（应用化学专业论文）黄酮类化学修饰电极性质研究及应用.pdf

济南大学硕士学位论文 摘要 化学修饰碳糊电极是化学修饰电极的一种，它具有碳糊电极的全部优点。同时， 由于特效修饰剂的引入，使其灵敏度、选择性得到了进一步提高，易于制成各种功 能的修饰电极。如优先富集待测组分、表现出电催化活性等优点。可以认为化学修 饰碳糊电极是把分离、富集和选择性测定三者相结合的理想体系。 槲皮素和桑色素属于黄酮类化合物，它们互为同分异构体。可以和许多金属形 成稳定的络合物，因而已广泛用于光度分析、极谱和伏安分析。经过大量实验，本 文成功地制作了槲皮素和桑色素为修饰剂的化学修饰碳糊电极，建立了用这两种电 极测定痕量锌的吸附溶出伏安法。 本论文的工作主要包括以下三部分： l 、制作了槲皮素化学修饰碳糊电极，研究了锌离子在槲皮素化学修饰碳糊电 极上的吸附溶出伏安行为。在o 5 m o l l 。1 的含锌醋酸盐缓冲溶液( p h 4 7 ) 中，于一0 2 v ( v s s c e ) 搅拌富集，在一1 0 v 静置还原4 0s 后以2 0 0 m v s 从一1 1 0 v 至o 5 0 v 进 行阳极化扫描，在o 8 5 v 左右获得一灵敏的锌溶出峰。锌浓度在1 o o 1 0 4m o l l 。1 2 0 0 1 0 。6 m o l r l 。范围内呈良好的线性关系，其检测限为5 o o 1 0 4 m o l l - 。 2 、制作了桑色素化学修饰碳糊电极，研究了锌离子在桑色素化学修饰碳糊电 极上的吸附溶出伏安行为。在o 5m o l - l - 1 的含锌醋酸盐缓冲溶液( p h 4 7 ) 中，于0 2 v ( v s s c e ) 搅拌富集，在一1 0 v 静置还原4 0s 后以2 0 0 m v s 从1 1 0 v 至o 5 0 v 进 行阳极化扫描，在o 7 v 左右获得一灵敏的锌溶出峰。锌浓度在4 o 1 0 _ 8m o l l _ 1 4 o 1 0 咱m o l l 。范围内呈良好的线性关系，其检测限为3 0 1 0 8 m o l l 。 3 、对上述研究进行了总结。分析了槲皮素化学修饰碳糊电极和桑色素化学修 饰碳糊电极用于吸附溶出伏安法的优点及存在的问题，并对配位机理进行了初步地 探讨。本文通过深入、系统的研究，制备了槲皮素和桑色素化学修饰碳糊电极，并 采用这些电极建立了吸附溶出伏安法测定痕量锌的新方法。方法灵敏度高、选择性 及重现性好，具有一定的理论和实际应用价值。 关键词：槲皮素：桑色素；锌；化学修饰碳糊电极：吸附溶出伏安法 化学修饰碳糊电极吸附溶出伏安法测定痕量锌 a b s t r a c t c h e m i c a l l ym o d m e dc a r b o np a s t ee l e c 廿0 d e ( c m c p e ) i so n eo ft h e 、i d e l yu s e d c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c 订o d e si ne l e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s 臼阱a sm eo m e rt y p eo f c h e m i c a l l ym o d i f l e de l e c 仃o d e su s e di ne l e c 订o a n a 州c a lc h e f n j s 吼c m c p e 慨v 撕o u s a d v a n t a g e s ，s u c ha sl l i 曲s e l e c t i v i t y ，s e n s i t i v i 吼p r c - c o n c e n 仃a t i o no fa n a l y t e sb e f o r em e m e a s l l r e m e n t s t h ek e yp o i mo fp r e p a r a t i o no fc h e m i c a l l ym o d j f i e de l e c 订o d e si st o c h o o s ea p p r o p r i a t ec h e m i c a lm o d i f i e ra n dt h es i m p l i c i 哆o f t h ep r c p a m t i o n q u e r c e t i l la n dm o r i na r et w ok i n d so fn a v o 工l i o d t h e ya r ei s o m e r i cc o m p o u n d s t h e yc a i lf 0 珊s t a b l ec o m p l e x e s 砸t l lm a n ym e t a l i o n s ，s ot 1 1 e yh a v eb e e n 、 ，i d e l yu s e d 血 s p e c t r o p h o t o m e 打i ca i l a l y s i s ，p o l a r o g r a p h y ，、r o l 诅m m c t r i ca i l a l y s i s b ym a l l ye x p e t i m e n t s ， t w oc h e m i c a l l ym o d i f l e de l e c t r o d e sw i t hq u e r c e t i na n dm o r i na sm o d i f i e r sh a v eb e e n s u c c e s s 削l yf a b r i c a t e d t h ep r e s e mp 印e rd e s c 订b e dt w oe x 仃即n e l ys e n s i t i v ea 1 1 d s e l e c t i v es 砸p p i n gv o l t 瑚e h cp r o c e d u r e sf o rt r a c em e a s u r e m e mo fz i n cb a s c do n e l e c t r o d e sm e n t i o n e da b o v e t 1 l ec o n t e n t so f t h j st h e s i sa r ei nt h ef o l i o w i n ga s p e c t s ： 1 q u e r c e t i nc h e m i c a l l y m o d i f i e de l e c t m d ew a sf a b r i c a t e d t h ev o l t 眦m e 仃y b e h a v i o ro fz n ( i i ) a tt h eq u e r c c t i nc a r b o np a s t ee l e c t r o d ew a ss t u d i e di nd e t a i l u n d e r 也ec o n d i t i o no f0 5m 0 1 l 。1a c e t a t cb u 行c rs o l u t i o n ( p h 4 7 ) ，a i le l e c 廿0 a c t i v ec o m p l e xo f z n ( i 【) w i t l lq u e r c e t i nw a sf o n l l e da 工l da c c l l m u l a t e do n 血es u r f 如eo ft l l ee l e c t r o d ea t o 2v ( v s s c e ) a n e ri tw a sr e d u c e da t 一1 ovf o r4 0s 、v i m o u ts t i r r i n 臣t h e v o l t 猢o g r a mw a st h e nr e c o r d e db y 印p l y i n ga 1 1a 1 1 0 d i z i l l gs c a i l 劬m 一1 1ovt o0 5 0v a t2 0 0 m v s r a t e ，a n da ns e n s i t i v ev o l 伯m m e t r i cp e a kw a so b t a i n e da t 加8 5 vu n d e r o p t i m i z e dc o n d i t i o l l s ，t h e1 m e a rr a n g e sw a so b t a i n e di n 也ec o n c e n t r a t i o nr a n g e s1 o ox l o 2 o o 1 0 一m 0 1 l 一，n ed e t e c t i o n l i m i t w a s f o u n d t ob e5 0 0 1 0 一m 0 1 l 2 m o r i nc h e m i c a l l ym o d 湎e de l e c 仃o d ew a sf a b r i c a t e d t h ev o l t a m m e t r yb e h a v i o r o f z n ( ) a tt 1 em 鲥nc a r b o np a s t ee 】e c 打o d ew a ss t u d i e di nd e t a i l u n d e rt h ec o n d j t i o n o fo 5m o l l 1a c e 诅t eb u 脑s o l u t i o n ( p h 4 7 ) ，a ne l e c 乜姐c t ec o m p l e xo fz n ( i i ) w i t h m o r i nw a sf o r n l e da n da c c u m u l a t e do nt h es u r f a c eo ft 1 1 ee l e c t m d ea t o 2v ( v s s c e ) a n e ri tw a sr e d u c e da t 1 0vf o r4 0s 谢t t l o u ts t i 玎i i l g ，m ev o i 伯m m o g m mw a st h e n n 济南大学硕士学位论文 r e c o r d e db ya p p l y i n ga na n o d i z i n gs c a n 舶m 1 1 0vt oo 5 0va t2 0 0 m v s r a t e ，a 1 1 da i l s e n s i t i 、，ev o l t a n l m cp e a kw a so b t a i n e da t _ 0 7 vu n d e r 叩t i m i z e dc o n d i t i o n s ，m e l i n e a rr a i l g e sw a so b t a i n e di nt h ec o n c e n 廿a t i o nr a l l g e s4 o o 1o 。8 4 0 0 l0 _ 6m 0 1 l _ 。， t h ed e t e c t i o nl i m i tw a sf o u n dt ob e3 o o l o m 0 1 l 3 i t l“ss e c t i o n ，m ea b o v e m e n t i o n e dr e s e a r c hh a v e b e e ns 啪m a r i z e d t h e a d v a l l t a g e sa n de x i s t i n gp m b l e m so f t h eq u c r c e t mc h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d ea 1 1 d m o r i nc h e i i l i c a l l ym o d m e de l e c t r o d eh a v eb e e na n a l y s e d ，a n dt 1 1 em e c h a l l i s mo f c o o r d i n a t i o nh a sb e e ns t i l d i e d t 、v on e ws y s t e m sf o rt 1 1 ed e t e 珊i 力a t i o no f 仃a c ez n ( i i ) a t q u e r c e t i na n dm o r i nm o d i f i e dc a r b o np a s t ee l e c t r o d e s t h el l i g hs e n s m v i 吼t 1 1 eg o o d s e l e c t i v i t y ，t h cs a t i s f a c t o r yr e p e a t a b i l i t ym a k e 山e s em e t h o d sf i l 儿o fp m c t i c a lv a l u e n l i s r e s e a r c hh a sg r e a tt h e o 巧m e a l l i n ga 1 1 du s i n gv a l u e k e y w o r d s ： q u e r c e t i n ；m o r i n ；z i n c ； c h c m i c a l l y m o d i f i e dc a r b o np a s t e e l e c t r o d e ；a d s o 叩t i v es t i r r i n gv b l t a | i 】m e 仃y i i l 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的 研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盘塑璺日期： 关于学位论文使用授权的声明 2 。口、f 、；1 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴：本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：盘型虹导师签名：，测日期：互点犁 济南大学硕= t 学位论文 第一章前言 1 1 化学修饰电极的发展概况 化学修饰电极( c m e ) 是当前电化学、电分析化学方面十分活跃的研究领域。1 9 7 5 年化学修饰电极的问世，突破了传统电化学中只限于研究裸电极电解液界面的范 围，开创了从化学状态上人为控制电极表面结构的领域。通过对电极表面的分子剪 裁，可按意图给电极预定的功能，以便在其上有选择地进行所期望的反应，在分子 水平上实现了电极功能的设计。研究这种人为设计和制作的电极表面微结构和其界 面反应，不仅对电极过程动力学理论的发展是一种新的推动，同时它显示出的催化、 光电、电色、表面配合、富集和分离、开关和整流、立体有机合成、分子识别、掺 杂和释放等效应和功能，使整个化学领域的发展显示出有吸引力的前景。化学修饰 电极为化学和相关边缘学科开拓了一个创新的和充满希望的广阔研究领域。 l a l l e 和h u b b a “1 】于1 9 7 3 年开辟了改变电极表面结构以控制电化学反应过程的 新概念。他们把具有不同尾端基团的多类烯烃化合物化学强吸附在电极表面上，观 察到许多有趣现象。其中最有意义的是吸附在电极上的3 一烷基水杨酸配合液中的 铁离子，它在电极表面上的吸附只能在负于0 o v ( w s c e ) 的电位下发生，而不能 正于o 2 v ( 铂在该溶液中的零电荷电位为o 1 v ) 。它有力地说明了吸附在电极表面上 的基团能够发生表面配合反应，并且借改变电极电位可调制其配合能力，指示了化 学修饰电极的萌芽。 1 9 7 5 年m i l l e r l 2 j 和m u m v l 3 j 分别独立地报导了按人为设计对电极表面进行化学 修饰的研究，标志着化学修饰电极的正式问世。m i l l e r 等把光活性分子( s ) 一苯丙氨 酸甲脂键合到碳电极表面上，制出“手征性电极”【简称( s ) 一c e l p l l c m ，这种修饰 电极亲一种旋光异构物而疏另一种。当用此电极进行4 一乙酰毗啶的电解时，可由 非旋光性反应物得到手性产物光活性醇。这项研究首次表明，通过电极表面的修饰 可将电极反应导向选择合成的途径。在此同时m u r r a y 及其小组研究出用共价键合进 行电极表面修饰的通用方法，并首次提出了“化学修饰电极”的命名，对这一领域 的早期研究产生了强烈的影响。他们曾受到色谱法中衍化二氧化硅以制备键合相的 启发，起初试将硅烷化法用于表面修饰具表面活性的羟基的二氧化锡电极，后来他 化学修饰碳糊电极吸附溶出伏安法测定痘量锌 们发现将经氧化的大多数金属电极( 如p t ，a u 及其它) 浸入到酸性溶液中时，往往会 产生羟基，而后者对烷氧基硅烷和氯代硅烷都呈现反应活性。被硅烷化了的电极表 面可进一步接合上多种氧化还原体( 其表面修饰层属于单分子层结构) 。m u r r a y 等的 这一系列研究说明，电极表面可按设计进行人工修饰、赋予电极更优良或特定的功 能，从而使电化学获得了很有意义的进展。 化学修饰电极的兴起与其他学科，特别是表面科学技术的发展是相辅相成的。 到本世纪7 0 年代，各种谱学技术，如x 一射线光电子能谱、俄歇电子能谱、低能电 子衍射能谱以及二次离子质谱等大量出现，它们能为电极表面化学状态的研究提供 详细、精确的信息，显示了新的表面技术的威力。促使电化学家们考虑用这些技术 进行电极表面微结构的表征。 用这种表面分析技术可以跟踪电极表面的修饰过程，掌握预定的功能团是否接 着在电极表面上、形成的微结构呈现什么状态等信息，因此很快就能确定用人工方 法制做出这种表面结构。但是上述这类物理方法，大多需要高真空环境，对电极表 面的修饰层只能进行非现场地观测，同时也不利于对溶剂所溶胀了的修饰膜的直接 表征。因此，在初期的化学修饰电极的研究中总是采用含有电活性体的修饰膜，这 样可利用电分析化学方法对电极表面的修饰过程和表面结构进行现场监测和表征。 到8 0 年代初，光谱电化学研究中最重要的是发展了红外反射一吸收光谱( i r a s ) f 4 】 和表面增强拉曼光谱( s e r s ) ，特别有利于对电极表面进行现场研究。后者由于使用 了激光光源，使s e r s 【掣效应增强百万倍，它能非常灵敏地反映出某些金属( 如c u ， a 曲电极表面结构的细微变化。这类表面光谱技术的特点是，能在电化学反应的过 程中进行电极表面微结构的现场观测。随着谱学技术的研究进展，能用于电化学现 场测定的物理方法也明显增多，如电子自旋共振谱( e s r ) 【6 】穆斯堡尔谱( m o s s b a u r ) 【7 1 、 二次离子质谱( s i m s ) 【8 1 、x 射线衍射阴、e x a f s ( e x t e n d e dx r a ya b s o r p t i o n f i n e s t m c t l l r e ) 等【1 。在深入认识化学修饰电极研究中的关键问题之一“电极表面微 结构与电极功能关系”方面将发挥重要作用。近期出现的石英晶体微天平【i ”，有可 能在电化学反应过程中借电极重量的增减，直接探知电极表面微结构的变化。最新 发展的扫描隧道显微镜( s 1 m ) ”，不仅在真空、大气中而且也可在溶液中进行表面 的微观检测，达原子级水平。将这一崭新的先进技术与电化学法相结合而发展的电 化学扫描隧道显微镜法( e c s t m ) 以及电化学原子力显微镜法( e c a f m ) 【1 3 】， 包括利用超微电极无限靠近电极基面时发生f a r a d a y 电流的扫描电化学显微镜法 济南大学硕士学位论文 ( s e c m ) 【1 4 j 在内，是对电极表面结构进行微观、实时地观测的最有利的近代方法。 预计不久的将来，利用各种交叉科学技术进行电化学现场观测的方法，将对化学修 饰电极的微结构特征有全面的了解，并将推动化学修饰电极研究的迅速进展。 化学修饰电极的制备是开展这个领域研究的关键步骤。修饰方法的设计、操作 步骤、合理性与否及优劣程度对化学修饰电极的活性、重现性和稳定性有直接影响， 可以认为它是化学修饰电极研究相应用的基础。 1 2 化学修饰电极的分类 所谓化学修饰电极( c h e m i c a l l ym d i f i e de e c t r o d e s ，c m e s ) 就是在导电性电极 表面上，把具有某种功能基的化学基团通过物理或化学方法对电极表面进行修饰， 在电极表面造成某种微结构，赋予电极特定的功能。它突破了以往电化学家所研究 的范畴，把注意力转移到电极表面上来。化学修饰电极将电化学与有机、生物、高 分子结合在一起，实现了预期的电极功能设计，如：采用多种快速电子转移剂，手 征性活性中心，阴、阳离子交换剂，不同类型的配位体，光敏剂，混合价态化合物， 生物物质及各种酶类等功能团修饰在电极表面上。 按化学修饰电极表面上微结构的尺度分类，有单分子层( 包括亚单分子层) 和多 分子层( 以聚合物薄膜为主) 两大类型，此外还有组合型等。电极表面的修饰方法依 其类型、功能和基底电极材料的性质和要求而不同。目前己发展了许多有效地制备 单分子层和多分子层修饰电极的方法。制备单分子层的主要方法有共价键合法、吸 附法、欠电位沉积法及近年提出的l b ( l a i l g m u i r b 1 0 d g e 呻膜法和s a ( s e l f a s s e m b l i n 曲 膜法。制备多分子层修饰电极的主要方法是聚合物薄膜法，还有气相沉积法。在前 者方法中又分为两种途径，即从单体出发和从聚合物出发来制备聚合物薄膜电极， 涉及多种手段。 化学修饰电极根据所用修饰剂的性质和电极本身性质的不同，可分为多种类型 如碳糊c m e 、核酸c m e 、粘土c m e 、共价键合型c m e 、吸附型c m e 等，而每一 类型的c m e 的制作方法和应用范围各不相同。共价键合型c m e 可通过表面有机合 成的方法在电极表面获得预定的微结构，但修饰步骤繁琐，耗时，响应较小。吸附 型c m e 具有修饰方法简单，表面也容易更新等优点，但结合不够牢固，不易控制 电极表面的微结构。最近将l b ( l a n g m u i r b l o d g e t t ) 技术应用c m e 中，可克服其缺 点，是吸附型c m e 研究的新方向。7 0 年代中期出现的碳糊c m e ，扩大了修饰电极 的应用范围，这类电极残余电流低、制备方法简单，电极表面易于更新，电位使用 化学修饰碳糊电极吸附溶出伏安法测定痕量锌 范围宽，价格便宜等优点，在分析化学中应用日益广泛。 1 3 化学修饰的基底材料及制备 作为化学修饰电极的基底材料主要是碳f 包括石墨、热解石墨和玻碳( g c ) ，后者 在1 9 6 5 年由z i t t e l 和m i l l e r 引入电化学研究中，尤其是作为修饰电极的基底，得到 广泛的应用 和贵金属及半导体。在采用任何方法实施修饰步骤之前，所用固体电极 必须首先经过表面的清洁处理。目的是为获得种新鲜的、活性的和重现性好的电 极表面状态，以利于后继的修饰步骤进行。另一重要的目的是，为取得溶液中氧化 还原体( r e d o xs p e c i e s ) 在裸电极上反应的电化学参数( 包括式电位e o 和电极反应速率 常数k o 等) ，以期与接着在电极表面上的行为比较。这一点在设计化学修饰电极并 充分发挥其效应( 如在电催化中促进过电位的降低和反应速度的加快) 方面尤为重 要。 固体电极表面的第一步处理是进行机械研磨、抛光至镜面程度陋博】。特别当电 极表面上存在惰化层和很强的吸附层时，必须用机械或加热的办法处理。通常用于 抛光电极的材料有金钢砂、c e 0 2 、z r 0 2 、m g o 和a 1 2 0 3 粉及其抛光液。抛光时总 是按抛光剂粒度降低的顺序依次进行研磨，如对新的电极表面先经金钢砂纸粗研和 细磨后，再用a 12 0 3 粉按1 o ，o 3 和0 0 5 u m 粒度( 美国b u e h l e r 公司出品) 在平板 玻璃或抛光布上分别进行抛光，效果很好。每次抛光后先洗去表面污物，再移入超 声水浴中清洗，每次2 3 分钟，重复三次，直至清洗干净。最后用乙醇、稀酸和 水彻底洗涤，得到一个平滑光洁的、新鲜的电极表面。等离子体【1 9 2 1 和激光技术2 2 卫】 也被用来作电极表面的清洁处理，都是基于在处理过程中放出热量的关系。 固体电报经抛光后，接着进行化学的，特别是电化学的处理，是最常用来清洁、 活化电极表面的手段2 4 1 。电化学法常用强的矿物酸或中性电解质溶液，有时也用弱 的配合性缓冲溶液( 如磷酸等) 在恒电位、恒电流、或循环电位扫描( 如在 o 5 m 0 1 l h 2 s 0 4 中，+ 1 8 - 1 4 v a g a g c l ) 下极化，取决于扫描电位终止的电位 不同，可获得氧化的、还原的或干净的电极表面 2 5 。2 。电化学法还能在试液中直接 进行电极处理，方法简单易行。 1 4 化学修饰电极的修饰方法 化学修饰电极的修饰方法主要可分为：共价键合法、吸附法和聚合物薄膜法。 共价键合法【2 8 2 9 1 是最早用来对电极表面进行人工修饰的方法，导致了“化学修饰电 4 济南大学硕士学位论文 极”的问世。固体电极经清洁处理后，在表面上往往带有某些含氧的基，但浓度低 而很不确定。按设计欲在电极表面获得高浓度的预定功能团，首要的是向电极表面 引入可供键合的基。共价键合法一般分两步进行，第步是电极表面的预处理，以 引入键合基；第二步是进行表面有机合成，通过键合反应把预定功能团接着在电极 表面。化学吸附( 或称不可逆吸附) 是制备单分子层修饰电极的一种很简便的古老方 法。早期已有大量研究吸附的工作发表，最有意义的进展首推l a i l e 和h u b b a r d 的 工作。他们将各类烯烃吸附到铂电极表面，用以结合多种氧化还原体。多分子层修 饰电极中以聚合物薄膜的研究最广。与单分子层修饰电极相比，多分子层具有三维 空间结构的特征，可提供许多能利用的势场，其活性基的浓度高、电化学响应信号 大，而且具有较大的化学、机械和电化学的稳定性，无论从研究和应用方面均有发 展前景。 自1 9 7 9 年d i a z 【3 0 1 首次报道了电化学氧化吡咯在电极表面形成聚吡咯( p p y ) 膜以 来，大大激发了人们对有机导电聚合物的研究热情。人们对在电极表面修饰一层聚 合物膜的兴趣越来越浓厚，如毗咯的电聚合【3 1 】。这类导电聚合物是一种具有大n 键 的共轭大环聚合物，并具有特定的功能基团。将这类聚合物膜修饰于电极表面后， 可用于电化学催化、电化学释放、分子器件、电变色效应、生物传感器以及电化学 分析等领域。聚合物膜修饰电极不仅电化学响应信号大，易观测；而且具有较大的 化学和电化学稳定性以及较强的抗干扰和抗毒害能力。另一方面，这类导电聚合物 可用电化学氧化及其相应的单体而直接沉积在电极表面，制备十分方便；而且这类 导电聚合物本身是电活性的，能在氧化还原过程中方便地调制聚合物的导电态和绝 缘态，具有相当重要而广泛的潜在应用价值。因此，近十几年内聚合物薄膜修饰电 极获得了迅速的发展。现常用于聚合物膜电极的制备方法主要有以下四种： 1 4 1 氧化或还原沉积 一些聚合物的溶解度取决于其价态，若用电化学或光化学的方法，使聚合物氧 化或还原成其溶解度较小的价态，这样聚合物就可以牢固的沉积在电极表面形成修 饰层。 1 4 2 有机硅烷缩合 在共价键和单分子层修饰电极中常用有机硅烷化试剂，这些硅烷化试剂通常不 稳定，易水解而发生聚合形成多分子层。这种方法常用易水解不稳定的二茂铁、紫 精、吡咯、醌等取代的有机硅烷试剂与电极表面键合成聚合物，还可通过缩合反应 化学修饰碳糊电极吸附溶出伏安法测定痕量锌 而相互交联形成聚合物。 1 4 3 等离子聚合 将单聚体的蒸汽引入等离子体反应器中进行等离子体放电，引发聚合反应，在 基体上形成聚合物薄膜。 1 4 4 电化学聚合 单体在电极上电解氧化或电解还原，产生正离子自由基或负离子自由基，进一 步进行缩合反应制成薄膜。 此外，离子注入法、浸涂、旋转涂层、溶剂挥发及蒸着法等也是修饰膜常用的 制各方法。 如前所述，化学修饰电极就是通过化学修饰的方法有目的地在电极表面接着所 选择的化学功能团，赋予电极某种特定的性质，以便高选择性地进行所期望的反应。 因此，从本质上来看，化学修饰电极用于定量分析是一种把分离、富集和测定三者 合而为一的理想体系，在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性。 1 5 化学修饰电极用于定量分析中的基本功能 具体来说，化学修饰电极用于定量分析时具有如下基本功能： ( a 】被测物能在修饰层中选择性地键合与富集。 f b ) 催化裸电极上具有缓慢电子转移速率的被测物的氧化还原。 ( c ) 与生物分子特别是生物测定中的酶相结合。 ( d ) 对电活性和表面活性干扰物具有选择性渗透与膜阻效应。 ( c ) 非电活性离子被测物的电化学检测。 ( d 电位响应。 化学修饰电极用于分析目的首先应考虑的最重要标准是：能够实现简单与重现 性地制作，一般应具有如下性质： ( 曲易制各，原材料价廉，制各过程简单、快速。 ( b ) 良好的机械和化学稳定性，能经受合理的实验室处理与保存，其中，机械稳 定性在流动注射或现场应用中尤其重要。 ( c ) 电化学惰性，具有适合于分析目的的可用电位范围。 ( d ) 具有区别基体成分的能力，基体成分不应产生分析信号或干扰被测信号。 ( e ) 具有分辨分析信号的能力，大多数分析问题面临着从多种组分中分辨其中一 6 济南大学硕士学位论文 种或某几种组分。 ( f ) 高灵敏度，这可通过富集和电催化方法获得；在考虑一个新的分析步骤时， 由于分析所需的时间特别重要，因此，用每单位时间的灵敏度( 即每单位时间每单位 浓度的响应) 来表示是一个更合适的参数。 ( g ) 高容量，对高浓度被测物溶液的定量分析很重要。 ( h ) 可重复使用，在化学修饰电极需进行清洗或再生前，应能达到一定的分析测 定次数。 m 应能很容易和重现地实现电极的清洗与再生。 0 ) 电化学过程应容易理解，以便理解其局限性并最大限度地发挥其作用。 ( k ) 在较宽的浓度范围内，修饰剂对被测物的活性不变。具有较宽的线性范围及 较低的背景电流。 当然，实际工作中，化学修饰电极不可能同时具有上述许多性质，因此，这就 需要我们针对具体的分析目的，通过选择基底电极与修饰剂，优化电极的制各条件、 测定条件等以获得满意的结果。 理想的基底电极应是： ( a 1 机械上、化学上和电化学上稳定 ( b ) 除修饰剂外，对其它物质显示化学惰性。 ( c ) 易加工制作。 ( d ) 可用于衍化和涂层。 ( e 1 价廉。 1 6 化学修饰电极在电分析化学中的应用 化学修饰电极在电分析化学中的应用主要有以下几个方面： 1 6 1 进行选择性富集分离 修饰电极表面能对被测物进行富集分离是化学修饰电极用于分析测定的主要 原因之一。被测物可通过与电极表面修饰的化学功能团发生配合、离子交换、共价 键合等反应而被富集分离，这种方法包括富集、检测、再生等一系列步骤。除由于 富集而具有较高的灵敏度外，还由于修饰剂与被测物间的相互作用增加了选择性， 此外，还有一些其它优点，如使用“无汞”电极或“无试剂”溶液测定许多不能通 过电解富集的被测物、富集和伏安测量步骤间介质可方便地更换、消除氧干扰等。 l 、配合反应 化学修饰碳糊电极吸附溶出伏安法测定痕量锌 对于配合反应，大多数化学分析上应用的鳌合剂可成功地用作电极表面修饰 剂，这可以通过调节测试溶液的组成，特别是从p h 和掩蔽的观点来提高方法的选 择性。由碳糊与修饰剂分子制得的混合碳糊修饰电极为富集伏安手段所普遍采 用，这是因为，很多有机试剂可很快地掺入到碳糊中，不需对每一种修饰剂设计出 分别的附着方案。现有的工作证实了混合碳糊修饰电极的多用性、稳定性及易操作 等特点，可以通过改变加入到碳糊混合物中修饰剂的含量，以改变有效的表面覆盖 量。例如： 以聚合b 环糊精与茜素红的包结络合物为修饰剂，固体石蜡为粘合剂，制成化 学修饰碳糊电极，于a l ”溶液中活化后，对铝产生灵敏电位响应。当a 1 3 十在溶液中活 化时，因包结物对a l ”的强烈吸附作用，在电极表面形成一层待测离子敏感膜，据 此制成了一种新型电位型铝化学传感器【3 2 1 。用脱乙酰壳多糖修饰电极为工作电极， 阳极溶出伏安法测定痕量铂口。以杯芳烃衍生物修饰玻碳电极，以其吸附溶出伏安 法测定微量铅【3 4 】。茜素修饰碳糊电极吸附伏安法测定痕量铜口5 1 。茜素紫修饰碳糊电 极阳极溶出伏安法测定痕量锡，通过开路富集，s n ( ) 和茜素紫形成络合物富集于 电极表面【3 6 1 。用于富集测定的金属很多如：c r 【3 7 1 、a g 【3 8 1 、c u 【3 9 1 、h g 【删、b i 【4 1 1 等。 2 、离子交换 离子型被测物同样可通过与键合在电极表面或分散于复合电极如碳糊电极体 相中离子交换剂间的静电作用而富集。根据离子交换剂对各种离子的相对亲合性， 修饰电极将优先同具有高电荷、小溶剂化体积及高极性的离子进行离子交换。常见 的阴离子交换剂有聚4 乙烯基吡啶等，它们在酸性溶液中产生质子化，吸引溶液中 的阴离子，而具有富集功能。 阳离子交换剂中最常用的是美国杜邦公司生产的n a f i i o n 及美国e a s t n l a n k o d a l ( 公司生产的e a s t m a i l a q ，可以用来对较大憎水性阳离子进行富集分离。n 撕o n 修 饰电极对于阳离子，尤其是疏水性的大阳离子的交换能力强，可以进行选择性富集， 这种富集使被测离子的检测限下降一定数量级 4 2 。例如，质子化的多巴胺在n a f i o n 修饰电极上的检测限比未修饰电极低超过两个数量级。除了较低的检测限，还提供 了比未修饰电极大的选择性，包括膜对阴离子的拒绝和超过无机阳离子的对疏水性 大阳离子的结合力。例如，在用未修饰电极测定多巴胺时抗坏血酸有很强的干扰， 然而，因为n a f i o n 膜对阴离子的阻隔，用n a f i o n 修饰电极测定多巴胺就很容易， 而且膜能保护电极不受污染，并具有较长的寿命。董绍俊等用n a f i o n 涂层微电极进 济南大学硕士学位论文 行了阳极溶出法测定血中铅的研究【4 3 】。用微分脉冲阳极溶出法和线性扫描溶出伏安 法测定了全血中的铅。该方法灵敏度高，重现性好，避免了汞的污染。 3 、共价键合 被测物在修饰电极表面的共价键合也可作为一种富集的手段。富集过程基于被 测物与修饰剂活性中心间的化学反应并形成电化学活性的产物。例如：烷基化试剂 可通过富集在聚维生素b 1 1 修饰电极上而进行测定【“1 等。 4 、疏水性富集 当基底电极表面修饰一层疏水性类脂物质时，该类脂层可从接触的溶液中富集 疏水性有机化合物，并阻碍亲水性分子的传输h 5 ，4 们。 1 6 2 用于电催化反应 修饰在电极表面的媒介体可以加速在裸电极上产生不可逆电化学行为或具有 较差分析响应的被测物的电子转移。 化学修饰电极的电催化用于分析目的具有下述功能； ( a ) 降低底物的过电位，使可能的干扰及背景电流减至最小。 ( b ) 增大电流响应，降低检测限。 ( c ) 防止被测物及产物在电极表面的吸附。 目前电催化氧化法因为具有比一般的化学反应更强的氧化和还原能力、很少消耗化 学药剂、适应性强、可回收金属等有用物质以及易于实现自动化控制等优点而在含 烃、醛、醇、醚、酚及染料等有机污染物的处理中逐渐得到应用。例如：e b r i l l a s 等用用p b p b 0 2 电极和氧气气体扩散电极降解了苯胺及4 一氯苯胺【4 7 1 。血红素修饰电 极电催化氧化测定儿茶酚类化合物，并用于多巴胺和肾上腺素药物针剂的测定【4 8 】。 血红素修饰电极伏安法测定儿茶酚类化合物具有灵敏度高，稳定性好和消除抗坏血 酸干扰的特点。甲醇在铂修饰的氧化钛电极上电催化氧化【49 1 ，制得的修饰电极对甲 醇氧化呈现了很高的电催化活性和好的稳定性。聚甲基红膜修饰电极的制备及其对 抗坏血酸的电催化性能研究 5 叩等。咖啡酸玻碳修饰电极对烟酰胺腺嘌呤二核苷酸的 电催化氧化口”。试验表明该电极呈现良好的稳定性且对n a d h 具有良好催化作用， 过电位降低近3 1 6 m v 。化学修饰电极用于电催化中正得到广泛的应用。 1 6 3 进行选择性渗透 选择性渗透膜可以排除不必要的干扰物。同时又允许被测物通过膜进行传质， 选择性渗透主要基于修饰膜孔径的大小、电荷或极性作用，有时也可能是多种混合 9 化学修饰碳糊电极吸附溶出伏安法测定痕量锌 因素的相互作用。例如：、聃1 s o n 【5 2 】等将醋酸纤维素酯( c a ) 修饰铂电极用于含有蛋白 质等样品中h 2 0 2 的l c 检测。 此外，化学修饰电极还广泛用于环境监、钡0 中。如对土壤的监测：利用甲壳素对 重金属离子有较强吸附作用的特点，兰雁华 5 3 】研究了甲壳素修饰碳糊电极用于痕量 铜的测定；邓勃【5 4 】等人采用三辛基氧化磷( t o p o ) 修饰的石墨探针络合富集c r ( v d ， n a f i o n 修饰的石墨探针交换富集c r ( ) ，利用石墨炉原子吸收法分别测定c 心，i ) 、 c r ( i i i ) ；仰蜀薰口5 】等采用n 嘶o n 修饰电极同位镀金膜，阳极溶出伏安法测定痕量砷， 结果表明，选择性大为提高；沙兆林【5 6 】研究了聚吡咯化学修饰电极测定镉；采用阳 离子聚吡咯衍生物涂覆玻碳电极，结合离子交换伏安法，u g o p f 5 7 】等研究了痕量汞的 测定；陈青萍口8 】等利用阳极溶出伏安法测定了水体中痕量锑。对大气的监测：王政 萍【5 9 1 等人采用电化学方法，在玻碳( g c ) 基体上制备出厚度可控、性能稳定的铁氰化 镍( n i h c f ) 修饰电极；奚晓丹【叫等利用聚中性红膜( p n r e ) 修饰电极对n 0 2 。的催化氧 化作用，用于n 0 2 。的测定，获得了令人满意的结果。对水质监测：李春光【6 i 】等人研 究了聚毗咯水杨酸修饰电极的电化学行为，并将其应用于水杨酸含量的测定；王凯 雄删等人利用聚乙烯毗咯烷酮修饰碳糊电极，结合溶出伏安法测定水中的硝基酚。 除上述研究之外，其他类型的c 啪e 在水质有机污染物监测也有不少的报道6 3 侧。 用于生物监测中：环境污染最直接的后果就是导致生物污染，从而最终影响人类的 健康。处于污染环境中生物的不正常行为大多可从生物体内某些物质含量的异常得 到解释，因而对生物的监测显得十分重要。这一点，c m e 有着其他监测手段无法比 拟的优点，特别表现在能实行生物的活体监测技术及传感技术。何品刚瞄】等人将碳 纤维微电极活化，用硫辛酸修饰后，结果发现，该电极能选择性地测定5 一h t ，且很 好地抑制了5 h i a a 的影响，并消除了尿酸的干扰：其他研究者【6 7 1 分别发现，六氰 合亚铁酸镍( n i h c f ) 修饰电极，血红素修饰玻碳电极( h e m e g c ) 对儿茶酚类化合物及 其代谢产物均有不同程度的催化氧化作用，结合微渗析取样技术和色谱电化学检测 手段，催化峰电流与被测物浓度在各自的响应范围内都有较好的线性关系。刘海鹰 嘲】等人采用四硫富瓦烯( t t f ) 作为葡萄糖氧化酶与电极之间的电子传递体，通过牛 血清蛋白和戊二醛交联剂，制备了n a f i o n 四硫富瓦烯修饰蜡浸石墨电极的葡萄糖传 感器。 化学修饰电极在f i a 和h p l c 中的应用主要有： 近年来，流动体系分析 流动注射分析( f i a ) 和高效液相色谱( h p l c ) 】中的电化学 1 0 济南大学硕士学位论文 监测器得到了日益广泛的研究与应用，已成为化学、医药、农药和环境分析等的强 有力工具【6 9 m 】。最早将修饰电极用于流动体系的是l a r o c h e l l 和j o h n s o n 【7 3 ，他们将 吸附有1 2 的铂电极用于色谱检测c r ( ) 。 1 7 化学修饰电极在生物传感器中的应用 生物传感器是包括两个彼此密切联系的生化和物理换能器的体系，它能将被测 物的浓度与可测量的电信号关联起来。生物传感器按其分子识别元件，可分为酶传 感器、免疫传感器、组织传感器、微生物传感器、细胞传感器。在上述生物传感器 中，研究和应用最多的是酶传感器。这种将酶作为与电板结合试剂的概念是1 9 6 2 年由c l a r k 和l y o n s 【6 9 】建立的，他们提出，可以通过检测其酶催化反应所消耗的氧 来测定葡萄糖的含量。u p d i k e 和h i c k s 【70 】报道了在极谱氧电极表面采用聚丙烯酰胺 凝胶膜固定葡萄糖氧化酶的第一支酶电极，也可以通过检测酶反应的产物h 2 0 2 来 测定葡萄糖。制作生物传感器最通常的生物组分是酶。例如：聚邻苯二胺修饰电极 抗坏血酸氧化酶生物传感器【_ ”】，该传感器具有选择性好、灵敏度高和响应时间短等 特点；二茂镍修饰过氧化氢传感器【7 “，该酶电极对过氧化氢有良好的响应；环糊精 交联固定酶的生物传感器【73 1 ，通过交联方式将辣根过氧化物酶固定在 e a s n l l a n a o n 一甲基吩嗪修饰电极上，制备成过氧化氢生物传