（化学工艺专业论文）新型三联季铵盐表面活性剂的合成与性能测定.pdf

郑州大学硕上学位论文 摘要 低聚表面活性剂是提高表面活性的一个重要突破，为实际应用开辟了新途 径，极具商业价值，为此，它己成为当今界面和胶体化学研究的热点。有关这类 表面活性剂的合成路线已有不少报导，但真正工业化的只有几种，为促进该类新 颖表面活性剂在工业和日常生活等领域中的推广和应用，本文采用廉价原料和环 境友好的工业路线，合成了一种含酯基易降解的新颖三长链三烷基阳离子表面活 性剂一三( 十二烷基二甲基- 2 羟丙基) 柠檬酸三酯氯化铵( c t t a c ) 。具体研究了 c t t a c 的最佳合成工艺路线，并对合成出的产物结构，通过i r 和1 n m r 以及元素 分析进行了表征；对c t t a c 的表面活性性能进行了研究；最后对c t t a c 的应用性 能进行了测定。 具体结果如下： 1 ) ：采用柠檬酸、环氧氯丙烷和十二烷基二甲基叔胺合成三烷基三季铵盐c t t a c 阳离子表面活性剂，得到较佳工艺条件为柠檬酸与十二烷基二甲基叔胺及环氧氯 丙烷的物质的量的比为1 o o ：3 o o ：3 0 5 ，反应温度为8 5 ，反应时间为1 2h ， 溶剂异丙醇的用量为柠檬酸物质的量的3 3 5 倍，在此条件下可得到收率为9 3 1 0 的目的产物c t t a c 。 2 ) ：用表面张力法和电导法以及稳态荧光探针法测定了c n a c 表面活性剂的临 界胶束浓度c c 及t c m c ，与传统表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵相比c t j i a c 的 c m c 值约为它的大概1 “5 ，是双十二烷基表面活性剂的1 4 ，是文献中报道的不 含酯基的十烷基三聚季铵盐阳离子表面活性剂的大概1 3 。 3 ) ：采用稳态荧光探针法测定了c t t a c 的胶束聚集数。发现c t t a c 表面活性剂 的浓度强烈影响其胶束聚集数，在0 1 2 倍c m c 浓度时c t t a c 的聚集数随浓度变化 不明显，n 大致在1 5 左右。 4 ) ：对c t t a c 表面活性剂杀菌性能进行研究，c r r a c 对金黄色葡萄球菌和白色 念珠菌有较强的的杀灭效果，c t t a c 对大肠杆菌的同样有很强的杀灭力。对 c t t a c 的起泡能力及去污能力研究发现起泡和稳泡能力较低，去污能力较阴离 子表面活性差。 关键词：三联季铵盐表面活性剂柠檬酸合成性能杀菌起泡去污 郑州大学硕士学位论文 a b s t r a c t 0 l i g o m e r i cs l l r f k t a _ n t sm a k e a l l i m p o n a l l tb r e 龇u 曲i nt h ea s p e c to f e 1 1 h a n c i n gt h es u r f a c ea c t i v i 吼0 p e nan e ww a yf o rm ep r a c t i c a l 印p l i c a i i o n ，h a st 1 1 e c o m m e r c i a lv a l u ee x 订e m e l y ，f o rt h i s ，i th a sb e c o m et h ec o n t a 【c ts u r f h c ea i l dt h e c 0 1 l o i dc h e m i s 订yr c s e a r c hh o ts p o t t h e r ea r em a n yr 印o r t sa b o u tt h es y n t h e s i s p r o c e s so ft h i sk i n do fs l l r f 犯t a n t ，b u to n l yf e wk i n d sc a nb ei n d u s t r i a l i z e t 0 p r o m o t et h ea p p l i c 砒i o na n dp m m o t i o no fm i sk i n do fn o v e ls l l i f a c t a mi nd o m a i no f 访d u s t r ya n dd a i l y1 i f e ，1 i s a n i c l eu s e 协ei n e x p e n s i v er a wm a t e r i a la n dm e e n v i r o r u n e n tm e n d l yi n d u s 订yr o m e ，s y n t h e s i z e dt l l en e wq u a r t e m a r ya m m o l l i 啪 s a l t - t y p e 仃i m e r i cc a t i o n i c s i l r f a c t a l l t ，c 嘶c 仃i e s t e r s o f r i ( d o d e c y l d i m e t h y l 一2 - h y d r o x ) ，p r o p 柚e ) 彻0 1 1 i 啪c 1 1 l o r i d e ( c t t a c ) h a ss t u d i e dm e b e s ts y l l t h e s i sp m c e s so fc t t a c ；1 1 1 ec h 跚c t e r i z a t i o no fm ep r o d u c tw i mi ra n d 1 h n m rw a so b t a i n e d ，a sw e l la st h ee l e m 蜘t a i ya n a l y s i s ；m e nc o n d u c t e dm er e s e a r c h o nt h ec t t a cs u r f 犯ea c t i v 时p e r f b 珊a n c e ；f i n a l l yh a sc a “i e do nt h cd e t e n n i n a t i o n o f 廿1 ec t l a c 印p l i c a t i o np e r f b 肋a n c e c o n c r e t er e s u l t 船f o l l o w s ： 1 ) ：u s i n gt h ec i t r i ca c i d ，印o x yc h l o r o p r o p a n ea 1 1 dd o d e c y ld i m e m y l a m i n ei nm e e x i s t c 】eo fi s o p r o p a i l o la ss 0 1 v e n ts ”t l l e s i z e dt h en e wq u a r t e m a r ya m m o n i 啪 s a l t 由甲e t r i m e r i cc a t i o l l i c s u r f a c t a n t 。c i t r i c t r i e s t e r so f 缸i ( d o d e c y l d i m 酣1 y 1 2 _ h y d r o x y p r o p a n e ) a m m o n i 啪c h l o r i d e ( c t t a c ) o b t a i n sm c g o o dc r a rc o n d i t i o ni st l l a tw h e nt 1 1 ec i t r i ca c i da i l dt h ed o d c c y ld i m e t l l y l 锄i n ea 1 1 d 印o x yc h l o m p r o p a n em o l a rm t i oi s1 0 0 ：3 0 0 ：3 0 5 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 5 。 l er c a c t i o nt i m ei s1 2h ，t 1 1 es o l v e n ti s o p r o p a n o la i n o u n ti s3 3 5t i m e so fc i t d ca c i d 。 r e c e i v i n gr a t cu n d e r t l l i sc o n d m o no f g o a l sp r o d u c t sc t l l a ci s9 3 1 0 2 ) ：t h ec m ca n d c r r 比v 旧r cc k l r a c t e r i z 。db yt l l em e a n so fs u r f k et e n s i o na n d t t l e c o n d u c t i v i t ym e t h o da sw e l la sm es t a b l es t a t en u o r e s c e n c ed r o b em e t h o d c o m p a r c dc t l 、a c 诵t ht t l et m d i t i o ns u r f a c t a n “卸r y lm m e t h y l 糊o n i u mb r 0 i i l i d e t h ec m cv a l u e 印p r o x i 棚t e l yi si t s l 4 5 ，i s1 4o ft l l ed o u b l e1 a u r y ls 曲c ea c t i v e t t 郑卅i 大学碗十学位论文 a g e n t ，a n dj u s t1 3w a sm et r i m e r i cc a t i o m cs u r f 犯t a l l tm a t1 “e r a t u r er 印o r t sd o e s n o t c o n t a i nm ee s t e rb a s e 3 ) ：u s e dm es t a b l es t a t en u o r e s c e n c ep r o b em e t h o d t od e t e n n i n et h ea g g r e g a t i o n m l m b e r so fc t l a c t h ee x p e r i m e n 诅1r e s u l t ss h o wn l a ta g 笋e g a t i o nn u m b e ri s e 腩c t e db yt h ec t l - a cc o n c e n t i o n w h e nt h ec t l _ a cc o n c e n t i o ni nt h em g e o f 6 1 2t i m e so f c m c ，m ea g 酽e g a t i o nn u m b e ri sa p p r o ) 【i m a t e l ya b o u t1 5 钔：b a c t e r i c i d a la c t i v i t i e so fc a t i o n i c 喇m e r i c t y p eq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a i t s s u r f 她t a l l t ( c t t i a ) h a v eb e e ns t u d i e d a n d 廿l eg e m l i c i d a le 腩c tw 髂c o m p a r c dw i m t v l ( i n d s c o r r e s p o n m n g m o n o m e r l m er e s u l t ss h o w e dm a tc o m p a r e dw i m d o d e c y l t r i m e 恤y l 咖o n i mb r o m i d e ( c 1 2 t a b r ) a i l db e n z a l k o n i 啪b r o m i d e ，c 肌 b a sam u c hb e t t e rg e m i c i d a le n e c ta n dm u c hl o w e rb a c t e r i c i d a le 腩c t i v e c o n c e n t r a t i o ni n 恤es u s p e n s i o nq u a i l t i t a t i v eg e m i c i d a lt e s tt os t a p h y l o c o c c u s a i l r e u s ，e s c h e r c h i a ，c a n d i d aa l i b i c a n s k e yw o r d s ：q u a n c n l a r y 舢0 1 1 i ms a l t t y p e 订i m e r i cc a t i 0 1 l i cs u r f a c t a n t ，c i t r i ca c i d ， s y n t h c s i s ，p r o p e m e s ，b a c t e r i c i d a la c t i v i t i e s ，f b a mp r o p e m e s ，d e c o n t 锄i n a t i o n i i i 郑州大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 表面活性剂简介 表面活性剂一词来自英文s u r f a c t a n t ，它实际上是短语s u r f a c ea c t i v e a g e n t 的缩合词，它暗示了表面活性剂的特性：1 ，活跃于表面；2 ，改变表面张 力。实际上表面活性剂就是在加入很少量时即能大大降低溶剂的表( 界) 面张力的 一大类有机化合物“3 ，表面活性剂的分子是由非极性的疏水基和极性的亲水基两 部分构成的。这种两亲结构使表面活性剂分子在一定浓度以上的溶液中能形成分 子有序组合体，从而具有润湿或反润湿、乳化或破乳、起泡或消泡、以及加溶等 一系列应用功能。表面活性剂的应用极其广泛，除了在日用化学工业中大量应用 外还广泛用于轻工、纺织、建筑、医药、机械、石油、煤炭、等其它生产实践中， 而且在微电子及生物工程技术等高科技领域也发挥着重要作用“1 表面活性剂分子是一种两亲分子，具有不对称的分子结构。整个分子可分为 两部分，一部分是亲油的非极性基团，又叫疏水基( h y d r o p h o b i cg r o u p ) 或亲 油基；另一部分是亲水的极性基团，又叫亲水基( h y d r o p h i l i c ) 。3 。 疏水基 亲水基 扪 图卜1 传统表面活性剂分子结构简单模型 f i g u r el ls i m p l i f i e dr e p r c s e m a t i o no f c o n v e n t i o n a ls u r f k t a ms t m c t u r e s 对于冠以表面活性剂名称的一群有机化合物进行分类时，虽然有种种方式 但是最多采用也是最方便的一种是以离子类型进行分类的方法。 郑州大学硕士学位论文 表面活性剂 非离子型表面活性剂 特殊表面活性剂 根据是否产生离子在产生离子情况下， 进行分类根据离子种类进行 图卜2 表面活性剂的分类( 根据离子类型分类) f i g u r e1 1c l a s s i f i c a t i o no f s u 曲c t a n t s ( a c c o r d i n gt om et y p eo f i o n ) 所谓根据离子类型进行分类，就是在表面活性剂溶解于水时，经过电离后产 生离子( 离子型) 还是不产生离子( 非离子型) 为标准，再根据其产生的离子种 类进行区别表面活性剂类型。还有一些具有特殊结构的特种表面活性剂包括含氟 表面活性剂、含硅表面活性剂、氨基酸系列表面活性剂、高分子表面活性剂、有 机金属表面活性剂、冠醚类大环化合物、生物表面活性剂等。 由于本课题研究的是阳离子表面活性剂，所以在这里着重介绍一下阳离子表 面活性剂的性能及用途。阳离子表面活性剂大部分为氨基化合物，有胺盐型和季 铵盐型。阳离子表面活性剂主要用作杀菌剂，织物软化剂和专用乳化剂，也是高 效抗静电剂。因为溶液p h 值会明显影响胺盐的性能，所以一般常用的阳离子表面 活性剂是季铵盐型的，系由叔胺和烷化剂反应而制得，从形式上看是铵离子的4 个氢原子被有机基团所取代，成为r l r 2 n 琢3 r 4 的形式。季铵盐可进一步分为链状 季铵盐和环状季铵盐，链状季铵盐是指季铵基的氮原子处于非环状结构之中的阳 离子表面活性剂，环状季铵盐是指季铵基的氮原子处于环状结构之中的表面活性 剂。可以进一步根据亲水基中除季铵基团以外是否有其他亲水基团将阳离子表面 活性剂分为简单季铵盐和多官能团季铵盐。聚合型阳离子表面活性剂的亲水基通 郑州大学硕士学位论文 常是简单季铵盐。这类表面活性剂的性能不仅与单体结构有关，而且与聚合度有 关，所以可将它分为低聚物阳离子表面活性剂和高聚物阳离子表面活性剂。 季铵盐型阳离子表面活性剂具有一般表面活性剂的共性，也有季铵盐阳离子 的特殊结构所带来的特有性质。它除了具有一般表面活性剂的基本性质外，因其 分子中亲水基带正电荷，经常表现出一些特殊的性质。在自然界中，一些纤维、 硅酸盐、金属及其氧化物、塑料以及生物细胞组织等固体的表面通常都是带负电 荷的，由于阳离子表面活性剂的亲水基可与之形成较强烈的相互作用，形成一个 紧密的单分子吸附层。阳离子表面活性剂的许多应用特性就是基于该吸附层。例 如，阳离子表面活性剂是最重要的织物柔软剂，还经常被用做纤维和塑料的抗静 电剂、金属缓蚀剂、絮凝剂和浮选剂，特别是阳离子表面活性剂具有良好的杀菌、 灭藻，防霉能力。而且，抗菌谱广、用量少、刺激性低、无异味、污染少，因此 应用十分广泛。 在水溶液中，两亲分子中疏水的碳氢链处于不合适的高能状态，使得这些碳 氧链产生逃离水相的倾向。在低浓度时，表面活性剂分( 离) 子自发吸附到气液界 面上，将其疏水基伸出水相外以降低自由能。分子在气液两相中的分布取决于分 子中极性和非极性部分强弱程度的对比，分子极性部分强者进入水相的倾向大， 反之，非极性部分强者进入气相的倾向大。当体相中表面活性剂分( 离) 子达到一 定浓度( 称为临界胶团浓度c m c ) 时，气液界面吸附的表面活性剂分( 离) 子己达饱 和，体相中的溶质分( 离) 子通过扩散使其相互接触而聚集，形成疏水基被包裹在 内，而亲水头基构成外壳的聚集体( 在较低浓度通常为球形的胶团) ，这种分子有 序聚集体的形成同样有利于降低体系的自由能。上述这种自发吸附和自发聚集的 驱动力来自于疏水基之间疏水的相互作用。然而对于离子型表面活性剂，由于具 有相同电性的离子头基的静电斥力作用以及头基水化层的障碍将阻止它们彼此 接近。在吸引和排斥两种倾向相反的力的作用下，表面活性剂离子彼此的头基间 均存在着一定的平衡距离，这将影响它们在气液界面上的吸附层状态以及在水溶 液中的聚集体系形状，并直接影响到其表面活性。例如，当表面活性剂在气水 界面上相对排列疏松时，由于界面上碳氢链的倾斜而导致若干亚甲基( 而不是碳 链端基的甲基) 占据了朝向空气一面的部分面积，而当表面活性剂在气液界面上 紧密直立排列时，朝向空气一侧的则主要由碳氢链的甲基端基组成，实验表明后 郑州大学硕十学位论文 者将更强烈地降低水的表面张力。为了提高溶液的表面活性，通常采用一些方法 如添加无机盐( 屏蔽离子头基) 、提高溶液的温度( 减少水化) 、正负离子表面活 性剂二元复配。”等，其本质作用均是减少表面活性剂分( 离) 子在聚集状态中的分 离倾向。然而这些手段均存在着局限性。例如正负离子表面活性剂二元等比例 复配，尽管在一定浓度范围内可提高其水溶液的表面活性，但由于离子头基电性 被中和，降低了表面活性离子缔合对的水溶性而易产生沉淀。改进的方法之一是 在正负离子表面活性剂分子结构中引进聚氧乙烯基团以增加亲水性“3 ，但这又 不可避免地带来聚氧乙烯基团水化层的斥力副作用。 随着技术的进步和使用要求的提高，这种普通的单链单头基表面活性剂已经 不能满足要求，尽管可以采取各种各样的改进措施，但是对于普通表面活性剂而 言，这己经达到其表面活性的极限，不可能有突破性的进展，于是探索并合成具 有高表面活性的新型表面活性剂成为人们研究的热点。 当前一类新型表面活性剂可使其表面活性得到显著的提高。这类表面活性剂 就是低聚表面活性剂( o l i g o m e r i cs u r f k t a l l t ) ，所谓低聚表面活性剂就是将二个或 二个以上的同一或几乎同一的表面活性剂单体，在其亲水头基或靠近亲水头基附 近用联接基团( s p a c e rg r o u p ) 通过化学键将这些两亲基团连接在一起而构成的5 1 。 联接基团常见的有聚亚甲基( p 0 1 y m e t h y l e n e ) 、聚氧乙烯基( p o l y o x y c 廿1 y l e n e ) 和聚氧 丙烯基( p o l y o x ) ，p r o p e n e ) ，以及刚性的或杂原子基团。采用化学键连接不仅保证了 低聚表面活性剂活性成分之间的紧密接触，而且不破坏其亲水头基间的亲水特 征，使得这类表面活性剂呈现出极高的表面活性，其中典型的例子是二聚表面活 性剂即g e m “表面活性剂。g e m i n i 在天文学上意思为双子星座，借用在此形象地 表达了这类表面活性剂的分子结构特点，赵国玺也因此将其译为“双子表面活性 剂【6 。 1 2 g e m i n i 表面活性剂 g e m i n i 表面活性剂根据亲水基团所带电荷分为阴离子型( 如磺酸酯基，硫 酸酯基，磷酸酯基，羧酸基等) ，阳离子型( 季铵盐型) 和非离子型( 如多元醇 型) 。对于g e m i n i 表面活性剂，常见的联接基有聚亚甲基，聚氧乙烯基( e o ) 聚 氧丙烯基( p o ) 和杂原子等柔性基团，也有刚性基团如c h 产c h 2 一，对二乙烯基 等”1 。连接基的位置，结构，长短及性质对该类表面活性剂的物化性能有较大影 郑州大学硕士学位论义 响。一般来说，连接基应靠近极性头，当连接基远离亲水头基，直到靠近疏水基 的另一端时，该物质变成另一种特殊的表面活性剂，即b 0 1 a f o m 表面活性剂。 目前研究较多的是g e m i n i 季铵盐表面活性剂。 1 2 1g e m i n i 表面活性剂的结构特点 2 0 世纪9 0 年代以来，双子表面活性剂( g e m i n is u r f a c t a n t ) 的新型结构表 面活性剂在世界范围内引起了广泛关注。它是由两个双亲体通过一个间隔链连接 构成的( 见图卜2 ) 。 i o 乏 r c 莨别c h 3 d 删1 攀 z a n a t c h a 卿1 c h 。一f ( c h 山2 b r c m h2 m + 1 c m h2 m + 1 m = 8 s = 6 ， m = 12 ，s = 2 ，3 ，4 ，5 ，6 ，8 ，1 0 12 1 6 m = 1 6 ，s = 2 ，3 ，4 ，6 ，8 1 4 g e m i n i 主要合成方法7 ，1 8 】 根据g e m i n i 的结构我们可以看出其合成方法大致可以分为两种： ( 1 ) ：引入尾链 a ：键合头基的同时直接引入尾链。 例如用二溴代烷b r ( c h 2 ) 。b “n _ 4 1 2 ) ) 和两个长链叔胺反应合成双联阳离子 表面活性剂。 甲h sc h 。尸s 2 吨一柙一啮似啮_ 郑卅i 大学硕士学位论文 叔胺的衍生物在h c l 溶剂中与环氧氯丙烷反应，合成路线如下。 b ：用联结基团先将头基联结起来，再接上尾链。 先用长碳链醇与氯乙酰氯合成氯乙酸醇酯作为尾链，然后以二溴代烷和二 ，然后在头基中引入尾链，反应路线如下： 一h ：此刚孙， f h s早h 。叭 d 一洲2 卜d + 2 f j h 一卜( c h z ) 厂| | ! j i 赫 l l c h 3c h 36 h 矸 c i c h 2 c o c n h 2 n + 1 + c ：在已有的头基中直接引入尾链。 芦一再 n c 由o h - 一+ 2 彤铝 甲基乙二胺和长链溴代烷反应得季铵盐型g e r n i l l i 表面 吼 铲扣辨扛) 2 旷 呜 南 2 c l h h 弋乞q 0o 一 弼 g v 八制q v 八洲v 八刚 炼什删 h 矾 c 系 d 一 + 槭 例 峨 孙 甲 工亡 c c b 心：厂心 工 fr叫l， e ) _ 掂 征 h ， 甜 卅孚半i c c一。_l_o 一 心 叱 一c 叱 心一心 ci，c 郑卅l 大学硕士学位论文 ( 2 ) ：先彤厩尾链，然后征尾斑甲| 八头基。那： c 屋一。c 广照i + 眦邺邺h ，卜h c 厂。址c 一 b r _ ( c h ：) 一叫c 2 h 。) 壶+ ( c h 3 ) 2 s o 冬丛型 c h “o l c ：h 。呲1 c ：h 。卜缈2 c h 3 s q l5g e m i n i 表面活性剂胶束性质 1 5 1 临界胶束浓度c m c 偶联双季铵盐表面活性剂的m s m ，2 b r 的c m c 比传统的表面活性剂低卜一2 个 数量级例如，1 2 3 1 2 ，2 b r 一的c m c 为l 唧o l 几，而其对应的单链表面活性剂一 溴化十二烷基三甲铵( d t a b ) 的c m c 为1 5 m m 0 1 几。而c ，。要低2 3 个数量级。疏水链长 度对表面活性的影响同传统的单季按盐型表面活性剂相似。表面活性的提高主要 由分子中烷基链长决定，长度增加表面活性增加。烃链增长导致水分子有序结构 的扭曲，是表面活性剂产生表面活性的根本原因。对于传统表面活性剂烃链增长， 提高表面活性的同时降低了溶解度，这就限制了烃链的无限增长。偶联表面活性 剂分子中含有2 个亲水基团，使其溶解度大大提高，允许烃链含有更多碳原子， 从而提高了表面活性。联接基长度对偶联表面活性剂的影响更为复杂。当联接为 柔性、亲水性时，具有低c m c ，为柔性、疏水性时。具有较高c m c ，为刚性、疏水 时更高。即便是刚性、疏水时的偶联表面活性剂也比传统的表面活性剂的c m c 低 卜2 个数量级。在s = 5 附近c m c 达到最大值，在5 1 0 ) 联接基链离开表面活性剂离子或平衡离子，伸入胶束疏水链区内， 因而c m c 下降。 1 5 2 胶束形状和大小 时间分辨荧光猝灭和小角度中子散射研究己经用于确定g e i n i m 表面活性剂 郑州大学硕士学位论文 的胶束大小和聚集数n 2 “。目前，己经获得了一套完整的 c 。h 。；n + ( c h 。) 2 b _ 。( c h 。) s 的聚集数n ，文献。2 2 ”指出，g e m i n i 表面活性剂在低浓度下，其聚集数相同，n 大 致为2 5 3 0 。当浓度很低时，不同的表面活性剂的n 随浓度的变化交于同一个n 值。这个值与单体表面活性剂形成球形胶束的最小聚集数的值相近。当接近c m c 浓度时1 2 一s 1 2 ，2 b r 的胶束也近似于球形。随着s 的降低，n 随浓度的增加很明显， 表明胶束的有长大的趋势和形状的改变。 对于长的联接链来说( s = 6 1 0 ) ，n 随浓度的增加适度增加，胶束可能保持 相同的形状。对于短的联接链来说( s = 3 5 ) ，在高浓度时n 的值比较大且明显和 球形胶束形状不一致。1 2 2 1 2 ，2 b r 和1 2 3 一1 2 ，2 b r 的胶束为线状胶束。s a n s 研究了 c 。h 。，n _ ( c 也) 。b r 。( c h 。) 。和 c 。h 。n _ ( c 心) b r - 。( c h 。) 。，也得到相同的结果。与 传统的表面活性剂相似， c 。h ：，旷( c h 。) 。b r - 。( c h 。) 。，的聚集数是随浓度的平方根 呈线形增长。 1 6 ：g e m i n i 表面活性剂应用 1 6 1 ：在石油开采中的应用伫4 】 1 6 1 1 杀菌剂 阳离子表面活性剂在石油开采过程中主要用作杀菌剂。油田中存在着大量的 微生物菌和腐生菌。它们可引起金属腐蚀、地层堵塞和化学剂变质，因此需要杀 菌。在杀菌剂中，吸附型杀菌剂是有效的杀菌剂。由于细菌表面通常带负电所以 季铵盐型表面活性剂是特别有效的吸附型杀菌剂，由于g e m i n i 表面活性剂的特 殊结构，它具有比普通单分子高得多的表面活性，因此它用作杀菌剂时，抗菌波 长范围比一般单链铵盐宽。而且它与普通表面活性剂有着良好的协同作用，因此， 还可以很大程度上削弱它价格昂贵的缺陷。 1 6 1 2 清洁压裂液 一种低聚阳离子表面活性剂即黏弹性表面活性剂v e s f v j s c o e l a s t i c s u r f 孔t a n n 当作压裂液时，发现v e s 压裂液黏度低，但能有效地输送支撑剂。原因在于s 压裂液携带支撑剂是依靠流体的优良性和结构，而不是流体的黏度，同时能降低摩 擦阻力。这种表面活性剂是一种具有黏弹性的小分子，它的分子尺寸比瓜胶分子 小5 0 0 0 倍的数量级，它包括亲水基和长链疏水基，分子链上有正电荷端和负电荷 郑卅l 大学硕士学位论文 端。在盐的存在下，它们形成伸展的胶束聚集体。当这种表面活性剂在溶液中的 浓度高于c m c ，这些胶束互相缠绕并形成空间网状结构，流体呈现出黏弹性，能有效 地携带支撑剂。国外石油公司使用该类压裂液已成功进行了超过2 4 0 0 次的压裂 作业，取得了很好的压裂效果，并达到长期开采的目的。v e s 还可用作酸化转向剂。 1 6 1 3 驱油剂 驱油剂是指为了提高原油采收率而从油田的注入井注入油层，将油驱至采油 井的物质。用表面活性剂配成的驱油剂是一类重要的驱油剂。表面活性剂是通过 低界面张力、乳化、润湿反转、增加岩石表面电荷密度等机理提高原油采收率的。 可用表面活性剂配成活性水、胶束溶液、微乳状液等类型的驱油剂使用。 c h e n h o n g 等【2 5 】。研究了1 6 4 一1 6 二聚阳离子表面活性剂水一油体系，结果表明在 较低的活性剂浓度( o 0 2g l ) 和较宽的盐度范围内可与煤油、原油形成超低界面 张力，而带有同样碳数的单链活性剂c t a b 在同样条件下则不能形成超低界面张 力体系。 1 6 2 新材料合成方面的应用 阳离子表面活性剂作为有机模板剂在材料合成中越来越引起人们的重视。而 g e m i n i 阳离子表面活性剂的应用也日渐广泛，1 6 一s 1 6 ，2 b f 已成功用于系统合成 规则的中孔的硅酸盐结构一种与液晶类似的易溶结构：六边形、立方体和薄 层状。通过控制阳离予g e m i i l i ( n - s _ m ) 的烷基链长度以及联接基团的长度，可以制 各不同晶相、不同孔径的高质量的纯硅胶1 9 9 5 年，h u o 等人【2 6 在1 9 9 5 年用g e m i n i 阳离子表面活性剂合成了含有笼结构的三维六角相产s b a 2 。1 9 9 8 年v o o n 27 1 等 用双子表面活性剂c 。h 2 。+ l 卜r ( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) 5 n + ( c h 3 ) 2 c 。h 2 m 十l 2 b r ( c 。_ s c 。) 作模 板剂，当s 1 0 时，制备出高质量立方相的m c m 4 8 ，当s 较小时只适合合成m c m 4 1 ，而用传统的表面活性剂d t a b 只能形成m c m 4 1 。随着对新材料要求的提高， 开发出针对性强、性能独特的新型表面活性剂将具有重大意义。 1 6 3 分离方面的应用 增溶作用是发生在c m c 以上，而低聚阳离子表面活性剂的c m c 比单体表面活 性剂更低，即低聚阳离子表面活性剂在水溶液中更易形成胶团，这主要是由于有机 物质进入与它本身性质相同的胶团内部而变成在热力学上稳定的各向同性溶液 郑州大学硕士学位论文 的缘故。所以g e m i n i 表面活性剂对有机物的增溶性很强，可以以其良好的增溶 性用于选择性分离某些物质。k a n gm i nc h e n 等口研曾对双季铵盐和单季铵盐对1 7 种二氢麦角毒素，酸式生物碱及其氧化物的分离进行了研究，发现双子表面活性 剂对某些样品的分离效果要明显优于普通的单链表面活性剂，这在生物分析和化 学拆分上有很大的用途。 r o s e n 等研究了单季铵盐( a ) 和双季铵盐( b ) 表面活性剂对2 萘酚的吸附 情况，他们发现：a 、b 附于n a 蒙脱土上的量相同，而在砂土和石灰石上b 比a 强， 但附有双子表面活性剂的介质，比附有传统表面活性剂的介质对水中的2 萘酚吸 附量大、效率高。附有双子表面活性剂的的蒙脱土是传统表面活性剂的的1 5 倍， 附有双子的砂子、石灰石是传统的3 倍。利用g e m i n i 表面活性剂的强吸附性也 可以用于分离方面。而它的分离能力用于污水和土壤治理以及矿物浮选是有着广 泛的发展前景的。 1 6 4 金属缓蚀方面的应用 应用缓蚀剂和防锈剂来控制和防止金属腐蚀已被广泛应用于各个工业部门， 成为一种很重要的防腐蚀手段。缓蚀剂是加在水溶液或其他腐蚀性的介质中的， 大体分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂，后者是表面活性剂。双子表面活性剂在抗腐 蚀上也有突出例子。国外有研究者o o l 研究了用联结基团将长碳链二甲基叔胺连接起来的一类双子表面活性剂抑 制铁在盐酸中的腐蚀情况，结果表明，它们对在1 m o l 1 盐酸中的金属铁有很好的缓 蚀作用，并计算出g e m 赫阳离子活性剂的腐蚀抑制效率。未加活性剂的腐蚀率为 2 5 8g m 。h ，加入0 0 0 1 m o “l 的m 2 一m ( m = 1 0 、1 2 和1 4 ) 后，腐蚀率分别降 为o 8 、o 5 和0 5g m 2 h ，腐蚀抑制率达到9 7 以上。在临界胶束浓度以内， 随着活性剂浓度增加抑制效率增加。并且随着表面活性剂浓度增大防腐效果也增 强，而且在临界胶束浓度附近达到最大值。 1 6 5 乳液聚合和其它方面的应用 c t o r s e r e d y i l k 等【3 1 j 发现g e m i n i 活性剂比传统活性剂更适宜用作乳液稳定 剂，g e m i i l i 的分散稳定性要好于常规的单链非离子表面活性剂十二醇聚氧乙烯 醚、阴离子表面活性剂( s d s ) 或其混合体系，在加热、冷却和离心分离中微粒大小 基本不变，表明g e m i n i 具有很好的耐盐和热稳定性。这可能是由于它能很好吸附 郑州大学硕士学位论文 在疏水物表面，并在微粒表面形成了排列紧密的单层膜的缘故。阳离子g e m i n i 用 于苯乙烯的乳液聚合时，o w 微乳离子的大小可由g e r 面n i 苯乙烯单体配比控制， 当联接基团为柔性疏水烷基或低聚氧乙烯时，粒子大小与联接基长度有关，对于刚 性联接基，则离子大小不确定。对于1 2 s 1 2 ，2 5 下，随s 的增加，微粒粒子大小增 加，当s 为2 时，微粒半径最小为l onm ，s = 1 0 时，微粒半径最大，达到1 5 n m 。乳液 粒子大小与表面活性剂吸附形状、液滴结构和曲率有关。 1 6 6 抗菌和抗h i 妒2 】 传统表面活性剂中的季铵盐，如苄基、十二烷基二甲基溴化铵( b d d a b ) 是良 好的消毒剂。1 9 8 5 年d e v i n s k y 等，1 9 8 9 年l i s s e l 等p 3 】也将双子表面活性剂用作杀 菌剂，而i n f 抽t e 及其合作者报道双子表面活性剂n ，n 双( n 十二烷基n ，n 二甲基 甘氨酸) 2 h c l 或n ，n 双( n 十二烷基n ，n 二甲基甘氨酸) l ，4 丁二胺2 h c l 具有 很高的杀菌活性。1 9 9 5 年p a v l f k o v a 研究了含酯基双子表面活性剂的杀菌效果。 从m = 6 1 6 ，n = 2 8 共4 5 种化合物，发现联结基团短的抗菌效果显著。短链化合 物m = 6 ，无抗菌能力，当m = 1 0 或1 2 时，抗菌效果最好，例如m = 1 2 ，n = 2 的双子表面 活性剂比传统单链的b d d a b 效率高l 2 数量级。 1 7 本文研究思路与工作内容 g e i i l i l l i 表面活性剂的出现，为表面活性剂领域的研究开拓了广阔的前景。 连接基团的引入，抑制了亲水基之间的相斥作用，增强了碳链之间的结合，极大 提高了表面活性；新的分子几何形状，必将产生新形态的分子聚集体和各种各样 的奇异的性质。目前对双长链双官能团类化合物的研究，构成了目前表面活性剂 研究中一个十分活跃的领域，但是对于低聚表面活性剂中三聚、四聚表面活性剂 的研究却很少，在合成及性能测试方面仍有大量空白有待我们去涂色添彩。 而且目前报道的双长链季铵盐的生物降解性都不太好，给污水处理带来困 难，给环境造成一定压力；而且产品价格比较昂贵考虑到该类物质的这些不足 之处，所以该课题的出发点就是希望得到一种环境友好的而且原料较廉价的新型 季铵盐。鉴于有关三联季铵盐的报道在国内外都比较少，所以我们以柠檬酸、十 二烷基二甲基叔胺、环氧氯丙烷为原料，合成了一种含有易于生物降解的酯基的 三离子头三烷基三季铵盐表面活性剂，并对其性能进行了深入研究。以期这种新 型表面活性剂能够以它的良好的生物降解性，以及较低的成本，和它特有的表面 1 4 郑州大学硕士学位论文 早h 2 c o o c h 2 c h ( o h ) c h 丁一n ( c h3 ) ( c h 3 ) r 12 jh o 一耳一c o o c h2 c h ( o h ) c h r n ( c h 3 ) ( c h3 ) r 1 2 l - 3 c l e h 2 c o o c h 2 c h ( o h ) c h i n ( c h3 ) ( c h 3 ) r 1 2 l ( 1 ) 通过正交实验法及单因素法优选以柠檬酸，环氧氯丙烷，十二烷基 二：甲基叔胺为主要原料合成三烷基三季铵盐阳离子表面活性剂的 ( 2 ) 对其在水溶液中的性质包括临界胶束浓度( c m c ) 和胶束聚集数 ( 3 ) 对本文合成的三季铵盐阳离子表面活性剂的杀菌性、起泡性、去污 郑州大学硕士学位论文 第二章c t t a c 的合成工艺探讨及结构表征 2 1 引言 近年来，国内外对双烷链g e m i n i 型季铵盐表面活性剂进行了较为系统的研究 表明其在石油开采、生物学上的抗菌和油田循环水的杀菌灭藻、相转移催化化学 反应等领域具有广泛的应用前景。另一方面，随着表面活性剂应用范围的不断扩 大，它对环境的危害也日益显露，废弃的表面活性剂生物降解性差，致使水质严重 污染，于是人们将注意力转移到那些具有低毒性及生物降解性好的新型表面活性 剂上酯季铵盐是2 0 世纪9 0 年代在环境保护浪潮中脱颖而出的新型表面活性剂， 它除了具有烷基季铵盐阳离子表面活性剂的共性外，因含有酯结构而很容易水解 成非表面活性片段，是可分解型表面活性剂，酯季铵盐的生物降解也远比相应烷 基季铵盐迅速。“ 贾丽华等以氯乙酸辛酯，氯乙酸十二醇酯、氯乙酸十四醇酯和四甲基乙二胺 反应合成了相应的含酯基双子季铵盐阳离子表面活性剂化合物跚。 ( c h 3 ) 2 n c h 主_ c h f n ( c h 3 ) 2 + 2c i c h 2 c o o r 斗 r o o c c h 2 ( c h 3 ) 2 心一c h 厂c h rn ( c h 3 ) 2 c h 2 c o o r 2 c i - lj 郭祥峰等人【3 6 1 用4 种二元醇双氯乙酸酯与n ，n 二甲基十二烷基胺反应，合 成了新型结构的甘氨酸酯衍生物双子季铵盐表面活性剂；徐健等口7 1 用马来酸 酐单十二酯与2 ，3 一环氧丙基三甲基氯化铵在碱性条件下进行反应，得到一种新型 的马来酸酐双酯型阳离子表面活性聚合单体。 在其它低聚阳离子表面活性剂研究方面，李迸升等删以环氧树脂和链长十 六碳的叔胺为原料，合成了一种新型三联阳离子表面活性剂，探索了合成低聚表面 活性剂的新途径，并对合成工艺进行了优化。 本文借鉴了含酯基双子季铵盐阳离子表面活性剂的合成方法，以柠檬酸、 环氧氯丙烷、十二烷基二甲基叔胺为原料制备了三烷基三季铵盐阳离子表面活性 剂三( 十二烷基二甲基- 2 一羟丙基) - 柠檬酸三酯氯化铵( c t i a c ) 。方法是先用柠檬酸 在长链烷基叔胺的催化作用下环氧氯丙烷进行酯化反应，所得产物再与长链烷基 叔胺进行季铵化合成得c t l a c ，该合成路线在文献中未见报道。 1 6 郑州大学硕士学位论文 此章通过正交实验法对合成工艺条件进行了优选，在正交实验的基础上采用单因 素实验法对各影响因素一一进行了考察。采用红外光谱、核磁共振谱( h _ n m r ) 、 元素分析的方法对合成产物结构进行了表征。 2 2 实验部分 2 2 1 试剂与仪器 柠檬酸( a r ，质量分数兰9 9 5 ，天滓市科密欧化学试剂厂) ，环氧氯丙烷 ( a r ，质量分数兰9 9 5 ，天津市科密欧化学试剂厂) ，十二烷基二甲基叔胺( a r ， 质量分数耋9