（环境工程专业论文）自组装金属聚合物复合催化膜的制备及其催化性能研究.pdf

摘要 本文采用荷电化处理后的聚丙烯腈( p a n ) 平板膜作为基膜材料，聚乙烯亚 胺与钯的配合物( p e i p d ( i i ) ) 作为聚阳离子电解质，聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) 作为聚阴离子电解质，采用层层组装方法将两种聚电解质组装在基膜表面，利用 k b h 4 还原法制备了( p e i p d ( 0 ) p s s ) n 复合催化膜，利用对硝基苯酚催化加氢反 应来评价催化膜的催化性能，研究了基膜荷电化处理条件和影响聚合物复合催化 膜成膜的各项因素。 本研究采用层层组装法成功将聚合物p e i 、p s s 组装到了石英玻璃表面。另 外研究证明p e i 与p d ( i i ) 形成了稳定的配位数为4 的配合物，该配合物是水溶 性物质，在酸性条件下不利于其配位，碱性条件下有利于配位。 通过荷电化处理前后以及组装前后p a n 平板基膜纯水通量的测定以及p a n 平板复合催化膜催化性能的研究，发现当碱液浓度为l - 5 m o l l 、处理温度为4 5 、处理时间为1 5 h 时是较为适宜的荷电化处理条件。另外还发现相同的荷电 化处理条件下，采用先制备p a n 平板膜再进行荷电化处理的p a n 平板基膜i 对 聚合物的吸附性能力优于利用荷电化处理后p a n 粉末制备的p a n 平板基膜。 通过场发射扫描电子显微镜以及原子力显微镜发现p a n 平板基膜i 的表面粗糙 度略高于p a n 平板基膜i i ，说明基膜表面的粗糙度越高越有利于聚合物的组装。 本研究利用接触角仪进行跟踪l b l 的组装过程，证明层层自组装的方法可以 方便有效的控制膜表面功能层得厚度；红外光谱分析也证明了p e i p d ( i i ) 与p s s 通过静电作用成功的组装到了p a n 平板基膜表面并形成了多层复合催化膜：x p s 分析表明采用k b h 4 溶液进行还原能够使复合催化膜表面的p d ( i i ) 还原成p d ( 0 ) ； i c p 分析证明采用层层自组装的方法可以方便有效的调控p a n 平板复合催化膜中 金属催化剂的含量。 超声处理和干燥处理均会降低复合催化膜的催化性能：p e i 与p d 低配比的 组装液有利于提高p a n 平板复合催化膜的催化性能；低层数( n 1 0 ) 组装的催 化膜具有较好的催化性能，而高层数( n 1 0 ) 催化膜催化性能较差：经过稳定 性实验证明该方法制各p a n 平板复合催化膜可以重复使用多次，具有良好的稳 定性能。 关键词：层层组装；复合催化膜；金属配位聚合物；对硝基苯酚；还原 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ep o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a s of l a tm e m b r a n e sa f t e rh y d r o l y z e dw a s c h o s e na ss u p p o r tm e m b r a n e t h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sp e i - p d ( i i ) a s c a t i o n i c p o l y e l e c t r o l y t ew e r ep r e p a r e db y t h ec o o r d i n a t i o nr e a c t i o n so fp d ( i i ) a n d p o l y e t h y l e n i m i n e ( p e i ) p o l y s t y r e n e s o d i u m s u l f o n a t e ( p s s ) w a sa n i o n i c p o l y e l e c t r o l y t e t h e n ，p e i - p d ( i i ) a n dp s s w e r ea l t e r n a t e l ya s s e m b l e do nt h es u p p o a m e m b r a n e sb ys t a t i cl a y e r - b y l a y e rs e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u e a tl a s t ，k b i - hw a su s e d t or e d u c ep d ( i i ) t op r e p a r e ( p e i p d ( 0 ) p s s ) nc o m p o s k ec a t a l y t i cm e m b r a n e s t h r o u g ht h ec a t a l y z e r e d u c t i o no f4 - n i t r o p h e n o li nt h ep r e s e n c eo fk b h 4 ，t h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，h y d r o l y s i sc o n d i t i o n sa n df a c t o r so fp r e p a r e do fc o m p o s i t e c a t a l y t i cm e m b r a n e sw e r es t u d i e di nt h ee x p e r i m e n t s i nt h i ss t u d y , t h ep e i ，p s sw e r es u c c e s s f u l l ya s s e m b l e do n t ot h eq u a r t zg l a s ss u r f a c e t h ec o o r d i n a t i o nn u m b e ro fp e ic o m p l e x e dw i t hp d ( i i ) i s4 ，a n dt h ec o o r d i n a t i o n c o m p o u n di sw a t e r - s o l u b l es u b s t a n c e s b yc o m p a r i n gt h e m e m b r a n ef l u xa n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eu n d e rd i f f e r e n t h y d r o l y s i sc o n d i t i o n s ，t h es u i t a b l eh y d r o l y s i sc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e da sf o l l o w s ： n a o hc o n c e n t r a t i o n1 5 m o l l ，h y d r o l y s i st e m p e r a t u r e4 5 ca n dh y d r o l y s i st i m e1 5 h a tt h es a m ec o n d i t i o n s ，t w op r e p a r a t i o nm e t h o d so fp a nf i a tm e m b r a n ew e r es t u d i e d t h ep a nf l a t - s h e e tm e m b r a n ei ( mi ) w a sp r e p a r e db yt h eh y d r o l y s i so fp a n s u p p o r tm e m b r a n e s t h ep a nf l a t m e m b r a n ei i ( mi i ) w a sp r e p a r e d b yp h a s e i n v e r s i o np r o c e s su s i n gt h eh y d r o l y s i so fp a np o w d e r t h es t u d i e si n d i c a t e dt h a tt h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yo n t h e p o l y e l e c t r o l y t e o fm1w a sb e t t e rt h a nmi i t h e m e m b r a n ec h a r a c t e r i z a t i o nb yf i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( f e s e m ) a n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) s h o w e dt h a tt h es u r f a c eo fm1w a sm o r er o u g h t h a nmi i 1 1 1 eh i g h e rs u r f a c er o u g h n e s sw a sc o n d u c i v et oa s s e m b l ep o l y m e r s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fc o n t a c ta n g l ea n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) p r o v e dp e i p d ( i i ) a n dp s s w e r ea s s e m b l e do np a n s u p p o r tm e m b r a n e sa n d f o r m e dc o m p o s i t ec a t a l y t i cl a y e r t h er e s u l t so fx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( ) ( p s ) s h o w e dt h a tp d ( i i ) c o u l db er e d u c e dt op d ( 0 ) b yk b h 4 t h er e s u l t so f i n d u c t i v e c o u p l e d p l a s m a e m i s s i o n s p e c t r o m e t e r ( i c p ) s h o w e d t h a t l a y e r - b y l a y e rs e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u ew a sa e f f e c t i v em e t h o dt oc o n t r o lt h ec o n t e n t o ft h em e t a lc a t a l y s ta n dt h en u m b e ro ft h el a y e r s s t u d i e so fc a t a l y t i cr e d u c t i o no fp n i t r o p h e n o li n d i c a t e dt h a tt h ea s s e m b l i n g c o m p o s i t em e m b r a n ew i t hu l t r a s o n i cw a v ep r o c e s s i n g o rd r y i n gt r e a t m e n td u r i n g s e l f - a s s e m b l ep r o c e s s i n ge x h i b i t e dt h eb e t t e rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e t h el e s sp e u p d r a t i oc o u l di n c r e a s et h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t ec a t a l y t i cm e m b r a n e s i t c o u l dh a db e t t e rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew i t hl o wl a y e rn u m b e r ( g l0 ) b u tt h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c ew o u l dd e c r e a s ew h e nl a y e rn u m b e rw a sg r e a t e rt h a n 10 l a r g en u m b e r o fe x p e d m e a t ss h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t ec a t a l y t i cm e m b r a n e sc o u l dm a i n t a i nt h e h i g h e rc a t a l y t i ce f f i c i e n c y k e y w o r d s ：l a y e r - b y l a y e r ；c o m p o s i t e p o l y m e r ；p - n i w o p h e n o h r e d u c t i o n c a t a l y t i c m e m b r a n e s ；m e t a lc o o r d i n a t i o n 学位论文的主要创新点 y 2 0 5 9 j l l f i i f l j l l l j i f f i l l f r r f jirllllllfllloliiffl2lflfl 1 提供了一种p a n 平板复合催化膜的制备方法：将荷电化处理后的 p a n 平板膜作为基膜材料，采用层层自组装( l b l ) 技术将聚乙 烯亚胺与钯的配合物( p e i p d ( i i ) ) 以及聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) 组装在基膜表面，利用k b i - 1 4 还原法制备了( p e i p d ( o ) p s s ) n 聚 合物复合催化膜。 2 该方法可以通过控制聚乙烯亚胺与钯离子的摩尔比及组装层数的 方法方便有效的调控( p e i p d ( o ) p s s ) n 聚合物复合催化膜中金 属催化剂的含量以及表面功能层的厚度。 3 该方法制备的催化膜放置于平板膜分离装置中，在对硝基苯酚溶 液渗透通过催化膜的很短时间内，催化还原转化反应即可完成。 膜出水中对硝基苯酚去除率高，且催化膜性能稳定能够重复使用 多次。 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论弟一旱殖比 目前环境问题已成为人类必须面对的现实问题，环境催化技术也引起了人们 的广泛关注，环境保护所用的催化剂，要求催化剂具有用量小、催化性能稳定、 催化活性高且易于回收再利用等特点，因此研究一种简单方便的制备催化剂的方 法十分重要。 1 2 环境催化和环保催化剂在环境保护中的应用 目前环境污染问题已经成为人类不可逃避的现实问题，应该怎样去除、降低 或者从根本上解决人类由于生产活动而产生的一系列污染物质的污染问题，已经 成为人类必须面对的重要课题。 催化化学在环境保护方面具有核心作用。环境催化指的是利用催化剂的作用 控制超过环境自净能力或不能自净的污染物排放的化学过程【l l ，而环境催化剂则 指的是应用于环境保护的催化剂。环保催化剂具有广义和狭义两个范畴。广义上 定义为有益于环境保护的所有催化剂。狭义上就是能够改善臭氧层破坏现象、温 室效应现象及水体污染现象等所应用的各种催化剂。与其它化学催化反应中所用 的催化剂相比，环境保护所用的催化剂，要求其催化活性高、选择性好并且需要 更好的耐久性，因此制作更难1 2 j 。 基础理论及应用的研究是环境污染物催化研究的两个方面。研究人员通过对 环境运行机制的研究，探讨在环境净化的过程中催化技术存在的问题，并力求找 到合适的催化剂把污染物消除或降低到最小程度。应用于环境保护的催化剂可分 为两类，一类为废气处理催化剂，另一类为废水处理催化剂i 3 1 。废水处理催化剂 的研究已经引起了人们的关注，其中金属催化剂的研究也具有很大的发展，原田 吉明等1 4 j 发明以r u ，p t ，p d 等为活性组分的贵金属催化剂。目前该催化剂已经工 业化，但此类催化剂由于贵金属的含量很高，因此废水的处理成本比较高。杜鸿 章等【5 】利用添加稀土的方法制备了一种含贵金属的催化剂，该方法使贵金属含量 有很大的降低，并且没有降低其催化效果，使废水处理成本大幅度降低。目前生 物处理法是有机废水的主要处理方式，但利用催化技术处理含毒废水仍然是一种 高效的方法。但目前废水催化处理的过程中往往需要较高的温度，因此降低催化 天津工业大学硕士学位论文 反应过程中的反应所需温度是今后研究的一个方向【6 1 。纳米粒子聚有独特的微观 尺寸效应和较高的活性，因此纳米材料显示出了很多独特的性质【7 8 1 ，因此在催 化技术领域内为研究者提供了广泛的空间。目前，纳米催化剂的制备、应用已经 扩展到了催化加氢【9 】、脱氢【1 0 12 1 、酯化、聚合、化学能源【1 3 1 和污水处理等多方 面，但如何保证催化剂的稳定性的研究仍十分重要。 1 3 高分子分离膜的制备研究 1 3 1 膜材料的研究 膜材料的种类、品牌很多，按照其化学组成而言，膜材料就有几十种，但是 常用的仅有几种。按其性质可分为高分子膜材料以及无机膜材料两类。无机膜的 溶剂虽然稳定性较高，但使用成本偏高，另外由于组件中密封部分是有机材料制 成的，因此体系的化学稳定性及热稳定性会受到一定的限制。高分子膜材料中除 了纤维外，常用的还有工程塑料以及特种工程塑料( 高性能工程塑料以及耐热工 程塑料) 。聚酰亚胺类、聚砜类化合物、聚芳醚酮类以及聚芳酯类等特种工程塑 料中的大分子链含有较多的芳环、杂环以及梯形结构，氢原子相对较少，因此其 化学键能较高，不容易被氧化，高温也不容易降解，因此比工程塑料的化学和物 理性能更加优异【l5 1 。其缺点是分子链的刚性结构使材料的加工性能较差，因此通 常需要引入醚键或其它基团来降低刚性，改善它们的加工性能l l 制。 聚丙烯腈( p a n ) 具有良好的耐溶剂性、化学稳定性和热稳定性，而且价格 低廉，成膜条件不苛刻，具有强亲水性基团，是常用的亲水性膜材料，抗污染性 能好，是一种重要的膜材料，已被广泛地用作多孔膜的制备。现已有商业化的脚l n 超滤膜，除了被广泛应用于许多领域的大分子有机物分离外，还作为一种典型的 基膜材料用于制备渗透汽化复合膜的制纠1 7 d 引。目前对于p a n 化学改性已经吸引 了众多科研者的目光，同时引发了国内外学者对此方法的研究【l 引。另外由于p a n 的侧基含有氮原子，适合于与金属进行配位，因此p a n 作为载体制备高分子负载 金属催化剂及相关应用性能的研究也有报道【2 。 1 3 2 制膜方法研究 最常用的制法是溶液浇铸法，也称作“相转变法”。利用溶剂一非溶剂、温度 等因素对高分子浓溶液相平衡的影响，改变聚合物的溶解度，使起始的高分子均 相溶液向多相转变，经沉析、凝胶化、固化而成膜。浇铸法可用来制备致密膜和 多孔膜，制备不对称多孔膜更具优势。目前几乎全部超滤膜、反渗透膜和大部分 2 第一章绪论 微滤膜都由相转变法制备1 2 1 | 。 目前半工业和工业规模的平板膜制备工艺如图1 1 所示。制备平板膜时，往 往是先用刮刀把聚合物铸膜液刮在无纺布、聚酯、玻璃、金属板等支撑物上面， 使之形成一层溶液薄膜，然后再将带有溶液薄膜的支撑物一并浸入到凝固浴中。 溶液薄膜中的溶剂与凝固浴中的非溶剂通过界面交换作用，首先将在表面发生固 化现象，形成膜，随后向膜的内部扩展，使溶液中聚合物析出固化( 沉淀) 得到 平板膜，沉淀后所得的膜可以直接使用，也可以经过后处理( 如非溶剂置换、热 处理、表面亲水化处理等) 【2 2 】。制备条件包括：聚合物浓度、蒸发时间、湿度、 温度、铸膜液组成( 如添加剂) 、凝固浴组成等，这些条件大体决定了膜的形态 结构和基本性能，也决定了膜的应用场合。 4 图1 - 1 平板膜的制备工艺 卜支撑层；2 一聚合物溶液：3 一刮刀；4 一凝固浴； 5 一后处理；6 一平板膜：7 一收集 1 3 3 膜材料表面改性的方法 1 3 3 1 表面物理改性 对膜材料表面物理改性的方法主要包括表面涂覆改性和表面吸附改性。其中 表面涂覆改性是指在膜的表面涂覆上具有一定功能基团的功能高分子。根据材料 的成膜性能可分为直接法和间接法两种。直接法即在膜的表面直接涂覆上具有功 能基团的功能高分子【2 引，间接法则是将带有功能基团的均聚物、共聚物的溶液涂 在基膜上，待溶剂蒸发后，将聚合物膜从基膜表面上脱离【2 4 1 。同样利用表面活性 剂在膜表面进行表面涂覆也可以在一定的时间内提高和改善膜的通量，但随时间 的增加，表面活性剂会逐渐发生脱落现象，通量下降，最终效果将完全丧失。小 分子物质也可以通过物理吸附附着于聚合物膜上，这也是一种制备聚合物膜的方 法。 通过物理方法对膜材料进行表面改性，简单易行，但存在改性后材料性能不 均一、不稳定的缺点，随运行时间的延长，改性效果逐渐丧失。 3 天津工业大学硕士学位论文 1 3 3 2 聚合物膜材料表面修饰的研究 通过紫外光、电子束、等离子体引发糖与类磷脂等仿生物质在膜表面的接枝 聚合，实现常规膜材料的高效亲水化与抗污染化；利用分子组装、两亲性嵌段共 聚物以及高分子合金体系的微相分离排斥现象、水蒸气诱导等，研究膜表面微孔 与内部结构的形成、演化以及对其分离性能的优化；为高性能的抗污染膜分离材 料的制备提供了理论基础【25 l 。 1 3 3 3 高分子复合膜微观尺度调控理论与方法研究 1 从铸膜液组成结构研究入手，研究结晶态、玻璃态等形态变化规律，模拟和 量化凝胶速率、结晶速率、脱溶剂速率等动态过程，揭示铸膜液组成结构、 动态过程与膜结构形成过程的内在联系，建立复合膜形成的机理模型以及理 论，实现了复合膜的制备过程中定量的控制。 2 利用巨示踪和密度泛函理论，并结合高速数字成膜微结构影响机理，建立膜 活性层形成的过程，研究等离子体接枝以及辐射接枝等对膜的微结构的影响 机理，建立膜活性层的修饰科学方法和理论，进而按照实际分离体系的要求， 调控复合膜活性层分离性能，设计并制备出拥有特殊功能的大通量、高截留 率的亲水膜，解决我国水膜主要依靠进口的不利局面。 3 通过研究不同应用过程中聚合物自组装多层薄膜的作用机理，利用f t i r 光 谱、u v v i s 吸收光谱、扫描电子显微镜和原子力显微镜等现代化表征方法， 结合分子模拟方法，研究自组装多层膜的表面特征、微观结构与应用过程中 表现出的宏观效果的定量关系，建立聚合物自组装多层薄膜的设计理论与技 术，并且根据国家的需求，进行面向水处理、生物分离以及膜催化的自组装 多层薄膜的研, q t 2 6 j 。 1 3 3 4 热致相分离膜的微孑l 形态调控理论研究 从热致相分离过程中的热力学及动力学着手，通过对亲水性的结晶聚合物、 功能化的结晶聚合物和多组分体系微孔成膜的相图、相分离速度以及微孔形态的 研究，发现聚合物与溶剂之间的相互作用对微孔形成形态的影响并探讨热致相分 离成膜的过程中皮层形成的机理，从而对膜结构、膜性能进行调控。进而可以设 计制备出大通量、低成本、高强度、抗污染的微滤膜新材料，用于膜生物反应 器( m b r ) ，进行中水回用与污水处理。 总的来说，复合功能膜的制作包括膜材料的选择、铸膜液的配置、成膜、功 能化等步骤。 1 4 无机有机复合催化膜的研究 4 第一章绪论 1 4 1 高分子负载型催化剂的特点 高分子负载型催化剂的研究始于本世纪六十年代末，它是在总结了传统的复 相催化剂( 催化剂跟反应物属于不同相时) 和均相催化剂( 催化剂跟反应物同处 于均匀的气相或液相时) 优点的基础上，为了更好地满足工业需要而提出的。聚 合物稳定分散纳米过渡金属粒子，除了依靠它的空间结构，还依赖于作为配体的 杂原子与纳米粒子表面的弱结合。 高分子负载型金属催化剂具备传统复相催化剂以及均相催化剂的优势，交联 高分子催化剂不溶于任何溶剂，但是当其高度溶胀时，活性中心与溶解状态相似， 这使得高分子催化剂同时拥有小分子型催化剂活性高、选择性高的优点和复相催 化剂的易分离的优势。除此之外，还具有高稳定性和无腐蚀性的优点。 高分子负载型金属催化剂的特点如下 2 7 - 3 3 】：( 1 ) 隔离效应：负载后的催化剂 通常可以保持原有的性能，中心离子和高分子配体配合物的配位数通常是一样 的，但是高分子螯合剂和刚性骨架则可能例外。( 2 ) 静电效应：由于聚合物本身 有多个电荷存在，然而离子间的作用力是长程的，因此聚合物对异电荷的离子具 有富集作用。( 3 ) 疏水作用：水分子之间较强的相互作用，可以使疏水分子相互 靠拢，疏水高分子对疏水反应物间的反应具有一定的促进作用。( 4 ) 高分子配体 链段的刚柔性以及其构型有重要的影响。( 5 ) 高分子配体可以使多种离子共存， 形成多离子的活性中心结构。( 6 ) 形位的识别及提供适宜的环境。 高分子由于其表面的化学环境以及结构具有相对可控性，因此有利于制各分 散度大、比表面积大的纳米型催化剂颗粒；由于高分子链具有隔离保护作用，加 上纳米颗粒和高分子间的相互作用，可以防止纳米颗粒的脱落、失活现象：高分 子配体与纳米颗粒间有配位键的存在，因此使纳米颗粒的使用寿命延长，易于回 收；高分子对催化剂活性中心有一定的修饰作用，进而可以影响催化剂的催化性 能，使其具有较高的活性和独特的选择性【弘3 5 】。a k z h a r n l a g a m b e t o v a 等人【蚓采 用不同的聚合物制备了钯复合催化剂，研究了其对2 丙烯1 醇的氢化作用，研 究发现不同的配位基其催化剂的催化性能不同，其中含有n 基结构的( p v p 和纤 维素) 聚合物可以用来制备活性和选择性优良的金属复合催化剂。 1 4 2 高分子负载型催化膜的特点及优势 高分子负载型催化膜是一种以膜作为载体的负载型催化剂，具有如下特点： ( 1 ) 不受化学平衡的限制；( 2 ) 可实现反应、分离、浓缩的一体化；( 3 ) 可消 除副反应：( 4 ) 可实现连串或平行多步反应的耦合；( 5 ) 催化剂中毒的缓解或消 除；( 6 ) 复杂反应体系中的反应进程调控：( 7 ) 实现热交换与催化反应的组合； 5 天津工业大学硕士学位论文 ( 8 ) 不相容反应物之间的有效的相间接触；( 9 ) 快反应中扩散阻力的消除；( 1 0 ) 有效控制输入反应物：( 1 1 ) 易于实现连续自动化控制。 以膜作为载体催化膜与不断移出催化反应的反应物以免引起催化剂中毒不 同，它本身是催化剂或用催化剂进行表面处理具有催化功能或者是将催化剂固载 在膜上，这种催化膜有着常规催化剂难以比拟的优点： 1 催化活性高。由于膜表面可呈原子状态，达到分子级或原子级水平，比表面 积大，单位表面积上原子( 或分子) 占有率高，活性中心多，表面平滑，有 时还可能出现电子状态的变化，能有效地与反应分子接触，碰撞机会频繁， 显示出很高的催化活性。 2 催化活性强，且微孔多，分布广，其孔径、孔体积以及孔隙分布等均可采用 不同方法加以有效控制，有利于分子扩散，提高催化剂的选择性。 3 耐高温、耐化学稳定性，机械强度高、催化寿命延长的特点。 4 简化了工艺，提高了质量，降低了成本。当反应物连续通过催化膜时，不仅 将反应物和产物部分或全部分离开来，有利于反应向生成物方向移动，提高 转化率和选择性；而且可省去全部和部分产物的分离和未反应物的循环过 程。对于那些必须在比较苛刻的条件下才能达到一定转化率的反应，把催化 反应与产物分离组合在一起，就可以降低反应温度或压力改善或缓和反应条 件，达到高效节能的目的。 5 对于氧化或加氢反应，氧分子或氢分子通过催化膜扩散活化后，可以获得高 度活化的活性物种，此物种能与另一反应物选择性地生成目的产物，从而提 高氧或加氢反应的选择性。 6 对于连贯反应，能避免或最大限度减少副产物的生成。 1 4 3 高分子催化膜的制备 催化膜( c a t a l y t i cm e m b r a n e ) 是指同时具有催化和分离双重功能的膜。以高分 子为基材的高分子催化膜制备过程中影响膜结构与性能的因素十分复杂，由于要 求制备出来的催化膜具有与分离膜等同甚至更优的分离功能及较好的催化性能， 因此需要将分离膜及催化剂的各种制备方法、技术有机的结合起来并要求有所创 新【3 7 1 。 高分子催化膜的性能取决于催化剂种类的选择、高分子种类的选择、制膜方 法、膜的结构和形态，其中催化剂可以在制膜完成后引入，也可以在制膜的过程 中加入。目前制备高分子催化膜的方法主要有表面吸附沉积法、掺杂法和包埋 法。 1 面吸附 冗积法：这是与传统的负载型催化剂制备方法浸渍吸附沉淀法相 6 第一章绪论 类似的高分子催化膜制备方法，即把预先制备好的高分子分离膜置于催化剂 溶液中浸渍一段时间，待催化剂吸附完全之后进行还原、活化、干燥等后处 理而得到催化膜 3 8 - 3 9 】。这种方法虽然简单易行，但得到的催化膜因催化剂与 基膜之间结合不够牢固，在实际使用过程中易发生催化剂脱落而导致催化膜 的催化活性下降。 2 掺杂法：该方法制备高分子催化膜是迄今为止研究的最广泛的一种方法，它 与经典的高分子分离膜制各方法浸没沉淀相转化法类似，此时的催化剂 相当于制膜添加剂，将交联剂、基膜材料和催化剂配制成一定浓度的铸膜液， 通过预聚合和相转化两步制成催化膜【4 叫】。通过这种方法制各的催化膜比用 沉积法得到的膜的稳定性要好很多，其关键在于催化剂与基膜高分子材料的 相容性，不相容或相容性不佳导致的结果是催化剂在高分子膜中分布不均 匀，最终影响到催化膜的各项性能，掺杂催化剂以后的高分子铸膜液的成膜 性能对膜结构与形态也有很大的影响。 3 包埋法：由于在不同极性的混合溶剂中，两亲嵌段共聚物分子可以通过自组 装作用形成中空型的纳米囊泡，利用这一原理可以设法在自组装的过程中把 催化剂包埋在纳米囊泡中，然后再将该聚合物囊泡和高分子基膜材料共混后 制膜，也可以通过接枝反应将聚合物囊泡固定到高分子基膜的表面，得到高 分子催化膜。由于聚合物囊泡本身也是一种高分子材料，因此无论是共混制 膜时的相容性还是接枝反应固定都较容易实现，近年来相关研究很活跃 【4 5 4 8 1 。 1 4 4 层层自组装技术制备功能膜 目前采用层层组装来组装聚合物复合膜是膜技术领域的一个研究热点，层层 组装技术可以方便的调控多层膜的组成与膜结构，这就可以方便的将各种各样的 催化活性中心引入到多层膜中，从而获得具有催化功能的薄膜或涂层，更为重要 的是，层层组装技术可以在具有复杂形貌的基底表面获得均一的多层膜，从而拓 宽了催化功能膜材料的应用范围。当将某种基底浸入含有特定活性基团的某种物 质的溶液中时，这种物质便会通过活性基团自发地吸附于此基底上，形成二维规 则排列的单层膜，这一过程便称为自组装。目前自组装多层膜的研究成为了一个 关注热点，其主要构筑方法包括l a n g m u i r - b l o d g e t t 技术、基于化学吸附的自组 装技术以及基于交替沉积的层层组装技术。 1 4 4 1 t b ( l a n g r n u i r - b l o d g e t t ) 膜技术 早在1 9 9 6 年，i l e r 等报道了将表面带有电荷的固体基片在带相反电荷的胶体 7 天津工业大学硕士学位论文 微粒溶液中交替沉积而获得胶体微粒超薄膜的研列4 9 1 。这种技术使不溶物单分子 层可以通过特定的方法转移到固体基底上，并且基本保持其定向排列的分子层结 构。这种成膜技术的操作过程是首先将一端亲水一端疏水的两亲性分子铺展在亚 相表面形成单层膜，然后再将这种分散在气液界面上的单层分子膜在恒定的压 力下转移到固体基片上即得至i j l b 膜，经过多次提拉还可以得至i j l b 多层膜。按改 变膜转移时基片表面相对于水面的不同运动方向，可以把l b 膜的制备分为x 、y 和z - - - 种方式【5 0 】。将基片表面垂直于水面向下挂膜，使成膜分子的憎水端指向基 片，称x 法；将基片反向从水下提出挂膜，使成膜分子的亲水端指向基片，称z 法；以及将基片上下往返运动挂膜，使各层分子的亲水和憎水端依次交替指向基 片，称y 法。l b 膜法实质上是一种人工控制的特殊吸附方法，可在分子水平上实 现某些组装设计，完成一定空间次序的分子组合。但是当时这种以静电相互作用 为推动力的超薄膜的制各技术并没有引起人们的重视。 l b 膜是进行有序分子构筑最方便、最有效的方法和手段。但是，在l b 膜 中分子与基底以及分子与分子之间是以范德华力或疏水相互作用结合在一起的， 因此l b 膜的稳定性往往不够理想，在热、化学环境、时间以及外部压力改变的 情况下往往会发生破坏。同时，l b 膜在制备过程中只能局限在一些平整的基底 表面，这也会限制l b 膜的应用范围。 1 4 4 2 基于化学吸附的自组装技术 为了解决l b 膜稳定性较差的问题，基于化学吸附的自组装多层膜技术应运 而生，基于化学吸附的自组装多层膜的制备技术通常包括两个步骤：( 1 ) 小分子 化合物( 如硅烷或烷基硫醇) 通过化学吸附形成单分子膜；( 2 ) 通过活化，使得 活性表面得到再生从而吸附下一层分子。循环这两步可以制备多层膜。由于层间 形成的是化学键( 共价键和配位键) ，这样得到的多层膜稳定性较好，实现了稳 定的自组装多层膜的制备，但是这种自组装方法要求成膜物质与基底之间必须存 在特殊的作用力或化学反应，因此在实际上也就限制了该方法在多层膜制备领域 的广泛应用。 1 4 。4 3 层层组装技术 l b 技术和基于化学吸附的自组装技术虽然是制备层状组装超薄膜的非常有 效的两种方法，但其本身所具有的一些局限性却限制了它们在实际中的应用。虽 然l b 膜的有序度高、结构规整，但由于层间是亲水疏水的弱相互作用力，膜的 稳定性较差。又由于膜的制备需要昂贵的l b 槽，而且对基底的要求很严格，这 些都严重限制了这一技术在实际中的应用。化学吸附的自组装多层膜是通过化学 键连接在一起的，稳定性较好，有序度也较高，看起来是一种好的制备自组装多 8 第一章绪论 层膜的技术。但是，在实际操作中，快速、定量的化学吸附要求有高反应活性的 分子和特殊的基底作保障，由于通常的化学反应的产率很难达到1 0 0 ，使得用 这种自组装技术制备结构有序的多层膜并不容易。这就需要发展新的、更简单有 效的超薄膜制备技术。 直到1 9 9 1 年，d e c h e r 及其合作者以带有相反电荷的分子间的静电相互作用 为推动力，报道了利用两端带有电荷的刚性分子和高分子电解质交替沉积l b l ( l a y e r - b y 1 a y e rs e l f - a s s e m b l y ) 构筑多层膜的新方法 5 1 - 5 5 】。这种技术制备超薄膜 的过程十分简单，以聚阳离子和聚阴离子在带正电荷的基片上的交替沉积为例， 超薄膜的制备过程可描述如下：( 1 ) 将带有负电荷的基片先浸入聚阳离子溶液中， 静置一段时间后取出，由于静电作用，基片上会吸附一层聚阳离子。此时，基片 表面所带的电荷由于聚阳离子的吸附而变为正；( 2 ) 用水冲洗基片表面，去掉过 量吸附的聚阳离子，并将沉积有一层聚阳离子的基片干燥；( 3 ) 将上述基片转移 至聚阴离子溶液中，基片表面便会吸附一层聚阴离子，表面电荷恢复为负；( 4 ) 水洗，干燥。这样便完成了聚阳离子和聚阴离子组装的一个过程。重复( 1 ) ( 4 ) 的操作便可得到多层的聚阳离子聚阴离子超薄膜。基片的离子化修饰法方 法很多，依不同基底而异。 尽管这种组装技术构筑的超薄膜的有序度不如l b 膜高，与前两种方法相比， 这种组装技术具有很多优点：( 1 ) 超薄膜的制备方法简单，只需将离子化的基底 交替浸入带相反电荷的聚合物溶液中，静置一段时间即可，整个过程不需要复杂 的仪器设备，因而适合大规模的生产；( 2 ) 构筑基元种类非常丰富，适用于静电 沉积技术来制备超薄膜的物质不局限于聚合物【56 | ，带电荷的有机小分子、有机 无机微粒【5 刀、生物分子【5 8 1 如蛋白质、d n a 、病毒、酶等在内的众多带有电荷的 物质都可以作为构筑基元而进行多层膜的制备，并且构筑基元的尺度跨越了从纳 米到微米的很宽范围；( 3 ) 层层组装技术的成膜过程适用于各类基底，不受基底 大小、形状和种类的限制，层层组装技术的这一特点使之特别适合于在一些具有 复杂形状的基底表面制备多层膜【5 引，另外由于相邻层间靠静电力维系，因此所获 得的超薄膜具有良好的稳定性；( 4 ) 单层膜的厚度在几个埃至几个纳米范围内， 是一种很好的制各纳米级超薄膜材料的方法。单层膜的厚度可以通过调节溶液参 数，如溶液的离子强度、浓度、p h 以及膜的沉积时间而在纳米尺度范围内进行 调控；( 5 ) 层层组装技术允许将不同种类和不同功能的材料按照一定的顺序在膜 中进行组装，这就可以方便的实现对膜的化学组成、结构以及不同组分在膜中的 分布进行调控，自由地控制复合超薄膜的结构与功能 删。正是这些优点，使得层 层组装技术成为最有前景的构筑功能性膜材料的制备技术之一。 在以往的研究中，以层层组装法获得的膜材料已被广泛的应用于生物医用材 9 天津工业大学硕士学位论文 料、超疏( 亲) 水自清洁膜材料、光功能膜以及催化与分离膜材料等众多应用领 域。d a v i dm d o t z a u e r 等人【6 1 】提出了一种利用层层组装法制备聚合物纳米金属 复合催化膜的新方法，研究证明该方法能有效的固定金属催化剂并且没有阻碍其 催化活性。m i n g h u iy a n g 等人1 6 2 利用层层组装在电极表面成功的组装上了 p t c n t c h i t 及p s s ，制备了一种生物传感器，该传感器对过氧化氢具有低检测 限、灵敏度高和反应时间快等优点。s r i v i d h y ak i d a m b i 等人1 6 3 j 在氧化铝表面层层 组装了聚丙烯酸( p a a ) ，聚乙烯亚胺和钯络合物( p e i p d ( i i ) ) ，最后用n a b h 4 进行还原，使p d 很好的嵌入多层聚合物中，其中p d 纳米粒子的粒径在1 - 3 n m ，并 很好的分布在薄层上。通过搅拌使该催化剂悬浮于溶液中，进行催化加氢反应， 最后通过过滤的方法进行回收。v a l e r i ek e l l e r l 6 4 j 利用水热合成制备了w 0 3 掺杂 的t i 0 2 纳米管，并将这种纳米管与聚合物p e i 在织物纤维表面进行了交替沉 积，从而得到了修饰有t i 0 2 纳米管的织物纤维，并将其用于光降解化学毒气芥 子气的模拟物二甲基亚磷酸脂( n m m p ) 。m e r l i nl b r u e n i n g 等人巾刮在多孔的阳 极氧化铝模板的管道内交替沉积聚烯丙基胺盐酸盐p a h 和a u 纳米粒子，得到 - j a u 纳米粒子修饰的催化膜，并利用这种膜对4 硝基苯酚进行催化还原。张连 斌等【吲利用钢性构筑基元t i 0 2 纳米粒子与水玻璃s i l i c a t e 交替沉积以及在多层膜 的制备过程中采用非干燥的沉积过程得到了具有多孔结构的s i l i c a t e t i 0 2 多层膜， 这种高度多孔的膜材料可以作为涂层型吸附剂用于水中阳离子型染料污染物的 吸附，吸附染料后的多层膜可以方便地通过紫外光照射进行恢复再生，并可重复 多次使用。另外，采用原位a f m 对多孔s i l i c a t e t i 0 2 多层膜的形成过程的研究表 明采用当前的这种非干燥的层层组装过程以及刚性的构筑基元对于克服层层组 装过程中的自洽作用，形成高度多孔的结构是至关重要的。l uo u y a n g 6 7 等在中 空纤维膜表面交替沉积了聚烯丙基胺( p a h ) 和聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) ，用柠檬 酸金胶体溶液还原固定a u ，得到了中空纤维催化膜，并利用该膜对4 硝基苯酚 进行催化还原，但还原效果随着时间增加而降低。刘萍云等【6 8 】针对聚苯胺p a n i 难溶难融，聚苯胺敏感膜响应时间长和敏感下限高等缺陷，从苯胺单体( a n ) 出发，通过原位聚合及现场掺杂，并主要基于静电力，氢键作用制备了具有纳米 结构的聚苯胺自组装膜，探讨了该自组装膜的成膜机理，考察了该自组装膜对 n h 3 的敏感性能。 1 5 课题的目的意义及研究内容 1 。5 1 课题研究的目的 环境水体催化反应中要求催化剂具有用量小、催化性能稳定、催化活性高且 l o 第一章绪论 易于回收再利用等特点。目前负载型催化剂以载体作为支撑平台，将具有催化活 性的金属尽可能均匀地分散于载体表面。这种催化剂具有很多优点，金属多半能 以微小晶体的形式高度分散在载体的整个表面，从而产生较大的活性表面。分散 于载体中的金属粒子越小，暴露于表面的金属原子所占的比例越大，越有利于金 属粒子与反应物的接触，从而提高了催化剂中金属活性组分的利用率。然而以膜 作为载体的催化膜相对于其它负载型催化剂具有其独特的性能，如不受化学平衡 的限制，可实现反应、分离、浓缩的一体化以及可以有效的控制反应物的输入等 特点，因此备受关注。本课题拟研究一种有效且简单的制备具有高分散、高活性、 高稳定性催化膜的制备技术。 层层组装技术l b l 可以方便的调控多层膜的组成