（工业催化专业论文）FT合成Co基催化剂研究.pdf

浙涯z 娩大学硕士学位论文 f - t 合成c o 基催化剂研究 摘要 f t 合成是利用催化剂将合成气( c o 和h 2 ) 转化成高附加值化 学品的过程。我国有较丰富的天然气资源，但大多在边远地区，运输 困难。通过f t 合成转化为液体燃料，则便于运输。浙江省有东海天 然气资源，又有丰富的生物质资源，通过f t 合成转化为液体燃料， 可以补充无石油资源的浙江省液体燃料的不足。不论从能源和经济上 讲，还是把f t 合成作为一个新兴产业来讲，浙江省开展以天然气和 生物基为原料的f t 合成，具有重要的现实意义和理论意义。 本文考察了载体s i 0 2 的类型、催化剂制备条件( 载体预处理、 溶剂、干燥和焙烧等) 、c o 负载量、还原温度及时间和助催化剂对 c o 催化剂的影响，利用固定床反应器对催化剂的f t 合成反应性能 进行了评价，采用多种表征技术( 物理吸附、x r d 、t p r 、i r 等) 探索上述调变因素对c o 基催化剂的物理结构与f t 合成性能之间的 构效关系，得到以下主要结果： s i 0 2 载体对催化剂的影响主要通过孔径、孔容、s i 。o 键稳定性及 结晶形态几方面起作用。最佳孔径为4 - 8 n m ；s i o 稳定性对催化荆还 原能力有显著影响：s i 。o 键不稳定，则部分断裂s i 与c o 强相互作 用形成稳定的难还原化合物c o s i o x ；相反，s i o 键稳定，则s i o ，c o 键弱，催化剂易还原；以无定形s i 0 2 为载体制各的催化剂还原性能 要比结晶型的载体好； 催化剂活性位数可能是催化剂活性随负载量增加而提高的主要 摘要 原因，同时催化剂的最佳负载量与载体性质有关；催化剂最佳还原时 间为6 h ，还原时间短，导致催化剂还原不完全，还原时间长易使催 化剂烧结并破碎；催化剂在3 5 0 。c 焙烧并在4 0 0 。c 还原可获得最高活 性和最低c 0 2 帮c h 4 选择性，还原温度等于或低于2 5 0 。c ，则还原不 彻底。催化剂在4 5 0 c 下焙烧并未发现有烧结现象；催化剂最佳制各 方法为：载体浸渍前先经过抽真空预处理、溶剂采用无水乙醇，并用 微波进行干燥。 z r 可以提高催化剂在反应过程中的抗氧化性能，保证催化剂活 性中心不被氧化，同时能阻止金属与氧化硅载体间形成硅酸钻，引起 c o 与s i 0 2 间的相互作用发生变化，形成新的易还原c o - z r 物种，提 赢催化剂还原能力；加入助催化剂后催化剂晶粒度的变化并非是引起 活性差别的主要原因。 关键词：f t 合成，c o 催化剂，载体，制备方法，助催化剂 浙江工妲大学硕士学彼论文 s t u d yo nc o b a l 月b a s e dc a t a iy s t sf o r f i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i s a bs t r a c t t h e f i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i s 但t s ) o f f e r s t h e p o t e n t i a l o f c o n v e r t i n gs y n g a si n t oh i 曲v a l u ec h e m i c a l s c h i n ah a sr i c hn a t u r a lg a s r e s o u r c e s ，b u tm o s t l y i nr e m o t e a r e a s ，l e a d i n g t o t r a n s p o r t a t i o n d i f f i c u l t i e s t h r o u g ht h ef ts y n t h e s i si n t ol i q u i df u e l ，i tm a k e si te a s yt o t r a n s p o r t z h e j i a n gp r o v i n c eh a sr i c hn a t u r a lg a sr e s o u r c e sa n db i o m a s s r e s o u r c e si nt h ee a s tc h i n as e ao i l f i e l d f ts y n t h e s i sc a l ls o l u t et h e p r o b l e mo fo i lr e s o u r c e ss h o r t a g ei nz h e j i a n gp r o v i n c e f r o me n e r g ya n d e c o n o m i cs e n s e ，o rt h ef ts y n t h e s i sa san e wi n d u s t r yt e r m s ，t h ef - t s y n t h e s i sh a si m p o r t a n tp r a c t i c a la n dt h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c ei nz h e j i a n g p r o v i n c ew i t hn a t u r a lg a sa n db i o b a s e dr a wm a t e r i a l s t h et y p ea n dp r e t r e a t m e n to fs i 0 2s u p p o r t s ，c o b a l tl o a d i n gc o n t e n t ， c a l c i n a t i o na n dr e d u c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e d u c t i o n t i m e ，s o l v e n t s ，d r y c o n d i t i o na n dp r o m o t e r sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r f - ts y n t h e s i sw a s c a r r i e do u to naf i x e db e dr e a c t o r s e v e r a lc h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n o l o g i e s ， s u c ha sx r d 、t p r 、i ra n ds oo n ，w e r eu s e di no r d e rt ou n d e r s t a n dt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ea b o v ef a c t o r sa n df ts y n t h e s i sa c t i v i t yo f c o b a l tc a t a l y s t s 。m a i nr e s u l t so ft h i sw o r ka r el i s t e db e l l o w ： t h es u p p o r t s p o r es i z e ，p o r ev o l u m e ，s t a b i l i t yo fs i 一0b o n da n d c r y s t a lm o r p h o l o g ya r ev e r yi m p o r t a n tf a c t o r s t h es u i t a b l ep o r ed i a m e t e r i i i 摘要 r a n g e i sb e t w e e n 4 - 8 n m c a t a l y s t s r e d u c t i o n a b i l i t y i sa f f e c t e d s i g n i f i c a n t l yb yt h es i ob o n ds t a b i l i t y 。i nt h ec a s eo ft h es i ob o n di s w e a k , c o s i o xc a l lb ef o r m e db yc oa n dp a r to fs i o 一，w h i c hl e a d st o d e c r e a s er e d u c t i o na b i l i t y o nt h ec o n t r a r y , i ft h es i ob o n di s s t r o n g ， o n l yw e a ks i o c ob o n dc a nb ef o r m e d ，w h i c hc a nb er e d u c e de a s i l y c a t a l y s t ss u p p o r t e d o n a m o r p h o u ss i 0 2 h a v eab e a e rr e d u c t i o n p e r f o r m a n c et h a nt h a t 、析t l lc r y s t a ls i 0 2 t h eo p t i m u mc o a rl o a d i n gc o n t e n td e p e n d so ns u p p o r ts i 0 2 s i x h o u r sa r et h eb e s tt i m ep e r i o df o rr e d u c t i o n i ft h er e d u c t i o nt i m ei sn o t e n o u g h ，t h ec a t a l y s t sc a nn o tb er e d u c e dw e l l ，h o w e v e i ft h et i m ei st o o l o n g ，t h ec a t a l y s t sw i l lb es i n t e r e da n dc r a s h e de a s i l y t h ec a t a l y s t s c a l c i n e da t3 5 0 。ch a v eak 学r e a c t i o na c t i v i t y , l o w e rc 0 2a n dc 珏4 s e l e c t i v i t yt h a nt h a t o f4 0 0 。c r e d u c t i o ni sn o t c o m p l e t e i ft h e t e m p e r a t u r ei s2 5 0 * co rb e l o w n os i n t e r i n ga p p e a r e di nt h ec a t a l y s t s w h i c hw e r ec a l c i n e da t4 5 0 。c t h eb e s tp r e p a r ec o n d i t i o ni st ov a c u u m s u p p o r t sb e f o r ei m p r e g n a t i o n ，u s ed e h y d r a t e da l c o h o la ss o l v e n t , a n d u t i l i z em i c r o w a v et od r ya n dc a l c i n e c a t a l y s t s 。 c a t a l y s t s a n t i o x i d a n tp r o p e r t i e sc a nb ei m p r o v e db yt h ea d d i t i o no f z r z ra l s oc a ni n h i b i tt h er e a c t i o nb e t w e e nc oa n ds i 0 2t os o m ee x t e n t a n df o r mn e wc o - z rs p e c i ew h i c hc a nb ee a s i l yr e d u c e d t h er e a c t i v i t y d i f f e r e n c eo fc oc a t a l y s t sa d d e dw i t hz rw e r en o tc a u s e db yc r y s t a ls i z e 浙江工娩大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：f t s y n t h e s i s ，c oc a t a l y s t , s u p p o r t ，p r e p a r a t i o nm e t h o d ， p r o m o t e r v 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书藤使用过的材料。对本文酶研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声盟的法律责任。 作者签名：日期；年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允诲论文被查阅和借 阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 作者签名： 导师签名： d ，在 年解密后适用本授权书。 密d 。 ( 请在以上相应方框内打“妒) 日期矽绛月垆日 日期：桶月铲日 欲如 渐注工鼗大学硬士学俄论文 第一章文献综述和研究内容 l 。lb t 合成研究 1 1 。1 弘t 合成的历史 人类已经迈入二十一世纪，一些制约人类继续发展的问题也越来越明显。全 球工业化程度比以往进一步提高，伴随而来的环境问题和能源问题日益严峻。环 境问题的严重性已经受到人们广泛重视，并且各国也已经做出积极行动，污染问 题相对得到控制。僵由于矿产资源( 煤、石油、天然汽) 不可再生的特殊性，无 论人们如何重视，如何节约，其不断减少的趋势也不可改变，因此资源问题的严 重性更为突逸。自工业革命以来，人类文明快速进步，加上人类除了基本的衣、 食、住、行需求之外，还有多种娱乐活动，这些都是以能源消耗作为支撑的，让 我们对能源的需求远远超过其它的时代。根据某些科学家估计，以人类目前对各 能源的需求，地球上现存的化石能源很快地就会消耗殆尽( 。 石油是王业的血液，现阶段石油储量只能维持几十年，石油的短缺已经成为 被广泛接受的事实。我国是石油贮藏不丰富的国家，僵近二十年来的经济高速发 展，使譬导石油消费量暑增，自从1 9 9 3 年成为石油净进口匿，石油对进目的依存度 不断提高。据统计，2 0 0 5 年，我国进口石油达l 。2 7 亿吨，石油对外依存度已经接 近4 0 。石油的供应问题，成为影响我国经济发展的瓶颈，不论是从政治上的稳 定考虑，还是为了经济上的可持续发展，寻求可替代能源，尤其是原油替代产品， 对于中国来说既重要又迫切。而f t 合成正好可以解决原油替代的紧迫问题。 & t 合成是指c o 和h 2 的混合物( 即合成气) 通过催化剂作用合成为烃类产品 的反应。因力是由德国科学家f r a n sf i s c h e r 和h a n st r o p s c h 发现的，所以被命名为 f i s c h e r - t r o p s e hs y n t h e s i s ，简称f t 合成、f f s 或费托合成。在1 9 3 6 年首先在德 国实现f t 合成工业化，到1 9 4 5 年为止，在德、法、日、中、美等园共建了1 6 套 以煤基合成气为原料的合成油装置，总的生产能力为1 3 6 万吨年【2 】。因为煤是固 体，运输相对比较方便，所以早期的f t 合成以煤为原料，而天然气由于气体体 积大、质量轻，一般天然气运输有两种方法：建设管道直接运输，或液化气体以 后再运输。无论哪种方法，距离稍远，就会成本很高，尤其是第一种方法，如果 9 第一章文献综述翻研究内容 是跨国建设管道，则更增加了国与国之间的政治风险。因而，在只含少燕天然气 的油田，一般进行放空燃烧处理，但这样不仅浪费资源，而且污染环境。虽然天 然气运输有种种不足，但最近凡年天然气开采量大幅增长，以天然气为合成气来 源的f 一饴成对人们的诱惑才不断增加。现阶段已工业化的以天然气为原料的f 玎 合成有：m o s s g a s 公司在m o s s e l 湾建设了一套采用s a s o l 技术的、以天然气为原料 的工厂，产能11 3 0k t a ；s h e l l 公司在马来西亚b i n u l u 建设了一套以天然气为原料 的工厂产能为7 5 0k v a 2 1 。 b t 合成产品无硫、无氮、低芳烃，油品质量符合环保要求，与石油基燃料 相比是种对环境友好的运输燃料。而且合成工艺经数十年的创新和改造，经济 性大大改善，因而发展前景看好。预计2 0 2 0 年全球以天然气为原料的炼厂能为可 望达1 0 0m t a 1 3 1 。近年来由予国际油品市场价格发生变化，些大的石油公司加 快了合成油技术及工艺开发进程。某些图家基于国家能源安全战略的考虑也加大 经费投入：如美国能源部于1 9 9 9 年2 月公布了石油天然气研究开发与推广计划， 其中包括一项始于1 9 9 8 年、为期8 年的天然气制合成油研究项目，该项日总投资 预计为8 4 0 0 万美元1 4 】。因此，无论是从煤和天然气的综合利用还是从环境保护、 甏家安全来说，n t 合成研究均具有重要意义。 b t 合成的原料合成气是由煤炭或天然气生产得到。从嚣前产量和消费构成 来看，我国是极少数以煤为主要能源构成的圃家，煤炭约占7 5 ，石油占1 9 ， 天然气占2 。从已掌握的天然气储量来看，我国已进入天然气资源较丰富的国 家，列世界第1 0 位【5 】。而且，预计至u 2 0 1 0 年我国天然气将年生产、输送和转化 6 0 0 7 0 0 亿i n 3 ，在能源构成中占8 以上 6 3 。这对中国f - t 合成提出了新的研究任 务，不能只是开展煤基f t i 舜究及工业化，还需要及时开展天然气基f t 合成及工 业化，实现熊源供应多样纯。这样一方面，瓷源利用吃例可以得到有效分配，另 一方面，中国即将桔竭的石油资源也可以彳导到补充。 对于中国天然气储量列世界第1 0 位的实际情况，完全有可能在中国开展以 天然气为原料气来源的f - t 合成。这一点对浙江省的意义更为突出：从能源上看， 浙江省既没有油，又没有煤，是一个能源匮芝省。在全世界能源本来就已经十分 有限的实际情况下，如果浙江省想在将来永远立子工业大省、经济大省的地位， 就应该大力开展畿源研究。浙汪省从地理位置上看，地处东海沿岸，位于东海油 田附近，气体运输成本明显降低，也可使东海油圈的天然气资源得到有效利用。 1 0 辫波工娩大学硕士学霞论文 这对浙江省天然气基f - t 反应提供了前所未有的机遇；因此，可以预想，将来 f 矗反应工业在浙江省会得到大力扶持；从经济效益上讲，只要石油价格高予1 6 美元桶 7 1 ，f 矗合成就有盈利空闻。可见，以基前的石油价格，f 玎合成还可作 为一项十分有前途的新兴行业。如果浙江省开发了f t 合成工业，不仅可以鳃决 自己的能源问题，还可以在提供他省或他国能源的过程中赢利。综合上述，在浙 江省不仅有可以开展f t 合成工业的地理优势，而且正处在需要开展能源开发的 紧迫性阶段，因而，在浙江省应该大力开展f t 合成工业，并且是开展以天然气 基为主要原料的f 矗合成工业。 1 1 。2f 曩合成催化剂研究 f e 、c o 、n i 、r u 等金属都是较理想的合成烃催化剂，其中r u 催化活性最 高，产物的链增长能力优异【& 9 1 ，但因其资源有限、价格昂贵，限制了它作为工 业催化剂的使用；n i 作催化剂时易于生成甲烷，不宜用作合成长链烃的催化剂， 而且，n i 在反应中产生羰基镍，导致活性金属的损耗。因此，f t 合成多采用 f e 和c o 作为催化剂。f e 催化c o 加h 2 反应时活性较高，但在一定反应条件下， 琴e 容易氧化、积炭。勇终，基催化荆对水煤气变换反应活性高，适宜于以煤 力原料的b t 合成路线。c o 对水煤气反应不敏感，催化加氢活性高，反应速率 不受水分压的影响，不易积炭，且生成c 0 2 的选择性低，长链烃的选择性高， 产物中含氧化合物较少等，被认为是目前合成长链烃较好的催化剂体系【1 0 1 ，因 此也是f - t 合成催化剂的研究热点【l l 】。 在世界范围内，对c o 基f t 合成催化剂的研究大多都集中在如何提高催化 剂转化率和产率的课题上，包括催纯剂制各的影嫡1 1 2 , 翻，催化剂助剂研究随3 9 1 ( r u 、r e 、p t 、p d 、l a 、t h 、c c 0 2 等) ，载体研究f 1 8 - 2 4 1 ，也有研究优化反应器 以达到要求 2 5 1 ，另外还有研究催化剂的失活行为嘲。 l 。2c o 催化剂研究现状 研究表明，c o 基f t 合成反应活性位是金属c o ，丽且反应活性只与还原后 活性位c o 数目有关1 3 ，2 7 1 ，而还原后活性位c o 的数目又取决于c o 颗粒大小、 负载量、还原度和分散度等。通过对上述各种影响关系的分析，可以发现决定 c o 基催化剂性能的根本因素是c o 与载体之间的相互作用。c o 与载体之间的相 互作用太强就会导致形成小颗粒c o ，分散度高，难还原；相反，作用力太弱就 第一章文簸综述窝研究内容 会生成大颗粒c o ，分散度低，易还原。c o 与载体之间相互作用可以由选择催化 裁的制备方法、c o 前驱体、载体、第二金漏和助荆等来进行调控。为了达到预 想的髫的，我们必须要充分考虑到以上各釉闯题。 1 2 。1 制备方法对催他性能的影响 催化剂的制备方法有沉淀法、浸渍法、熔融法等多种。由于浸渍法所制备的 催化剂，其表面积与孔结构接近于所用载体的数值，因此，可通过选择适宜的载 体控制催化剂的宏观结构。另外，利用浸渍法可在合适的操作条件下，使活性组 分均匀地以薄层附着在载体表面上，可以大大提高活性组分的利用率，这对以贵 金属为活性组分的场合尤为重要。此外，浸渍法工艺篱单，技术易于攀握犯8 】。 因此，f - t 合成c o 基催化剂的制备方法以浸渍法最为常见。 用浸渍法制备f t 合成基催化剂时，溶液的酸碱性，所采用的溶剂等对催化 剂性能的影响很大。 在不同p h 值( p h = 1 8 1 0 ) 下浸渍法制备6 c o s i 0 2 催化剂，结果表明渊， 当浸渍液的p h 2 ，即当低于硅胶的零点电荷( p z c ) 所对应的p h 值为2 3 5 时， 硅胶表面带正电荷，不利于c o 的吸附和分散；当浸渍液的p h = 2 - 5 时，硅胶表 面带负电荷，有利于c o 的吸附和分散；当辨企5 时，硅胶部分溶解，发生离子 交换，c o 与硅胶发生表厦反应形成硅酸钴或水合硅酸钴，这些c o 物种在活化过 程中不易还原，造成催化剂上可利用的金属c o 数量减少，因此催化剂的活性低； 当p h 值高达到1 0 时，体系中最初以c 0 2 + 存在的c o 很快被氧化为c 0 3 + ，在此 条件下硅胶表面部分溶解和离子交换是所得催化剂活性最差的主要原因。 在用浸渍法制备催化剂时，不同的溶剂会对c o 载体之闻的相互作用产生不 同的影响f 1 筋。s u n 等人焉c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 为c o 前体，制备2 0 c o s i 0 2 时，分 别以水、甲醇、无水乙醇、9 5 乙醇、丙酮、1 丙酮、：甲醚、理氢呋喃、环己 醇九种溶剂作对比，结果见下表： 表1 - 1 不同溶剂浸渍制备的2 0 c o s i 0 2 催化剂的催化性能 1 2 浙江工娩大学硕学位论文 9 5 乙醇 丙酮 1 丙酮 ：甲醚 翻氢呋喃 环己酵 6 7 8 1 6 4 。0 5 6 4 6 5 5 1 6 3 5 7 9 2 1 0 。3 l 5 2 6 6 7 9 7 2 2 5 3 3 6 2 5 1 2 1 3 3 8 0 3 2 8 4 0 8 1 6 2 2 9 3 o 。9 8 _ - _ _ - _ _ _ - _ _ - h _ _ - _ 一i i i i i i i i i i i i i i ii i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i _ _ - 一 注：反应条件为5 1 3 k ，1 0 m p a ，催化刹的质量与原料气的摩尔流率比为5 9 h - 1 t o o l ， n ( c o ) n ( n g = 1 2 出表1 1 可见，用无水乙醇作溶剂制备的催化剂有最高的c o 转化率 ( 8 9 9 6 ) 以及非常低的c h 4 选择性( 5 。6 0 ) 和c 0 2 选择性( 3 。4 5 ) 。用环己 醇作溶剂，c o 转化率最低( 1 0 3 1 ) ，而且c h 4 选择性却是最高( 1 2 1 3 ) 。用 水作溶剂，其性能都处于中等地位。s u n 等人的解释为降低溶液的极性，就会增 加c o 与硅胶表面的相互作用力。当以无水乙醇为溶剂时，乙醇分子间不能形成 氢键，硅烷醇基和水合硝酸钴中的水直接形成氢键( c o ( n 0 3 ) 2 6 1 - 1 2 0 中韵水不可 舷完全脱除) ，这样促进了前体在硅胶表瑟的固纯。溶剂类型不同，c o 与硅胶表 面间的相互作用也不同，c o 的分散性、还原度及表面结构也会产生差异。 同时，他们还用水和无水乙醇制得的催化剂进行了较长时问的运行实验。发 现以无水乙醇为溶剂制得的催化剂连续运行1 0 0h ，活性高而且稳定，对甲烷和 一氧化碳的选择性很低。采用水为溶剂，催化剂不稳定，很快失活。 另外，s u n 等人还用t e m 观察由无水乙醇作溶剂制备的催化荆，结果发现， 这种催纯剂有大小两种不露的颗粒，而且，大颗粒翡c o 并不是鸯原予c o 紧密 结合形成的，丽是有着松散的结构；用水作溶剂则只有种大颗粒，并且这种大 颗粒是由原子c o 紧密结合丽成。这种现象导致由无水乙醇作溶剂制备的催化剂 在反应时能产生更多的易于反应的桥式吸收c o ，从而使这种催化剂有了更好的 催化活性。 1 2 2c o 前体对催化性能的影响 c o 前体的选择会影响所制备催化剂的活性。在制备c o 基催化荆时通常选用 硝酸钴缄醋酸钻，经过焙烧先形成钴的氧化物，然后髯经1 4 2 、c o 或合成气还原 生成金属c 用于f 最合成。前体不同，会导致金属c o 与载体相互作用强度的 差别，最后影响到催化剂性能。 1 3 第一章文献综述帮研究内容 b i a a 等1 2 7 1 考察了用硝酸钴、醋酸钴及两者l ：l 混合物为前体，以s i 0 2 为载 体，含& 质量比为2 0 的三种催化剂( 分别记作c o ( n ) s i c h ，c o ( a ) s i 0 2 ， c o ( a + n ) s i 0 2 ) 。得出三种催佬剂分教度和还原度见表1 - 2 ： 表1 以最佳还原温度下的还原度及分散度 很明显，催化荆的最往还原温度顺序为c o ( n ) s i 0 2 ( 4 0 0 。c ) c o ( a ) s i 0 2 。这是因为以硝酸钴为前体制备的催化剂与载 体产生的相互作用力弱于以醋酸钴为前体的催化剂。c o 前体与载体闻有较强的 相互作用时，c o 的分散性好。但相互作用太强，c o s i o x 的还原受到抑制。采用 混合前体可使c o 的还原与分散相互兼顾，达到催化剂上金属c o 颗粒分散性好、 还原程度高的目的，因此催化活性顺序依次为c o ( 删s 1 0 2 ( 0 4 9 ) c o ( a ) s i 0 2 ( 5 7 ) c o ( n ) s i 0 2 ( 4 2 3 獬。m a d i k i z 憋l a t 3 0 l 等人和s 甜1 】等人也得出 相同的结论。 k r a l l m 等【3 2 增察了更多的由不同前体制备的催纯荆，包括乙酰丙酮钴( 1 0 、 乙酰丙酮钴( i ) 、乙酸钴、草酸钴、二乙胺四乙酸钴( e d t a c o ) 、c o ( o h ) 2 ，并 采用t i 0 2 为载体( 催化剂依次表示为c o - a c a c 2 、c o a c a c 3 、c o - a c e 、 c o o x a ，c o e d t a ，c o - h y d ) 的性能，如催化剂上c o 的分散性、表面和整体 辎组成、还原性、催化性能等，并与c o ( n 0 3 ) 2 水溶液浸渍制备的催化剂( c o - s i d 做了对比。催化翔c o - a c e ，c o - a c a c 2 ，c o - a c a c 3 为浸渍法制备，c o - h y d 、 c o 。e d t a 沉淀法制各，c o o x a 喷涂法制各。结果显示，c o - a c a c 3 的分散性最 高( 9 。8 ) ，c o o a c e 的还原度最高( 3 1 。4 ) ，催化剂表面的c o t i 比，c o - a c a c 3 最大；而整体相中c o t i 比基本一样。在2 m p a ，4 7 3 k ，n ( h 2 ) ：n ( c o ) ：n ( n 2 ) = 1 2 ：6 ：2 和g h s v = 1 2 0 0 h 1 的条件下进行c o 加氢反应。c o o x a 上c o 的转化率和反应 速率最高；c 5 + 的选择性，以c o e d t a 最大，为8 1 2 ；产物的链生长概率依次 1 4 浙汽工澈大学硬士学位论文 为c o - a c a c 3 ( c t = 0 7 1 ) t i 0 2 s i 0 2 阻朔。而且，薅秘不同形态曩0 2 ( 金红石和锐钛矿) 与c o 的作翔力 互不相同，研究认为金红石产生的作用力要小于锐钛矿。其余载体都不会与c o 形成难还原化合物，因此，还原性能上都要比以上两种载体好。结晶态的z r 0 2 以单斜和四方两种晶型存在，以不同晶型的z r 0 2 作为载体时，由于表面物理和化 学性质的差异对催化反应会产生较大影响，产生不同的结果。马中义等入考察了 无定形、单斜和溜方三种形态的z r 0 2 载体对催佬剂性能的影响，并认戈瑟霹：( 1 ) 在三种钴锆催化剂中，以单斜氧化锆为载体的催化剂表现出较好的反应性能；0 ) c o 吸附在三种催化剂上产生多重线式和桥式吸附，单斜和四方催化剂上比无定 形载体催化剂出现更多桥式吸附，并且在四方z r 0 2 载体催化剂上的桥式吸附较 其它两种催化剂上的稳定；( 3 ) c o 加氢反应时，较高温度下生成明显的c h x 物 种，其中殴攀斜z r 0 2 载体催化剂的峰强度最高。 众所周知，分子筛有比表面积大和孔道分布均匀等优点，因此被广泛应用于 各种化学领域，包括& t 合成。由于分子筛实际上是一葶孛硅铝化合物，因此以分 予筛为载体时，催化剂的部分性质与以s i 0 2 和a 1 2 0 3 为载体时相似，如会与载 体形成难还原的物种。但与此同时，分子筛也有孔道分布均匀、择形等特点，这 对选择性f t 合成极为重要：通过分子筛的择形作用，抑制大分子的生成，同时， 在酸性分子筛上易发生异构化和芳构化反应t 捌，这样不仅可以选择性合成汽油， 而且可以通过异构化和芳构化提高汽油辛烷值，同时通过抑制石蜡等大分子的形 成，可以减小活性中心被覆盖的可能性，嚣此可以提高催化荆使用寿命。 然而，l i i l 指如以分子筛为载体的催化剂表现出低活性和离e 臻选择性，因 此不适宣做f t 合成载体【4 0 1 。同时他也指出如将c o 或f e 直接负载于分子筛上，在 分子筛孔道结构中的金属原予将很难被还原，而且，芳香族化合物选择性也会受 到抑制【4 。l i l 4 2 , 4 3 】也认为分子筛不适宜做载体。l i l 2 3 埔分子筛( m c m - 4 8 ) 为载 体，制备5 ，1 0 ，1 5 ( w t ) c o 催化荆，发现催化剂的活性也非常低： 1 6 浙江工娩大学硕士学霞论文 l o m2 7 1l 。3 6 1 8 8 21 4 42 5 41 97 4 2 3 1 5 c o m2 5 81 4 4 1 7 7 91 1 32 7 92 0 7 87 4 7 反应前催化剂用h 2 在7 2 3 k 下还原1 2 小时，反应条件：h 2 c o = 2 ，空速2 s l 岔1 h - 1 ( 2 7 3 k ， o i m p ) ，温度5 k ，压力1 0 b a r ；2 ；c o 转化率；b ：c 0 2 选择性 5 c o m c m 催化活性最低，c h 4 和c 0 2 选择性最高，l i 认为这是由c o 颗粒细 小所导致的低还原度造成的。同时作者还发现，随着c o 含量增加，c o 转化率和 c 5 + 选择性先增加后保持基本不变( 见上表) 。c o 含量超过1 0 w t 就基本不发生 变化，所以，最佳c o 含量为l o 训= 。除此之外，分子筛孔道的倒塌与堵塞也是导 致失活的原因。 除催化裁载体本身对催化活性有显著影响铃，载体的预处理对僵化剂性能也 有很大影响。z h m g 等【2 4 1 对c o a 1 2 0 3 催化剂载体的预处理进行了研究。尽管载 体的化学处理对催化剂前体上氧化钴晶体的晶粒大小没有大的影响。但对氧化物 前体的还原性、催化剂的吸附特性及催化性能影响很大。用不同的介质处理氧化 铝，其结构、晶相和酸性位会随之发生改变；乙酸可增加酸性位的数目，而氨、 硝酸铵抑制酸性位。载体上酸性越强，钴与载体闯的相互作用就越强，催化剂上 c o 的还原就越难，经乙酸处理的催纯刹表现出了上述特性；经氨、硝酸铵处理 的结果相反，负载的c o 易还原，且c o 多为桥式吸附。因此，用氨、硝酸铵预 处理制各的催化剂活性和c 5 + 烃的选择性要比用水、乙醇、乙酸处理的催化剂高。 不同的载体对催化剂性能有着影响，成分同样而物理结构不同的载体也影响 催化性能。因此在制备催化剂之前就应该充分考虑我们需要什么样的结构。 s o n g 等人瑟1 增察了催化剂载体( s i 0 2 ) 孔径对催化剂性能的影响，他用2 4 ， 6 8 ，l o 。4 ，1 5 8 n m 孔径的s i 0 2 为载体制备了催化剂，分别记作l 、2 、3 和4 ， 所得到的结论可以用图1 1 表示： 第一章文献综述稻研究内容 圈1 - 1 催化荆结构对催化性能的影响 在f - t 合成c o 基催化剂中，桥式吸附的c o 比线式吸附c o 的活跃。小孔 径s i 锄载体虽然可以提高分散度使活性位数上升，僵它产生的c o 吸收以线式 吸收为主，两者存在矛盾，所数就会有反应活性相对最大值；同样，大孔径s i 0 2 载体虽然以桥式吸收为主，但因分散度下降而导致的活性位也减少了，因此同样 有最值佳问题。s o n 9 1 2 1 】等获得的产物分布和转化攀如表l - 4 所示： 表1 4 不同镁他裁的f - t 合成性能 催化裁 孔径c o 转化c 0 2 选 n m 率觞择性臃 碳氢化食物选择性( 嫩o l ) c h 4 c 2c 3c 4c 5 + c o s i 0 2 0 ) 2 21 9 32 2 3 6 41 8 c o s i c h ( 2 ) 6 66 5 71 11 1 00 7 c o s 1 0 2 ( 3 ) 1 0 15 6 51 0l1 80 9 1 1 0 。5 o 8 o 95 9 9 0 。58 7 2 o 68 5 9 c o s 1 0 2 ( 4 ) 1 5 78 71 21 9 32 00 80 77 7 1 反应条件：h 2 ，c 0 - - 2 ，p = - 1 0 b a r ，t = 5 0 3 k ，g h s v = 4 0 0 0 h 1 因此，s o n g 提出具有乱l 锄i m 孔径的载体最为适合，因为在这个范围的载体 的形成中等大d c o 颗粒，从而有中等强度c o 吸附。s o n g 芒e 文中还引用了o k a b e 等m ，o h t s u k a 等f 4 5 l ，s a i b 等 4 6 1 ，认为他们也都得出过相似结论。 载体孔径大小对f - t 合成的影响实际上是通过影响c o 颗粒大小而起作用 的，简丽言之，c o 颗粒大小才是实际影响因素。l e e n d e r t 等人湖就直接研究了 c o 颗粒大小对f o 合成的影响，在l b a r 压力下，6 n m 为最佳大小，而在3 5 b a r 压力下，8 m n 为最佳，因此，从结论上看基本和s o n g 的研究相似。 除此之外，还原过程对催化剂的影响也是不可被忽略的。它将直接影响到还 浙江工娩大学硕士学位论文 原完后活性位c o 的多少及c o 颗粒大小，最终对f t 合成产生作用。对于f t 合成基催化剂，认为它的活性相是f e c x ，因此，还原气可以用c o ，但也可 以用h 2 ，因为毒h 2 还原成& 露，在反应过程中仍然可以运过合成气中的c o 反应生成活性相f e c x ，同时也可以用合成气还原。c o 基催化剂则不然，因为 c o 基催化剂的活性相为金属原子c o ，因此为了防止c o c x 物种的形成，c o 基催 化剂的还原基本是用h 2 ，然而，o s h e a t 4 s l 等人却研究了用h 2 c o = i 的合成气 对c o 催化荆的还原，结果发现催化剂活性被显著提高，且不饱和产物几乎被完 全抑制。作者焉x p s 研究了表面情况，发现在7 7 3 k 下，用h 2 和c o 还原看表 瑟e 彰s i 晓僮分别为0 。0 1 帮0 。0 2 ，说明对c o 的分散度基本没影响；僵当用合成 气还原时，c o s i 0 2 值为用氢气还原时的6 倍，丽且有纳米碳形成，作者认为正 是由于纳米结构的碳，防止tc o 颗粒在还原过程中烧结丽提高了分散度。 1 2 4 助催化剂对催化性能的影响 第二金属及氧化物助催化剂有促进c o 的分散和还原、防止积炭、增加催化 剂的稳定性、呈现簇和配体效应等作用，因此，有效合理应用第二金属及助剂可 以明显提高催化刹的性能。大量第二金属及助剂已经被研究，包括c e o 、m n 、 a 1 2 0 3 、z n 、p t 、p d 、r u 、r e 、l a 、t h 、z r 等，各种金属有各自的优点与缺点， 在实际应用中可以扬长避短，具体特点见表1 5 ： 表l - 5 各种金属及助剂特点及作用 1 9 第一章文献练述和研究内容 蜜上表可见，研究翥对催纯荆韵刹麴研究还是院较多鹤，丽且每释催纯剂动 剂都有各自特点，比如费金属材料戳和鞑都可以促进遵溢流丽提高催亿剂加 2 0 灞旺工簸犬攀硕主学彼论文 氢活性；z 髓和t h 可以提高催化剂耐硫性等。但所有助剂也都祷熟同点：影响催 诧裁滔饿组分e o 酶分教度，提高镶化裁表谣e o 数；链进c o 前体还原。两这两 点正如蓠掰说，是影嗡f 最合成c o 基催讫翔的羹要因素，所以这些助剂对馕化 剂性能都有显著提高。 助剂的加入量存在最佳值。李强等人l 礞，经t r r 实验发现，铈含量较大糖( c e ) n ( c o p0 3 5 ) 时能促进c 0 3 0 4 的还原，少量的铈会抑制c 0 3 0 4 的还原；而且， 在c 0 3 0 4 的两步还原过程中，铈的加入对第二步还原影响较大( n ( c e ) n ( c 0 ) m o 6 辩，麸7 1 7 k 薄劐7 0 6 k ) ；m a d i k i z e l a t 3 l j a 必飘含量在0 - 5 范霭内增翔霹，c o 转化率献2 9 ，9 提高到4 2 。6 ，大予5 时，c o 转纯率基本不变，5 z n 含量时 单烷选择性最低；h o s s e i n i 等发现当r u 熬负载质量分数为0 5 o - 1 o 时，c o 还 原程度帮在载体上的分散性有缳大程度提骞，崔优蓑的催纯活性嵩；进一步增期 r u 的负载量到1 5 和2 o 时，情况相反。因此在选择助剂过程中，要十分注意 用量问题。 对予孓零合成f e 基催纯裁丽言，k 是一个非常好的助裁，几乎大多数研究都 集丰子f e - c u - k 结构镤能剂，丽对c o 基催亿荆来说，k 基本可以认为是一种毒物 t 3 9 , 4 9 1 。轰瓴f 4 9 】等人制各t c o ：助剂( 技，c e 和矗) ：a c = 1 5 ：2 ：8 3 催傀裁，并对这兰种 勤裁翻无助裁催曩：粼( u n p ) 进行了综合评隧，在榴同反瘦条徉下( 2 4 0 * ( 2 ，2 4 m p a ， 6 5 0 h 1 ，h 2 c o = 2 ) ，发现： 催化灞性顺序为： c 8 2 。5 ) z r