（冶金物理化学专业论文）真空法回收利用废干电池的研究.pdf

真空冶金法回收利用废干电池的研究 摘要 废十电池含有多种重金属，直接丢弃不但污染环境，对资源也 是极大浪费。对其进行处理，消除其对环境的危害性并回收有价物 质，是多年来不少国内外研究者努力的目标。作者以废干电池中数 量最大的锌锰电池为研究对象，在前人研究成果的基础上，提出了 采用真空法直接回收废电池中汞和锌的新工艺。该工艺的主要原理： 基于组成废千电池的各组分在同一温度下具有不同的蒸汽压，在真 空中通过蒸发和冷凝，使其分别在不同的温度下相互分离，从而实 现综合回收与利用。整个工艺分两步进行，第一步：在3 0 0 左右 真空蒸发易挥发的汞并冷凝回收；第二步：加入氧化钙使氯化锌转 化成氧化锌，并在8 0 0 9 0 0 真空还原氧化锌，产生的锌与电池中 原未反应的锌一起被蒸出并冷凝回收，从而实现电池中的三种锌 ( z n ，z n c l ，z n o ) 均以金属锌形式回收。主要研究内容： 首先采用双硫腙苯分光光度法检测了几种废锌锰电池，结果表 明：废干电池中汞大部分集中在锌皮和锌粉，但是其它部位也含少 量的汞。而且随着腐蚀程度加重，电池中的汞发生迁移，锌负极所 含汞向膜、浆层纸及电芯迁移，所以废电池须集中处理，以便彻底 消除汞的污染。其次研究了真空法脱汞的可行性及规律性，探讨温 度、系统残压、蒸馏时间和破碎形式对脱汞的影响。结果表明：含 汞1 0 2 1 0 3 的酸性锌锰干电池，在3 0 0 和系统残压为3 5 5 0 0 p a 的条件下，真空处理3 h ，残渣含汞量可至1 p p m 以下。在温度3 0 0 ，系统残压3 5 6 2 0 p a 的条件下，真空处理4 h 后，汞含量为o 5 1 的碱性锌锰干电池，其残渣汞量可降至l o 硒的水平。此外，升温、 降压、延时及破碎均有利于汞的脱除。在整个工艺过程中，汞实现 了真宅封闭回收，克服了其他处理工艺普遍存在的汞的二次污染问 题，从而消除了废锌锰干电池中的汞对环境的危害。 从热力学角度分析了氧化钙将z n c l ，转化成z n 0 以及z n 0 的碳 真空还原的可行性，据此提出了废干电池锌的回收路线。经过试验 证明：向废电池加入其质量1 5 的c a o 可较完全地将z n c l ，转化为 z n o ：而后加热到8 0 0 9 0 0 ，在一定压强范围内可真空还原z n o ， 所得的金属锌和电池原有金属锌在高温下挥发冷凝回收。此法回收 率高，渣的锌含量可低至0 0 6 ，而且实现三种状态的锌都以锌金 属回收。试验还证明升温、降压和延时均有利于真空回收锌。 关健词：废干电池，锌锰电池，回收，环境，汞，真空冶金 s t u d y o nt h er e c y c l i n g o fw a s t e d r y b a t t e r i e s b y a i d e dv h c u u m s y s t e m a b s t r a c t t h es p e n tb 眦e r i e sc o m a i nm a n yk i n d so fh e a v ym e t a l ， i fs u c h b a t t e r i e sa r ed i s c a r d e db e f o r eb e i n gs u i t a b l yd i s p o s e d ，n ( ) to n l yi s t h e e n v i r o n m e n tp 0 1 l u t e db u ta l s oag r e a td e a lo f r e s o u r c e sa r ew a s t e d m a n y s c i e m i s t sh o m ea n db r o a dh a v eb e e nd r e a m i n go fi n v e n t i n gap e r f e c t t e c h n o l o g y ，w h i c h c a n r e c y c l et h ev a l u a b l em a t e r i a l sa 1 1 dd e l e t et l eh a m l o fw a s t eb a t t e r i e s t h ea u t h o rp u tf o r w a r dan e w t e c h n o l o g y f o rt r e a t m e m o fw a s t eb a t t e r i e sb a s e do nt h ep a s tr e s e a r c h e s ，w h i c hc o u l dr e c y c l e m e r c u r ya n d z i n cf r o mw a s t eb a t t e r i e sb yav a c u u ma i d e ds y s t e m 1 t sp r 衲c p t e 话加l ( n v e a ： t h es a t u r a t i o nv a p o rp r e s s u r eo f c o m p o n e n t sc o n t a i n e di nw a s t ed r y b a t t e r i e si sd i f b r e ma ts a m et e m p e r a t u r e ，s ot h em a t e r i a l s c a nb e s e l e c t i v e l ye v a p o r a t e d a n dc o n d e n s e db y c o m r o l l i n g v a c u u m p r e s s u r ea n d t e m p e r a t u r e t _ h ew o r kt h ea u t h o rd i an s 加t l c n v e d ： f i r s t l y ，t h ea _ u t h o rc o n f i n n e dt h ea n a l y t i c a lm e t h o df o rm e r c u r yo f w a s t e b a 仕e r y t h er e s u l t so f e ) ( p e r i m e n t s i n d i c a t e dt h a t s p e c t r o t h o t o m e t r i c d e n l l i n a t i o nw a sa g o o d m e t l l o df o r d e t e m l i n i n g m e r c u r yi nd 科b a t t e r y ， a i l dm e r c u r ye x i s t sm a i n l yi nn e g a t i v ep o l eo f b a 他r y ，b u t 也e r ei sas m a l lq u a n t i t ye x i s t si nt h ea c c e s s o r ys u b s t a n c e s o t h ew a s t eb a t t e r ym u s tb e 讯j a t e di n t e g r a l l yt oa v o i dt h a tm e r c u r yw a s d i s p e r s e dt oe n v i r o n m e m i nt h ep m c e s s o f t r e a t i n g s e c o n d l y w ei n v e s t i g a t e dt 1 1 ep o s s i b i l i t ya 1 1 dm em l e so fr e c y c l i n g m e r c u r yb ym e n e wv a c u u m - a i d e d r e c y c l i n gs y s t e m ，t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a t ：u n d e rt h ec o n d i t i o no ft h et o t a lc h a m b e rp r e s s u r eo f3 5 一6 2 0 p a ， t e m p e r a t u r eo f3 0 0 ，m ec o n c e n t r a t i o no fm e r c u r yi nw a s t ea c i dz i n c m a l l g a n e s eb a t t e r yc a nb ed e c r e a s e dt oal e v e ll o w e rt l l a l l lp p ma r e ri t h a db e e nt r e a t e df o r3 h u n d e rt h ec o n d i t i o no f t h et o t a lc h 锄b e r d r e s s u r e o f3 5 5 0 0 p a ，t e m p e r a t u r eo f3 0 0 ，t h ec o n c e m r a t i o no fm e r c u r yi n w a s t ea l k a l i n ez i n c m a n g a n e s eb a t t e r yc a l lb ed e c r e a s e dt ol o w e rt h a n10 d 1 ) ma r e ri th a sb e e n 订e a t e df b r4 h a tt h el a s t ，t h r o u 曲t h e m l o d y n a m i c sa i l a l y z i n g ，w ec e r t i f i e dt h a tz i n c c h l o r i d ec o u l db et r a n s f b h n e dt oz i n co x i d ew h e na d d i n gc a 0a n dz i n c o x i d ec o u l db ed e o x i d i z e du n d e rv a c u u mc o n d i t i o n b a s e do nt h a tw ed u t f o r w a r daw a yf o rr e c y c l i n gz i n cf r o mb a t t e r y ：w ec r a s h e db a t t e r i e s ， a d d e dc a oa i l dm i x e dt h e m h e a t e dt h e mu n d e rt h ec o n d i t i o no f8 0 0 9 0 0 a n dv a c u u m t h ez i n cw a sr e c o v e r e dw i t hah i 曲r e c y c l i n gr a t e ，t h e c o n c e n t r a t i o no fz i n ci nt r e a t e db a t t e r i e s 、v a sl e s st h a n0 0 6 w ef b u n d t h a te n h a n c i n g t e n l p e r a t u r e ，d e c r e a s i n gv a c u 啪p r e s s u r ea n dp r o l o n g i n g d i s t i l l e dt i m ea 1 1c a na c c e l e r a t em er e c o v e r vo fz i n c k e y w o r d s ：w a s t e b a t t e r i e s ， z i n c m a n g a n e s eb a t t e 吼r e c y c l e ， e n v i r o n m e n t ，m e r c u r y ，v a c u u mm e t a i i u r g i c a j 中南大学硕+ 论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 锌锰电池的生产消费状况 1 8 6 8 年法国人l e c l a i l c h e 研制成功以n 儿c l 为电解液的锌一二氧化锰电池。 18 8 8 年g a s s n e r 将电池中的电解液用纸吸收，加淀粉或胶体成糊状，同时改造 使其容易携带形成类似今天的干电池，1 8 9 0 年开始了干电池的工业生产。由 于其使用方便，价格低廉，成为一次电池中使用最广，产值、产量最大的种 电池。 新中国成立后，中国的电池生产迅速发展，8 0 年代初我国的电池产量就超 过了美国，成为世界第一大国。1 9 9 8 年，全世界电池产量3 0 0 亿只，产值3 3 0 亿美元。我国占当年电池的年产量的1 6 1 2 j 。在1 4 0 亿只国产电池中，9 8 3 为 锌锰电池和碱锰电池( 其中【3 】= 糊式锌锰干电池占5 3 1 0 ，纸板式锌锰电池 3 5 5 ，碱性锌锰电池及少量可充电碱性锌锰电池占9 5 8 ，其他电池占1 7 7 ) 。 1 9 9 9 年，我国电池总产量为1 5 0 亿只，其中含汞干电池约4 0 亿只。1 9 9 4 1 9 9 8 年来我国1 9 9 4 1 9 9 8 年原电池的生产和消费情况国内见表卜1 。 表l 一1 我国1 9 9 4 1 9 9 8 年原电池的生产和消费情况 4 指标名称 1 9 9 41 9 9 51 9 9 6 1 9 9 71 9 9 8 总消费量1 0 9 5 2 37 3 46 9 9 8 0 48 3 7 人均消费照 4 3 66 0 6 5 76 4 86 6 9 1 2 锌锰电池的分类以及组成和结构5 锌锰电池按电解液性质，可分为酸性和碱性两大类。按外形酸性锌锰电池 可分为筒式、迭层式、薄形( 纸) 三种；碱性锌锰电池可分为筒式、扣式、扁 平式几种。下面主要介绍常见的产量最大的筒式。 1 2 1 酸性锌锰电池 ( 1 ) 传统的勒克朗谢电池 ( - ) z n n h 4 c 1 ，z n c l 2 f m n 0 2 ，c ( + ) j 卜极活性物质是天然m n 0 2 ( m n 0 2 的质量分数为7 0 7 j ) 或电解m n o ， 主直盔堂堕主丝塞 蔓= 童苎燮堡垄一 ( m n o ，的质量分数为9 1 一9 3 ) 。隔膜是淀粉浆糊隔离层，锌筒为负极，此类 电池又称“糊式锌一锰电池”，电性能较差。 电池的电极反应为： 负极：z n + 2 n h 4 c l 一2 e z n ( n h 3 ) 2 c 1 2 正极：2 m n 0 2 + 2 h + + 2 e 一2 m n o o h 电池反应：z n + 2 m n 0 2 + 2 n h 4 c 1 2 m n 0 0 h + z n ( n h 3 ) 2 c 1 2 勒克朗_ i 身f 电池的构造： 1 ) 属盖：通常为黄铜或镀锡钢板； 2 ) 排气孔垫片：由塑料制成； 3 ) j 下极集流体( 碳棒) ：由石墨制成； 4 ) 负极( 锌简) ；含有少量的镉或铅的锌； 5 ) 电解液+ 淀粉： 6 ) 支撑垫片：硬纸板或塑料制成； 7 ) 碳包( 电芯) ：由电解液( n h 4 c 1 、z n c l 2 、h 2 0 ) 所润湿的m n 0 2 和碳粉， 以及少量的阻蚀剂h g 或h g c l 2 、有机表面活性剂组成； 8 ) 隔离层：由凝胶化的浆糊或涂有谷物浆糊( 或其它凝胶剂) 的纸板制成； 9 ) 外套：用于使金属层与外界隔离，常见组成为纸、塑料、聚酯薄膜、涂有沥 青衬里的纸板，部分种类电池还有金属壳： 1 0 ) 空气室； 1 i ) 封口剂： 1 2 ) 胶纸盖： 史鱼查堂塑兰：丝塞 墨二兰奎壁堕茎一 表l 一2酸性锌锰电池的组成6 1 材料 s l m ls u m 一2 s l m 一3 厂 碳棒用f i 油蜡等处理 5 93 9 1 5 9 止_ 二氧化锰纯度为9 0 以上 的电解锰 2 0 9 1 0g3 g 【乜 乙炔黑作为导电材料混合4 9 2 90 6 9 “。 氯化铵0 3 9 o l g0 0 3 9 极 o 氯化锌8 94 91 3 9 氧化锌0 3 9o 1 9 00 3 g 水 1 0 g 8 g 2 7 g 隔膜 纸或者淀粉 在纯度为9 9 9 以 2 41 11 j 上的电解锌中，添 p bp bp b 负 锌加微量的铅、镉。 ( 0 0 3 9 )( 0 0 1 4 9 ) ( 00 0 5 9 ) 极使_ l _ j 氯化汞进行汞c d c d ( o 0 0 5 9 )c d ( 00 0 2 9 ) 齐化。 h gh gh g ( o 0 0 3 5 9 )( o 0 0 3 j g )( o 0 0 3 5 9 ) l 封封口片铁或塑料 u 封口材料塑料、沥青等 4 94 94 9 旧 外壳铁或塑料1 3 9 8 92 5 9 绝缘套纸、塑料等2 91 5 9 l g 底板铁 l 5 9l go 5 9 制造过程：由金属锌制成锌片或锌饼，卷焊或挤压成圆筒形，作为电池的 负极并兼作容器。二：氧化锰与乙炔黑、石墨、固体氯化铵按一定比例混合，加 适当的电解液压制而成电芯( 或称碳包) 。电芯周围包上棉纸并在其中插入炭棒， 同时在炭棒头上戴上铜帽，构成电池的难极。用氯化铵、氯化锌的水溶液作电 解质，并加入适当的淀粉混合，通过加温糊化、凝固，以达到不流动的目的。 锌筒底部内放有绝缘垫，上部有纸垫和塑料盖，锌筒外部滚裹一张蜡纸或沥青 纸，在最外部包以纸壳或铁壳商标。 ( 2 ) 纸板电池 纸板电池是纸板浆层隔膜代替纸板糊层膜，以所用电解质的种类分成氯化 铵型和氯化锌型。这类电池容量比糊式锌锰电池要高。电解质为氯化铵的纸板 电池，其电池反应与糊式一样，只是用纸板代替了浆糊。高氯化锌纸板电池1 9 7 0 年开始牛产，电解液以z 1 1 c 1 2 为主，加少量n 心c j ( 质量分数4 6 ) ，隔膜用 浆层纸，高氯化锌纸板电池可大电流放电，放电时间长。 中南人学硕士论文第一章文献综述 电池表达式：( - ) z n i z n c l 2 l m n 0 2 ( + ) 电极反应： 负极：4 z n - 8 e 一4 z n 2 + l 卜极：8 m n 0 2 十8 h 2 0 + 8 e 一8 m n 0 0 h + 8 0 h f 电解液中反应为：4 z n 2 _ + 2 h 2 0 + 8 0 h - + z n c l 2 一z n c l 2 4 z n o 5 h 2 0 总反应：8 m n 0 2 + 4 z n + z n c l 2 + 9 h 2 0 8 m n o o h + z n c l 2 4 z n o 5 h 2 0 图卜2 氯化锌电池结构 1 ) 上塑片2 ) 复压衬圈3 ) 锌筒 4 ) 浆层纸5 ) 电芯 6 ) 炭棒7 ) 底碗8 ) 铜帽 9 ) 大铁圈1 0 ) 绝缘圈 1 1 ) 密封圈1 2 ) 密封剂 1 3 ) 商标1 4 ) 假底 1 2 2 碱性锌锰电池 碱性锌一锰电池，1 8 8 2 年由德国g l e u c h s 申请专利，1 9 6 5 年开始生产。电 池表达式为： ( 一) z n f k o h i m n 0 2 ( + ) 电池反应为 负极：z n + 2 0 h 2 e z n o + h ，o f 极：2 m n 0 2 + 2 h 2 0 + 2 e m n 0 0 h + 0 h + 总反应：z n 年 2 m n 0 2 + 王2 0 一2 m n o o h + z n 0 此类电池与酸性电池不间的是它的负极是锌粉，电解液是k o h 溶液，电 池反应机理和电池结构与上述二类电池不同。电池性能优于前二类电池，放电 时间是同类糊式电池的5 7 倍。 壹盔堂亟丝塞差三i 生苎：i ! ! 熊 图1 3 碱性锌锰电池结构图 c h a r t 3 3 ：t h es t r u c t u r eo f a l k a l i n ez i n c m n 0 2b a t 亡e r y 1 ) 金属顶帽2 ) 塑料套筒3 ) 锌膏4 ) 钢壳 5 ) 金属外壳6 ) 隔离层7 ) m n 0 2 环8 ) 锌负极集流柱 9 ) 塑料底1 0 ) 会属底盖绝缘 表1 3 碱性锌锰电池的组成“ 构成材料 l r 2 0 ，( a m l )l r l 4 ( a m 2 )l r 6 ( a m 3 ) |正极 电解二氧化锰4 8 92 2 9 6 5g 石墨 8g3g1 g i隔膜 1 9 0 5go 2g 锌粉 1 8g8 5g28 9 负极加水银汞齐化 1 3g o 6 9 o 2g 集电棒( 黄铜) 2g1 5g 】g 氢氧化钾9 9 5g1 5 g 电解液氧化锌 1 3go 7g o 2 9 水 1 2 5g 6 9 2g 封口封口片、外壳( 铁、镍等) 3 2 g 1 8g8 5g 外壳 塑料等 6g3g08g 1 3 废干电池回收处理的必要性与紧迫性 1 3 1 废干电池的危害性 从上面所列几种电池的组成可知，使用完后的废干电池含有多种重金属如 汞、镉、铬、铅、锌、锰等，它们是环境中持久性最强的物质，其自身不能降 解，只能迁移。也就是说，一旦水体或土壤被重金属污染以后，水体、土壤1 i 能够依靠自身的净化作用消除污染。而且在生物作用下，这些重金属易与有机 物结合形成毒性很强的金属有机化合物。如汞可以形成金属有机物甲基汞，余 壹盔堂堕主丝奎 蔓二童- 三塑笪堡蕉一 属有机物有很强的脂溶性，容易在生物体内累积，随着时间的推移，积蓄到 定量后，产生致畸或致变作用，最终导致生物体死亡【7 ) 。重金属对人体产生危 害的另一途径就是通过食物链，因为人类是食物链的最高级生物，污染物般 有生物放大作用，处于食物链最高级的人类所积聚的污染物浓度最高。而且汞、 镉、铅等有机金属化合物在体内很难代谢或代谢周期较长，可在体内长时剧存 在，给人类的健康造成威胁和危害。其中汞具有强烈毒性，极易造成人和动物 的神经功能紊乱，轻度中毒时有神经衰弱症，以及急躁，易怒，好哭：重度中 毒时发生明显的性格改变，情感障碍，智力减退，世界著名公害事件日本水俣 病就是汞污染造成的；锰为人体必需的微量元素，但过量的锰蓄积于体内将引 起神经性功能障碍，早期表现为综合性动能紊乱，较重者出现两腿发沉，语言 单渊，表情呆板，感情冷漠，常伴有精神症状；雨镉为人体不需要元素，当摄 入镉时会造成人体骨质疏松，软骨症等疾病：铅进入人体后，不易被排泄，影 响肾、肝、神经系统和造血功能和生殖功能，一直到不可逆转地损伤大脑，高 血铅会使儿童出现行为问题，低智商精力难以集中，是妇女和儿童的无形杀手 喁j ；锌的盐类能使蛋白质沉淀，对皮肤粘膜有刺激作用。当在水中浓度超过 l o 5 0 m l 有致癌危险，可能引起化学性肺炎。据环保专家测算，如果6 0 吨生 活垃圾混入一只含汞电池，当这些垃圾被填埋后，土壤中的汞的浓度即会超过 安全标准；当用垃圾作为堆肥处理时，会因含汞等重余属超标而影响高温发酵 废 电 池 幽1 4 废电池中化学物质对环境和人体健康危害途径1 0 】 主壹叁堂堡堡壅 釜= 至苎坚堡生 处理；当对垃圾作焚烧处理时，排气中的汞含量可高达l 一5 m g 悄m 3 ，超过世界 保健机构规定的标准的6 0 3 0 0 倍：同时还有其它重金属粉尘排出吼可见废干 电池小加处理或处理不当，其对环境及人危害性极大。废电池中化学物质对环 境和人体健康危害途径如图1 4 所示。 1 3 2 废于电池是资源宝库 废干电池扬手而弃后患无穷，俯首回收则是宝贵的金属资源，它由锌、锰 粉( m n 0 2 ) 、铡帽、碳棒、氯化铵等成份组成，使用完后，电池的部分锌和： 氧化锰粉在化学反应中分别变成氯化锌和三氧化二锰等物质，但它们仍存在j ： 废电池中。按我国生产水平计，电池生产每年要消耗锌2 5 万吨、锰2 4 力吨， 铜4 5 0 0 吨，汞6 0 吨，还有相当多的氯化锌、石墨、铁等物质! ，根据质_ 黾守 恒定律，这些物质仍存在于废干电池中，“一扔了之”则意味着扔掉2 5 万吨锌， 2 4 万吨锰、4 5 0 0 吨铜以及其它有用物质。众所周知，原生金属资源不是无限的， 而足有限的。按目前采掘的速度开采，原生矿藏资源会日益减少与贫化，据美 圉矿务局统计，世界上已探明的有色金属储量估算，锌可使用年限为2 3 年，铅 为2 1 年。面对这种严峻的形势，世界许多国家在开发矿藏的同时，已高度重 视从废金属二次资源中回收金属，以弥补对金属的目益增长的需要。我困足， 个人均占有矿产资源低于国际平均水平的国家，随着经济继续高速发展，资源 的紧缺与发展的需要之间的矛盾会更加突出，加快发展二次资源再生工业，包 括回收利用资源丰富的废干电池，对节约和再生资源、能源、节约建设资金， 减少原生资源的开采量，使宝贵的自然资源形成“生产消费再生”的 良性循环，保持资源永续，促进国家经济建设发展具有重要的意义。 表1 - 4 全国年产生废干电池中金属物质量 堕量垣! ! 0 9 2 0 0 3 8 2 0 06 0 02 9 6 0 0 2 磊 总之，无论从环保的角度，还是从资源再生的角度，对废电池进行收集和 处理都1 一分必要和紧迫。 中南大学硕1 一论文 第一章文献综述 1 4 目前国内废干电池的收集状况 我国目前在废电池的环境管理方面相当薄弱。按照巴塞尔公约中关于危险 废物的控制规定，许多种类的废电池都属于危险废物，应该按照危险废物来管 理，但是在我国，对于任何种类的废电池都没有按照危险废物来管理，而是当 作普通垃圾来对待。此外，对废电池的回收、处理和处置，国家也没有制定具 体的政策和法规。1 9 9 5 年颁布的固体废弃物污染环境防治法对于废电池的 回收处理未作任何规定。加上民众环保意识不强，我国约9 0 以上的废干电池 是随手扔弃的，一部分混于生活垃圾被填埋或焚烧，一部分直接暴露于环境， 经长时间日晒雨淋自然腐蚀，流入环境。 近年来，随着城市管理水平及城市居民环境意识增强，废干电池的环境污 染已经引起社会广泛关注，要求回收利用并消除危害的呼声不断见诸报端。北 京、上海、深圳、武汉、南京、昆明、新乡等城市市民自愿进行收集一。1 9 9 8 年4 月，北京市在全国最先开始废干电池回收工作，成立了“有用垃圾回收中 心”。回收工作进展胜利，当年就回收6 吨，9 9 年回收4 0 吨，2 0 0 0 年仅上半年 就回收了4 0 吨。虽然与北京市干电池年消耗6 0 0 0 吨相比，年回收率还不到2 ，由于无法处理干电池，垃圾中心正在变成废干电池堆积场。上海市也是1 9 9 8 年开始废电池分类回收的，工作进行了三年，每年3 0 0 0 吨废干电池只有3 0 吨 能被集中回收。这仅1 的回收量的废电池却让主管部门踌躇，因为目前上海 市也没有办法处理这些废干电池，回收的废电池只能运往远郊储运厂封闭堆放。 同样原因，南京市2 0 0 1 年修建了四个贮存场来存放电池。河南卖电池的个体户 f 闩桂荣从1 9 9 9 年1 1 月开始自费回收废干电池，至2 0 0 1 年底已屯积了5 0 吨， 渲盘泣涟谴i 馥肥牲麓缝兹龃皇浚遗泣废趣凌氢废渣金属洼遗液 幽1 - 5 废电池的化学物质进入的环境的方式 2 0 史堕盔堂堡主丝壅 塑二主塞堕量垄一 四方求援，也直找不到能处理它们的地方。而一位在中国工作的德国妇女每 次回国时只好都拎一大包废电池回去，因为中国目前对它们还无能为力。显然， 在我国，由于再生技术滞后，已严重制约了废干电池的回收工作。另一方面， 存还没有可操作的废旧电池处理技术之前，将电池集中起来，仅仅是将污染集 中起来。集中堆放废电池，会加速电池污染物的释放、扩散和造成对局部地区 的严重污染。集中堆放的电池，当有电池外壳腐蚀漏液后，会发生淋溶作用， 加剧其他废电池的腐蚀( 电池行业称为传染) ，乱丢的电池可导致相互短路，引 剧烈反应，造成电解液泄漏，甚至爆炸，如堆放在露天，雨淋会污染水系和土 壤，还会腐蚀存放容器和场地。汞等易挥发金属很容易逸散到空气中污染大气， 造成集中污染。所以长期存放废干电池也非长久之计和良策。 1 5 国内外废干电池的处置和资源化技术的研究概况 1 5 1 国外废干电池处理概况 西方发达国家对废旧电池的回收与处理较早，瑞士与奥地利于1 9 6 7 年开始 有组织地回收废干电池 2 1 l 。由于缺乏有效的处理技术，同中国样，早期对废 旧电池的处理一“般采取填埋或焚烧。 简单填埋后的干电池，其负极锌皮属两性金属容易与水反应，如f 方程： z n 十h 2 0 + z n ( o h ) 2 + h 2f 同样金属外壳、金属底板也会类似反应。外壳及锌皮经长时间腐蚀穿孔后，电 解液泄漏，汞等重金属流出，污染土壤与地下水。因此废干电池的填埋使填埋 场成为潜在污染区【2 “，不利于土地的资源开发与利用。 焚烧法处理固体废物具有显著的减容、减重、灭菌以及四收热能等特点， 近2 0 年来在国内外得到迅速发展，已成为很多国家处理城市固体垃圾的主要方 式之。当混杂有废电池的生活垃圾被焚烧时，废电池中汞、镉、锌在高温卜- 气化挥发，部分会属物在炉内中反应生成氯化物、硫化物或氧化物，比原来金 属元素更易气化挥发，被烟气带走。在烟道中，一部分气化金属蒸汽被除尘器 收集，另一部分被尾气湿式处理装置吸收，残余部分进入大气扩散，遇到冷空 气后凝结成均匀的小粒状物，粒径在1 u m 以下 2 3 ，难以捕集，在大气长时间漂 浮，并随空气运动而扩散，造成大范围污染。调查表示垃圾焚烧产生的大气汞 污染r 与全部汞污染的三分之一。一般来讲，垃圾焚烧后2 0 3 0 形成底灰，0 5 中南大学硕 ! 论文 第一章文献综述 形成飞扶，对底灰、匕灰的处理最终还是采用填埋，在现有的焚烧工艺中， 底灰的重金属含量是超过填埋标准的，填埋将造成土壤和地下水的污染。废于 电池除含重金属外，它的外包装般为聚氯乙烯、聚丙烯等有机聚合物，在焚 烧炉的高温下发生热裂解，产生一系列小分子有机化台物，小分子有机物可以 消耗臭氧，破坏臭氧层，为典型的温室气体。而且在汞等重金属的催化作用下 可生成p o p ( p e r s i s t e mo r g a n i cp o l l u f a n t ) 二恶英。聚氯乙烯的分解还会产生大量 的氯化氢，氯化氢逸散到大气中，是造成酸雨的主要元凶之。 因为简单填埋将电池直接暴露在自然界中，危害元素溶于水体通过扩散作 用最终影响生态环境和人体健康。所以从环境友好的角度出发，将废电池在填 埋进行固化处理成为一种临时措施，这种方法在许多国家都有过研究和实践。 日本将废干电池经过水泥固化后集中填埋，从而防止汞的溶出泄漏。加入 固化剂硫化钠，与汞生成不溶于水的汞盐硫化汞f 2 5 。阿根廷国家原子能委员会 马时洛切原子中心【2 ，将废电池进行热处理，然后与碎玻璃混合压成体积1 0 c m 3 小块掩埋，处理废电池的玻璃可以从垃圾中获取。此种方式也有不足之处，废 干电池所含的锌、铁遇水会反应，产生氢气放出，使固化体膨胀造成固化物的 龟裂或破碎，内含的废干电池的浸滤液流出污染环境。所以即使是固化填埋也 坷i 是真正安全、环保的，其潜在污染性无法预测。将废电池存放于废矿井，可 以暂时缓解废电池处理的压力，但同样存在固化深埋所具有的缺点，只能作为 暂时性废电池处理措施。 随着资源的日趋紧张和人们环境意识的增加。各国更加重视废电池的无害 化和资源化，许多学者对此进行了研究，提出了很多工艺，有些工艺非常成功， 已投入生产。从作者查阅的文献资料来看，日本与瑞士是世界上研究处理废干 电池处理技术最多的国家，申请了许多专利。以下是对日本、瑞士及德国丌发 出的一些典型工艺的简单介绍。 臼司q e 常重视资源二次利用和环境保护，废旧干电池处理的研究处于比较 领先的地位。1 9 7 7 年，土田敏1 2 7 】就提出焙烧一浸出一电解工艺，并申请了专利， 这种方法后来被许多中国研究者借鉴。1 9 6 8 年日本对世界著名“水俣病事件” 的原因确定为汞污染后，日本开始非常重视汞的回收。所以日本对锌锰干电池 的回收1 2 ，初期以回收汞为重点，1 9 8 3 年作为通产省辅助机构的日本清洁中心 提出了“再生资源化技术的开发调查( 电池类) ”可行性调查报告，推动了干电 池的再生技术开发。1 9 8 4 年由野村兴产公司伊藤木加矿业所在北海道成功开发 生壹叁堂翌主鲨塞 笙：童苎型兰受垄一 含汞废物再生利用成套实验装置，并于1 9 8 5 年建成6 0 0 0 “a 的再生装置。其工 艺流程为：将f 一电池在回转窖中加热至6 0 0 8 0 0 。c ，使汞气化后送入冷凝器中 冷凝为粉状，回收后经蒸馏成为纯度达9 9 9 的汞成品。对回转窖出渣中台的 锌、锰、钾、铁等金属，先通过磁选机锌、钾与铁、锰分离后分别作次要原料 使用。同时开发成功并实用化的技术还有日本重化工法、循环资源研究所法和 住友重机法等，但基本上大同小异。由于政府采取了电池逐步回收的方针，加 上铁、锌、锰价格疲软，致使回收成本过高，再生企业不积极，从而回收利用 率前期停留在1 0 的低水平。1 9 9 3 年通过贯彻可持续发展方针，再生企业根据 电池大部分已脱汞的实际情况。对再生技术作了一些改进，嘲收利用率提高到 了2 0 左右。1 9 9 6 年后，i i = i 本学习德国，通过“循环经济法”强化资源再生利 用的经验，除颁布了“包装容器再生法”和起草“家用电器再生法”处，普遍 强化了资源再生技术的研究丌发工作，在干电池的再生利用技术方面亦有所突 破：1 9 9 5 年年生产干电池2 5 亿只，脱汞后主要成分为锌、锰、铁等金属。据 此t d k 公司和野村兴产公司对再生工艺作了大胆改革，即不再回收单项金属而 改为为整体回收后作磁性材料。由于彩色电视机和变压器等使用的钛淦氧原料 和于电池的主要成分缀接近，故采取将废电池粉碎后，经高温加热除去杂质， 并将金属7 i 素氧化后即成为制造钛淦氧的原料。由于简化了分离工序致使成本 大幅提高了干电池再生利用的效益。并从生产实践中得知：黑色标记的废电池 可供高质量的钛淦氧使用，而赤色标记的则适于一般钛淦氧使用，通过分类再 生进步提高了效益。由于日本钛淦氧日需6 0 0 0 t ，仅此一项改进，就是于电池 的再生利用率由原来的2 0 提高到5 0 。 此外，m a t s u o k at o s h i o 等人口w 在1 9 9 0 年申请的专利将电池进行焚化，并通 过。个阀门将处理焚化装置分成氧化区和还原区两个部分，上部处理汞蒸气， 下部处理锌。s a t o ur i y o u d a l 9 9 2 年申请的专利【3 0 】借助于多相、多电极电弧将废 干电池进行高温焙烧，使其分解生成汞蒸气、硅酸盐和金属物末，然后再进行 回收处理。i s h i w a t a r in a t s u o 等人申请的专利采用圆柱形垂直炉体，顶部放置 碳固体燃料和形成填充层；在炉体的一侧壁上安放一气体点火器，碳固体燃 料点燃后产生高温还原气氛，原料进口位于炉顶，用于投放废电池、助熔剂。 熔体排放口排放炉内产生的熔融物质。烟道和拙气扇引导燃烧废气排出炉子， 用粉尘回收装置分从燃烧废气中分离回收含易挥发的金属的粉末。 瑞士的巴特列克公司p 引将电池磨碎送往后炉内加热，在较低的温度挥发汞， 主堕查堂亟主堡塞 堑二兰墨堂堡垄一 温度更高时蒸发锌，铁和锰融合后成为炼钢所需的锰铁合金，另一家工厂直接 从电池中提取铁，并将氧化物氧化锌，氧化铜，氧化镍等金属混合物作为金属 废料出售。 瑞士发明的废旧电池回收新工艺【3 3 1 首先将废旧电池送入一高温分锯炉中， 然后用水冷却使从炉中逸出的易挥发物质冷凝，气态物质在3 0 左右逸出。经 冷却后的气体可能通过活性炭捕获汞，并通过一个燃烧室除去可燃物质，冷凝 后的物质分成三部分，冷却水可再循环使用，油和汞则被取出，在处理过程中 流出的水经过一系列的处理，除去其中的有机物，重金属和一些无用的离子后， 送去处理厂。干燥和经高温处理的电池被储存在一个过渡塔里然后送入粉碎机 并经过震动筛分后，变成了粉状和金属碎屑，金属碎屑还要再经过磁选分选， 非铁碎眉经感应分离后被分成导体材料，其中的铜和锌还可使用氟酸溶液电解 出来，而铁碎屑可直接出售。 1 9 9 9 年k r e b sa i l 出e a s 提出的废干电池回收利用方法【3 4 】是将废干电池在滚 筒炉中加热至7 0 0 蒸发汞和有机物等物质，然后在熔融炉中加热至1 5 0 0 使 金属还原，此时铁、锰等金属处于熔融状态，锌等金属处于气态，气态金属通 过喷射冷凝器冷凝回收。此法不产生新的有害物质，瑞士应用该技术建造了一 个处理厂，年处理废干电池3 2 0 0 t 。 缮管3 5 】马格德堡郊区正在兴建一个“湿处理”装置，在这里除铅蓄电池外， 各类电池均溶解于硫酸，然后借离子树脂从溶液中提取各种金属物，用这种方 式获得的原料比热处理方法纯净，因此在市场上售价更高，丽且电池中包含的 各种物质有9 5 都能提出来。湿处理可省去分拣环节( 因为分拣是手工操作， 会增加成本) 。马格德堡这套装置年加工能力可达7 5 0 0 吨，其成本虽然比填埋 方法略高，但贵重原料不致丢弃，也不会污染环境。 德国阿尔特公司1 3 2 】将分拣出镍镉蓄电池后的废干电池，在真空中加热，其 中汞迅速蒸发并将其回收，然后将剩余原料磨碎，用磁体提取会属铁，再从余 下的粉末中提取锌和锰，此法加工成本不到1 5 0 0 马克，而掩埋一吨废电池的费 用大于1 7 0 0 马克。 l ，5 2 国内废千电池回牧处理的发爱琏程与现状 我国一向重视废物资的回收利用，在全国范围内建立了不少废物资回收站 中南人学硕士论文 第一章文献综述 早在6 0 年代即由百货公司用以旧换新办法，以每分钱两只废电池的比价收集废 电池，收集到的废电池由物资回收公司雇工解剖取出残存的锌皮、铜帽和碳棒。 锌皮和铜帽熔化成锭出售，碳棒也可出售，有时则作为燃料使用，电芯粉因含 有氯化氨，可被作肥料，但久用后土地板结，效力减退，且废电池中含有汞盐， 植物吸收可能形成有机汞，毒性更大，因而不再用作肥料，同时电池解剖费工 很多，而回收到的锌皮和铜帽纯度差、价格低，经济上严重亏损，被迫停止收 购。但至今一砦电池j 在处理生产过程中产出的次、废品还常用此法。很显然， 这种方法劳动强度大、生产效率低和资源回收率低，生产环境较为恶劣。并且 当时只考虑资源的回收，对环保尚未考虑，处理过程中产生废酸、废渣未作适 当处理，造成严重的环境污染【6 j 。 从卜世纪7 0 年代起我国开始研究废电池回收利用技术，陆续有不少单位和 生产企业对废电池回收利用技术进行了研究，提出了多种工艺，具有代表性的 主要有以下几种处理工艺【3 6 】。 ( 1 ) 焙烧一浸出一电解法| 3 7 j 此法1 9 8 3 年通过小试鉴定，首先将废干电池破碎、筛分，然后拣出纸、塑 料，分为粗、细两级产品。粗的金属混合物选出铁，余f 的锌皮熔炼成铸锭， 细的粉状物放入焙烧炉中还原焙烧。此时废电池中n h 4 c l 、h g c l 2 等物质挥发 为气相并用冷凝装置回收，而高价金属氧化物被还原成金属或低价氧化物，焙 烧产物加酸浸出，浸出液过滤，滤液经净化电解回收锌与二：氧化锰，滤渣另行 处理。该法的原则流程如图1 5 所示。 其中，焙烧过程发生的主要反应为： m e o + c = m e + c of n ( s )一n ( g ) f 浸出过程发生的主要反应如下： m e 十2 h + = m e 2 + + h 2 0 电解在阴极上发生的主要反应为： m e 2 + 2 e = m e 1 9 8 4 年易大展提出的直接浸出法，与焙烧酸浸工艺不同，电池并f i 经 ：主壹盔堂堡! 堡塞 篁二童_ 二塑丛堡堕一 焙烧，而是直接酸浸，浸出液过滤、净化后直接电解提取金属。中南工业大学 的研究者将热镀锌渣废电池与废干电池一起浸出，利用二氧化锰和锌的还原氧 化作用，用铁作促进剂强化浸出，提高了二氧化锰和锌的浸出率，浸出液除氯， 除铁净化，净液加以电解。综合回收电池中的锌、锰和金属锌渣的锌，省去了 常规方法的焙烧工序，提高了金属回收率，降低了成本【3 9 】。此工艺于1 9 8 7 年通 过部级鉴定，由于没有固定原料来源，此工艺没能维持下去。 废王电池一，圆一- 圈 捡! i 塑纸、塑糙笠 蛭塑! l 塑 墨短处理 一 _ l 一 | ：妾出i 囱 f 、 遗渣滤泣 0 r 1 ( 另行处理) 睦型 电据回噍链：锰 图l - 5 焙烧电积法工艺流程式图 ( 2 ) 利用废旧电池生产化工产品氧化锌与电池级二氧化锰的工艺f 3 7 f 将废干电池破碎，除去外壳锌皮和外层包装后，再向磨碎并去除尽杂质的 锰粉中加入一定浓度的盐酸，使之与锰粉反应，使锰氧化转化为二价锰盐。溶 液经进步处理进行氧化，使之生成较纯并具有一定活性的、可用于配制生产 干电池的原料二氧化锰。电池的锌以氧化锌的形式回收，可做锌钡白，也町用 于做催化剂，工艺流程如图1 6 所示。 所发生主要反应： m n 0 2 + 4 h c l = m n c l 2 + c 1 2t + 2 h 2 0 盟 1 堡 誓矿宁越 ，南大学硕十论文 第一章文献综述 m n o 十2 h c l = m n c l 2 + h 2 0 m n 2 0 3 + 6 h c l = 2 m n c l 2 + c 1 2