（材料学专业论文）铁电畴变原位xrd测试系统及其应用.pdf

摘要 摘要 铁电陶瓷在外电场作用下的畴变能力与其性能的好坏有着直接的关系，因 此，通过原位实验手段对畴变进行定量分析，对研究材料的疲劳失效机理有着 重大的理论指导意义和实际应用价值。通过本论文工作，自行设计和开发了一 套电压加载与电滞回线测试装置，将该装置与x 射线衍射仪联用，实现了在直 流电场作用下以及电疲劳过程中，原位测试铁电陶瓷样品表面的x r d 谱图和电 滞回线，并通过考察( 0 0 2 ) 和( 2 0 0 ) 峰强的相对变化，定量计算出铁电陶瓷材料的 9 0 。畴变量 本套测试系统的主要功能包括：( 1 ) 对样品旌加直流和交变电压从而改变直 流电场大小和对样品进行电疲劳；( 2 ) 对初始样品或在电疲劳过程中测试样品的 电滞回线。电滞回线测试电路是在s a w y e r - t o w e r 电路的基础上加入了电阻补偿 部分，以克服测试过程中由于样品的线感应极化、电导损耗所造成的电滞回线 畸变。同时，仪器中加入滤波装置和电流保护装置以提高整套系统的安全性。 利用l a b v i e w ( 即：虚拟仪器编程软件) 编程平台，自行编写了数据采集程序， 实现了实时监控、测试数据的采集、处理和保存的功能。 利用以上这套测试系统，对未极化和纵极化p l z t 样品分别进行了铁电畴 变的初步研究，获得了宏观性能参数，并定量计算出孵畴变百分眈僻围) 。结 果表明，b 御与直流电场强度成非线性关系，当电场强度小于矫顽电场强度时， b 御变化较小；超过矫顽电场强度时，b 迅速增大：当电场强度超过饱和电 场强度时，b 倒变化趋缓。通过计算样品的最大9 旷畴变率均值( x n ) - - 蝴极化 强度( 尸_ 曲发现。在电疲劳的初期，x n 下降速率比尽快，疲劳周期为1 0 5 次时， 未极化和纵极化样品的x n 约为初始状态的8 0 ，而尽为初始状态的8 8 ；随 着疲劳的继续进行，两种样品的n 下降率超过了x n 的下降率，而当疲劳进行 到1 0 6 时，未极化与纵极化样品的x n 分别为初始状态的7 0 、5 0 ，而 分 别为初始状态的5 0 、2 6 ，表明两种样品在疲劳后期发生的9 0 。畴变率均值比 疲劳初期的小，同时由于连续疲劳所造成的材料性能衰减幅度也增大，但纵极 化样品的9 0 。畴变量和性能衰减均比未极化样品要显著。 关键词：原位x r d 测试；9 0 。畴变；虚拟仪器 国家自然科学基金项目资助( 批准号1 0 4 7 2 0 9 8 ，2 0 0 7 3 0 3 6 ) l a b s t r a c t a b s t r a c t d o m a i ns w i t c h i n gu n d e ra na p p l i e de l e c t r i cf i e l di sc o n s i d e r e dt od i r e c t l ya f f e c t t h ep r o p e r t i e so ff e r r o e l e e t r i cc e r a m i c s i ti sb o t ht h e o r e t i c a l l ya n dp r a c t i c a l l yc r u c i a l t oi n v e s t i g a t ef a t i g u em e c h a n i s mo ft h i sk i n do fm a t e r i a l sb yq u a n t i t a t i v e l ya n a l y s i s o fd o m a i ns w i t c h i n gb a s e do ni n - s i t ue x p e r i m e n t a lm e t h o d s d u r i n gt h ec o u l e eo f t h i ss t u d y , as e to fa p p a r a t u sw a sd e s i g n e da n dd e v e l o p e dt on o to n l ya p p l yd ca n d a cs i g n a l sb u ta l s om e a s l l r et h eh y s t e r e s i sl o o p so ff e r r o e l e c t r i cc e r a r n i e s w h e n c o m b i n e dw i t hx - r a yd i f f r a c t i o ns p c c 咖e t e r t h ev a r i a t i o n so fx r dp e a k i n t e n s i f i e so nt h es u r f a c e so fp l z tf e r r o e l e c t r i c sa n dt h eh y s t e r e s i sl o o p sw i t h a p p l i e dd c v o l t a g e so rf a t i g u en u m b e r sd u r i n ga l le l e c t r i cp r o c e s sc a nb ei n = s i t u m e a s l l r e & t h ea m o u n to f9 0 d o m a i ns w i t c h i n gi nf e r r o e l e c t r i cc e r a m i c sw a s q u a n t i t a t i v e l yc a l c u l a t e db ya n a l y z i n gt h er e l a t i v ec h a n g e so f p e a ki n t e n s i t i e so f ( 0 0 2 ) a n d ( 2 0 0 ) t h em e a s u r i n gs y s t e mc a l lp e r f o r m ( 1 ) t h ea p p l i c a t i o n so f d c o ra c v o l t a g e s t oc h a n g et h ee l e c t r i c f i e l d i n t e n s i t yo fd i r e c tc u r r e n to rt oe l e c u i c a l l yf a t i g u e s p e c i m e n sa n d ( 2 ) t h ei n - s i t um e a s u r e m e n t si nh y s t e r e s i sl o o p sa n dx r ds p e c t r ao f s p e c i m e n sw i t h o mo rw i 也t h ea p p l i c a t i o n so fv a r i o u se l e c t r i cr i e l & o rd u r i n gt h e p r o c e s so fe l e c t r i cf a t i g u e t h ep a r to fc o m p e n s a t i n gr 髂i s t a n c ew a sa d d e di n t ot h e t e s t i n gc i r c u i to fh y s t e r e s i sl o o p sb a s e do ns a w y e r - t o w e rc i r c u i tt oo v e r c o m et h e d i s t o r t i o no fh y s t e r e s i sl o o p sc a u s e db yt h el i n e a ri n d u c t i o np o l a r i z a t i o na n d d e t e r i o r a t i o no fe l e c t r i cc o n d u c t a n c ed u r i n gt e s t i n g m e a n t i m ef i l t e rc i r c m ta n d c u r r e n t p r o t e c t i o na p p a r a t u sw o r ed e s i g n e dt oi n c r e a s et h er e l i a b i l i t yo ft h i ss y s t e m u s i n gl a b v i e w , n a m e l yl a b o r a t o r yv i r t u a li n s t r u m e n te n g i n e e r i n gw o r k b e n c h ，t h e d a t a a c q u i s i t i o na n dp r o c e s s i n gp r o g r a mw e r ec o m p i l e dt oc a r r y o u tr e a l - t i m e m o m t o f i n g ，d a t aa c q u i s i t i o n ，d a t ap r o c e s s i n ga n dd a t as t o r a g e t h ep r e l i m i n a r yi n v e s t i g a t i o no nd o m a i n s w i t c h i n g o ff e r r o e l e c t r i c sw i t h u n p o l e da n dl o n g i t u d i n a l l yp o l e dp l z ts p e c i m e n sw a sc o n d u c t e du s i n gt h ei n s i t u x r d m e a s u r i n gs y s t e m t h ep a r a m e t e r so fp l z tw e r ed e t e r m i n e d t h ep e r c e n t a g e s i i a b s t r a c t o f9 旷d o m a ms w i t c h i n g ( 矽) w e r eq u a n t i t a t i v e l ye v a l u a t e db a s e do nt h ei n s i t u x r dm e a s u r e m e n t s i tw a sf o u n dt h a tt h ei n t e n s i t yo ft h ed c e l e c t r i cf i e l dv a r i e d n o n - l i n e a r l y w i t h b f e ) 。w h e n t h e i n t e n s i t y o f e l e c t r i c f i e l d l o w e r t h a n t h e i n t e n s 姆o f c o e r c i v ee l e c t r i c 丘c l d ，t h ev a l u e so f 研毋s l i g h t l yc h a n g e d ；w h e nt h ei n t e n s i t yo f e l e c t r i cf i e l de x c e e d e dt h ei n t e n s i t yo fc o e r c i v ee l e c t r i cf i e l d ，t h ev a l u e so fb 回 i n c r e a s e dq u i c k l y ；w h e nt h ei n t e n s i t yo fe l e c t r i cf i e l dw a sg r e a t e rt h a nt h ei n t e n s i t y o fc o e r c i v ee l e c t r i cf i e l d ，t h ev a l u e so fb e ) a g a i nc h a n g e ds l o w l y t h ec a l c u l a t i o n s i nt h em o a nv a l u eo fm a x i m a l9 0 。d o m a i ns w i t c h i n gr a t i o ( x n ) a n dt h es a t u r a t e d p o l a r i z a t i o ni n t e n s i t y ( p s ) r e v e a l e dt h a tt h ev a l u e so f x nd r o p p e df a s t e rt h a nt h o s eo f p sa tt h eb e g i n n i n go fe l e c t r i cf a t i g u e 。a n db e c a m e8 0 o ft h ei n i t i a lv a l u eo fx s ， 8 8 o ft h ei n i t i a lv a l u eo fp sf o ru n p o l e da n dl o n g i t u d i n a l l yp o l e ds p e c i m e n s ， r e s p e c t i v e l y , a f t e r1 0 5c y c l e so fe l e c t r i cf a t i g u e ；a st h ef a t i g u ep r o c e s sc o n t i n u e d , t h e v a l u e so fe sd e c r e a s e df a s t e rt h a nt h o s eo fx nf o rt h eu n p o l e da n dl o n g i t u d i n a l l y p o l e ds p e c i m e n s ，n a m e l y7 0 a n d5 0 o fi n i t i a lx n ，5 0 a n d2 6 o fi n i t i a lp s c o u l db ek e p t ，r e s p e c t i v e l y , a f t e r1 0 6c y c l e so fe l e c t r i cf a t i g u e ，s u g g e s t i n gt h a tt h e c h a n g ei nm e a nv a l u e so fm a x i m a l9 0 。d o m a i ns w i t c h i n gr a t i oo ft h et o wt y p e so f s p e c i m e n sa tt h el a t es t a g eo ff a t i g u ew e r es m a l l e rt h a nt h o s eo c c u r r e d a tt h e b e g i n n i n g t h ed e g r a d a t i o ni np e r f o r m a n c eo fm a t e r i a b a l s oi n c r e a s e dd u et o c o n t i n u o u sf a t i g u e h o w e v e r , t h ea m o u n to f9 0 。d o m a i ns w i t c h i n ga n dt h e d e g r a d a t i o no fm a t e r i a lp e r f o r m a n c ef o rt h el o n g i t u d i n a l l yp o l e ds p e c i m e n sv a r i e d m o r es i g n i f i c a n t l yt h a nt h a to f t h eu n p o l e ds p e c i m e n s k e yw o r d s ：i n - s i t u x r dm e a s u r e m e n t ；9 0 9d o m a ms w i t c h i n g ；v i r t u a l i n s t r u m e n t t h i s w o r k w a s f i n a n c i a 咖s u p p o r t e d b y t h e n a t i o n a l n a t u r a l s c i e n c e f o u n d a t i o n so f c h i n au n d e r g r a n t n u m b e r s1 0 4 7 2 0 9 8 n d 2 0 0 7 3 0 3 6 i i l 摘要 摘要 铁电陶瓷在外电场作用下的畴变能力与其性能的好坏有着直接的关系，因 此，通过原位实验手段对畴变进行定量分析，对研究材料的疲劳失效机理有着 重大的理论指导意义和实际应用价值。通过本论文工作，自行设计和开发了一 套电压加载与电滞回线测试装置，将该装置与x 射线衍射仪联用，实现了在直 流电场作用下以及电疲劳过程中，原位测试铁电陶瓷样品表面的x r d 谱图和电 滞回线，并通过考察( 0 0 2 ) 和( 2 0 0 ) 峰强的相对变化，定量计算出铁电陶瓷材料的 9 0 。畴变量 本套测试系统的主要功能包括：( 1 ) 对样品旌加直流和交变电压从而改变直 流电场大小和对样品进行电疲劳；( 2 ) 对初始样品或在电疲劳过程中测试样品的 电滞回线。电滞回线测试电路是在s a w y e r - t o w e r 电路的基础上加入了电阻补偿 部分，以克服测试过程中由于样品的线感应极化、电导损耗所造成的电滞回线 畸变。同时，仪器中加入滤波装置和电流保护装置以提高整套系统的安全性。 利用l a b v i e w ( 即：虚拟仪器编程软件) 编程平台，自行编写了数据采集程序， 实现了实时监控、测试数据的采集、处理和保存的功能。 利用以上这套测试系统，对未极化和纵极化p l z t 样品分别进行了铁电畴 变的初步研究，获得了宏观性能参数，并定量计算出孵畴变百分眈僻围) 。结 果表明，b 御与直流电场强度成非线性关系，当电场强度小于矫顽电场强度时， b 御变化较小；超过矫顽电场强度时，b 迅速增大：当电场强度超过饱和电 场强度时，b 倒变化趋缓。通过计算样品的最大9 旷畴变率均值( x n ) - - 蝴极化 强度( 尸_ 曲发现。在电疲劳的初期，x n 下降速率比尽快，疲劳周期为1 0 5 次时， 未极化和纵极化样品的x n 约为初始状态的8 0 ，而尽为初始状态的8 8 ；随 着疲劳的继续进行，两种样品的n 下降率超过了x n 的下降率，而当疲劳进行 到1 0 6 时，未极化与纵极化样品的x n 分别为初始状态的7 0 、5 0 ，而 分 别为初始状态的5 0 、2 6 ，表明两种样品在疲劳后期发生的9 0 。畴变率均值比 疲劳初期的小，同时由于连续疲劳所造成的材料性能衰减幅度也增大，但纵极 化样品的9 0 。畴变量和性能衰减均比未极化样品要显著。 关键词：原位x r d 测试；9 0 。畴变；虚拟仪器 国家自然科学基金项目资助( 批准号1 0 4 7 2 0 9 8 ，2 0 0 7 3 0 3 6 ) l 第一章引言 第一章引言 1 1铁电陶瓷材料的性能及研究现状 1 1 1铁电材料的应用 虽然压电和铁电效应早在十九世纪末和二十世纪初就已被发现，但其广泛 应用，还只是在其陶瓷材料发现之后才得以实现，压电铁电陶瓷作为多晶材料， 它以制作简便、成本低廉以及换能效率较高等诸多优点，得到了迅速发展，世 界上压电，铁电陶瓷材料品种不断推陈出新，其应用领域方兴未艾，已渗透到国 防建设及国民经济的各个领域，特别是近年来迅猛发展的高技术领域，如智能 材料与结构、机器人、计算机及通讯技术等等。 铁电材料同时具有铁电性、铁弹性、热释电性、压电性及逆压电性等多种 耦合性质以及其它独特的物理性质，如力电热耦合性质、电声光耦合性质、 非线性光学效应、开关特性等等，这些性质使其获得了十分广泛的应用o 】。 例如：利用铁电材料的电能和机械能相互转换的特性可制造多种压电器件；利 用铁电材料的电弹特性可以制成各种激励器；利用铁电材料高的介电常数，以 及宽响应频率特性，可以制成高性能电容器等电子器件。 近年来，铁电材料的压电特性在生物医学中也获得了广泛的应用，如具有 生物相容性的人工关节，用于生物医学检验的压电基因芯片，生物体内检测的 微机械压电马达，用于基因操作的高精度微位移压电作动器以及肿瘤治疗的超 声聚能刀等。 可以看出，压电铁电材料的应用是十分广泛的，其应用前景更是无法估量。 1 9 9 0 年的统计表明，仅在电子学应用方面，铁电陶瓷就占有世界范围内整个高 技术陶瓷6 0 的市场。 掺镧的锆钛酸铅( p l z t ) 透明陶瓷，既具有铁电性、压电性、又具有透明性 质，其光学性质与铁电性密切相关，因而呈现出电光效应。p l z t 陶瓷除了用 作光信息存储材料外，还用作光丌关、调制器、图像显示等。透明铁电陶瓷在 激光技术、计算技术、全息存储和光电子科学中有重要意义。但是，铁电陶瓷 在应用过程中，常会出现性能的降低以及疲劳失效的现象，这影响到仪器的使 第一章引言 用，并对使用者造成经济上的损失。因此，目前有很多科学家着手对铁电材料 的微观结构进行研究，并试图寻找材料疲劳失效的机理。 i 1 2铁电陶瓷材料的结构 铁电材料的物理性能跟其晶体结构有着十分密切的联系，铁电相变是典型 的结构相变，自发极化的出现主要是晶体中原子位置变化的结果。因此，在阐 明铁电体性质前我们先对其晶体结构做一简单介绍。 铁电体的晶体结构大致可以分为以下几类：含氧八面体的铁电体、含氢键 的铁电体、含氟八面体的铁电体等。根据我们课题研究的方向，这里主要介绍 一下含氧八面体的铁电体。 含氧八面体的铁电体最主要代表为钙钛矿型铁电体，其通式为a b 0 3 ，a b 的价态可以a 2 龟或a 1 龟5 + 。我们通过b a t i 0 3 来对这种结构进行说呼】。从 晶格结构来看，b a t i 0 3 中的氧形成所谓“氧八面体”，钛位于氧八面体的中央， 钡则处在8 个氧八面体的间隙里，如图1 1 ( b ) 所示，其原胞的结构如图1 1 ( a ) 所 示。从图中可以看出，氧八面体结构的特点是氧八面体中央被一较小的金属离 子( 如哟所占据，而0 2 。又被挤在另一种较大的金属离子( 如b a 2 + ) q h 间。 口 o o 矗- ( l 图i i 钛酸钡的晶格结构( a ) 原胞( b ) 氧八面体的排列1 1 j 2 第一章引言 在温度高于1 2 0 时，b a t i 0 3 的结构具有立方对称性f 点群n o m ) ，此时属 于顺电相，如图1 2 ( a ) 所示。当温度降至1 2 0 时，结构转交为四方对称性( 点 群4 m m ) ，此时硼4 + 和b a 2 + 发生了偏离氧八面体中心的运动，如图1 2 ( b ) 所示。 这就产生了铁电体的自发极化。由于正氧八面体有3 个四重轴，4 个三重轴和6 个二重轴，而1 p 和b a 2 + 离子偏离中心的位移通常沿着3 个高对称性方向之一， 故自发极化也是沿这3 个方向之【。 ( a ) 图1 2 钛酸钡的两种晶相单胞( a ) 立方 1 2 0 c ，( b ) 四穷2 0 1 1 3铁电体的电畴和电滞回线 1 1 3 1铁电畴的形成 铁电体中的自发极化的出现在晶体中造成了一个特殊方向。每个晶胞中原 子的构型使正负电荷中心沿该方向发生相对位移，形成电偶极矩。整个晶体在 该方向上呈现极性，一端为正，一端为负。因此，这个方向与晶体的其他任何 方向都不是对称等效的，称为特殊极性方向【l 】。 晶体所呈现出的自发极化使得正负端分别有一层正的和负的束缚电荷。束 缚电荷产生的电场在晶体内部与极化方向相反，使静电能升高。在受机械约束 时，伴随着自发极化的应变还将使应变能增加。为了降低静电能和应变能，晶 体将分成若干个小区域，每个小区域内部电偶极子沿同一方向，但区域间的电 偶极予方向不同，这些小区域称为电畴，图1 3 是典型铁电陶瓷显微结构的示 意图 1 3 1 。畴的间界称为畴壁。畴的出现降低了晶体的静电能和应变能【1 4 】。 第一章引言 图1 3 铁电陶瓷电畴结构的示意图1 3 1 f e s e n k o 等人认为电畴的形成是系统自由能取极小值的结果，并且以一级相 变铁电体为例说明了这一过程( 1 5 】。当晶体由顺电相进入铁电相时，伴随着自发 极化的产生将出现退极化场、应变以及相变热，他们会使得极化变得极不稳定。 m i t s u i 】研究了退极化能和1 8 0 。畴之间的关系，认为降低退极化能有两个途径： 一是形成1 8 0 。畴，二是载流子定向移动以屏蔽自发极化。考虑图1 4 所示的畴 结构模型。则退极化能为 2 者幕瀚 n ，4 占o f 【l + ( 占，占：) 2 】 、7 式中户为极化强度、t 为样品的厚度，v 为体积，d 为电畴宽度，最和分别为 x 和z 方向的相对电容率。由式中可以看出，由于退极化能与畴宽度d 成正比， 而1 8 0 。畴的电畴宽度小，因此，形成1 8 0 。畴有利于降低退极化能。铁电相变时 出现1 8 0 9 畴变取决于晶体中自由载流子对极化电荷场的响应速率和相界速 x d 图1 4 周期性1 8 0 。畴结构 率。当v 日 v c 时，自由载流子来不及补偿极化电荷，将产生1 8 0 。畴。 4 第一章弓i 言 c a l m 1 6 1 等人认为降低应变能的途径是形成9 0 。畴( 或其他为对称性允许的非 1 8 0 9 畴) ，f o u s e k _ 【7 等提出根据应变相容性判据，畴壁的取向应使其两边的的应 变相容，如图1 5 所示的9 0 。畴正好满足这一要求。但是并非有应变就会产生9 0 。 畴，因为畴壁本身有一定的能量，如果晶体中自发应变很小时，形成畴壁将无 助于降低应变能。根据机械孪生的普遍理论 1 8 1 ，对任一晶体有两个弹性极限x l 和x 2 ，当应变x i x x 2 时，9 0 。畴变是永久的。t u r i k 1 9 】等人从实验中发现，在b a t i 0 3 和p b t i 0 3 中观察 到正规的9 0 。畴，而在相变时应变较小的k t a 。n b l x 0 3 晶体中未观察到9 0 9 畴。 相变热对电畴的形成也有影响，这在相变热较大，且载流子浓度较高的晶 体中比较显著【2 ”，首先假设相界移动速率为、热弛豫速率为，由于相界 的速率依赖于热量的产生和散逸。由顺电相进入铁电相是一个放热的过程，在 相变时产生的热量将阻碍相变，这就使得相界移动速率减小，当相界移动速 率小于晶体的热弛豫速率时，热量被及时地散逸，相变可顺利进行，于是 增大，但随之大量产生的热量有阻碍了相交，使减小，所以相界速率随 时问呈周期性变化。当v b v o 时，晶体中不出现反向畴； 氽v o 时，则出现反 向畴。这种相界速率的周期性交化说明了在准绝热条件下，p b t i 0 3 晶体中出现 正负交错的周期性电畴结构的原因，而类似的现象在b a t i 0 3 中并未观察到，这 图1 59 0 。畴的二维图示 是由于p b t i 0 3 相变热较大的原因。 在陶瓷中，由于任一晶粒受到周围晶粒的约束不能自由形变，伴随着自发 极化的出现，晶粒内出现大的应变能。即使有足够多的可移动电荷可以屏蔽自 发极化造成的退极化场，晶粒仍不会是单畴的。降低应变能是陶瓷晶体出现电 第一章引言 畴的主要原因。 6 第一章引言 1 1 3 2铁电畴的运动 铁电体在受到外电场或外加力场的作用时电畴的指向会改变，称为畴变。 1 8 0 。电畴的反转过程( 称1 8 0 。畴变) 如图1 6 所示，实验表明 2 2 - 2 3 ，单电畴晶 体在极化反转过程中，与电场方向一致的电畴并不通过其畴壁的侧向移动以牺 牲反向畴为代价进行扩张，而是在反相畴内部沿着试样的边缘靠近电极处生长 出许多极化方向与电场方向一致的尖劈状新畴。新畴成核后便在电场作用下向 前推进，穿透整个试样。电场增强时，新畴不断出现，不断向前发展波及整个 反向畴，最终便把这种反向畴变成与外电场方向一致，并与相邻的同向畴结合 为一个体积更大的同向畴。从能量的角度来说，因为垂直于自发极化方向上的 偶极矩耦合作用相当弱而沿着自发极化方向的偶极矩耦合作用却十分强烈，偶 极矩的反向排列几乎与同向排列一样的有利。 图1 6 反向畴中尖劈状新畴的成核和扩展 单电畴材料9 0 。电畴的反转过程( 称为9 0 。畴变) 如图1 7 所示。沿着垂直于单 畴晶体的自发极化方向加上电场，则在晶体的边缘处同样也将出现若干极化方 向与外电场一致的尖劈状新畴，不过这时新畴并不是沿着电场方向发展，而是 与电场成4 5 9 角延伸。在9 0 。畴中，成核的临界电场强度差不多与1 8 0 。畴接近。 但是，在9 0 。畴中成核速度随着成核数的增加而下降，即已出现的畴核越多，新 核出现便越困难。这可能是由于9 0 。畴壁出现后，在畴壁附近的晶格将发生畴变， 以保证畴壁两侧的自发应变得以相蜜。因此9 0 。畴壁的密度不能太大。此外也可 能由于适当的成核位置被耗尽了。9 0 。尖劈状新畴往往只从一个电极f 通常是从阴 极】向前生长。9 0 。尖劈状新畴出现将在晶体内部产生一定的内应力，因此除非这 eulillililii 第一章引言 些尖劈状新畴穿透整个晶体，并使其自发应变与相邻的电畴匹配，或另外找路 径释放内应力( 如形成微裂纹) ，否则，在电场去除后未能穿透整个试样的尖劈 状新畴将被逐出晶体。也正是由于这个原因，9 0 * 畴变能够在适当的应力下生长。 图1 7 正交畴中尖劈状新畴的成核和扩展 1 1 3 3铁电体的电滞回线 电滞回线是铁电体的一个重要的物理特性。铁电体的极化强度随电场的变 化而变化，极化强度p 和外加电场强度e 之间的关系曲线成为电滞回线f 见图 1 8 ) 。在电场作用下，新畴成核长大，畴壁移动，导致极化反转。在电场很弱时， 极化强度与电场之间呈线性关系( 见图1 8 的o a 段) ，此时可逆的畴壁移动占主 导地位。当电场增强时，新畴成核，畴壁运动成为不可逆的( 见图1 8 的a b 段) ， 此时极化随电场的增加比线性部分快，当电场到达b 点时，极化趋于饱和。电 场进一步增强时，由于感应极化的增加，总极化仍然有所增大( 见图1 8 的b c 段) 。将这个线性部分外推至外电场为零，在纵轴上的截距称为饱和极化强度 只。如果趋于饱和后的电场减小，以致达到零时，晶体仍保留在宏观极化状态， 此时的极化强度称之为剩余极化强度只。当电场反向后极化强度继续减小并达 到零时，晶体仍然保留在宏观极化状态，称此时的极化强度为剩余极化强度只。 当反向后的电场达到最时，剩余极化完全消失，反向电场继续增大时，极化强 度反向。b 称为矫顽电场强度。电场在正负饱和值之间循环一周时，极化与电 场之间的关系曲线称之为电滞回线。 。，。i 黔 llllllfl_，奢 l 】 第一章引自 以 铲 e 。厂铲 r? 毫 ，稿 图1 8 铁电体的电滞回线 1 1 4锆钛酸铅的相图 根据本课题所研究的材料，我们主要对锆钛酸铅材料进行介绍。锆钛酸铅 是a b 0 3 型钙钛矿结构的二元系固溶体，其化学式为p b ( z r x - t i l 一；) 0 3 ( 往往简称 p z t ) ，晶胞中的b 位置可以是t i 4 + ，也可以是z r + 。由于俨的离子半径和乃。针 离子半径相近，且两种离子的化学性能相似，所以p b t i 0 3 与p b z r 0 3 能以任何 比例形成连续固溶体。对于锆钛比例不同的固溶体，由于内部条件不同，所以 结构和性能也不相同，反映了从量变到质变的关系。图1 9 是锆钛酸铅固溶体 在较低温时的t - x 相图，表示了固溶体各相的关系，一条横贯相图的l 线表示 了在锆钛比不同处，相转变温度( 居里点) 不同，在相变温度以上，对任何锆钛 比，其晶体结构都是立方晶相，不具有压电效应。在相交温度以下，在锆、钛 比为5 3 4 7 附近，有一条准同型相界。准同型相界的右边( 即富钛一边) 为四方晶 相；相界的左边( 即富锆那一边) 为三角晶相。有人认为由于准同相界处组成的 晶体结构属于四方三角两相过渡的特殊情况，即四方、三角两种结构同时存在。 在电场或外力作用下发生形变时，它的晶格结构能够发生相的转变 2 4 。这样的 情况，有利于铁电活性离子的迁移和极化。通常，在铁电陶瓷制备的过程中， 还掺入一些添加物。我们使用的p l z t 材料中就添加了l a 3 + ，它是一种“软性” 添加物，这种添加物的特点是：可以使陶瓷性能往“软”的方向变化，也就是 提高弹性柔顺系数，降低材料的电学品质因数6 k 值，提高介电常数，降低机械 品质因数g 值( 即增大了介质损耗) ，提高机电耦合系数岛，降低矫顽场，提高 第一章引言 体电阻率岛以及使老化稳定性好等。这些性能的获得，可以做如下解释：l a 3 + 作 为一种“软性”添加物加入到固溶体中时，使钙钛矿晶格形成缺位，所以有时 又称之为产生爿缺位的添加物。当l a 3 + 离子进入固溶体之后进入p b 2 + 的位置“ 位置) ，由于它的离子价数比p b 2 + 高，置换了p b 2 + 之后，在晶胞中就会出现超额 的正电荷。每两个l a 3 + 离子占据两个a 位置之后，就有一个p b 2 + i t 央位出现，在 晶胞中出现了铅缺位，可以使得电畴运动较为容易。这时施加较小的电场或机 械应力就能使畴壁运动，也就是矫顽场降低了。由于畴壁运动容易进行，必然 引起内部损耗增加，所以q k 、g 都比较低。 图1 9p b z r 0 3 - p b t i 0 3 的二元系相图1 1 慨：顺电 立方相，a ，：反铁电四方向，a 0 ：反铁电 正交相，f i r 铁电三角相，f r ：铁电四方 相f l l 1 1 5电畴及畴变的研究进展 铁电体在居里温度以下要出现铁电畴。铁电畴是一些包含大量有序排列的 偶极子的区域，即自发极化方向一致的区域。由于单畴结构将对应较高的自由 能，对于多品陶瓷，一个晶粒通常是包含多个畴。对畴结构的研究是进一步了 解铁电体许多性质( 特别是极化反转) 的基础。目前，对铁电体的电畴结构及其 第一章引言 畴变的研究手段有如下几种。 1 1 5 1偏光显微镜观察 利用铁电晶体的双折射性质，用偏光显微镜直接观察b a t i 0 3 畴结构 2 5 - 2 6 1 。 在室温下，b a t i 0 3 沿a 轴和c 轴的折射率差为o 0 5 5 ，晶体是透明的，所以可利 用其双折射性质，在偏振光下观察电畴。方法是切下一片b a t i 0 3 晶片，置于偏 光显微镜的两个交叉的偏振片之间，如果电畴极化方向与光线方向平行，把晶 片转动，则看到这个畴总是暗的：如果电畴的极化方向沿着晶片平面而与光线 方向垂直，则当转动晶片时这个畴只在两个相互垂直的位置上全是暗的，其余 位置却不同程度地透光。用这种方法观察9 0 * 畴是比较容易的。可是对于反平行 的1 8 0 。畴，直接用上述方法很难分辨。为了看到1 8 0 。畴，必须沿垂直于极化方 向上施加一个直流电场，使其极化轴( c 轴) 略作倾斜，这时转动晶片，可观察到 在转到某一位置时某个畴是暗的而与之反平行的畴是亮的。由于实际晶体总是 存在着种种结构缺陷，因此9 0 。畴和1 8 0 4 畴有可能而且往往是在同一晶体中共 存。图1 1 0 显示了在b a t i 0 3 晶体上同时观察到的1 8 0 。和9 0 。畴壁的情形。观察 表明，1 8 0 。畴壁是很薄的，其厚度大约只有一个单胞( 4 埃) 或为零，9 0 。畴壁的厚 度大约在6 0 1 0 0 埃之间，而且为了不使空间电荷在畴壁上积累，使系统处于较 低的能量状态，各个9 0 。畴的极化方向往往是“首尾相接”，而不是“首首相 接”。在观察b a t i 0 3 的1 8 0 畴壁时，最引人注目的是在电场反向时出现许多新 的畴，如图1 1 l 所示，这些尖劈形的新畴是逸速滑前端发袋莳，向前移动的速 率很大，但畴壁向两旁移动却很慢，畴壁运动速度与所加的电场大小有关。 图1 1 0b a t i 0 3 晶体表面上的1 8 0 。和9 0 1 1 1 第一章引言 嚣 弧 蛙 图1 1 1b a t i o s 晶体中的反平行新畴的出现 1 1 5 2电子显微镜观测 电子显微技术是观测电畴的主要方法，其优点在于分辨率高，可以直接观 察电畴和畴壁的显微结构。对样品表面预先进行化学腐蚀，用扫描电镜( s e m ) 进行观测。f a n g e 2 7 - 2 s 等人对极化前和极化后p l z t 陶瓷试样用盐酸和氢氟酸进 行化学腐蚀，用s e m 观察电畴结构，图1 1 2 ( a ) 为未极化p l z t 陶瓷电畴结构 的s e m 图像，图中平直的线条9 0 。畴界，是由于相邻电畴的取向相差9 0 。而引起 的，两族平行条带交错相间的边界为1 8 0 0 畴界。图1 1 2 中显示了图1 1 2 ( a ) 圆 形区中的9 0 畴界和1 8 0 。畴界，图中各相邻畴片的电畴向量符合“首尾相接”的 畴界连接方式。f a n g 等人进一步观察了极化后试样s e m 图像，如图1 1 3 所示， 此时各晶粒既无平直的9 0 。畴界也无1 8 0 。畴界。但不同晶粒的黑白衬度有所区 别，这是由于不同取向晶粒极化方向的差异造成的。通过铁电畴形貌的s e m 照 片对比显示了极化中的畴演化过程。 图1 1 2 未极化p z t 的s e m 图中2 7 l 第一章引苦 图1 1 3 极化后p z t 陶瓷电畴结构的s e m 图像嗍 f a n g f 2 s j 等还ms e m 观察了极化后p l z t 铁电陶瓷在不同侧向电场作用下维 氏压痕裂纹附近的铁电畴结构变化情况，发现在0 6 e o 侧向电场作用下，压痕裂 纹顶端发生了9 0 0 铁电畴变，出现了平直的9 0 。铁电畴界。如图1 1 4 所示，裂纹 顶端9 0 铁电畴变区的形貌清晰可见。 图1 1 4极化h 删样在0 诬c 傩向电场作用 下裂纹尖端蛐口陵电畴变的蹯m 图像渊 1 1 5 3x 射线衍射法 x 射线衍射法可以用于测得铁电陶瓷中出现的9 0 。畴变 2 9 - 3 5 1 ：按照x 射线衍射 强度理论，任何( 奶平面的衍射强度栅可用下式来表示： 第一章引占 ，( “) = cxa 1 0 l | f ( m ) f。( ) p h ) ( 1 2 ) 式中，如为x - 射线衍射线强度，l 是l o r e n t z 角因素，f o a o 是伪平面的结构因素， f 删是多重性因素，a 是吸收因素，c 是测量系统因素，伪研表示的是其仿圳平面 平行表面的晶粒的体积百分数。 如图1 1 5 显示四方晶相中的9 0 。畴结构d e 。图中小箭头表示每个畴的极化 方向。对于a 区域，其( 2 0 0 ) 平面平行于样品表面，对应于x 射线衍射图谱中的 扔。珊峰，对于b 区域，其( 0 0 2 ) 平面平行于样品的表面，对应于x 射线衍射图谱 中的如删峰。外加如图电场后，材料发生9 0 。畴变，畴壁由。一p 移至o - p7 。由式 ( 1 2 ) 可知，外加电场引起的9 0 。畴变而导致面积a 和面积b 的变化可由样品的 如蚴和如o o ) 衍射强度的变化反映出来。按照f r i e d e l 定理，1 8 扩畴变不能被x 射 线检测到，所以样品的1 ( 0 0 2 ) 和如删衍射强度的变化仅仅是由9 扩畴变所引起的。 1 ( 0 0 2 ) 峰的强度反映了垂直与试样表面的电畴的多少，l c 2 0 0 ) 峰的强度反映了平行于 试样表面的电畴的多少。这两个峰强的变化可以反映出电畴的翻转情况。 黏 图1 1 5 四方相铁电陶瓷中的畴结构f 1 0 i t s u n m f i ” 利用x r d 研究了p l z t 铁电陶瓷的电畴，并推导出四方铁电陶 瓷中9 0 。畴变所引起的沿z 轴方向应变s d 的近似公式，o g a w a l 3 o 研究小组通 过考察极化电场对陶瓷材料x r d ( 0 0 2 峰和2 0 0 峰) 相对强度和性能的影响，讨 论了峰值频率常数与畴变的关系，发现只有达到最小频率常数后才可能发生电 4 第一章引言 畴的翻转，l i l 4 1 】等人利用x r d 对陶瓷中的畴变进行了研究，他们认为，在外加 电场作用下，三方四方相界线附近的p z t 铁陶瓷中主要发生9 0 。畴变。本课题 组也曾对疲劳过程中的畴变进行了准原位的x r d 观测，并分析了疲劳程度与畴 变应变的关系，对疲劳机理进行了初步的研究。但是，由于缺少一种原位的加 载和测试装置，因此，x r d 的测试是在撤掉了外电场后进行的，这并非真正意 义上的原位观测。因为当电场撤除后，材料内部由于9 0 4 畴变产生的内应力无法 得到平衡，导致了部分的9 0 9 畴变得到恢复，从而使得内应力得到释放。因此， 用这种方法来定量计算不同偏置电场条件下的9 0 。畴变是不准确的。 其他的几种电畴观测法见表1 1 。 表1 1 铁电体的电畴结构及其畴变的研究手段 1 1