（材料学专业论文）shsqp法制备mgo纳米晶陶瓷及烧结致密化机理研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 自蔓延高温合成快速加压( s h s q p ) 法是一种在传统自蔓延高温合成反应 过程中附加外加机械应力的新型合成方法。s h s q p 法具有以下主要特点：1 高 升温速率( 约1 6 0 0 k m i n ) ；2 高外加应力( 1 2 0 m p a ) 。因此s h s q p 法不仅因本 身自蔓延高温合成反应( s h s ) 的高升温速率特点从而适宜制备纳米材料，而且 由于外加高机械应力的辅助而易于制备高致密度块体材料，有效地克服了传统 s h s 反应产物致密度较低的缺点。 实验采用合适的自蔓延反应体系物料作为“化学炉 作为燃烧合成所需热 源，辅助以高外加机械应力，成功制备出致密的m g o 纳米晶陶瓷。此方法可以 有效抑制传统陶瓷合成过程中的晶粒生长，被证明为制备致密的纳米陶瓷的一条 有效途径。由于此方法制备过程时间短，合成条件特殊，且晶粒生长被明显抑制， 故难以用传统的扩散理论解释，预示着独特的材料致密化机理的存在。 本论文内容可分为三部分：一是绪论和实验部分，论述s h s q p 实验过程 和测试方法；二是研究温度和压力因素对合成纳米陶瓷的晶粒尺寸和致密度的作 用；三是对s h s q p 烧结致密化过程的机理研究。 根据传统烧结理论，高温制备高致密度的纳米陶瓷需要满足以下一般性条 件：1 高升温速率；2 短保温时间；3 高外加压力。现有的高温合成方法虽各有 特点，但与s h s q p 法对比都存在明显的缺点。这预示着s h s q p 在制备纳米陶 瓷方面拥有良好的理论前景；选择不同的自蔓延物料体系和调节各体系物料配比 以获得适宜纳米陶瓷制备的外加温度场，继而通过分析温度对微观晶粒生长现象 的影响，探索温度对陶瓷宏观致密度的影响；采用经典烧结理论模型，模拟压力 作用下材料致密化过程，将实验结果与经典烧结理论计算的结果进行对比，进而 验证理论假设。 s h s q p 在最高反应温度1 3 5 0 、外加应力1 2 0 m p a 条件下可制备出致密度 达9 5 以上的纳米m g o 陶瓷，合成过程未发生明显的晶粒生长现象。模型模拟 的结果显示：扩散机制不是s h s q p 致密化过程中的主导致密化机制，晶粒塑性 变形为陶瓷致密化作出主要贡献。 关键词：s h s q p ，晶粒生长，致密化，塑性变形 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i sp l u sq u i c kp r e s s u r e ( s h s q p ) w h i c hi st h ec o m b i n a t i o no fc o n v e n t i o n a l 。s h sp r o c e s sa n da d d i t i o n a lm e c h a n i c a l p r e s s u r e i san e wm e t h o do fm a n u f a c t u r i n gm a t e r i a l s s h s q ph a st h ec h a r a c t e r sa s f o l l o w e d ：1 h i g hh e a t i n gr a t e ( a b o u t1 6 0 0 刚m i n ) ；2 h i g hp r e s s u r e ( a b o u t1 2 0 m p a ) 舡 ar e s u l t s h s q pi sn o to n l ys u i t a b l ef o rm a n u f a c t u r i n gn a n o m a t e r i a l sf o r 也ew h i l e o ft h ec h a r a c t e ro fh i g hh e a t i n gr a t ei nt h ep r o c e s so fs h s ，b u ta l s of i tf o re f f e c t i v e l y o v e r c o m i n gt h ed r a w b a c k so fr e l a t i v e l yl o wd e n s i t yo ft r a d i t i o n a ls h sp r o d u c t s ，s oa s t om a n u f a c t u r eb u l km a t e r i a l so fh i g hd e n s i t yw i t ht h eh e l po fa d d e dh i g hm e c h a n i c a l p r e s s u r e 1 1 1 ee x p e r i m e n tu t i l i z e da p p r o p r i a t ec o m p o s i t e so fs h sr e a c t i o ns y s t e ma st h e “c h e m i c a lo v e n ”t op r o v i d et h e r m a lf o rt h ec o m b u s t i o ns y n t h e s i sa n ds u c c e s s f u l l y m a n u f a c t u r e dm g on a n o m a t e r i a l sw i t ht h eh e l po fh i g hm e c h a n i c a lp r e s s u r e t h i s m e t h o de f f e c t i v e l yr e s t r a i n e dg r a i ng r o w t ht h a tw o u l de x i s ti nc o n v e n t i o n a lp r o c e s so f c e r a m i c s s y n t h e s i s ，a n dw a sv e r i f i e dt ob ef i ne f f i c i e n tw a yf o rm a n u f a c t u r i n g n a n o c e r a m i c so fh i g hd e n s i t y a st h er e s u l to ft h es h o r ts y n t h e s i sp e r i o d ，s e v e r e r e a c t i o nq u a l i f i c a t i o n sa n dt h ef a c tt h a tt h eg r a i ng r o w t hg o tr e s t r a i n e ds h a r p l y , t h e t r a d i t i o n a ld i f f u s i o nt h e o r yf a i l e df o rp r o v i d i n gc o n v i n c i n ge x p l a n a t i o n ，w h i c h i n d i c a t e dt h ee x i s t e n c eo fd i s t i n c t i v em e c h a n i s mf o rd e n s i f i c a t i o n t h ec o n t e n to ft h i st h e s i sc a nb ed i v i d e di n t ot h r e ep a r t s ：f i r s t l y , i n t r o d u c t i o n a n de x p e r i m e n t ，d e s c r i b et h ep r o c e s so fs h s q pi nt h ee x p e r i m e n ta n dt e s tm e t h o d s ； s e c o n d l y , i n v e s t i g a t i o no ft h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo nt h eg r a i ns i z e a n dd e n s i t yo fs y n t h e s i z e dl l a n o m a t e r i a l s , r e s p e c t i v e l y ；t h i r d l y , r e s e a r c ho nt h e m e c h a n i s mo fd e n s i f i c a t i o ni nt h ep r o c e s so fs h s q p o nt h eb a s i so ft r a d i t i o n a ls i n t e r i n gt h e o r y , p r e p a r i n gn a n o - m a t e r i a l so fh i g h d e n s i t yi nh i g ht e m p e r a t u r er e q u i r e st h eg e n e r a lf a c t o r sa sf o l l o w e d ：1 h i g hh e a t i n g r a t e ；2 s h o r th o l d i n gt i m eo fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ；3 h i g hp r e s s u r e a l t h o u g ht h e e x i s t i n gs y n t h e s i sm e t h o d sh a v es o m ef e a t u r e s t 1 1 e r ea r es o m ed i s t i n c ts h o r t c o m i n g s w h e nc o m p a r e dw i t hs h s q p , w h i c hp r e d i c t sg o o db l u e p r i n to ft h e o r yf o r m a n u f a c t u r i n gl l a n o m a t e r i a l sb ys h s q e s e l e c t i n gf r o m d i f f e r e n ts h sr e a c t i o n s y s t e m sa n da d j u s t i n gt h ec o m p o n e n to fe a c hs y s t e ms oa st og e tt h et e m p e r a t u r e s c h e d u l ep r o p e rf o rm a n u f a c t u r i n gn a n o m a t e r i a l s ，a n dt h e na n a l y z i n gf o rt h e i n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r eo nt h em i c r o p h e n o m e n o no fg r a i ng r o w t h ，i n v e s t i g a t i n gf o r t h ei m p a c tt h a tt e m p e r a t u r ee x e g e do nm a c r o p h e n o m e n o no fd e n s i t y ；a d o p t i n g c l a s s i cs i n t e r i n gm o d e lt os i m u l a t et h ed e n s i f i c a t i o np r o c e s su n d e rt h ee f f e c to f p r e s s u r e ，a n dc o m p a r i n gt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s t ot h a tc a l c u l a t e df r o mc l a s s i c s i n t e r i n gt h e o r yt ot e s t i f yt h et h e o r yb a s e d o np r e s u m p t i o n u n d e rt h ef a c t o ro fs h s q pp r o c e s sa sf o l l o w e d ：t o ps i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f 13 5 0 ca n da d d e dp r e s s u r eo f12 0 m p a , t h es h s q pp r o c e s sc o u l dm a n u f a c t u r e n a n o s c a l em g oc e r a m i c s ，w i t hd e n s i t ya b o v e9 5 w h i l ew i t h o u tv i s i b l eg r a i ng r o w t h n 武汉理工大学硕士学位论文 t h er e s u l to fs i m u l a t i o ni nt h em o d e lv e r i f i e st h a t ：t h em e c h a n i s mo fg r a i np l a s t i c d e f o r m a t i o nr a t h e rt h a nt h em e c h a n i s mo fd i f f u s i o n ，i st h ed o m i n a t i n gd e n s i f i c a t i o n m e c h a n i s mi nt h e p r o c e s so fs h s q p k e yw o r d ：s h s q p ；g r a i ng r o w t h ；d e n s i f i c a t i o n ；p l a s t i cd e f o r m a t i o n 1 1 i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 厂习 研究生( 签名) ：妾i j 孚工吴导师( 签名气：绣2 坦期：d - - 力沪y 矿苫 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 纳米材料 1 1 1 纳米材料概念 第一章绪论 纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子也被称为超微颗 粒，通常指颗粒尺寸在1 l o o n m 范围的粒子，是处于原子簇和宏观物体交界的 过渡区域。在通常的微观和宏观划分的观点看来，此类体系既非典型的微观体系 亦非典型的宏观体系，而是一种典型的介观体系，具有表面效应、小尺寸效应和 宏观量子隧道效应等特性。当人们将宏观物体细分成超微颗粒( 纳米级) 后，显 示出许多奇异的特性，包括光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质。 纳米材料是指显微结构中的物相处于纳米级尺度的材料。它包含了三个层 次，即：纳米微粒、纳米固体和纳米组装体系。纳米材料按性质、结构、性能有 不同的分类方法。 根据纳米尺度的维数不同，纳米材料可以分为三类【l 】：( 1 ) 零维纳米材料 ( 即量子点) ，是空间三维尺度均在纳米尺度的材料，如纳米颗粒、原子团簇等； ( 2 ) 一维纳米材料( 即量子线) ，是在空间中的两维处于纳米尺度的材料，如 纳米线、纳米棒和纳米管等；( 3 ) 二维纳米材料( 即量子阱) ，是在空间中有一 维处于纳米尺度的材料，如超薄膜、超晶格等。纳米材料按照组成可分为无机纳 米材料【2 羽、有机纳米材料【7 】、无机复合纳米材料【8 】、有机无机复合纳米材料9 1 、 生物纳米材料1 川等。纳米材料按照成键形式可以分为金属纳米材料】、离子半 导体纳米材料【1 2 】、半导体纳米材料m 1 8 1 以及陶瓷纳米材料 1 9 , 2 0 l 等。纳米材料按照 物理性质可以分为半导体纳米材料、磁性纳米材料、导体纳米材料和超硬纳米材 料等。按照物理效应可以分为压电纳米材料、热电纳米材料、铁电纳米材料、激 光纳米材料、电光纳米材料、声光纳米材料和非线性纳米材料等【2 1 1 。纳米材料按 照用途可分为光学纳米材料、感光纳米材料、光电纳米材料【2 2 】等。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 2 纳米材料的性质 纳米材料由纳米粒子组成。纳米粒子一般是指尺寸在1 , 1 0 0 n m 间的粒子， 它具有以下四方面效应，并由此衍生出许多传统材料所不具备的特殊性质： ( 1 ) 表面效应。球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立 方成正比，故其比表面积( 表面积体积) 与直径成反比。随着颗粒直径的变小比表 面积将会显著地增加。例如粒径为1 0 n m 时，比表面积为9 0 m 2 g ；粒径为5 r i m 时，比表面积为1 8 0 m 2 g ；粒径下降到2 r i m 时，比表面积猛增到4 5 0 m 2 g 。颗粒 直径减小到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的表面积、 表面能都会迅速增加。这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子与内部原 子的电场环境和结合能差异所引起的。表面原子周围缺少相邻的原子，有大量自 由键存在，具有不饱和性质，易与其它原子配对形成稳定结构，故具有较强的化 学活性。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子构型和传输途径的变 化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。 ( 2 ) 量子尺寸效应。大块材料的能带分布可以被认为是连续的，而介于原 子和大块材料之间的纳米材料的能带将分裂为分立的能级。能级间的间距随颗粒 尺寸减小而增大。当热能、电场能、或者磁场能比平均的能级间距还小时就会呈 现出一系列与宏观物体截然不同的特性，称之为量子效应。此效应可使纳米粒子 具有高的光学非线性、特异催化性和光催化性质等。 ( 3 ) 小尺寸效应。随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的 质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对纳米 颗粒而言尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而磁性、内压、光吸收、热 阻、化学活性、催化性及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化，产生一系列新 奇的性质。例如金属纳米颗粒对光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频 移；小尺寸的纳米颗粒磁性与大块材料有明显的区别，由磁有序态向磁无序态、 超导相向正常相转变。与大尺寸固态物质相比纳米颗粒的熔点会显著下降，例如 2 r i m 的金颗粒熔点为6 0 0 k ，随着粒径增大其熔点迅速上升，块体金熔点为1 3 3 7 k 。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应。微观粒子贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来， 人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电 荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故被称为宏观 2 武汉理工大学硕士学位论文 量子隧道效应( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ，m q t ) 。这一效应与量子尺寸 效应共同确定了微电子器件微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存 的最短时间。以上四种效应是纳米粒子与纳米固体的基本特性，它使纳米粒子和 固体呈现许多奇异的物理性质和化学性质，出现一些“反常现象”，如金属是导体， 但纳米金属微粒在低温由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性；纳米磁性金属的磁化 率是普通金属的2 0 倍；化学惰性的金属铂制成纳米微粒( 箔黑) 后，却成为活性 极好的催化剂等。 1 1 3 纳米块体材料的应用 自1 9 8 4 年德国萨尔大学的g l e i t e r 教授首次采用惰性气体冷凝原位加压法制 得金属f e 块体纳米材料，1 9 8 7 年美国科学家a r g o n n e 国家实验室的s i e g e l 教授 制得t i 0 2 纳米陶瓷后，关于块状纳米材料应用的研究引起了世界各国科学家的 广泛关注 2 4 , 2 5 1 ，并迅速发展成为凝聚态物理学中的重要分支研究领域，同时也成 为化学，微电子学，生物科学以及化工，冶金和陶瓷等基础研究与应用学科密切 相关的新型交叉学科。纳米块体材料具有以下主要特点： 表1 1 纳米材料的应用领域【2 6 】 性能 用途 永磁，吸波材料、磁光元件，磁记录，磁流体，磁存储，磁 磁学性能 探测器，磁传感器，磁致冷材料 电极，超导体，导电浆料，绝缘浆料，量子器件，压敏和非 电学性能 线性电阻材料 热学性能 热交换材料，低温烧结材料，耐热材料 燃烧性能固体火箭和液体燃料的助燃剂 悬浮性能各种高精度抛光液 高强、高韧、超硬，超塑性材料，高性能陶瓷和高韧、高硬 力学性能 涂层 吸波隐身材料，光反射材料，光通信，光导电体，发光材料， 光学性能 红外传感器，光折变材料 敏感特性湿敏，温敏、氧敏，热释电 显示、记忆特性显示装置 催化性能催化剂 流动性固体润滑剂，油墨 其他医用材料过滤器，能源材料，环保用材 武汉理工大学硕士学位论文 1 力学性能 纳米材料具有优良的力学性能，如高硬度和良好的塑性。 ( 1 ) 硬度和断裂韧性。h a l l p e t c h 关系是描述普通材料的力学性能和硬度随 晶粒尺寸的减小而升高的经验关系，而纳米固体的力学性能和硬度随晶粒尺寸的 关系较复杂，主要有以下两种情况：正常的h a l l p e t c h 关系，如t i 0 2 ，a 1 2 0 3 ， f e 和a l 等纳米块体材料，与普通的粗晶材料遵守同样的规则；复合的 h a l l p e t c h 关系【2 7 1 。部分纳米块体材料，如c u 和n i p 合金的硬度与晶粒尺寸的 关系不是单调变化的，而是存在一个临界的晶粒尺寸d c ，当晶粒尺寸d 大于d c 时，材料则表现出正常的h a l l p e t c h 关系；而当d 小于d c 时与h a l l p e t c h 关系相 反 2 8 】。 材料硬度与晶粒尺寸的关系可通过以下公式描述： h = - 4 0 9 8 + ( 8 0 0 g o 3 5 ) + 5 1 2 6 ( 1 一p ) 2 式中h 为硬度，g 为晶粒尺寸，p 为孔隙率。由此可见，材料的硬度反比于晶 粒尺寸，当晶粒尺寸越小时，硬度h 越大。该公式同时也有c h a n g 【2 9 】等通过实验 进行了验证。 匿荡e 啪血咖蛐器鬻鍪：? 扎m o 地血墨t d e n g 血黪黪溯 、- 、 、：b 。 - 、 、 一 -i- o o o l 0 0 1 0 1 l1 0 l o o g r a i n s i z e ，叫眦 图1 1 陶瓷晶粒尺寸与强度的关系图【3 0 】 f i g 1 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dg r a i ns i z ei nc e r a m i c s ( 2 ) 模量：材料的弹性模量值反映晶粒平均结合力的大小。晶粒间平均结合 力与晶粒间距离的n 次方成反比关系 2 7 1 。致密的纳米块体的模量值通常数倍于同 4 5 4 3 2 0 m m u l l 皇呈占留暑矾 武汉理工大学硕士学位论文 质粗晶材料的模量值。 ( 3 ) 超塑性：超塑性是指材料在一定的内部条件( 如晶粒尺寸、相组成等) 和外部条件( 如环境温度、应变速率等) 下，材料表现出的蠕变性能大幅增强的性 质【2 8 ，2 9 1 。对于普通材料而言，通常延展性好的材料强度较低，而强度高的材料普 遍延展性较差。而纳米材料由于拥有良好的界面延展性及较高的界面域含量，故 通常具有更好的塑性性能在陶瓷材料烧结过程中控制平均晶粒尺寸在 5 0 1 0 0 n m 范围，有利于获得良好的超塑性。 2 热学性能 ( 1 ) 比热：实验结果表明，纳米陶瓷块体的比热值均远高于同质的常规材料 比热值。原因是纳米固体界面原子分布排列无序度较高，体系熵值也相应较高。 例如多晶纳米块体p d 的比热值比多晶粗晶( 微米级) 块体p d 的比热值高5 4 ， 而当纳米p d 经退火处理后其晶粒尺寸增大至亚微米级，比热值仅比微米级p d 块体比热值高5 t 3 1 1 。 ( 2 ) 热膨胀：块体材料的宏观热膨胀的主要来源为微观晶界域在高温下体积 增大。而纳米材料本身晶界体积占总体积的比例较高，界面原子的自由能相应较 大，使得块体原子的无规则振动的振幅比同质粗晶材料大得多，其宏观表现即为 纳米材料的热膨胀特性较好。例如纳米固体c u 和a 1 2 0 3 的热膨胀系数平均为相 应的粗晶材料的两倍。而c u 和a u 体系的多级晶界膨胀实验表明，晶界域的热 膨胀系数为晶格的热膨胀系数的三倍以上【3 2 1 。 3 光学性能 固体材料的光学性质与其微观结构密切相关。纳米块体通常含有远高于普通 块体材料的缺陷密度。缺陷密度升高会改变能带结构中禁带宽度，从而通过改变 在外加光波激发作用下电子的跃迁行为和物质的吸收一激发光子谱带，使材料的 光学性能得到提升。 1 1 4 纳米块体材料的制备 纳米块体材料特指平均晶粒尺寸在纳米尺度范围之内，晶粒较紧密排列，有 一定致密度的纳米材料 3 3 , 3 4 。纳米陶瓷是纳米材料技术的重要分支，是纳米材料 武汉理工大学硕士学位论文 科学的重要研究领域，也是当前陶瓷材料发展的热点之一。 一 纳米陶瓷为三维的纳米材料，其晶粒尺寸、缺陷尺寸等都处于纳米尺度【3 5 】。 如前文所述，纳米陶瓷因其晶粒的小尺寸效应而具有优于普通陶瓷的力学性能； 纳米陶瓷本身晶界域所占比例远远高于普通的粗晶粒陶瓷，常因表面界面效应 和量子隧道效应而获得电、磁、光等方面的优异的功能特性 3 6 - 3 8 】。 纳米陶瓷是介于宏观物体和微观原子、分子的交叉研究领域，它的出现为人 们对物质世界的认识开拓了新层次，为传统陶瓷领域的研究带来了更深刻的科学 内涵，并预示着工程方面良好的应用前景。 烧结是指在高温下陶瓷晶粒长大、晶界形成和气孔排除的过程，是陶瓷制备 过程中最后和最重要的阶段。纳米陶瓷与普通陶瓷烧结过程的不同之处在于，普 通陶瓷的烧结过程中通常产生明显的晶粒生长现象，而在纳米陶瓷的烧结过程需 要采取各种方法抑制晶粒生长现象。在烧结过程中如何有效抑制可能产生的晶粒 生长，或将陶瓷晶粒生长效果控制在纳米尺度反问内，是当前纳米材料研究所面 临的重要课题。 晶粒生长的影响因素主要有以下几点： ( 1 ) 晶粒尺寸。陶瓷晶粒的烧结活性与晶粒尺寸成反比，即晶粒尺寸越小， 晶粒越易长大。( 2 ) 温度和压力。陶瓷晶粒的烧结活性与温度成正比，故纳米 陶瓷在高温烧结过程中易产生晶粒生长现象；外加压力则有助于抑制晶粒生长。 ( 3 ) 外界条件。外加掺杂物质可抑制晶粒的生长。杂质偏聚到晶界域并建立空 间电场，使晶界动能力降低，从而阻止了晶粒的长大。 根据以上晶粒生长的影响因素的分析，抑制晶粒生长有如下方法：( 1 ) 选择 合理的烧结方法和工艺；( 2 ) 掺加杂质。对于单相纳米陶瓷的烧结过程，外加压 力在控制晶粒尺寸方面有明显作用。 当前，国内外有关纳米陶瓷烧结的方法及特点如下： ( 1 ) 无压烧结。无压烧结是在无外加压力的条件下进行的材料烧结过程。 无压烧结具有设备简单、操作方便且易于制备复杂形状和大体积试样的优点。但 无压烧结过程的较高烧结温度易导致晶粒的尺寸长大的缺点使其在制备纳米陶 瓷方面有局限性。随着近年来烧结理论的发展，无压烧结法已可通过“两步法” 等优化工艺及掺杂法等辅助手段制备纳米陶瓷。 6 武汉理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 热压烧结。热压烧结是纳米陶瓷粉体在高温处理的同时还受到外加压 力的作用过程。与常压烧结相比，热压烧结过程温度通常较低，这有利于抑制陶 瓷中可能的晶粒长大，从而获得理想的的纳米陶瓷。但是，热压烧结过程容易产 生材料所受压力分布不均匀情况，因此热压烧结多用于形状简单产品的制备。此 外，热压烧结设备使用和维护成本较高，能耗较大。 ( 3 ) 烧结锻压法。烧结锻压是一种与热压烧结法近似的烧结方法。它与热 压烧结法的不同点是：烧结锻压中样品需预先成型，在烧结过程中不采用模具限 制样品的径向形变。由于没有模具的受压限制，烧结锻压法可以施加比热压法高 得多的压力，更有利于陶瓷的烧结。烧结锻压制备纳米陶瓷最大的特点之一就是 在一定温度下，通过足够高的外加压力驱动致密化的进程。 烧结 r - - 反应烧结 无压烧结叫 l 气氛烧结 压力烧结 二二：二二 粥上_ 也弦云 = 日 扫了苛口亡，卜拓厶 放电等离子烧结 广热等静压烧结 l 高压气相反应烧结 图1 2 烧结工艺分类图 f i g 1 - 2c l a s s i f i c a t i o no fs i n t e f i n gt e c h n i q u e s ( 4 ) 超高压烧结。由于热压烧结法并不能有效地降低纳米粉体的烧结温度， 故在部分纳米陶瓷的制备方面，采用热压烧结技术往往不能达到预期的效果。经 过研究，其主要原因在于普通热压烧结法所施加的压力过低，无法达到材料致密 化所需压力的“阈值”。超高压烧结技术弥补了这一缺点。超高压烧结是在超高 压力( 通常大于1 g p a ) 的条件下，对材料进行强化烧结的一种新型热压烧结方法。 它能够显著降低烧结温度，从而控制晶粒尺寸和晶体结构，同时使材料迅速提升 致密度，是获得致密纳米陶瓷材料的一种有效途径。受设备成本限制，该工艺同 样存在无法制备大尺寸材料的缺点。 ( 5 ) 热等静压烧结。热等静压烧结( h i p ) ，是一种在高温作用下，材料受到 武汉理工大学硕士学位论文 等静压作用而收缩致密的烧结技术。此烧结过程通常采用惰性气体、液态金属或 固体颗粒作为压力传导介质对粉末施加均匀恒定的压力。热等静压烧结方法克服 了普通加压烧结过程中存在压力分布梯度现象，从而陶瓷显微结构更加均匀。该 方法已被广泛应用于形状复杂产品的制备，但由于不能取得足够高的压力而不得 不依靠提升温度以达到致密化的目的，因此导致晶粒尺寸长大。热等静压法同样 对设备的要求较高。 ( 6 ) 放电等离子烧结。放电等离子烧结( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，s p s ) 是一 种新型的快速加压烧结方法。s p s 过程除具有热压烧结的焦耳热和加压造成的塑 性变形促进烧结过程外，还在粉末颗粒间产生微电场，有效利用了粉体颗粒间接 触电阻产生自发放热作用，因而具有表面活化、高速扩散、高密度能量供应、快 速冷却等效果，有利于控制烧结体的细微结构，获得的材料致密度高。在传统的 热压烧结的模具热辐射和加压的塑性变形的基础上，s p s 过程在压实颗粒样品上 施加了微元脉冲电流，通过微观电场或其它场效应来实现材料的烧结，获得了不 同于传统烧结方法的烧结效果。 ( 7 ) 微波烧结。陶瓷材料可通过部分或完全地吸收微波能对微波场中的陶 瓷材料加热。微波烧结的特点是加热过程在被加热材料整个体积内同时进行，升 温迅速、温度分布均匀，因此晶粒更细、结构更均匀，且烧结温度更低。因此适 合纳米复相陶瓷材料的烧结。微微波烧结可以令被加热材料在很短的时间内升温 至烧结温度，其烧结温度比普通的真空烧结法温度低5 0 1 0 0 k ，故有助于抑制纳 米粉在烧结过程中晶粒的迅速长大现象的出现。此外微波烧结还能使被加热材料 快速达到常规烧结难以达到的高温，弥补了常压烧结密度低、热压烧结只能烧结 形状简单样品的缺点，在节能方面都有着巨大的潜力。然而，由于微波烧结过程 本身的复杂性，既包括材料科学，还涉及电磁场、固体电解质理论问题，许多技 术环节有待研究和完善。同时，由于缺少外加压力的作用，而使得致密化过程主 要依靠温度，所以也对于晶粒生长的控制显得不利。 ( 8 ) 爆炸烧结。在纳米陶瓷的烧结过程中，利用外压促进坯体的致密化是 一种非常有效的方法。但由于技术设备及成本问题，在一般的压力辅助烧结如热 压、热等静压或超高压烧结中，其外加的压力很难进一步提高。爆炸烧结技术产 一 世纪5 0 年代，在2 0 世纪8 0 年代被开始应用于陶瓷的制备并很快成为研 武汉理工大学硕士学位论文 究热点。爆炸烧结过程，是在爆炸产生的高能冲击波的作用下，粉体受到绝热压 缩及颗粒间相互的摩擦、碰撞和挤压作用下，在材料课题表面产生了过剩的表面 能而使材料在瞬间的高温、高压下完成烧结的过程。爆炸烧结具有烧结时间短( 反 应过程通常为数十微秒) 、冲击压力高( 1 1 0 0 g p a ) 的特点。由于烧结持续的时间 极短，因而有利于保持材料原有晶粒尺寸。冲击波因产生极高动压可以使粉体快 速形成致密块体，但易使陶瓷内部出现大量裂纹。 h e a t i n gr a t es i n t e r i n g s i n t e r i n gt e c h n i q u e p r e s s u r e ( m p a ) ( 。c m i n ) d u r a t i o n p r e s s u r e l e s s 1 0 2 0 4 h n o n e s i n t e r i n g h o t p r e s s i n g 1 0 2 03 h3 0 6 0 s i n t e r i n g m i c r o w a v e 1 0 0 2 0 01 0 m i nn o n e s i n t e r i n g s p a r kp l a s m a 10 0 , - - 6 0 05 - 1 0 m i n4 0 6 0 s i n t e r i n g 表1 2 几种烧结工艺的工艺参数对比 t a b1 - 2c o m p a r i s o nb e t w e e ns e v e r a ls i n t e r i n gt e c h n i q u e s 1 2 白蔓延高温合成技术 1 2 1 自蔓延高温合成技术简介 自蔓延高温合成技术( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s 简称s h s ) 是由俄罗斯科学家m e r z h a n o v 在6 0 年代后期提出的材料合成工艺【3 9 1 。其基本原 理是利用外部提供的能量使高放热反应体系的局部燃烧，反应形成前沿燃烧波， 在自身放出热量的支持下反应随着燃烧波继续向前推进，反应并合成具有指定成 分和结构的燃烧产物m 】。s h s 反应体系要通过一定的方式点燃，目前常用的点 火方式有电弧点燃法、电炉加热点燃法、激光点燃法、微波加热点燃法等【4 1 1 。当 9 武汉理工大学硕士学位论文 粉末混合物预热到着火温度时，反应体系便开始被引燃，剧烈反应放出的热量使 靠近反应区的未反应区被预热，达到着火温度时又开始反应，从而使燃烧波推移 前进，燃烧波的蔓延过程也可以看作是逐层推进的点火过程 4 2 】。 自蔓延高温合成技术的基本要素是： 利用化学反应自身放热，完全( 或部分) 不需要外加热源； 通过快速自动燃烧波的自维持反应得到所需的成分和结构的产物； 通过改变热的释放和传输速度来控制燃烧过程的传热速度、温度、原料 转化率和产物的成分及结构。 s h s 技术在国防和民用材料的发展上均显示出极大的潜力，并作为一种新型 材料制备技术而受到广泛的重视，缘于它具有相较于传统材料制备技术所独有的 特性，可归结为以下几点： 合成过程、设备简单，能耗低，反应开始后不再需要继续供给能量； 具有典型的高温原位合成的特征，简化了合成工艺并克服了常规合成方 法中易出现的杂质引入问题。 高反应温度和高升温速度不仅促进杂质挥发和产物纯化，而且形成独特 的微观结构，有可能使材料获得更好的功能特性。 催化许多在常规合成条件下不能进行的反应进行，可被用来制备许多新 型材料。 1 2 2 自蔓延高温合成技术研究现状 自蔓延高温合成( s h s ) 技术发展至今，合成产物已涉及碳化物、氮化物、 硼化物、氧化物及复合氧化物、超导体、合金等许多材料领域，s h s 技术本身也 取得了快速发展。当前s h s 法制备材料的技术手段已有3 0 多种，分类如下： s l i s 制粉技术：通常将压坯至于惰性气氛的反应容器中，通过“镁热还原” 法等自蔓延反应法得到疏松的团聚体。若产物为单一物相，可采用机械粉碎法获 得烧结粉体( 如t i b 2 的合成) ；若产物含有反应引入的杂质( 如用镁热还原z r 0 2 制备z r c 过程中，加入稀盐酸除去反应引入的杂质产物m g o ) ，则可采用湿化学 法去除。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 ) s h s 熔铸技术：自蔓延反应的高温超过产物熔点使其形成熔融态流体，接 着采用冶金工艺处理得到铸件，这一方法被称为s h s 冶金法。它包括两个步骤： s h s 法得到熔体；冶金法处理熔体【4 3 】。 s i - i s 焊接技术：利用s h s 反应的放热及其产物来焊接受焊母材的技术。 s h s 焊接可用来焊接同种和异型的难熔金属、耐热材料、耐蚀氧化物陶瓷或非氧 化物陶瓷和金属间化合物。s h s 焊接工艺要求首先根据母材或接头的性能要求配 制粉末焊料。可采用数层混合粉末构成f g m 焊料。在原料中引入起增强作用的 添加剂或降低燃烧温度的惰性添加剂，以构成复合焊料及控制高温对母材、增强 相的热损伤。然后加热引发s h s ，同时施加一定的压力进行焊接【删。 反应爆炸固结技术：s h s 反应热冲击波做功在材料中产生大量缺陷，并能 引起大幅度的塑性变形，促进物质流变扩散，使反应物产生紧密接触。 o s h s 涂层技术s h s 涂层主要包括气相传输s h s 和离心一s h s 技术。s h s 气相传输主要用于在不同表面沉积薄涂层( 5 - 5 0 i t m ) ，待涂部件和气相传输剂( 如 碘) 在反应腔内进行气相传输和s h s 反应，结果在待涂表面形成均匀的涂层。离 , , o - s h s 技术是利用铝热反应和陶瓷与铁液之间的密度差，在离心力的作用下在 钢管内形成结合牢固的陶瓷涂层。 “化学炉技术：采用自蔓延反应体系作为外部热源，利用其超快的升温 速率及外加的高机械压力，在低于坯体物质熔点的温度下使其致密度大幅提升。 1 2 3 自蔓延高温合成一致密化技术研究现状 表1 3s h s 法和常规合成方法的参数比较 t a bl - 3c o m p a r i s o nb e t w e e n p a r a m e t e r so fs h s a n dc o n v e n t i o n a ls y n t h e s i sm e t h o d s 最高温度 烧结时间 合成带宽度升温速率能耗 ( ) ( r a m ) ( s )( m 1 5 s h s 法 l 一1 5 s o 1 - 5 0 1 0 3 5 0 0 0 0 - - 5 0 0 0 普通高温 合成法 2 2 0 0数小时较长5巨大 s h s 法和普通高温合成法的工艺参数比较详见表1 3 。尽管传统s h s 法产品 有许多特点，但其短烧结时间及无外加压力的条件导致产品往往呈多孔、疏松状， 武汉理工大学硕士学位论文 致密度仅为5 0 6 0 ，无法作为结构件使用。究其原因，主要为以下两点：首先， 材料在高温下保持的时间很短即开始迅速冷却，颗粒间的物质传输扩散作用被抑 制；其次，燃烧波阵面通过反应物质时伴随有气体的产生，使材料内部存留有气 体逸出的通道或封闭的气孔。 为了提升s h s 产品的致密度必须辅助以外加的致密化工艺。在s h s 过程中 引入外加压力以促进致密化的方法近年来快速发展，其思路是对合成的产物在高 温状态下施加外力以获取密实材料。现有的加压方式有机械轴压、爆炸压实、气 压、煅压、和热轧等方式。现有的自蔓延高温合成加压致密化技术如表1 4 所示： 表1 4s h s 合成致密化工艺【4 5 删 t a b1 - 4s h ss y n t h e s i sa n dc o n s o l i d a t i o np r o c e s s e s 载荷形式局部点燃蔓延燃烧模式整体点燃燃烧模式 静载s h s 加压法反应加压法 s h s 单向加压法反应热压法 s h s 等静压法反应热等静压法 s h s 准等静压法( s h s q p ) 反应准热等静压法 热爆加压法 动载s h s 动态加载法 冲击波诱发反应固结 s h s 爆炸冲击加载法 s h s 高速锻压加载法 s h s 脉冲电磁力加载法 特殊加载方式s h s 热轧法 s h s 挤