（环境工程专业论文）低温低浊受污染松花江水处理技术与工程应用研究.pdf

哈尔滨工业人学工程硕士学位论文 摘要 哈尔滨市城市供水以松花江水为水源，松花江每年从1 1 月末至次年4 月初的水质具有典型的低温低浊水特点。由于松花江表面冰冻封江，致使水 中溶解氧量减少，污染物质较难去除。水温是混凝效果的一个重要影响因 素。地表水温低时，投加大量的混凝剂也难以获得良好的混凝效果，从而使 得常规处理工艺不能达到令人满意的处理效果。因此，有必要寻找新的水处 理工艺以解决哈尔滨市低温低浊水的处理问题。本研究采用聚合氯化铝铁和 活性炭对常规饮用水处理工艺进行强化，考察低温低浊期除微污染的处理效 果。 首先针对松花江低温低浊水强化混凝技术进行研究。考察硫酸铝和聚合 氯化铝铁两种混凝剂在低温低浊期强化混凝的效果。对比研究了两种混凝剂 对不同处理单元浊度和色度去除效果，结果表明，聚合氯化铝铁高分子混凝 剂的混凝效果明显优于硫酸铝的混凝效果。从两种混凝剂产生絮体的状态来 看，聚合氯化铝铁混凝产生的絮体大、结构密实、吸附能力强、沉淀效果 好，特别是采用聚合氯化铝铁处理后水中残余铝含量较低，有望满足新的城 镇供水水质标准中有关残余铝含量的限值。因此，采用聚合氯化铝铁高分子 混凝剂强化混凝处理低温低浊松花江永是水厂今后发展的方向。 同时对粉末活性炭处理低温低浊受污染松花江水的助凝及除污染作用进 行了研究。通过粉末活性炭处理低温低浊水的小试，中试模型研究得出主要 工艺的设计参数，进行粉末活性炭强化处理低温低浊水的生产性实验研究。 研究结果表明，粉末活性炭可显著地改善饮用水水质，显著地提高对微量有 机污染物的去除效率，明显降低水的致突变活性，对水的其它化学指标( 如 色度、浊度、高锰酸盐指数等) 均有显著的去除作用。投加5 m g l 粉末活 性炭可使水中微量有机污染物种类数量减少2 6 7 ，有机物色谱峰总面积 降低4 3 5 ，色度平均去除率提高3 5 ，t o c 平均的去除率提高1 8 。 研究结果表明， 对于低温低浊受污染的松花江水，采取适当措施强化 现行常规处理工艺，如采用聚合氯化铝铁复合混凝剂、投加粉末活性炭等强 化混凝除污染，可以取得较好的处理效果。 关键词：低温低浊水；强化混凝；聚合氯化铝铁：粉末状活性炭；除污染 堕奎鎏三些查兰三翟堡圭兰堡鎏兰 a b s t r a c t t h ew a t e rs u p p l ys o u r c eo fh a r b i ni ss o n g b u ar i v e r , w h i c hi si nt h el o w t e m p e r a t u r ea n dl o wt u r b i d i t yp e r i o df r o mn o v e m b e rt oa p r i ln e x ty e a r t h e d i s s o l v e do x g e n ( d o ) i sr e d u c ei nt h es o n g h u ar i v e rf o r t h ei c ec o v e r i n gt h er i v e r s u r f a c e a n di ti sd i f f i c u l tt or e m o v et h ec o n t a m i n a t e ds u b s t a n c e w a t e r t e m p e r a t u r ep l a y e d a ni m p o r t a n tr o l e i n c o u g u l a t i o np r o c e s s w h e nt h e t e m p e r a t u r ei sl o w , t h ef l o c c u l a t i n gw i l lb e c o m ev e r ys l o w , e v e ni fag r e a td e a lo f c o a g u l a n ti sd o s e d s oi ti sn e c e s s a r yf o ri n v e s t i g a t i n gan e wd r i n k i n gw a t e r t r e a t m e n tt e c h n o l o g yt os o v l et h el o wt e m p e r a t u r ea n dl o wt u r b i d i t yp r o b l e m t h i s i n v e s t i g a t i o ni n t r o d u c e dp o l y a l u m i n i u m f c r r i cc h l o r i d e ( p a f c ) i n t ot h e c o n v e n t i o n a ld r i n k i n gw a t e rt r e a t m e n tt or e v i e wt h i se n h a n c e dt r e a t m e n t t e c h n o l o g ya b i l i t yf o rr e m o v a lc o n t a m i n a t i o n t h i si n v e s t i g a t i o nw a sa i m e dt os t u d yt h ee n h a n c e dc o a g u l a t i o nt r e a t m e n tt o s o l v et h el o wt e m p e r a t u r ea n dl o wt u r b i d i t yp r o b l e m c a m p a r e dw i t ha l u m i n i u m s u l p h a t e i tw a sc a r r i e do u tt h a te n h a c e dc o a g u l a t i o nw i t hp a f c i tw a ss t u d i e d t h a te n h a n c e dc o a g u l a t i o nw i t hs u l p h a t e da l u m i n i u ma n dp a f ct or e m o v a l t u r b i d i t ya n dc o l o u r t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ea b i l i t yo fr e m o v a lc o n t a m i n a t i o n w i t hp a f ci sh i g h e rt h a nt h a tw i t hs u l p h a t ea l u m i n i u m f r o mt h ef l o es t a t u s ，t h e f l o cp r o d u c e dw i t hp a f cw a sl a r g e ra n ds o l i d e r t h ea d s o r p t i o na b i l i t yo fi tw a s s t r o n g e rt h a nt h a to fs u l p h a t ea l u m i n i u m s op a f c e n h a n c e dt r e a t m e n tc f l ns o l v e t h el o wt e m p e r a t u r ea n dl o wt u r b i d i t yp r o l e mi ns o n g h u ar i v e r a tt h es a m et i m e ，i tw a si n v e s t i g a t e dt h a te n c h a n c e dt r e a t m e n tw i t hp o w d e r a c t i v a t e dc a r b o nt ot r e a tt h el o wt r m p e r a t u r ea n dl o wt u r b i d i t yw a t e r t h r o u g h t h ej a re x p e r i m e n t ，s i m u l a t i o ne x p e r i m e n t ，t h em a i np a r a m e t e rc a l lb eo b t a i n e dt o g u i d et h ef u l l s c a l ee x p e r i m e n t t h ee x p e r i m e n t sr e s u l t ss h e wt h a tp a f ca n d p o w d e ra c t i v a t e dc a r b o nc a nm a r k e d l yi m p r o v et h ed r i n k i n gw a t e rq u a l i t y , i n c r e a s et h er e m o v a le f f i c i e n c yo fm i c r o - o r g a n i cp o l l u t i n gs u b s t a n c e ，d e c r e a s e t h em u t a g e n i ca c t i v i t ya n dh a sm a r k e d l yr e m o v a le f f e c tt oo t h e r sp o l l u t a n t s ，s u c h a sc o l o u r , t u r b i d i t ya n dp e r m a n g a n a t ei n d e x 5 m v lp o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o n d o s ec a nr e d u c et h em i c r o p o l l u t a n t ss p e c i e s2 6 7 a n dp e a ka r e a4 3 5 t h e a v e r a g er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o l o u ri n c r e a s e d3 5 ，a n dt h ea v e r a g er e m o v a l i i 兰尘鎏三些奎兰三堡堡圭兰堡丝兰 e f f i c i e n c yo ft o c i n c r e a s e d18 t h ei n v e s t i g a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h ee n h a n c e dt r e a t m e n to fl o w t e m p e r a t u r ea n dl o wt u r b i d i t ys o n g h u ar i v e rw a t e rw i t hp a f ca n dp o w d e r e d a c t i v a t e dc a r b o ni se f f e c t i v ea n de a s yt oc a r r yo u t k e y w o r d s ：l o wt e m p e r a t u r ea n dl o wt u r b i d i t yw a t e r , e n h a n c e dc o a g u l a t i o n ， p a f c ，p o w d e ra c t i v a t e dc a r b o n ，p o l l u t a n tr e m o v a l 1 1 1 篁垒堡三些奎兰三堡竺圭兰竺篓圣 第1 章绪论 我国是世界严重缺水的国家，人均水资源拥有量仅为世界平均值的1 4 ， 是世界1 3 个贫水国之一，不仅如此，水资源的分布也极不平衡，所以实际可 利用的水资源比其总量要少得多l l j 。 随着工农业的发展，水体中污染成分的种类及浓度迅速增加，随着人们对 于饮用水中污染物质严重性认识的不断深入，各国政府和组织制定的饮用水水 质标准中增加了大量的有机物指标。当前，国际饮用水水质标准发展的趋势是 加强饮用水中有机物的控制，特别是消毒副产物的控制。 另一方面，对饮用水水质的要求在不断提裹，发达国家早已提出了较高的 水质标准，我国建设部也发布了新的城市供水水质标准1 2 。我国现阶段经 济发展的水平，决定了水源水质在短时间内难有根本的好转。因此水质标准的 提高和水源水质恶化的矛盾在一定时间内还会存在，针对水源水质强化水厂的 处理工艺，提高饮用水水质是亟待解决的问题。 水源遭受微污染后，所产生的主要问题有：微生物再生长；产生嗅和味； 消毒副产物升高；需氧量增加；管道腐蚀；管垢引起管道阻力增加等。自来水 厂目前大多采用传统的混凝一沉淀一过滤一消毒的处理工艺，己经不能适应处 理受到微污染的水源水p i 。 强化混凝是一种控制水厂出水中有机物含量和消毒副产物前体物的一种行 之有效的方法，在一些国家已经得到广泛的应用【4 ，5 1 。活性炭是具有弱极性的 多孔性吸附剂，具有发达豹细孔结构和巨大的比表面积，是目前微污染水源水 深度处理最有效的手段，尤其是去除水中农药，杀虫剂、除草剂等微污染物质 和嗅昧，以及消毒副产物等州。 自上世纪8 0 年代起，学者们已经开始研究水中不同成分对活性炭吸附性 能的影响。1 9 8 2 年，s t e p h e n 和c h r i s t o p h e r l7 j 已经开始注意钙离子、镁离子和 钠离子对活性炭吸附富里酸的能力有很大影响。1 9 8 6 年，m i c h a e l 等佯j 对p h 对活性炭的影响做了详细诠释。1 9 9 6 年，s t u a r t l 9 i 羽确指出强化混凝能有利于 去除消毒副产物并能延长活性炭使用寿命。至此，强化混凝与活性炭之间相互 促进的关系已经被明确提出，并在许多实践中得到证实。 我国在水资源短缺的同时，由于地域不同，还存在受其它因素影响而难以 处理的水质。其中，水温和浊度都是影晌水处理效果的主要因素，特别是东北 地区。 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 1 1 松花江水质特征 松花江是我国七大江河之一，河长居长江、黄河之后，排在第三；水资源 总量居长江、珠江之后，亦位居第三。松花江流域在黑龙江省属经济发达、人 口稠密地区，同时也是工农业集中分布地区。松花江在流经黑龙江省7 0 个 市、县，养育4 0 0 0 万人民的同时，还吸纳着全省7 0 以上的污水。松花江干 流年接纳污水6 7 亿吨，化学需氧量约2 5 万吨。环境监测表明，1 1 个省辖城 市附近地表水均受到不同程度的污染，多数城市附近地表水的使用功能不能保 证，部分城市附近地表水是v 类或劣v 类水体。据报道【n ”】，松花江水系的4 1 个国控监测断面中，i i l 类到劣v 类水质比例分别为：7 7 、6 4 1 、l o 3 和 1 7 9 。松花江水系黑龙江省境内松花江干流以类水质为主，污染严重的河 流是伊通河和安肇新河，主要污染指标为氨氮、石油类、高锰酸盐指数和生化 需氧量。松花江水的污染已到了触目惊心的地步，松花江流域原本有9 7 种鱼 类，现在绝迹近5 0 种。 马健【1 3 1 等人对松花江江水进行了连续监测，发现：松花江s 水源地用 g c m s 法检出的主要有机污染物1 7 8 种，各类化合物中属于美国e p a 优先污 染物的2 0 种；属于中国环境优先控制污染物黑名单者1 8 种；具有三致效应的 有机污染物3 8 种，占检出有机物总数的2 1 3 。由此可见，松花江s 水源有 机物污染无论从检出的有机物总数还是从致癌效应化合物所占比例来看，污染 都是比较严重的。 2 0 0 2 年哈尔滨市环境状况公报显示【l ，松花江哈尔滨城市段为l i i 至类 水质，朱顺屯断面水质现状为i 类，未达u 类功能区标准，其余断面水质现状 为类，未达相应功能区标准。各断面主要污染因子均为氨氮和高锰酸盐指 数。 同时，在松花江s 水源中定性检出的有机污染物，在饮用水中绝大多数都 可以检出，说明江水中所含有的有机污染物已污染到饮用水，江水水质直接影 响饮用水水质。刘季昂【1 5 】等指出：即使今后没有高浓度工业废水对第二松花江 造成污染，吉林化学污水处理厂附近江段的沉积物也会在很长一段时间内对其 下游江段形成一定程度的污染。 松花江每年约5 个月的冰封期。此期间冰层厚度可达l 米左右，水温低于 1 ，无复氧能力。有机污染物在松花江的污染行为是与江水温度、溶解氧含 量和江水中微生物数量密切相关。冰封期松花江有其特有的污染特征。松花江 的明水期与冰层覆盖冰封期有机污染物的污染特征和污染行为有很大区别。冰 封期有机污染加重这是松花江水质最主要的环境污染特征。 明水期进入松花江的有机污染物都存在着降解，这是由于以下原因：微生 物的生物降解作用、有机污染物向大气挥发降解作用、受日光照射的光解作 用、水中溶解氧的氧化作用等，由于这些作用的存在，进入松花江水中的有机 污染物存在降解。但是在松花江的冰封期，有机污染物的降解作用十分缓慢。 降解缓慢增加了有机污染物滞留在江水中和向下游迁移的时间，使有机污染物 有大的污染范围和较强的污染程度。 水温低不易于有机污染物的微生物降解。冬季冰封期由于冰层下的水温 低，水中有机污染物微生物降解速度明显降低。而冰封期江水温度低，江水中 的微生物存在数量很低，这就决定了对有机污染物的降解作用很小。 冰层覆盖使有机污染物失去了挥发和光解的途径，并使水中溶解氧低。冬 季松花江被冰层覆盖，江水中有机污染物已不存在向大气挥发迁移的过程。这 使江水中有机污染物如同在密封的系统中只存在向下游的迁移。冰封期冰层 厚，加之冰上有积雪覆盖，使有机污染物受光解作用大大减弱。同时，江水的 复氧能力几乎没有，江水中溶解氧很低，几乎没有氧参与有机污染物的降解。 冰封期松花江流量小，使有机毒物浓度相对增高。松花江干流冬季枯水期 流量仅为丰水期十几分之一几十分之一。与丰水期松花江相比，冰封期江水 中有机污染物稀释倍数小得多，所以浓度要高得多。 上述原因，使松花江冰封期有机毒物污染加重，污染程度远远高于其它水 期。冬季冰封期，松花江有机毒物的污染行为与明水期相比有很大差别。松花 江存在冰封期有机毒物污染远比丰水期高这一显著特征。有机毒物污染在冰封 期突出，这给污染防治提出了工作重点、目标和对象，即加强松花江冰封期的 有机污染防治，是解决松花江有机污染的关键问题。 松花江水质年内温差达二十度以上，冰封期特殊的自然条件直接影响了水 质中有机毒物的污染水平和污染行为。另一方面，冬季城市污水处理厂对有机 污染物尤其是难降解的有机毒物的处理效率由于受温度的影响而明显下降，也 造成了松花江冰封期有机污染突出。 水温对混凝效果有明显影响，冬季地表水温低至0 2 。c ，尽管投加大量的 混凝剂也难以获得良好的效果，絮凝体形成缓慢，絮凝颗粒细小、松散。 无机盐混凝剂水解是吸热反应，低温水混凝剂水解困难。特别是硫酸铝， 水温降低1 0 ，水解速度常数约为降低2 4 倍。当水温在5 左右时，硫酸 铝水解速度已极其缓慢。低温水的粘度大，使水中杂质颗粒布朗运动强度减 啥尔滨工业大学工程硕士学位论文 弱，碰撞机会减少，不利于胶粒脱稳凝聚。同时，水的粘度大时，水流剪力增 大，影响絮凝体的成长。水温低时，胶体颗粒水化作用增强，妨碍胶体凝聚。 而且水化膜内的水由于粘度和重度增大，影响了颗粒之间粘附强度。水温与水 的p h 值有关。水温低时，水的p h 值提高，相应地混凝最佳p h 值也将提高。 浊度对混凝效果的影响也很大，一般认为，浊度低颗粒碰撞频率减少，浊 度越低颗粒碰撞频率越小，越不利于混凝。 低温低浊水的处理多年来一直是个未能很好解决的难题。我国近几十年 来，围绕低温低浊水开展了多方面的研究工作。国内外有些地方采用向水中投 加粘土的方式增加水的浊度，以促进絮体的成长。向水中投加粘土，虽然有效 地增加了絮体的尺寸，但混凝剂的投量仍很大，沉淀池的积泥量很大；有的水 处理工作者先后开展了以聚合铝混凝、活化硅酸助凝等技术的研究，在一定程 度上推动了低温低浊水处理技术的发展，但由于很多地表水中胶体表面电荷密 度较大，难以脱稳，因而即使采用高分子助凝剂，出厂水水质仍难以满足国家 生活饮用水卫生标准。近几年，哈尔滨工业大学围绕着高锰酸盐复合药剂的净 水效能开展了一系列研究。试验与应用结果表明，此技术具有多功能的净水效 果，可强化混凝，能有效去除对人体有害的有机污染物和致突变物质，并能控 制氯化消毒副产物的生成，取得了较好的效果，但仍有一些地方需要不断完 善。 低温低浊度水难于处理，当水源受到污染就会迸一步加重低温低浊度水处 理上的难度。在我国，饮用水水源污染问题较普遍。1 9 9 9 年中国环境状况公报 公布的水环境状况表明i l6 l ：我国七大水系、湖泊、水库、部分地下水和近岸海 域已经受到不同程度的污染，饮用水源中天然有机物和人工合成有机物普遍存 在。在受污染的水体中，其分散相比较复杂，一般同时存在胶体颗粒、无机离 子，藻类个体、溶解性有机物等。而且它们之间并不是一个完全独立的系统， 而是相互联系，密不可分的一个污染物复杂体。因此，在针对一个受污染水体 时，把水中污染物综合在一起，看作一个复杂体系来处理，了解各种污染物质 的性质及其相互作用和相互影响，对于了解水体的综合性质和选择合适的处理 工艺都是至关重要的。由于我国现有常规处理工艺不能有效去除饮用水源中的 有机物，而又普遍采用液氯消毒甚至预氯化的方法，致使饮用水中普遍含有较 高的危害人体健康的消毒副产物( 如三卤甲烷、卤乙酸等) 。然而，我国是一个 发展中国家，经济实力还比较薄弱，许多供水企业资金还比较紧张，大部分水 厂无扩建场地，通过增加新的处理工艺或构筑物来去除微量有机物改善供水水 质的可能性较小。为提高低温低浊水的混凝效果，常用办法是增加混凝剂投加 哈尔滨工业人学工程硕上学位论文 量和投加高分子助凝剂，还有向水中投加粘士等增加水中浊度的方法，以增加 胶体颗粒之间的碰撞频率，从而改善混凝效果。常用的助凝剂是活化硅酸，对 胶体起吸附架桥作用。它与硫酸铝配合使用时，可提高絮凝体密度和强度，节 省混凝剂用量。尽管这样，混凝效果仍不理想。因此，寻找新的技术、新型混 凝剂以及强化混凝的各种方法成为解决该问题的重要途径。 1 2 低温低浊度水处理工艺的发展及研究现状 2 0 多年来，对低温低浊水净化技术研究，主要从加强混合反应和接触过滤 两个方面推进，开发出来的技术多与使用高分子助凝剂分不开，高分子助凝剂 是处理低温低浊度水的必要的、主要的措施，不仅效果好，而且可节省混凝剂 达3 0 0 , 4 5 0 以上i o ”。但投加高分子助凝剂给管理上带来一定的麻烦，比如投 加活化硅酸时，控制酸化的程度和投加混凝荆的操作比较麻烦，工人多不愿意 使用。再者，使用高分子助凝剂时，要合理的选择混凝剂和助凝剂的投配比例 和投加点，选择不当就达不到预期效果，这就对工人的素质要求较高l l 。混凝 剂和助凝剂的比例要根据源水水质进行试验找出最佳投配比例，根据已有的生 产性试验得出，助凝剂的投加点应该在混凝剂投加后，一次投加为寅，时间间 隔在4 0 6 0 秒较好。水处理工艺流程中是否使用高分子助凝剂要根据水质条 件确定，有的水质也可以不需要投加助凝剂。 当采用铝盐或铁盐作混凝剂投加于低温低浊度水时，在混凝反应过程中， 效果甚差【1 9 1 。这是因为无机盐混凝剂在水解时为吸热反应，特别是铝盐，当水 温低于5 度时，水解速度很慢；如果使用高分子电解质作助凝剂，则受水温的 影响甚小1 2 0 l 。也有人试验证实，投加阳离子电解质作助凝削时，水温对助凝剂 用量和絮凝速度影响较小，只有在水温接近o 时，将助凝剂投加点向前移一 些，来延长接触时间，可以减少温度的影响。虽然也有采用铝盐和铁盐联合投 加的方法，通过它们联合发挥作用，克服水温对铝盐的不良影响，但效果仍然 不及投加高分子助凝剂础j 。 低温低浊度水的处理技术很多1 2 3 1 ，典型的处理技术主要有泥渣回流法、溶 气浮选法、微絮凝接触过滤法、微涡旋混凝低脉动沉淀技术、活性砂絮凝工艺 等，但都存在一定的局限性。对于低温低浊水的处理，还应对常规的处理工艺 进行强化，如果管理得当，对水处理工艺进行强化，仍可起到一定作用。 哈尔滨| t 业大学工程硕上学位论文 1 3 水处理工艺的强化措施 我国大多数地面水源水厂采用了混凝、沉淀、过滤、消毒工艺，当水源受 到污染时，难以应付。但如果管理得当，对水处理工艺进行强化，仍可起到一 定作用。通常饮用水处理强化措旋包括以下几个方面。 1 3 1 降低原水的浊度 为减少水中三卤甲烷含量，应尽量降低原水的浊度，以有效地去除三卤甲 烷母体及部分污染物1 2 4 】。单纯使用氯消毒的水厂，可适当投加氨水改为氯胺消 毒或在管网分几次加氯；预加氯气的水厂，采用快速混合方式，并注意降低水 的p a 值，能够有效地控制三卤甲烷的生成。如果水中卤代化合物的生成与季 节有关，则届时在絮凝池中、后段投加粉末活性炭，可大幅度地减少卤代化合 物前体物及产生气味的污染物。 1 3 2 调整混凝剂 混凝剂的选用应针对不同季节的水质变化有所不同。一般说来，以降低浊 度为主的水厂，选用金属盐混凝剂，并适当调整水的p h 值即可，或者投加无 机高分子混凝剂效果较佳f 2 5 1 。如果水体有一定色度，投加金属盐混凝剂后再投 加无机高分子混凝剂效果不好时，需加注高锰酸钾氧化剂或投加粉末活性炭， 能够取得较好的效果。 1 3 3 增强絮凝池湍度 从自来水厂絮凝池g t 值选定来看，一般g 值偏小，适当增加起端g 值 在1 2 0 s 。左右是有益的。建议泥渣循环型澄清池增加回流水量，或在一、二反 应室加设扰流挡板、网格，均有助于产生水流微小涡体，提高颗粒碰撞频率， 增加絮凝效果。 1 3 4 克服沉淀池短流出水 沉淀池出水短流，是影响沉淀效果的重要因素。如能保持沉淀出水自由跌 落，或在平流式沉淀池进水端设两道穿孔墙，可有效地克服这一现象。 哈尔滨工业人学工程硕士学位论文 1 3 5 调节废水回用比例 水厂生产废水回用是节约能耗、减少污染的举措。如果原水中含有藻类及 其它有机物时，废水回用有可能使沉淀出水色度、有机物含量提高，势必增加 混凝剂、氧化剂用量，故应根据排水水质决定回用的数量。 1 3 6 使用均匀滤料 在不改变滤池结构和适当改动反冲洗形式条件下，将级配滤料改为均匀滤 料，有助于提高滤层含污能力、延长过滤周期。 1 3 7 应用生物氧化技术 生物氧化处理技术逐步应用于给水处理。生物氧化技术在污水处理中应用 较广，具有一套成熟的经验。将其应用于微污染水源水预处理研究已取得进 展，能够有效地去除可生化物质9 0 以上。具有占地面积小、运行电耗低的特 点。但需注意解决堵塞问题，增加必要的反冲洗设施。塔式生物滤池，不需人 工曝气，不需反冲洗，占地面积小，且可架设在其它构筑物上，也可作为微污 染水源预处理构筑物。但存在能耗高、填料贵、运行效果欠稳定的问题，需要 做进一步生产试验研究。 1 4 活性炭在强化常规水处理工艺中的应用 比较了几种处理低温低浊度水的处理方法，都有一定的适应范围，有各自 的优缺点。对些水厂的管理等角度进行考察，对一些常规工艺进行强化也可 以在一定范围适应特殊时期的水质。但完全保证供水安全必须对现有工艺进行 优化或改造。 活性炭具有巨大的比表面积，优异的吸附性能，呈多孔结构。在水处理工 艺中，常用于吸附经混凝、沉淀、过滤难以去除的某些有机物或无机污染物。 例如：除臭除味、除色、脱氯、除有机物、吸附去除重金属汞、铬等、吸附去 除病毒、吸附去除放射性 2 6 j 。 1 4 1 活性炭的性质及其制备 活性炭是一种含碳物质的颗粒和粉末，主要是生物有机物质( 如煤、石 哈尔滨t 业大学工程硕士学位论文 油、沥青、木屑、果壳等) 经炭化和活化得到的疏水性吸附剂。由于活性炭具 有发达的孔结构和巨大的比表面积，它具有吸附、催化、物质在其孔隙内积 聚，并保持物理、化学的稳定性等特征。可以在广泛p h 值范围内与多种溶剂 在高温高压下使用。目前，活性炭己广泛地应用于环境保护、化学工业、食品 加工、湿法冶金、药物精制、军事化学防护等各个领域，是国民经济和国防建 设以及人们只常生活必不可少的产品。 作为一种优质的吸附剂，活性炭具有独特的孔隙结构和表面官能团，具有 足够的化学稳定性、机械强度及耐酸、耐碱、耐热的性能。利用活性炭的吸附 能力，在液相最典型的例子就是脱色，如糖的脱色精制，现在使用最多的可能 是废水处理和饮用水净化；在气相吸附除了防毒面具外，工业上己用来回收有 机溶剂、分离精制气体、净化空气等方面。 根据形状、制造工艺及其用途不同活性炭可以分为很多类。表l 一1 是活性 炭的一撰分类。在工业中使用的活性炭一般按形状分两大类：粉末活性炭和粒 状活性炭。粉末活性炭大多数( 6 0 一7 5 ) 小于3 2 5 目，而粒状活性炭一般 都大于4 0 目( o ，4 2 毫米) 。粉末活性炭通常是用活化的块状物质及块状的木 炭、或者锯末制备的块状糊料制成的，而后研磨成成品活性炭。由于研磨的方 法不同，活性炭颗粒的形状也不相同。其次，在产品性能方面也有明显的影 响，其结果显示在工业生产中。例如，对通过活性炭滤层过滤使液体脱色的水 动力阻力就会有明显的影响。在球磨机上研磨的活性炭为椭圆形的颗粒，而在 锤压机上研磨的活性炭为长粒颗粒。 表1 - 1 活性炭的分类 按形状分类粉状炭；粒状炭( 包括无定形碳、柱状炭、球形炭等) 粒状活性炭可以用粉碎和挤压的方法制成。粉碎的活性炭是通过活化块煤 来制备的，把活化的块煤粉碎后，分成所需要的颗粒粒径。挤压的活性炭在活 化前成型。把合适的原料加工成可塑状态，而后，从一种模具中挤压出来，并 切成均匀的长条。然后，活化这些均匀的圆柱形半成品。在活化过程中，炭粒 达到必要的硬度。 活性炭在制造过程中，挥发性有机物去除后，晶格问生成的空隙形成许多 形状和大小不同的细孔。这些细孔壁的总面积( 即t e 表面积) 一般高达5 0 0 哈尔滨丁业大学工程硕士学位论文 1 7 0 0 m 2 g ，这就是活性炭吸附能力强、吸附容量大的主要原因。 表面积相同的炭，对同一种物质的吸附容量有时也不同，这与活性炭的细 孔结构和细孔分布有关。细孔构造随原料、活化方法、活化条件不同而异，一 般可以根据细孔半径的大小分为3 种：大孔，孔径1 0 0 0 1 0 0 0 0 0a ；过渡孑l ， 空径2 0 - 1 0 0 0a ；微孔，孔径 9 1 ) 。r a h n i 等1 3 7 】人讨论了f e ( i i i ) 混凝沉降水杨酸的机理。铁离子对芳香酸的混凝去除取 决于芳环上酸性基团的数目和位置，只有至少在邻位具有两个羧基或羟基的化 合物才能明显地被f e ( i i i ) 混凝去除。m a 等1 3 8 训j 处理高岭士悬浊液时发现未陈 化的f e c l 3 溶液中的f e 3 + 在低浓度时起电中和作用，高浓度时其水解物起桥 联剂的作用。 高分子吸附过程动力学的研究对混凝絮凝过程的优化设计甚为关键。过 长时间的搅拌会导致大絮团的破裂，或破坏颗粒物絮团的表面，从而导致过 多高分子吸附在颗粒物表面。李大鹏等1 4 2 】建立了h i a m 分子与碱式铝离子交 联反应的模型。g l a s g o w 等【4 3 l 采用了独创的沉降实验，量化评估絮凝剂在高岭 士悬浊液中的絮凝动力学行为。 近期研究多集中在无机高分子( i p f ) 的絮凝机理上。i p f 的絮凝形态学、尤 其是1 3 的形成及稳定性成为研究热点。汤鸿霄】指出溶液化学和形态分布 方面的研究，如铝盐及铁盐的水解与聚合，是开发高效絮凝剂必需的理论准 备；并认为i p f 的絮凝机理介乎传统混凝剂与有机絮凝剂之间。对i p f 水解聚 合过程中形态变化的研究中，水解度参数比碱基度参数更能反映问题。 模型方法是研究混凝絮凝及相关过程的重要手段，目前开展得尚不充 分。s h o l j i t 4 s l 等建立了描述气动絮凝动力学的数学模型。在溶液化学及形态分 布方面，有研究认为聚合铝有六边形及三叉形两种主要形态的f t c s 模型。 2 1 5 聚合氯化铝铁( p a f c ) 简介 p a f c 作为一类多核阳离子复合絮凝剂的生产应用报道逐年增加。p a f c 是一种新型的高效无机絮凝剂，它兼具有聚合铝( p a c ) 和氯化铁( f e c i d 二：- 者的 哈尔滨t 业大学工程硕士学位论文 优良性能，且应用时的p h 范围宽。在无机絮凝剂当中，p a f c 是一种性能极 佳的无机絮凝剂，作为一种新型的水处理剂，应用前途十分广阔【4 “。 对于聚合氯化铝铁的形态研究，p r e n g a s a m y 和j m o a d e s 4 7 , 4 8 认为铝铁聚 合物是铝铁共聚物。高宝玉【4 9 。5 ”等采用电镜和红外光谱分析铝铁共聚物，发现 p a f c 中既有以羟基桥联的铝聚合物，又有以羟基桥联的铁的聚合物。p a f c 为一种近年来同类市场新推出的一种新型、高效无机阳离子复合絮凝剂，一般 认为是铝水解羟基桥联聚合反应产物。它兼有铝盐在混凝反应中形成矾花较大 及铁盐沉降速度较快的特点，具有相互配合、取长补短、协同增效的特点。其 特点主要有以下几个发面： 2 1 5 1 强烈的凝聚除浊效能p a f c 净水剂比传统聚合铝、硫酸铝等絮凝剂具 有更强的凝聚除浊效能，在相同的处理条件下，根据水质的不同变化使用 p a f c 能获得更优的出水水质，更低残余浊度。 2 1 5 2 广泛的p h 值应用范围p a f c 絮凝剂的p h 适用范围大大优于硫酸铝， 一般铝盐在p h 8 0 时由于形成氢氧化铝沉淀而导致处理效果下降，用药量增 大，而p a f c 在p h 值5 8 之问均能具有良好的处理效果。 2 1 5 3 良好的絮凝沉降效果p a f c 生成絮凝体矾花大而紧密，从而易于过滤 和污泥脱水，能够明显提高固液分离效率，改善沉降过程及污泥脱水性能，缩 短沉淀池的停留时间，增加产水量。 2 1 - 5 4 较强的水质适应性适用于各种不同水质尤其适用于高碱度及高有机 物污染水质的净化处理。 2 1 5 s 较好的低温低浊水混凝处理效果一般对于低温( ( 1 0 ) 低浊水以及 高碱度水传统混凝剂如聚合氯化铝等的混凝除浊效能会明显降低并出现絮体上 浮导致出水水质恶化，应用p a f c 处理低温低浊原水，能获得较好的应用效 果。 2 1 5 6 良好的脱色灭藻及去除腐殖质效果p a f c 不仅具有强烈的凝聚除浊效 能，并且也具有良好的脱色灭藻与去除水中c o d 的效能。 2 1 6p a f c 的絮凝机理 复合a l ”和f e 3 + 的水解产物兼有凝聚和絮凝两种作用的特性。 水中杂质对水解及聚合的各种产物进行强烈吸附，溶液中被吸附的带正电的多 核络合离子通过压缩扩散层和降低表面电位等作用使微粒间的排斥力降低，从 而可以相互接近，如引力达到优势时，各微粒即连接结合到一起，此属凝聚作 畸尔滨工业大学工程硕士学位论文 用。这时如果同一多核聚合物为两个以上的杂质颗粒所吸附，就会在两微粒间 黏结架桥，此属于絮凝作用，在借范德华力和黏结架桥不断的结合就形成凝 聚，逐步扩大就形成大絮体，这就是铝、铁混凝剂在凝聚过程中既有电中和压 缩扩散层的作用，也有吸附架桥的作用。 铁盐形成的矾花密度和强度较大，净水效果显著，受水温影响小，p h 值 适用范围广，价格便宜，对某些源水( 如硬水) 有较好的处理效果。但铁盐腐 蚀性强，对设备要求高，且铁盐絮凝中f d + 与水中腐殖质等有机物可形成水溶 性有机物，造成自来水中带色，南方一般不直接使用。铁盐需碱量少，对浊度 和色度的去除率也优于硫酸铝，对除菌、除浊也有一定的效果，p h 影响较 小。 2 2p a f c 的原料组成 p a f c 的生产通常是以铁含量较高的含铝矿物为原料，经焙烧、酸浸、盐 基度调整、沉淀而制得。 其中主要原料：铝矾土，河南巩义产，a 1 2 0 3 7 5 ，s i o 登 4 系一水硬铝 石。 铝酸钙粉：主要矿物成分以铝酸钙( c a o a 1 2 0 3 ) 、二铝酸钙 ( c a o 2 a 1 2 0 3 ) 为主，产品中的氧化铁主要以铁铝酸钙固溶体的形式存在，其 范围在6 c a o 2 a 1 2 0 3 f e 2 0 3 2 c a o f e 2 0 3 之间( 成分见表2 3 ) ，有时铁铝酸钙 粉中部分f e 2 0 3 可被t i 0 2 取代。 铁铝酸钙粉微溶于水，p h 值约1 1 ，遇少量水可凝固成块，且较为坚硬， 铁铝酸钙粉易溶于酸，在无机强酸中非常容易反应。在加热条件下，用铁铝酸 钙粉与盐酸反应可进一步制得聚合氯化铝铁。 表2 - 3 铁铝酸钙粉化学成分表 些堂盛坌 垒1 2 q ! 1 2 q j ! q ! ! q 2 1 1 q 分析结果( ) 4 7 8 1 0 8 6 堡蛳1 0 ! ：! 1 2 3 实验方法与材料 2 3 1p a f c 的制备 p a f c 的生产通常是以铁含量较高的含铝材料为原料，经培烧、酸浸、盐 哈尔滨工业大学_ t 程硕十学位论文 基度调整、沉淀而制得。p a f c 可以用多种工业废渣来制备，原料来源广泛， 成本低廉，且可达到以废治废的目的，因而非常适合我国国情。人们已采用多 种工业固体废物作为原料来源生产廉价高效絮凝剂聚合氯化铝铁( p a f c ) 。 p a f c 的制备原料主要有硫铁矿烧渣，煤矸石，高铁铝土矿，铝酸钙粉等；以 矾浆制各p a f c 也有报道。 聚合氯化铝铁是一种性能优良的无机高分子絮凝剂。由于它具有制造工艺 简单，原料来源广，生产成本低廉等优点，因此得到广泛地应用。大量的生产 应用实例表明：p a f c 的生产可解决多种工业固体废物的污染问题，p a f c 的 应用可以简化水处理工艺，因而p a f c 在我国具有广阔的市场。但是由于 p a f c 体系的复杂性，还缺少表征p a f c 的特征参数，因而至今p a f c 尚无统 一的国家标准。本研究中p a f c 的生产工艺为； 铝酸钙粉+ 盐酸一反应聚合沉降烘于气装入库 f 澄清液f 1j 生产过程：首先，按投料配比将盐酸投入反应池中，加水稀释至所需浓 度，然后通气升温至8 5 2 ，开动搅拌机，按比例加入铁铝酸钙粉反应4 小时，反应温度控制在9 5 5 ，反应时液体密度为3 0 2 b e 。之后，加入 将反应液体稀释至所需浓度( b e i + ) ，在通气升温至8 5 2 ，开动搅拌 机，按比例加入铁铝酸钙粉，聚合6 小时，聚合温度控制在9 5 5 ，将聚 合后的液体密度调至b e 2 5 2 7 ，抽至沉降池中沉淀十五天。最后，沉降后的清 夜经烘干成为固体产品。 为了考查铁铝酸钙粉中所含微量元素含量，我们对其进行了光谱半定量全 分析，分析结果见表2 - 4 。用于生产p a f c 的铝酸钙粉中重金属离子含量均不 超过国家生活饮用水水质标准。 2 3 2 混凝实验 混凝实验采用美国h a c h 公司生产的六联搅拌器，混凝条件采用 3 0 0 r p m ，搅拌l m m ，6 0 r p m 搅拌5 r a i n ，4 0 r p m 搅拌5 r a i n ，2 5 r p m 搅拌5 m i n ， 静沉3 0 r a i n 后取其上清液测定剩余浊度、色度、p h 和铝含量等水质指标。所 有测定均按国家生活饮用水水质检测方法执行。研究中所用混凝剂：硫酸铝 ( 尔滨市鑫泉净水材料厂，a 1 2 0 3 含量7 ) ；p a f c ( 河南省巩义市字清净水剂 竺尘堡三兰奎兰三堡堡圭兰堡篁塞 序号化学成分分析结果序号化学成分分柝结果 2 4 结果与讨论 2 ，4 1 硫酸铝与p a f c 混凝效果比较 在中法合资绍和水厂进行了硫酸铝与p a f c 的对比试验，主要包括静沉试 验、烧杯混凝试验、常规监澳4 指标以及成本分析试验，测定结果见图2 1 和2 2 。由此可见，在源水指标相同的情况下，p a f c 有更好的处理效果，出水p h 值更高、色度的处理效果也要好于硫酸铝。图2 3 给出实验室硫酸铝和p a f c 的静沉曲线的实验结果。 从图2 3 我们发现硫酸铝的絮凝过程是通过网捕和卷扫完成的，明显具有 脱稳和复稳过程。发现p a f c 的絮凝过程则以架桥和卷扫过程组成，表明 p a f c 具有良好稳定的沉淀性能。 | | l 一 一 兰=! 哈尔滨t 业大学工程硕士学位论文 l 2。0。 1 0 5 o 目原水 目沉后水 目滤后水 l 随闺 浊度p h 值色度水温 图2 - 1 水厂硫酸铝混凝过程对各指标的去除效果 ( 浊度 n t u ；色度：度；水温：) 3 0 广一 2 5 2 0 1 5 1 0 5 o 口沉后水 鋈 f日滤后水 随阉。鍪 浊度p h 值色度水温 圈2 - 2 永厂聚合氯化锡铁混凝过程对各指标的去除效果 ( 浊度：n t u ：色度；度；水温；) - 2 2 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 o h 弓 划 爱 o1 02 0 时间( m i l l ) 3 0 化铝铁 图2 3 硫酸铝和聚合氯化铝铁混凝沉淀后浊度比较 2 4 2 混凝絮体对比分析 为更准确的研究聚合铝铁与硫酸铝( a s ) 的混凝性能的对比，对絮凝过 程中不同阶段的矾花进行显微摄影( 放大1 0 0 倍) 。 首先用硫酸铝作混凝剂时，不同阶段的矾花大小见图2 - 4 。图2 - 4 a ：在快 搅l m i n 即快搅结束慢搅开始时，此时矾花开始逐渐长大，一