（材料加工工程专业论文）阵列式碳纳米管膜的cvd法制备工艺及应用研究.pdf

r 摘要 摘要 碳纳米管独特的结构使其在力学、电学、导热材料、微波吸收等领域表现 出了优异的性能，自1 9 9 1 年被发现以来，各国的科学家做了大量的研究工作， 为碳纳米管的应用奠定了一定的基础。 本文采用化学气相沉积法制备阵列式碳纳米管，系统地在工业化学气相沉 积炉中研究了二茂铁- - 甲苯比例、反应温度、沉积时间、保护气体( 氩气) 流量等 制备工艺对阵列式碳纳米管膜质量的影响。研究发现，阵列式碳纳米管膜层的 整体膜厚和层数随沉积温度的升高而增加，沉积温度高于9 0 0 即不能生长出碳 纳米管；沉积温度升高还导致了碳纳米管管径变细，单位面积内管体数量增多， 细径碳纳米管的相互缠绕也更严重；二茂铁的含量增加时，管身和细管径缠绕 处的杂质颗粒增多；氩气流量较大时，碳纳米管管身易附着有较多的杂质颗粒； 沉积时间增加，阵列式碳纳米管膜层数的增多，导致整体膜厚也有所增加。 针对对不同制备参数得到的阵列式碳纳米管膜，进行了场发射特性测试与 分析。结果表明，碳纳米管膜的开启和阈值场强随沉积温度的升高而降低；二 茂铁含量增加时碳纳米管膜的开启场强降低，阈值场强却有所增大。经过场发 射以后，碳纳米管膜上的杂质有所减少，说明场发射具有清洁碳纳米管膜的效 果。采用h c l 处理和细砂纸研磨碳纳米管膜，发现这两种方法均可以使碳纳米 管膜上的杂质减少，经处理后碳纳米管膜场发射电流的波动性也随之降低。 最后，研究阵列式碳纳米管膜的基底转移工艺，且进行了不同基底上( 石 英、铜、锡等) 碳纳米管膜的场发射性能测试。研究发现，将石英基底碳纳米 管膜转移至铝箔时，施加的压力过大会导致碳纳米管的倒伏。在膜转移前加热 预处理铜箔，可以去除部分黏胶和绝缘物质，转移至预处理后的铜箔上后，碳 纳米管与铜基底之间的导电性能得到了很大的改善，原碳纳米管膜的场发射性 能得到了充分的保持。锡基底碳纳米管膜的场发射性能最为优良，但因碳纳米 管膜和锡的结合不够牢固而造成碳纳米管膜脱落，故使用时需要特别注意。采 用锡焊方法转移至铜基底工艺存在碳纳米管只是零散分布于铜箔上的缺陷，致 其场发射性能不理想。 关键词：阵列碳纳米管；化学气相沉积：制备工艺；场发射；膜转移 a b s t r a c t a b s t r a c t s i n c e19 91 ，t h eo u t s t a n d i n gp r o p e r t i e so fc a r b o nn a n o t u b e si na r e a ss u c ha s m e c h a n i c s ，e l e c t r i c s ，h e a tc o n d u c t i v em a t e r i a l ，a n dm i c r o w a v ea b s o r p t i o nb e c a u s eo f t 1 1 e i ru n i q u es t r u c t u r eh a v eb e e nf o u n d s c i e n t i s t sf r o mm a n yc o u n t r i e so v e rw o r l dd i d al o to fr e s e a r c h e st ol a yt h ef o u n d a t i o no ft h ea p p l i c a t i o no ft h e m t h i sd i s s e r t a t i o n s y s t e m a t i c a l l yr e s e a r c h e s t h ei n f l u e n c e so ft h er a t i oo f f e r r o c e n et o x y l e n e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，d e p o s i t i o nt i m e ，t h ef l u xo fp r o t e c t i o n g a s ( a r g o ns w e e pg a s ) ，a n do t h e re x p e r i m e n tp a r a m e t e r so nt h eq u a l i t yo fa l i g n e d c a r b o nn a n o t u b e sg r o w nu s i n gc v dm e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et h i c k n e s so f a l i g n e dc a r b o nn a n o t u b e s l a y e ri n c r e a s e s 谢t l lt h er i s i n go ft e m p e r a t u r e ，a n dt h e c a r b o nn a n o t u b e ss t o p g r o w i n ga to v e r9 0 0 t h ei n c r e a s eo fd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r er e s u l t si nt h ed i m i n u t i o no ft h ec a r b o n n a n o t u b e sr a d i u s ，t h er a i s eo fd e n s i t yo fn a n o t u b e si nu n i ta r e a , a n de n t a n g l e m e n to f c a r b o nn a n o t u b e s 、析t l lt h i nr a d i u sb e c o m es e v e r e w h e nf e r r o c e n ei n c r e a s e s t h e i m p u r i t yo nt h ei n t e r t w i s tp o s i t i o nb e t w e e nn a n o t u b e sa n dt h ec n t sa m o u n t 、析t l lt h i n r a d i u sa l s oi n c r e a s e s m o r er a p i d l yd o e sa r g o nf l o w , t h em o r et h ei m p u r i t i e so nt h e s u r f a c eo fc n t s w h e nd e p o s i t i o nt i m er i s e s ，t h en u m b e ro fl a y e r so ft h ea l i g n e d a r r a yc n t sa n dt h et h i c k n e s so ft h ee v e r yl a y e rb o t hi n c r e a s e t h e n ，i n v e s t i g a t e d t h ef i e l de m i s s i o np r o p e r t i e so fs e v e r a l a l i g n e dc a r b o n n a n o t u b e sm a d ei nd i f f e r e n tp a r a m e t e r sa n df o u n dt h a tt h ec a r b o nn a n o t u b e sl a y e r s t u r n - o nf i e l da n dt h r e s h o l df i l e dd e c r e a s e s 、析t l lt h er a i s eo fd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e h o w e v e r , t h er a i s eo ff e r r o c e n ew i l ld e c r e a s et h et u r n - o nf i e l d ，w h i l et h et h r e s h o l d f i l e di n c r e a s e d a f t e rt h ef i e l de m i s s i o n , t h ei m p u r i t yo nt h ec a r b o nn a n o t u b e sl a y e r d e c r e a s e s ，a p p a r e n t l y , t h ef i e l de m i s s i o nh a st h ef u n c t i o nt oc l e a nt h ec a r b o nn a n o t u b e l a y e r i na d d i t i o n , w et r i e dt ou s eh c l t ot r e a tc a r b o nn a n o t u b el a y e r sa n du s e ds a n d p a p e rt oa b r a d ei t ，a n df i n dt h a tt h et w oa p p r o a c h e sc a nr e d u c et h ei m p u r i t yo nt h e c a r b o nn a n o t u b el a y e r sa n dt h eu n d u l a t o r yo ft h ee m i s s i o nc u r r e n to ft h ec a r b o n n a n o t u b e sl a y e r a tl a s t ，as e r i e so fr e s e a r c h e si sc o n d u c t e dt ot h et r a n s f e r r i n gp r o c e s so fc a r b o n l i a b s t r a c t n a n o t u b el a y e r sf u n d u s ，a n dat e s to ft h ef u n c t i o no ff i e l de m i s s i o ni nd i f f e r e n t f u n d u so fc a r b o nn a n o t u b el a y e ri sm a d e t h er e s u l ti s ，i ft h ei m p o s e dp r e s s u r ei st o o s t r o n gw h e nt r a n s f e rt h ec a r b o nn a n o t u b e sl a y e rf r o m s i l i c as u b s t r a t et ot h e a l u m i n u mf o i l ，t h el o d g i n go fc a r b o nn a n o t u b e sh a p p e n s t h ev i s c o s ea n di n s u l a n t c o u l db ee r a d i c a t e db yh e a t i n gt h ec o p p e rf o i lb e f o r em e m b r a n et r a n s f e r e n c e ，a n dt h e c o n d u c t i v i t yb e t w e e nt h ec a r b o nn a n o t u b e sa n dc o p p e rf u n d u si m p r o v e dal o ta f t e r t r a n s f e r e dt ot h ep r e t r e a t e dc o p p e rf o i l ，w h i l et h ef i e l de m i s s i o np r o p e r t yo ft h e p r e v i o u sc a r b o nn a n o t u b e sl a y e r sb e i n gs u f f i c i e n t l yr e t a i n e d t h e f i e l de m i s s i o n p r o p e r t yo fc a r b o nn a n o t u b e sl a y e ri ns t a n n u mf u n d u si s t h eb e s t ，b u ti ts h o u l db e p a i de n o u g ha t t e n t i o nw h e nu t i l i z i n gb e c a u s et h ec o m b i n a t i o no f s t a n n u ma n dc a r b o n n a n o t u b e sl a y e ri sn o tf i r me n o u g hs ot h a ti tm a yc a u s e t h ea b s c i s s i o no ft h ec a r b o n n a n o t u b e sl a y e r w h e nu s i n gt h et e c h n i c so fs t a n m l ms o l d e r i n gt ot r a n s f e rt h ec a r b o n n a n o t u b e st ot h ec o p p e rf u n d u sh a saf l a wt h a tt h ec a r b o nn a n o t u b e sw i l ls t r a g g l ei n t h ec o p p e rs ot h a tt h ef i e l de m i s s i o no fi ti sn o ti d e a l k e yw o r d s ：a r r a yc a r b o nn a n o t u b e s ；c v d ；p r e p a r a t i o np a r a m e t e r s ；f i e l de m i s s i o n ； l a y e rt r a n s f e r 目录 目录 第l 章绪论1 1 1 碳纳米管概述“l 1 2 碳纳米管的性能2 1 2 1 力学性能2 1 2 2 电学性能3 1 2 3 场发射性能4 1 2 4 储氢性能4 1 2 5 微波吸收性能5 1 3 阵列式碳纳米管的制备方法”5 1 3 1 电弧法和过滤法5 1 3 2 溶胶凝胶法和激光腐蚀法”5 1 3 3 化学气相沉积法( c v d ) 6 1 4c v d 法制备碳纳米管生长机理6 1 4 1 顶部生长模型7 1 4 2 底部生长模型7 1 4 3 碳纳米管的生长过程7 1 5 本研究的内容和意义8 1 5 1 碳纳米管制备及应用研究领域存在的问题和不足8 1 5 2 本课题的研究意义8 1 5 3 本课题的研究内容9 第2 章实验设备和实验方法1o 2 1 实验设备和材料1 0 2 1 1 化学气相沉积法( c v d 法) 制备碳纳米管膜的设备1 0 2 1 2 碳纳米管膜转移至铝基底的设备1 0 2 1 3 场发射测试设备一1 1 2 1 4 阵列式碳纳米管膜形貌检测设备一1 l i v 目录 2 1 5 实验材料ll 2 2 实验方法1 2 2 2 1 碳纳米管膜的制备方法1 2 2 2 2 将碳纳米管膜转移至铝基底的方法1 3 2 2 3 盐酸处理碳纳米管膜的方法一1 4 2 2 4s e m 表征碳纳米管的方法1 4 2 2 5 碳纳米管膜的场发射特性测试方法1 4 第3 章阵列式碳纳米管膜的制备与工艺参数分析1 5 3 1 实验参数设置1 5 3 1 1 温度变量组设置1 5 。 3 1 2 催化剂加入量组设置1 5 3 1 3 氩气流量变量组设置“1 6 3 1 4 反应时间变量组设置“1 6 3 2 实验结果与分析1 7 3 2 1 两种不同注入方法的结果1 7 3 2 2 沉积温度变化对碳纳米管膜质量的影响“1 8 3 2 3 催化剂的量对碳纳米管质量的影响2 2 3 2 4 氩气流量对碳纳米管质量的影响2 4 3 2 5 反应时间对碳纳米管质量的影响2 6 3 3 本章小结2 7 第4 章阵列式碳纳米管膜场发射特性测试与结果分析2 9 4 1 碳纳米管的场发射机理2 9 4 1 1 固体的电子发射机理2 9 4 1 2 金属的场发射理论2 9 4 1 - 3 碳纳米管的场发射机理3 2 4 2 碳纳米管场发射性能评价指标3 3 4 3 阵列式碳纳米管膜的场发射特性测试与结果分析3 4 4 3 1 未经表面处理的碳纳米管膜场发射性能测试3 4 4 - 3 2 用盐酸进行表面处理后的碳纳米管膜的场发射性能测试3 6 v 目录 4 3 3 碳纳米管膜场发射特性比较及其结果分析3 8 4 4 本章小结4 l 第5 章阵列式碳纳米管膜的转基底工艺及场发射性能研究”4 2 5 1 石英基底转移至铝箔或铜箔及其场发射性能测试4 2 5 1 1 石英基底转移至未处理的铝箔或铜箔4 2 5 1 2 石英基底转移至预处理后的铜箔4 4 5 1 3 转移至预处理后铜箔基底的碳纳米管膜的场发射性能测试4 5 5 2 阵列式碳纳米管膜转移至锡基底及其场发射性能测试4 7 5 3 使用锡焊技术将铝箔基底上的c n t 膜转移至铜基底工艺及其场发射性 能测试4 9 5 4 本章小结5 1 第6 章结论5 3 致 射5 5 参考文献“5 6 攻读学位期间的研究成果：o o oooo ooo oo o 5 9 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 碳纳米管概述 碳纳米管是由若干层石墨片同轴线层套而成，两端一般呈封闭结构，其直 径约为几纳米到几十纳米之间，长度为微米量级，1 9 9 1 年时由日本n e c 公司基 础研究实验室的s u m i oi i j i m a 发现【l 】。由于碳纳米管独特的物理结构，使其具有 诸多优良的性能因而成为纳米领域的研究热点。 组成碳纳米管的碳原子以s p 2 杂化与周围三个碳原子相连组成六边形圆柱 状管体，管端部一般为五边形或七边形排列的碳原子所封闭。根据组成碳纳米 管的石墨片层数可以将碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。单壁碳纳 米管由单层碳原子结合而成；多壁碳纳米管则是由两层以上碳原子层层同轴嵌 套而成，层间距约为0 3 4 n m ，层数为2 5 0 层【2 】。单壁碳纳米管和多壁碳纳米管 都具有很大的长径比，均可认为是一维纳米材料。 单壁碳纳米管根据其石墨层是否具有螺旋性，又可分为手性型( 对称型) 和非手性型( 非对称型) 1 3 j 。手性型是指其镜像图像不能与自身重合，石墨层具 有一定的螺旋性；非手性型其石墨层不具有螺旋性，其镜像图像能与自身重合。 非手性型单壁碳纳米管的横截面碳环形状有两种：一种像电信号中的梯形波， 即所谓的扶手椅型：另一种则像三角波，即锯齿型，如1 1 所示。 1 扶手椅型2 锯齿型3 手性型 图1 1 手性型碳纳米管与非手性型碳纳米管 一 第1 章绪论 按照生长方向又可将碳纳米管分为阵列式( 定向) 碳纳米管和非定向碳纳 米管。碳纳米管的长度为几十乃至几百微米，而其直径为几十纳米，使碳纳米 管显的非常细长，因而在生长过程中极易弯曲并相互缠绕，使碳纳米管在整体 上显得杂乱无章，这种碳纳米管称为非定向碳纳米管。阵列式碳纳米管生长方 向相同，微观中较少相互缠绕的现象，如图1 2 所示。 砰。1 ：”锄” 巧i ， ：；3 ： 9 辞4 r 。 铲毒多一j t ，、 ； 舻，氛 磅，莸 笔i 旁 $。；c 甄5 + a ) 6 0 0 xb ) 1 0 0 0 0 x 图1 2 阵列式碳纳米管的s e m 照片 1 2 碳纳米管的性能 碳纳米管的特殊结构使其在电学、导热、储氢、力学以及微波吸收等方面 表现出许多独特优越的性能。 1 2 1 力学性能 石墨中的碳原子是s p 2 杂化，碳原子的s p 2 杂化比s p 3 杂化的s 轨道成分偏 重，其c c 键结合的很强，碳纳米管可看成是由片层石墨卷曲而成的，因而碳 纳米管的力学性能十分优良。 有研究人员【4 】利用透射电子显微镜监测一端固定一端自由的多壁碳纳米管 在不同温度下的自由端热振动振幅，从而计算出了多壁碳纳米管的杨氏模量为 1 8 7 t p a 。在纳米尺度范围对多壁碳纳米管的轴向拉伸试验表明，碳纳米管在轴 线方向具有异常的强度，其轴向拉伸强度为3 0 1 0 0 g p a ，碳纳米管的抗拉强度 相当于钢的1 0 0 倍，而其密度仅为钢的1 6 ，充分说明了碳纳米管的优异力学性 能。对碳纳米管的韧性观测实验证实在轴向施加压力或弯曲碳纳米管时，当外 2 疆慧躯菇鞭谜溪。 爹霉蕾冀j妻fj。-嚣飞誊菇磐奠 彩纂钟篓黪露落黪毪 第1 章绪论 加压力超过强度极限或弯曲强度时，碳纳米管不会断裂，而是发生大角度弯曲， 当外力释放后碳纳米管又恢复原状。 由于碳纳米管自身具有优越的力学性能，将碳纳米管分散加入到其他材料 基底中，在基底材料承受载荷时，分散于基底中的碳纳米管起到网络效应，分 担基底所受载荷，便可以改善基底材料的力学性能。目前制备碳纳米管聚合物 复合材料的主要方法有原位聚合法、直接分散法、共混法、溶胶一凝胶法。 将在浓h ，s o 。和煳q 混酸溶液中酸化处理后的碳纳米管，采用原位聚合 法，制备的碳纳米管聚氨酯复合材料的弹性模量为1 4 2 2 m p a ，比聚氨酯材料的 弹性模量9 1 4 m p a 提高了5 6 1 5 1 。研究人员采用超声分散和真空浇铸制备了碳 纳米管环氧树脂复合材料，来改善环氧树脂材料的力学性能，在碳纳米管含量 为0 7 5 时，复合材料的抗拉强度和弹性模量分别比纯环氧树脂提高了1 8 3 和 2 0 5 ，断裂时的伸长率提高了9 2 8 1 6 。 碳纳米管与金属材料复合，同样可以改善金属材料的力学性能。在氩气氛。 围下，将镁合金z m 5 加热融化，采用机械搅拌的方法将碳纳米管分散到镁合金 中的方法制备的碳纳米管镁合金复合材料的抗拉强度比基体材料提高了1 7 8 ， 硬度比基体提高了2 0 6 ，复合材料的延伸率也较基体材料有所提古i 川。 1 2 2 电学性能 碳纳米管上碳原子的p 电子为大范围的离域万键，因而共轭效应显著，具有 特殊的电学性质。常用矢量c 。= n a 。- i - m a ：表示碳纳米管上碳原子的排列方向， a ，和a ：为两个基矢量，通常将c 。简记为( 1 1 ，m ) 。沿n = m 方向，碳纳米管表现良好 的导电性。如果给定的碳纳米管复合公式2 n + m = 3 q ，( q 为整数) ，则在这个方向 呈金属性，否则呈现出半导体性悼j 。 碳纳米管表现出典型的量子限域效应，电子沿径向的运动受到限制，而电 子在轴向的运动受到限制，而且电子在碳纳米管上传输时不会产生热量。碳纳 米管具有较大的比表面积和孔结构，因而适合做超级电容器的电极材料。 直径2 0 n m , - - 4 0 n m 的碳纳米管经分散、纯化处理后，和泡沫镍经压力压制成 电极，以k o h 为电解液，制得了比电容为6 0 f g 的超级电容器1 9 】。用碳纳米管 与导电聚合物的复合材料做超级电容器的电极材料也是近年来的研究热点。用 电沉积法在碳纳米管上均匀的修饰一层5 n m 厚的聚吡咯薄膜，作为电极材料的 电容器的比电容达到了1 7 2 f g 1 0 】，这说明碳纳米管复合材料是超级电容器的理 3 第1 章绪论 想材料。 1 2 3 场发射性能 碳纳米管具有纳米量级的尖端、很大的长径比，在电场作用下的场强增强 因子非常大，因而使其成为场致发射的理想阴极材料。研究表明，碳纳米管阴 极材料具有低开启电压和阈值电压、大电流密度、发射电流稳定性高、发光均 匀等优点。用碳纳米管制作场发射平板显示器( c n t - f e d ) 的研究也是目前显示器 技术的研究热点。 采用单壁碳纳米管和银浆及有机粘结剂配置成浆料，通过丝网印刷工艺在 基底上印制碳纳米管浆料，然后加热去除粘结剂得到碳纳米管薄膜的方法制备 场发射显示器的阴极材料是目前常用的一种方法。1 9 9 9 年三星公司采用丝网印 刷法制作了三色二极结构的碳纳米管显示器，其开启场强为l 2 v u mi l l 】。2 0 0 4 年u e m u r a 等人制作了尺寸为5 8 0 x 1 1 2 x 9 m m 的动态字符显示器，在制作过程中 采用激光照射处理了碳纳米管，从而改善了场发射显示器发光均匀性并且降低 了驱动电压【l2 1 。西安交通大学朱长纯等人采用丝网印刷法研制出了1 2 0 x1 6 0 线 的1 4 c m 二极结构碳纳米管场发射显示器【1 3 】，其功耗为3 m w m m 2 ，像素点发 光亮度在阳极电压为5 0 0 v 时达到了绿光 3 5 1 0 4 e d c m 2 、红光 0 9 x1 0 4 c d c m 2 、蓝光 0 6 x1 0 4 c d c m 2 。有学者预测以碳纳米管作为阴极材 料的场发射平板显示器有可能成为下一代电子显示器件的主流。 利用碳纳米管的冷阴极电子发射制作的x 射线管具有体积小、功耗低和图 像分辨率高等优点，目前用碳纳米管制作的x 射线管性能已经超过了热阴极x 射线倒1 4 】，但由于碳纳米管发射电子时对真空度要求较高，因而在限制了碳纳 米管x 射线管在某些领域的应用。 1 2 4 储氢性能 碳纳米管具有大比表面积和特殊的中空结构，其表面、单壁碳纳米管管束 间的间隙、多壁碳纳米管层与层之间的空隙均可吸附氢气，使其成为最有潜力 的储氢材料。与金属储氢材料相比，碳纳米管储氢材料达到饱和的速度很快， 不需像金属材料那样需多次循环才达到饱和。研究表明碳纳米管具有良好的储 氢能力，用碳纳米管材料制造的燃料电池，与目前广泛应用的锂离子电池及镍 氢动力电池相比有巨大的优越性。 4 第1 章绪论 d i l l o n 等人l ”】最早研究了碳纳米管的储氢性能。采用未经纯化的单壁碳纳米 管，利用升温脱附法测定出单壁碳纳米管在室温下的储氢量为5 1 0 w t 。两端 开口并且经纯化处理后的单壁碳纳米管在温度8 0 k 、氢气压1 2 m p a 压力条件下 的吸附氢量达到了8 2 5 w t 1 6 】。 1 2 5 微波吸收性能 微波的波长为c m 量级，碳纳米管的尺寸比微波波长小很多，微波于碳纳米 管作用产生瑞利散射，使入射到碳纳米管内的微波在各个方向上被基体吸收。 研究表明，碳纳米管复合薄膜和活性碳纳米管具有良好的电磁波吸收性能，具 有吸收频带较宽、吸收率高、比重小、稳定性好等诸多超越传统吸波材料的优 点。 目前广泛应用的微波吸收材料碳基铁粉是典型的磁损耗型吸波材料，具有 吸收强、应用方便的优点。碳纳米管材料的吸收峰值与碳基铁粉接近，最大吸 收为2 2 8 9 d b ，比碳基铁粉的最大吸收1 6 9 3 d b 提高了3 7 1 1 7 1 。 “ 1 3 阵列式碳纳米管的制备方法 1 3 1 电弧法和过滤法 w a n g i l 8 】于1 9 9 3 年，在检测电弧法制备碳纳米管的阴极产物时，意外发现其 中含有碳纳米管束，管束中的每根碳纳米管排列整齐，紧密依靠在一起，不过 这种管束规律性较差，尺寸和所含碳纳米管数目存在较大差异。而a j a y a n 等【l 9 l 和d eh e e r 等f 2 0 】贝i j 对碳纳米管进行了取向性的研究，他们先是采用电弧法在阴 极制备出含碳纳米管的沉淀物，然后磨成粉末，再用超声的方法将碳纳米管分 离出来，对其进行纯化，最后用滤网过滤产物，控制滤网小孔直径小于0 - 2l am ， 滤得的碳纳米管置于基体进行取向。难能可贵的是，d eh e e r 等对产物进行场发 射实验，表明了定向碳纳米管作为平面显示器的巨大潜在应用价值。 1 3 2 溶胶凝胶法和激光腐蚀法 l i 等【2 1 】用溶胶凝胶法将纳米级的铁颗粒植入多孔s i 0 2 基底中，在7 0 04 c 通 过裂解乙炔，获得垂直于基底方向生长、长约数十微米的碳纳米管阵列，所制 得的定向碳纳米管可沿其生长方向刮下。t e r - r o n e s 等 2 2 l 先利用激光刻蚀的方法 5 第1 章绪论 将催化剂钴( c o ) 有规律地刻蚀在s i 0 2 基底上，然后再通入高温，裂解碳源，使 其在表面上得到垂直于基底的碳纳米管阵列。随后，f a n 等【2 3 】在加入掩膜后，对 硅基底首先进行刻蚀，得到孔径为3 n m 的多孔硅，然后在刻蚀好的多孔硅上沉 积一层5 n m 厚的方形花样铁膜，经高温处理形成氧化膜，以防高温下孔洞的塌 陷，最后在7 0 0 裂解甲烷制得碳纳米管阵列。 1 3 3 化学气相沉积法( c v b l 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 是目前制备定向碳纳米管 最常用的方法。根据碳氢化合物分解能量的途径不同可以分为：等离子体增强 c v d 法【2 4 。2 6 】( p l a s m a e n h a n c e dc v d ，p e c v d ) 和热c v d 法【2 7 ，2 8 】( n i e m a l c v d ， t c v d ) 。等离子体增强c v d 法先在基底表面沉积一层磁性催化剂薄膜( f e 、c o 、 n i 等) ，厚度大约在几纳米到几十纳米之间，放入管式反应炉后，通惰性气体排 空气，再高温退火刻蚀活性催化剂薄膜，然后引入碳源气体，这时加入负偏压， 使气体电离产生等离子体。利用等离子体的诱导作用，使得碳纳米管垂直于基 底生长，由于等离子体本身带有能量，所以此方法的特点是所需的纳米碳管生 长温度较低，r e n 等甚至将温度降低到了6 6 6 ，从而为能够在低熔点的基底上 生长定向碳纳米管提供了可能。但该法对设备要求高，成本也较高，所以不利 于制备大面积的碳纳米管阵列。 而热c v d 法其原理是将含有碳源的气体( 或蒸汽) 流经催化剂表面时，经高 温裂解、沉积，在催化剂作用下形核生成碳纳米管束。常用的碳源气体有c 6 h 6 、 c 2 h 2 、c 2 h 4 、c h 4 等；最初常用的催化剂有f e 、c 。、n i 等，后来在不含金属的 固体酸催化剂上亦制备出碳纳米管。化学气相沉积法制备碳纳米管的特点是操 作简单，设备简单，产率较高，条件易控，可大规模生产，使得c v d 技术有着 很好的工业化前景。 1 4c v i ) 法制备碳纳米管生长机理 科学家对不同制备方法得到的碳纳米管提出了不同的生长机理，如使用电 弧法制备的碳纳米管生长模型：封闭生长模型1 2 9 1 、开1 2 1 生长模型1 3 0 1 、电场生长 模型【3 l 】和“点焊 模型【3 2 】等，使用激光蒸发法制备的碳纳米管生长模型：碳蒸 气中存在大量的环状碳原子簇，这些原子簇的构型决定了形成碳纳米管的结构【3 3 】 等。这些方法虽然都能说明碳管生长时的一种方式，但毕竟工业化生产运用较 6 第1 章绪论 少，仅局限于实验研究，故本研究主要使用的是化学气相沉积法，所以主要讨 论此方法下的碳纳米管生长机理，大致可分为：顶部生长模型和底部生长模型。 1 4 1 顶部生长模型 碳源气体经高温环境，在催化剂的作用下产生裂解，在催化剂微粒底部， 首先其吸附附近的碳原子，由于碳原子浓度梯度的存在，它将不断地在金属催 化剂颗粒表面扩散，当达到饱和以后碳原子以六角网状石墨层结构从金属颗粒 的底部析出。而在c n t 顶部，催化剂微粒没有完全被碳覆盖，进一步吸附由于 催化裂解而产生碳原子，碳原子在催化剂表面继续扩散，进而穿过催化剂进入 c n t 与催化剂接触的开口处，实现c n t 生长。这种生长模式的特点是，在c n t 生长过程中，催化剂始终在c n t 的顶端，随着c n t 的生长而迁移。当生长条 件不适宜时，c n t 迅速停止生长。 1 4 2 底部生长模型 与顶部生长模型类似，碳源经高温裂解为碳原子，吸附在催化剂微粒表面， 不同的是，当碳原子在金属颗粒中的扩散达到饱和后，从金属颗粒的顶部析出， 催化剂位于c n t 的底部，碳原子由碳纳米管的底部扩散进入石墨层网络，挤压 而形成c n t 。这种生长模式的特点是，在其生长过程中，碳管末端与催化剂微 粒相连，另一端是不含有金属微粒的封闭端，催化剂颗粒始终在碳管底部，二不 随着c n t 的生长而迁移。 1 4 3 碳纳米管的生长过程 而无论是顶部还是底部生长模型，目前c v d 制备法认为碳纳米管的生长分 为两个步骤：第一阶段是碳源气体裂解，碳原子在基底上受金属催化剂作用而 形成初级管，初级管是由完整的石墨片层绕会属催化剂卷曲而成，可在碳纳米 管的尖端和其中央管壁上观察到金属催化剂。初期c n t 的生长机理本质上遵守 气液一固模型【3 4 1 ，即催化剂颗粒表面热解析出的碳在催化剂与气体接触的表面有 溶解扩散析出的过程被溶解，碳原子在催化剂与气体接触的表面上被溶解，在 内部进行扩散，而在另一侧析出，且保持碳管继续生长。第二阶段是碳原子继 续沉积在初级管上，细小的催化剂金属颗粒表面活性大，易吸附碳原子，碳原 子通过金属表面扩散进入金属内部，使得碳位于颗粒底部析出并形成石墨片， 新到的碳原子在其壳层边缘沿金属粒子的外表面方向以石墨柱体的形式沉积， 7 第1 章绪论 上述过程不断重复则形成多壁纳米碳管，使管变粗，为了得到结构更完整的 c n t ，应当尽量设法避免这一过程。关于c n t 管状结构的形成，研究表明，有 些晶面有利于碳原子的沉积，而有些晶面则不利于碳原子的沉积，其结果是导 致碳围绕着不利于碳原子沉积的晶面形成空腔。 1 5 本研究的内容和意义 1 5 1 碳纳米管制备及应用研究领域存在的问题和不足 碳纳米管实验室制备技术已较为成熟且制备方法很多，但碳纳米管制备技 术依然面临着诸多难题。化学气相沉积法制备碳纳米管对生长基底要求苛刻， 其基底必须具有良好的耐高温性能，目i j 其基底一般为石英基底或硅基底也可 以是某些金属材料，这就提高了其工业化制备对生产设备和条件的要求，不利 于碳纳米管的大规模工业化生产。我们实验室首创了膜转移技术，实现了将阵 列式碳纳米管从生长基底转移到铝箔、铜箔等软基底，但碳纳米管与铝箔的接 触电阻较大，转移的碳纳米管层数难以控制，这也影响了碳纳米管的性能3 5 。3 7 】。 目前制备方法制得的碳纳米管存在催化剂颗粒和无定形碳、直径不均匀、长度 难以控制、易产生缠结和弯曲等问题。 国内目前制备的碳纳米管存在质量不稳定、成本较高、工业化大规模生产 难度大等突出问题。有关碳纳米管的工业化应用国外已有许多研究，例如韩国 三星公司已制出以碳纳米管为阴极的场发射平板显示器、也有研究人员成功制 得了以碳纳米管为阴极的x 射线管，而国内关于碳纳米管工业应用的研究则力 度不足且滞后于国际步伐。 1 5 2 本课题的研究意义 基于阵列式碳纳米管的定向性能好、生长密度大，有规则的取向和排列定 等特性。可用于在场发射、电极材料、散热片、纳米传感器等多种高新技术领 域。而目前定向碳纳米管薄膜制各的方法虽然很多，但仍然存在很多问题，如 产物纯度不高、结构难以控制、工业生产成本高和产品质量稳定性差等缺陷。 所以研究出一套能够制备出纯度较高、结构可以控制、定向排列规则和场发射 性能稳定的阵列式碳纳米管膜的大规模工业化生产方法非常有意义。 现今用化学气相沉积法制备碳纳米管薄膜，要求生长基底必须是石英基底、 8 第1 章绪论 硅基底或是耐高温金属材料基底，这种制备工艺限制了它的生产规模和应用范 围。而本研究提出了一种能将阵列式排列的碳纳米管的生长基底和使用基底分 开并转换的技术，即将在高温条件下在石英基底上沉积的薄膜在常温大气条件 下逐层转移至铝箔或铜箔基底上，而且可以二次转移。这一技术大大提高了c n t 薄膜的生产率和利用率，因而生产的c n t 薄膜便于携带和裁剪，同时石英基底 又能继续使用，成本降低，而且铝箔基底的电性能优于硅基底，为c n t 薄膜的 场发射性能应用提供了可能。 据文献描述，碳纳米管具有优异场发射性能，有的企业还利用这种性能制 作成具有广泛应用的平板显示器。因此本文对制备铝基或铜基阵列式碳纳米管 膜的场发射性能做了详细的测试，对不同制备参数及不同转移工艺的c n t 薄膜 的场发射性能做出横向对比，对照了所测数据与理论数据的差别以及归纳了所 测试样性能差异规律。从而为以后的性能改善，实际应用等方面的工作打下了 良好的基础。 争 1 5 3 本课题的研究内容 l 、在工业生产炉中制备阵列式碳纳米管膜的工艺优化 j 比较不同沉积温度、先导液配比及其导入流速、时气流量、沉积时间等因 素对成膜质量的影响，优化c v d 法制备阵列式碳纳米管膜的工艺。 2 、阵列式碳纳米管膜转移工艺优化 t 1 ) 不同压力对c n t 微观形貌的影响。 2 ) 比较不同金属基底的膜转移效果。 3 ) 尝试利用锡焊技术进行二次膜转移。 3 、阵列式碳纳米管膜的场发射性能测试 1 ) 比较不同制备参数下的阵列式c n t 膜的场发射性能，找到制备参数对 管膜场发射性能影响因素。 2 ) 不同的表面处理方法对阵列式c n t 膜场发射性能的影响。 4 、转基底c n t 膜场发射特性的测试和分析 1 ) 测试转基底阵列式c n t 膜烧结处理后的i v 特性曲线及相应的f - n ( f o w l e r - n o r d h e i m ) 曲线、阈值场强、电流密度及稳定性。 2 ) 铜箔或铝箔进行预处理对转移膜的场发射性能的影响。 3 ) 比较不同转基底工艺对c n t 膜的场发射特性影响。 9 第2 章实验设备和实验方法 第2 章实验设备和实验方法 2 1 实验设备和材料 2 1 1 化学气相沉积法( c v o 法) 制备碳纳米管膜的设备 实验采用江苏省宜兴市万石电炉厂制造的r x 2 4 1 3 型电阻炉，额定功率为 2 4 千瓦，反应最高温度为1 3 0 0 ，炉膛尺寸为1 0 0 0 m m x 2 0 0 m m x l 8 0 m m ，电阻 炉带有温度自动控制箱，可以通过操作面板设定反应温度，操作面板上实时显 示炉中温度。采用医用注射器和自吸式微量泵两种方式将配置好的二茂铁- - 甲 苯溶液注入反应炉中，图2 1 a ) 为实验所用电阻炉和注射器实物照片。图2 1 b ) 为 自吸式微量泵及其控制单元的实物照片。控制电路采用单片机自动控制，控制 自吸式微量泵在微秒量级内的启动和关闭，以实现将二茂铁- - 甲苯溶液均匀注 入反应炉中。 a ) 电阻炉和注射器实物照片 b ) 自吸式微量泵及控制电路 图2 1化学气相沉积法制备碳纳米管实物图 2