a l l i z a t i o nw e l e s y n t h e s i z e db yr e a c t i n gf o r15 h 、2 4 ha n d4 8 h ，r e s p e c t i v e l y a n dt h es i z ea n dm o r p h o l o g yo f h a p p a m a mn a n o p a r t i c l e so b m i n e df o r7 2 ha r es i m i l a rw i t ht h a tf o r4 8 h ，j u s tg o tr e g u l a r l y a g g r e g a t e d t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r et ot h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h ea s o b t a i n e d s a m p l e sw a ss t u d i e du s i n gp o l y h y d r o x yt e r m i n a t e dg 4 5p a m a ma st e m p l a t eb yr e a c t i n gf o r 4 8 h w i t ht h ei n c r e a s eo ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h es i z eo ft h eh a pg r o w sl a r g e r t h e h a p p a m a mn a n o r o d sw i t h2 5 n ml e n g t ha n d1 5 n md i a m e t e r ，h a p p a m a mn a n o r o d sw i t h 3 0 n ml e n g t ha n d2 0 n md i a m e t e r , a sw e l la sh a p p a m a mn a n o n o d sw i t hl e n g t h6 0 n ma n d d i a m e t e r2 0 r i ma n dn a n o p a r t i c l e sw i t h1 5 n md i a m e t e rw e r es y n t h e s i z e da t1 0 0 0 c 、1 5 0 0 ca n d 2 0 0 0 c ，r e s p e c t i v e l y t h ei n f l u e n c eo fp hi nt h er e a c t i o n s y s t e mt ot h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h e 6 上海师范大学坝十学竹论文 a s o b t a i n e ds a m p l e sw a ss t u d i e du s i n gp o l y h y d r o x yt e r m i n a t e dg 4 5p a m a m a st e m p l a t eb y r e a c t i n gf o r4 8 ha t15 0 。c t h ec a h p o d p a m a mn a n o n o d sw i t hl e n g t h10 0 n ma n dd i a m e t e r 2 0 n m 、c a h p o j p a m a mn a n o n o d sa n dh a p p a m a mn a n o p a r t i c l e s 、h a p p a m a mn a n o n o d s w i t hl e n g t h5 0 n ma n dd i a m e t e r2 0 n ma n dh a p p a m a mn a n o n o d sa n dn a n o p a r t i c l e sw i t hl e s s s i z ew e r es y n t h e s i z e dw h e np h = 6 、7 、8a n d9 ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：p a m a m ，h a p ，n a n o m a t e r i a l s ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sp r o c e s s ，c r y s t a lg r o w t h 7 上海师范大学硕+ 学位论文 第一章前言 1 1 生物材料及其发展 生物材料是二十多年来发展起来的高新技术。生物材料是指以医疗为目的，用于和 活组织接触以形成功能的无生命材料i ”。生物材料种类很多，可分成天然牛物材料和人 造生物材料两大类。人造生物材料又分金属与合金生物材料、无机生物材料和有机高分 子生物材料等，见表l lf 1 】；它们的特征见表1 21 2 。 表i i生物材料的分类和应用 种类材料举例应用实例 钻铬合金人造关节 镍铬合金骨折固定用 金属材料 贵金属合金 牙科材料 镍钛合金人造关节 聚甲基丙烯酸甲脂骨粘接剂 有机材料 聚对苯二甲酸乙二醇人造血管 高密度聚乙烯人造关节 单晶氧化铝人造齿根 磷灰石 人造骨 无机材料 生物玻璃陶瓷人造骨 碳素人造瓣膜 表1 2 金属、有机( 塑料) 、无机( 陶瓷) 生物材料的一般特征与比较 特征名称 特征比较 机体亲和性 陶瓷塑料、金属 耐化学性、表面稳定性陶瓷 塑料金属 机械性能：硬度、强度陶瓷、金属塑料 脆度金属，塑料陶瓷 成形和可加工性 金属、塑料 陶瓷 与其它材料相比，生物材料起步较晚，但近年来发展相当迅速其根本原因是由于 生物材料能产生显著的经济效益和社会效益。随着人们对健康的要求进一步提高和老龄 8 一i ：海师范大学帧十学俯论文 社会的到来，对生物材料的需求将愈来愈大，生物材料将袖：下个世纪国民绎济l j 起重要 作用。目前世界生物材料制品的市场销售额正稳步以每年1 5 的速度增长，预计_ i 。年 内所占市场份额将赶上药物市场1 3 ”，其巨人的经济效益可见一斑。并且，生物材料可用 丁- 人体疾病的治疗，使大量本来会致残、致死的人得以康复，因此生物材料的研究和丌 发同时具有f 大的社会效益。 1 2 人工骨材料的研究和发展 人工骨材料是指替补、修复人体硬组织的人工合成的生物材料，广泛应用于骨外科、 整形外科及牙科领域。仝世界有大量的牙缺损患者，仅我国就有近4 个亿p j ；骨缺损患 者也很多，仅我国每年就有数百万例 6 1 ，取自患者自体组织饿修复体虽然修复效果好， 但必须开辟第二手术增加患者痛苦，同时受到数量和患者自身状态的限制。因此，人工 骨材料的研究和开发是全球关注的课题。 人工骨材料可分为金属材料、有机高分子材料和无机材料。从表1 2 可见，金属材料 与机体的亲和性差，容易感染，且耐化学性差，容易被腐蚀。聚硅酮、甲基丙烯酸甲脂 等聚合物与机体的亲和性也不好，会引起强烈的炎症反应和异体大细胞，固化时强烈的 放热效应使周围组织坏死；而月力学性能差，与人体骨不结合，容易松脱。无机人工骨 材料与机体的亲和性最好，是日前研究和应用得最多最广的人工骨材料1 7 - 9 】 对无机人工骨材料的研究是近二十年内兴起的o - 1 2 。1 8 9 2 年到1 9 7 0 年大约八十年的 时间里，只有石膏被作为骨置换材料。1 9 7 0 年，法国的b o u t i n 用氧化铝制造了人造髋关 节，开创了用陶瓷制造人造骨、人造关节的先例。1 9 7 1 年，美国发明了生物玻璃，由于 其前所未有的骨亲和性而为人们所瞩目。同年联邦德国开发出无机组成近似于骨和牙齿 的t c p 陶瓷，其多孔体可以作为非常优良的骨置换材料。 1 3 羟基磷灰石( h a p ) 生物材料的特性 羟基磷灰石是一种重要的人工骨材料，其理论组成为c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，c a p 为 i 6 7 ，但由于受到制造过程的影响，其真正的组成是相当复杂的。h a p 晶体为六方晶系， 属l 6 p c 对称型和p 6 ，m 空间群，其结构为六角枉体( 如图1 1 ) ，与c 轴垂直的而是一个 六边形，a 、b 轴央角1 2 0 ，晶胞参数a o = 0 9 4 3 0 。9 3 8 n m ，c 。= 0 6 8 8 0 6 8 6 ，单位品胞含有 1 0 个c a ；+ 、6 个p 0 4 和2 个o h 。图l 是h a p 晶体结构示意图。从图中可看到o h 位于 晶胞的四个角上，1 0 个c a 2 + 分别占据两种位置，4 个c a 2 + 占据c a ( 1 ) 位置，即z = 0 和z = l 2 位置各两个，该位置处于6 个0 组成的c a 旬八而体的中心。6 个c a ”处于c a ( 1 1 ) 位置，即z = l 4 和z = 3 4 位置备有三个，位置处于三个0 组成的三配位体中心。6 个 p 0 4 四配位体分别位于z = l 4 和z = 3 4 的甲面上，这些p 0 4 四面体的网络使得l a p 9 上海师范大学帧十学位论文 结构具有较好的稳定件t 3 - t s 。h a p 微晶表面具有几种可能的表面状态”0 1 ：( 1 ) 当o h 位于 酤体表佣时，o h 与两个c a ( 1 i ) 离子棚连，当h a p 在水溶液巾时，表而o h 位置至少在某 一瞬问空缺，由于两个c a ( 1 1 ) 离子带正电荷，形成了一个吸附位置，这个位置能吸附p 0 4 或大分| 二上的磷酸根基 j 1 或羟荩萆 j 1 。( 2 ) 当c a ”位r 丁晶体的表面时，由于c a ( d 与6 个带 负电荷的。原子相连，c a ( 1 1 ) 与3 个带负电荷的0 原子相连，当h a p 存水溶液中，表面 的c a ( i 价置形成较强的吸附位置，能吸附s p ，k ”等阳离子及蛋白质分子的基团，而在 c a ( 1 1 ) 佬胃则形成一个较强的吸附位置。( 3 ) p 0 4 3 位于晶体的表面时，h 2 0 通过氢键与p 0 4 离子结合。 图i ih a p 晶体结构示意图 人体骨路中的主要无机成分是羟基磷灰石，其理论密度较大，为3 1 5 6 9 c m ，折射 事为l ，6 4 1 6 5 ，莫氏硬度为5 ，微溶于水，呈弱碱性( p h = 7 - 9 ) ，易溶于酸而难溶于碱。离 r 交换能力强，c a 2 + 很容易被c d ”、h 9 2 + 等有害金属离予和s p 、b a 2 + 、对p b ”等重金属 离了胃换。o h 也常被f 、c 1 置换，并日置换速度非常快，还可以与合羧基( c o o h ) 的氨 辈酸，蛋白质、有机酸等反应1 2 ” 诤基磷灰石生物陶瓷具有良好的生物相容性和化学稳定性，能与骨形成紧密的结合。 人量的生物相容性试验证明h a p 无毒、无刺激、不致过敏反应、不致突变、不致溶血， 不破坏生物组织，并能与骨形成牢固的化学结合，是一种很有应用前景的人工骨和人工 口腔材料：羟基磷灰石能吸附葡萄聚糖，有利于防止牙龈炎，被用于牙添加剂。另外， 羟基磷狄白还与皮肤具有很好的相容性，可作为经皮装置应用于临床等等弘“。 1 0 上海师范大学帧十学 奇论文 表1 3骨的组成比例( 皮质骨) 组分含量( 质量分数) 矿物质 有机基质 胶原质 其它 水 6 9 2 2 ( 占基质含量的9 0 9 6 ) ( 占基质含量的4 - i o ) 9 人骨组成中，矿物一f 要为羟基磷灰石，此外还发现少量的非晶质磷酸钙( a c p ) 和 磷峻八钙( o c p ) ；有机基质主要为胶原质，胶原蛋白作为一种基本的蛋白质结构，具有 定的氨基酸排列顺序：甘氨酸脯氨酸一羟腑氨酸x ( x 可以为任意种氨基酸) 。所以 舀一选择仿生材科中的有机基质成分时应该尽量选择与胶原组成类似的物质，而通常用于 仿乍材料制备的高分子材料，尽管在某些力学性能上达到了要求，但是从生物相容性的 角度柬考虑应该尽量选择一些在组成上与胶原类似的有机物，从而达到更好的应用效果。 1 4 树枝形聚合物及其在生物矿化中的作用 1 4 1 生物矿化及其特征 生物矿化是指生物体系中具有特殊的高级结构和组装方式的生物矿物形成过程。生 物矿化作用区别于一般矿化作用的显著特征是：它通过有机大分子和无机物离子在界面 处的相互作用，从分子水平控制无机矿物相的析出，从而使生物矿物具有特殊的高级结 构和组装方式。生物矿化过程中，由细胞分泌的白组装有机物对无机物的形成起模板作 用，使无机矿物其有一定的形状、尺寸、取向和结构盼“。 1 4 2 生物矿化的过程 生物矿物的形成常常是各种因素协同作用的结果。m a n n 2 7 1 曾提出界面有组织矿化的 观点认为生物矿化过程存在着不同层次的控制作用。生物体内的矿化过程般分为4 个阶段， ( 1 ) 幕质大分子的预组装 基质大分了构型有序的反应环境决定了无机物成核的位置。预组织原则是指有机基 质与无机棚在分子识别之前将识别无机物的环境组织得越好。则它们的识别效果越佳， 形成的无机相越稳定，该阶段是生物矿化进行的前提2 9 1 。 ( 2 )有机无机界面的分子识别，控制晶体的成核、生长和聚集在有机无机界面的分 1 1 上海师范大学帧十学竹论文 f 识别d 程l p ，常常存柏：下面几个作片j 。 有机基质与矿物的晶格匹配 有机基质结构与晶体某一晶向的晶格参数相匹配时，可以降低晶体成核活化能， 诱导晶体沿该晶面择优生长，形成大小均一、取向一致的晶体。而当有机基质通过分子 识别选择性地与晶体某方向面网相互匹配时，会阻塞其他的生长位置，使晶体番：垂直 该新网方向的生长速率相对其他方向丽网会大大减少或停i p 生长，从而使该而网相对稳 定并体现在最终形态中。如在花生酸( a a ) 单分子膜下诱导p b s 生长时，a a 单分子膜 的头批周期与p b s 晶体成核面网( 1 l1 ) 面的晶格参数能够很好地匹配，因而诱导其( 1 li ) 面定向生长。 立外化学互补和空间定位 奇体化学互补是指界面处的有机分子和晶体中的无机离子在空间机构上达到互补， 从而相互识别并引发特定的成核。空间定位是指有机界面提供了一个有效中心，使晶体 稿这个中心定位生长，同时，它又埘晶体生长在空间上的扩展给予约束和限制，从而使 得晶体在结构、形态及尺寸上都得到控制。例如，p - p d a 构成的l a n g m u i r - s c h a e f e r 有机 薄膜诱导方解石( 0 1 2 ) 面定向成核。从静电作用及晶格周期来讲，方解石( 0 0 1 ) 面也 其有相似的性质，但有机薄膜的羧酸头基是倾斜排列的，正好与( 0 1 2 ) 面上的c 0 3 2 的 倾刳 列相适应；而( 0 0 1 ) 面上的c 0 3 2 - 呈平面三角形排列，与有机薄膜的头基立体化 学不能互补，结果导致p - p d a 薄膜只能诱导方解石沿( 0 1 2 ) 面定向生长p o - ”1 静电作用和电荷匹配 静电作用对于界面电荷富集和双电荷层的形成起着关键的作用。l o c h h e a d ”1 等认为， 带负电荷的有机基质螯合带正电荷的阳离子，然后吸引阴离子并局部晶体离子浓度增大， 从而进。步吸引更多的阳离子，直到浓度增大到有利于晶体异相成核l ”，生物矿化过程 中的这。离子移变说( i o n t r o p i c t h e o r y ) 已被红外光谱所证实。对富天冬氨酸的蛋白质而 寿，钙结合位点是羧酸；对糖蛋白和磷蛋白而言，钙结合位点是硫酸或磷酸集团；可溶 玺 j 质。 j 的黏多糖也是钙结合位点。上述大分子均具有浓缩钙离子、调节矿物成核和生 长的作。丌j 。但在溶液中静电作用对结晶的调控作用于在两相界面上并不完全相同。 1 4 3 模拟生物矿化 由于有机体内的生物矿化过程难以在原位研究，人们常常采用体外模拟的方法来研 究矿化过程中有机基质的调控机理。常用的模拟方法有两种。 直接从生物矿物中分离出有机基质，然后研究该基质对矿物生长过程的指导作用。 2 上海师范大学坝十学付论文 利州合成的模型基质进行仍生矿化实验。 i 5 树枝形聚合物p a m a m 的结构与性质 i 5 i 树枝形聚合物的结构特点 树枝形聚合物由j 个小同的部分构成：引发核( c o r e ) ；内层重复甲元( u n i t ) ：端 艰( p e r i i p h e r y ) 。这三个部分相互影响并且构成了一个独立的分子体系( 图i 2 ) 。随着引发 核扩展到高的分子代，这种分子体系将以不同的形式表现出来。只要考虑到树枝形聚合物 每阶段分子信息的储存和分子信息向下。代的转化，就能观察到树枝形聚合物的生长情 况。1 3 6 】 树枝形聚合物的结构特点可以概括为以下6 点： ( 1 ) 精确的分子结构在传统的聚合物中往往存在相对分子质量多分散的情况，结构也 不明确统一，而树枝形聚合物是通过许多重复步骤合成的，在合成的每一步都保持了对其 物理性质和结构的控制进而使分子结构可以按设计方案精确生长，以p a m a m 树枝形聚合 物为例，随着分子代数( 相对分子质量的) 增加树枝形聚合物的分子形状逐渐由盘状向椭 球状转变，最终形成球状大分子( 图1 3 ) 。 ( 2 ) 高度的几何对称性。由于重复反应的精确控制使得树枝形聚合物结构均匀，内层的 分支单元高度对称。 c 5 二肼 卜：l 燃1 + + l 黝l l 一 2 穴舞 3 寰曩 i 让，i 嚣；g 器麓；薯” 图1 2g 4 5 聚酰胺胺( p a m a m ) 树枝形聚合物的三维模型 ( 3 ) 大量的端苯官能团。树枝形聚合的增长过程是重复单元的几何增长，当达刽一定的 分了代后、大量的端基官能团就会在外层聚集进而对树枝形聚合物的内层起到了保护作 1 3 上海师范大学帧+ 学位论文 用，同时随着端萆性质的不同，使树杖形聚合物具有多功能性。 ( 4 ) 分子内存相：空腔。这些空腔的存神：有利十主客体化学、分子催化和纳米材料的研究。 ( 5 ) 相对分子的可控性。在重复合成过程巾，每步的相对分子质量都是可以精确控制 的。 ( 6 ) 分了本身具有纳米尺0 。南于高度支化的拓扑形态，使得树枝形分。r 在三维的空间 中具有近似的球彤结构，其尺寸一般白i 几纳米至几十纳米之间，是典犁的纳米材料。 图1 3 聚酰胺一胺( p a m a m ) 树枝形聚合物分子形状随代数的转变( g = 0 - 6 ) 1 5 2