（环境科学与工程专业论文）修饰碳纳米管电极降解废水中ppcps的研究.pdf

学位论文数据集 中图分类号x 5学科分类号6 1 0 3 0 2 0 论文编号1 0 0 1 0 2 0 1 1 0 2 4 9密级公开 学位授予单位代码l 0 0 1 0学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名郑红涛学号2 0 0 8 0 0 0 2 4 9 获学位专业名称环境科学与工程获学位专业代码0 8 3 0 0 2 国家自然基金 ( 5 0 8 7 8 0 1 4 ) 课题来源研究方向水污染控制 北京市自然科学基金 ( 8 0 8 2 0 1 9 ) 论文题目 修饰碳纳米管电极降解废水中p p c p s 的研究 关键词多壁碳纳米管电极，化学修饰，p p c p s ，电催化氧化 论文答辩日期2 0 1 1 5 2 8 论文类型基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师胡翔副教授北京化工大学水污染控制 评阅人1冯流教授北京化工大学环境化学 评阅人2孙治荣教授北京工业大学水污染控制 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席海热提教授北京化j t ：大学环境规划人j 亡湿地 答辩委员1 胡翔 副教授北京化工大学 水污染控制 答辩委员2余江教授北京化工大学环境- t 程 答辩委员3林爱军讲师北京化工大学环境修复 答辩委员4王曙光讲师北京化工大学环境微生物 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g 盯1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 6 修饰碳纳米管电极降解废水中p p c p s 的研究 摘要 近年来，p p c p s ( p h a r m a c e u t i c a la n dp e r s o n a lc a r ep r o d u c t s ) 在 水环境中普遍的被发现已经变得令人十分担忧，然而传统的污泥处 理技术却不能有效去除这种物质。这些污染物一部分残留在活性淤 泥中，而大部分则直接通过二级处理系统，随出水被排放出去，因 此亟待寻找可行的技术去除这些物质。 实验对钯修饰碳纳米管进行了优化，得到了钯修使碳纳米管的 最优修饰条件，并通过s e m 、x e d 和f t i r 对电极进行了表征。实 验中，对比了修饰前后碳纳米管电极。发现对碳纳米管进行修饰能 较大的提高电极的催化活性。 实验中研究了修饰多壁碳纳米管( m 眦n r r s ) 电极对水相中两 种p p c p s ( 双氯芬酸和三氯生) 的电化学氧化作用。考察了极板间 距、电解电压、电流密度、离子强度、p h 值、初始浓度和电解时间 对去除效率的影响，并对反应动力学进行了探讨。实验结果表明， 使用修饰碳纳米管电极进行电解时，双氯芬酸的最佳条件为：初始 浓度为5 0 m g l 1 ，电解电压为1 5 v ( 电流密度约为1 0 m a c m 2 ) ，极 板间距为l c m ，p h 值为l o ，电解质n a 2 s 0 4 浓度为1 0 0 0m g l - 1 。此 条件下，反应时间为2 h 时双氯芬酸的去除率可达到8 0 以上，双氯 l 北京化工大学硕士学位论文 芬酸的降解为一级反应。三氯生的最佳条件为：三氯生初始浓度为 5 0n 培l 1 ，电解电压为1 5 v ( 电流密度约为1 0m a c m 2 ) ，极板间距 为l c m ，p h 值为1 l ，电解质n a 2 s 0 4 浓度为1 0 0 0 m g l - 1 。此条件下， 反应时间为3 h 时三氯生的去除率可达到9 9 以上，三氯生的降解为 零级反应。 关键词：多壁碳纳米管电极，化学修饰，p p c p s ，电催化氧化 l i 摘要 d e g r a d a t i o no fp pc ps 矾馅肌rb y m o d ri e d m 、c n t se l e c t r o d e a b s t a c t t h ew i d e s p r e a do c c u r r e n c eo fp p c p s ( p h a r m a c e u t i c a la n dp e r s o n a l c a r ep r o d u c t s ) i nw a t e re n v i r o n m e n th a sb e e nas e r i o u sc o n c e mr e c e n t l y , w h i l ec o n v e n t i o n a l s e w a g e t r e a t m e n t s a lei n e f f e c t i v ef o rt h e i r e l i m i n a t i o n p a r t so ft h e s ep o l l u t a n t sr e m a i n e di nt h ea c t i v em u d ，b u t m o s to ft h e s ew e r ed i r e c t l yt h r o u g ht h es e c o n d a r yt r e a t m e n ts y s t e m , a n d t h e nw e r ed i s c h a r g e do u tw i t ht h ee f f l u e n t s o ，i ti sn e c e s s a r yt oe x p l o r e at e c h n o l o g yw h i c hc a nd e g r a d et h e s es u b s t a n c e se f f e c t i v e l y t h er e a c t i v ec o n d i t i o no nm o d i f i e dm u l t i p l e - w a l l e dc a r d o n n a n o t u b e s ( m w c n t s ) i so p t i m i z e dt oa s c e r t a i nt h eo p t i m a lc o n d 峨 a n dt h es u r f a c ef e a t u r ei sc a r r i e do u tb ys e m ，x r da n df t i r i nt h e e x p e r i m e n t ，t h er e s u l t so fc o m p a r i s o nb e t w e e nt h em w c n t se l e c t r o d e a n dt h em o d i f i e d m w c n t ss h o wt h a tm o d i f i c a t i o nc a ng r e a t l yi m p r o v e t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fe l e c t r o d e e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no ft w op p c p s ( d i c l o f e n a ca n dt r i cl o s a n ) i na q u e o u ss o l u t i o nw a ss t u d i e dw i t ham o d i f i e dm w c n t se l e c t r o d e t h ee x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t so fp l a t e d i s t a n c e ，e l e c t r om i cv o l t a g e ，c u r r e n td e n s i t y , i o n i cs t r e n g t h ，p h ，i n i t m l c o m e n t r a t i o n , a n de l e c t r o l y s i st i m eo nr e m o v a le f f i c i e n c ya n dr e a c t i o n k i n e t i c s t h er e s u l t so ft h em o d i f i e d m w c n t se l e c t r o d es h o wt h a t ，t h e o p t i m u md e g r a d a t i o n c o n d i t i o n sf o rd i c l o f e n a ca r e5 0 m g 。l 。1o ft h e i i i i i l i t i a lc o n c e n t r a t i o n , 1 5 vo f e l e c t r o l y s i sv o l t a g e ( 1 0 m a c m 2o fc u n e n t d e n s i t y ) ，l c mo fp l a t ed i s t a n c e ，1 0o fp ha n d 1 0 0 0 m g l 1 o f c o m e n t r a t i o no f n a 2 s 0 4 u n d e rs u c hc o n d i t i o n s ，t h er e m o v a le f f i ci e n c y o fd i c l o f e n a ci so v e r8 0 w h e nr e a c t i o nt i m e i s2 ha n dd i c l o f e m c d e g r a d a t i o nb a s i c a l l ya c c o r d sw i t ht h eo n eo r d e rk i n e t i c s w h i l et h e o p t i m u md e g r a d a t i o nc o n d i t i o n sf o rt r i c l o s a na r e5 0 m g l 1o ft h ei n i t h l c o m e n t r a t i o n , 15 vo fe l e c 协。炒si s v o l t a g e ( 10 m a cm 2o fc u i t e n t d e n s i t y ) ，l c m o fp l a t e d i s t a n c e ，1 1 o fp ha n d 1 0 0 0 m g l 。1 o f c o m e n t m t i o no f n a 2 s 0 4 u n d e rs u c hc o n d i t i o n s ，t h er e m o v a le f f i ci e n c y o ft r i c l o s a ni s o v e r9 9 w h e nr e a c t i o nt i m ei s 3 ha n dt r i c l o s a n d e g r a d a t i o nb a s i c a l l ya c c o r d sw i t ht h ez e r oo r d e rk i n e t i c s k e y w o r d s ：m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s e l e c t r o d e ，c h e m i c a l m o d i f i c a t i o n , p h a r m a c e u t i c a la n dp e r s o n a lc a r e p r o d u c t s ， e l e c t r o o x i d a t i o n i v 目录 目录 第一章绪论1 1 1p p c p s 的危害及其治理现状1 1 1 1p p c p s 的污染现状1 1 1 2p p c p s 的来源2 1 1 3p p c p s 的危害2 1 1 4 处理方法及研究现状3 1 2 电催化氧化法5 1 2 1 电催化氧化法作用机理5 1 2 2 电催化氧化法的应用6 1 3 碳纳米管电极的制备及修饰7 1 3 1 碳纳米管概述。7 1 3 2 碳纳米管电极的制备8 1 3 3 碳纳米管电极的修饰9 1 4 研究目的和意义9 1 5 本课题研究的内容1 0 第二章p d - m w c n t s 电极的制备与表征。：1 2 2 1 仪器和试剂1 2 2 1 1 实验仪器。1 2 2 1 2 实验试剂。1 2 2 2 实验部分1 2 2 2 1 碳纳米管的纯化1 2 2 2 2 碳纳米管的修饰1 2 2 2 3p d m w c n t s 电极的制备1 3 2 2 4 电极性能的测定方法1 3 2 3 结果与讨论。1 3 2 3 1 吸附作用的影响。1 3 2 3 2 镀液中p d 2 + 初始浓度1 4 2 3 3 初始p h 值l5 北京化工大学硕士学位论文 2 3 4n h 4 c l 浓度1 6 2 3 5n a h 2 p 0 2 投加量1 6 2 3 6 温度。17 2 3 7 表面活性剂18 2 3 8 修饰前后电极对比。1 9 2 4 电极表面结构的表征2 0 2 4 1 傅里叶变换红外光谱( f t i r ) 表征2 0 2 4 2 扫描电子显微镜( s e m ) 表征2 1 2 4 3x 射线衍射光谱，( x r d ) 表征2 2 2 5 双氯芬酸在p d m w c n t s 电极上的循环伏安特性2 2 2 5 1 双氯芬酸在钯修饰碳纳米管电极上的循环伏安曲线2 3 2 5 2 p h 值的影响2 3 2 5 3 不同浓度的双氯芬酸循环伏安曲线2 4 2 5 4 使用前后对电极的影响。2 5 小结2 6 第三章p d - m w c n t s 电极对p p c p s 的降解及其反应动力学分析2 7 3 1 仪器和试剂2 7 3 1 1 实验仪器2 7 3 1 2 实验试剂：。2 7 3 2 实验方法及测定条件2 7 3 3 电化学催化降解双氯酚酸。2 8 3 3 1 极板间距的影响2 8 3 3 2 工作电压的影响2 9 3 3 3 电流密度的影响3 0 3 3 4 离子强度的影响3 0 3 3 5p h 值的影响3l 3 3 6 初始浓度的影响3 3 3 3 7 反应时间的影响3 3 3 3 8 反应动力学分析3 4 3 4 电化学催化降解三氯生3 5 3 4 1 极板间距的影响3 5 3 4 2 工作电压的影响3 6 i i 目录 3 4 3 电流密度的影响3 7 3 4 4 离子强度的影响3 8 3 4 5p h 值的影响3 9 3 4 6 初始浓度的影响4 0 3 4 7 反应时间的影响4 0 3 4 8 反应动力学分析4 l d 、i 磐z 1 2 第四章双金属修饰多壁碳纳米管电极的制备及其对p p c p s 的降解4 3 4 1 仪器和试剂4 3 4 1 1 实验仪器4 3 4 1 2 实验试剂4 3 4 2 实验部分4 3 4 2 1p d n i - m w c n t s 电极的制备：4 3 4 2 2p d f e - m w c n t s 电极的制备4 4 4 2 3 电极性能的测定方法一4 4 4 3 双金属修饰碳纳米管电极去除双氯芬酸4 5 4 3 1 沉积液中n i 2 + ( 或f e 2 + ) 含量对双氯芬酸去除率的影响4 5 4 3 2 不同电极对双氯芬酸的去除率对比。4 6 4 3 3 反应动力学分析：4 6 4 4 双金属修饰碳纳米管电极去除三氯生。4 7 4 4 - 1 沉积液中n i 2 + ( 或f e 2 + ) 含量对三氯生去除率的影响4 7 4 4 2 不同电极对双氯芬酸的去除率对比4 8 4 4 3 反应动力学分析4 9 j 、i ；占5 0 第五章结论与建议5l 5 1 结论5 1 5 2 建议5 2 参考文献5 3 i i i 北京化工大学硕士学位论文 一一 致谢5 7 研究成果及发表的学术论文5 8 作者和导师简介5 9 1 1t h er i s ka n dt r e a t m e n ts t a t u si nq u oo f p p c p s 1 1 1 1t h e p o l h t i o n s t a t u si n q u oo f p p c p s 1 1 1 2s o u r c e so f p p c p s 。2 1 1 3r i s ko f p p c p s 2 1 i 4t r e a t m e n tm e t h o d sa n ds t u d ys t a t u s 3 1 2e l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o n 5 1 2 im e c h a n i s mo f e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n 5 1 2 2t h ea p p l yo f e l e c l r o c h e m i c a lo x i d a t i o n 6 1 3p r e p a r a t i o na n dm o d i f yo f c n t s 7 i 3 ic n t so v e r v i e w 7 1 3 2p r e p a r a t i o no f c n t s 8 1 3 3m o d i f y o f c n t s 9 1 4t h ep u r p o s ea n dr e s e a r c ho f t h i ss t u d y “9 1 5t h ec o n t e n to f t h i ss t u d y 1 0 c h a p t e r 2t h ep r e p a r a t i o na n df e a t u r e so fc n t se l e c t r o d e 12 2 1c h e m i c a l s ，r e a g e n t sa n di n s t r u m e n t 1 2 2 1 1i n s t r u m e n t 。1 2 2 1 2c l 1 e m i c a l sa n dr e a g e n t s 1 2 2 2e x p e r i m e n t a l 1 2 2 2 1t h ep u r i f y i n go f c n t s 1 2 2 2 2t h em o d i f y i n go f c n t s 1 2 2 2 3t h ep r e p a r a t i o no f p d - m w c n t se l e c t r o d e 13 2 2 4m e a s u r i n gm e t h o d 1 3 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 1 3 2 3 ie f f e c to f a d s o r p t i o n 1 3 2 3 2i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f p d 2 + 1 4 2 3 3i n i t i a lp h 1 5 v 北京化工大学硕士学位论文 2 3 4c o n c e n t r a t i o no f n i h c l 1 6 2 ： 5q u a n t i t ya d d e dt on a h 2 p 0 2 1 6 2 ： 6t e m p e r a t u r e 1 7 2 ：；7s u r f a c t a n t 1 8 2 3 8c o m p a r i s o nb e t w e e nu n - m o d i f i e da n dn d i f i e de l e c t r o d e 1 9 2 4s u r f a c ef e a t u r e so f e l e c t r o d e ：! ( ) 2 4 1f e a t u r eb yf t i r ：! ( ) 2 4 2f e a t u r eb yse 】：1 1 2 4 3f e a t u r eb yx r d 2 2 2 5c i r c u h t i o nv o l t a m m e t r i co f d i c l o f e b a co np d m r c n t se l e c t r o d e 2 2 2 5 1c i r c u h t i o nv o l t a m i l l e 仃i co f d i c l o f e b a eo nm o d i f i e dc n t se l e c t r o d e 2 3 2 5 2e 伍戈to n p h 2 3 2 5 3c r c u h t i o nv o l t a m m e t r i co i ld i f f e r e n ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f d i c l o f e n a c 2 4 2 5 4t l l f ；i n f l u e n c eo fu s i n go ne l e c t r o d e 2 5 b r i e f s u m m a r y ：1 6 c h a p t e r3e l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no f p p c p s b yp d - m w c n t s e l e c t r o d ea n dt h ek i n e t i c s 2 7 3 1c h e m i c a l s & r e a g e n t sa n di n s t r u m e i 吐2 7 ：；1 1i n s t r u m e n t ；：1 7 3 1 2c h e m i c a l sa n dr e a g e n t s 2 7 ：；2m e t h o d s ：1 7 ：；3e l e c t r o c h e m i c a l d e g r a d a t i o n o f d i c l o f e b a g ：1 8 3 3 1t h ee f f e c to f p h t ed i s t a n c e 2 8 3 3 2t h ee f f e c to f v o l t a 蹄2 9 3 3 - 3t h ee f f e c to f c u i t e r ad e m i t y 3 0 3 3 4t h ee f f e c to fi o n i cs t r e n g t h 3 0 3 3 5t h ee f f e c to f p h 。31 3 3 6t h ee f i e c to fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n 3 3 3 3 7t l 硷e f f e c to f r e a c t i o nt i m e 3 3 3 3 81 1 1 ek i n e t i c so f r e a c t i o n 3 4 3 4e l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no f t r i c l o s a n 3 5 3 4 1t 1 1 ee f f e c to f p h t ed i s t a n c e 3 5 3 4 2t l 硷e f f e c to fv o l t a g e 3 6 v i 目录 3 4 3t h ee f f e c to f c t r r e n td e m i t y 3 7 3 4 4t h ee f f e c to fi o n i cs t r e n g t h 3 8 3 4 5t h ee f f e c to f p h 3 9 3 4 6t t e f f e c to f i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n 4 0 3 4 7t i 把e f f e c to f r e a c t i o nt i m e 4 0 3 4 8 n 玲k i n e t i c so f r e a c t i o n 4 1 b r i e f s 删4 2 c h a p t e r4p r e p a r a t i o no f d u a l m e t a lm o d i f a i e dm w c n t s e l e c t r o d e sa n de l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no fp p c p s 4 3 4 1c h e m i c a l s ，r e a g e n t sa n di n s t r u m e n t 4 3 4 1 1i n s t r u m e n t 4 3 4 1 2c h e m i c a l sa n dr e a g e n t s 4 3 4 2e x p e r i m e n t a l 4 3 4 2 1p r e p a r a t i o no f p ( 1 n i - m w c n t se l e c t r o d e 4 3 4 2 2p r e p a r a t i o no f p d f e m w c n t se l e c t r o d e z “ 4 2 3m e a s u r i n gm e t h o d ：z 1 4 4 3e l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no fd i c l o f e n a cb yd u a l - m e t a lm o d i f a i e dm w c n l s e l e c t r o d e s 4 5 4 3 1n i n f l u e n c eo f n i ( o r f e ) 0 1 1r e m o v a lo f d i c l o f e m c 一立4 5 4 3 2c o m p a r i s o nb e t w e e nd i f i e r e n tm o d i f i e dc n t se l e c t r o d e si nr e m o v a lo f d i e l d f e n a c 4 6 4 3 3t 1 1 ek i n e t i c s o f r e a c t i o n 4 6 4 4e l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no ft r i c l o s a nb yd u a l - m e t a lm o d i f a i e dm ：w c n l s e l e c t r o d e s 4 7 4 4 1t l 硷i n f l u e n c eo f n i ( o rf e ) o nr e m o v a lo f t r i c l o s a n 4 7 4 4 2c o m p a r i s o nb e t w e e nd i f i e r e n tm o d i f i e dc n t se l e c t r o d e si nr e m o v a lo f t r i c l o s a n 4 8 4 4 3t l l ek i n e t i c so f r e a c t i o n 4 9 b r i e f s u m m a r y 5 0 c h a p t e r 5c o n c l u s i o na n ds u g g e s t i o n s 5 1 5 1c o n e l m i o n 5 1 i 5 2s u g g e s t i o n s 5 2 r e f e r e n c e s 5 3 a c k n o w l e d g e m e n t s 5 7 r e s e a r c ha c h i e v e m e n t sa n d p u b l i s c a t i o m 5 8 i n t r o d u c t i o no f a u t h o r 5 9 第一章绪论 第一章绪论 1 1p p c p s 的危害及其治理现状 目前，除了大量被人们所认知的传统污染物，一些新兴污染物正迅速引起 人们的高度关注。药品及个人护理品( p h a r m a c e u t i c a la n dp e r s o n a l c a r ep r o d u c t s ， 简称p p c p s ) 是一系列复杂化合物的总称，所包括的化合物种类繁多，多达上 千种，其中既有天然化合物，也有人工合成化合物，涉及到各种医药( 如抗生 素、类固醇、消炎药、止痛药、镇静剂、抗癫痫药、降压药、避孕药、催眠药 和减肥药等) 、兽用药物、香辛料、化妆用品和洗洁用品等 1 咽。药物代谢动力 学和药效学研究证实，截至2 0 0 4 年为止，其中至少有8 1 种化合物具有生态毒 性。随着相关污染物在各种水体不断被检出，p p c p s 已经成为一种新兴污染物， 并逐渐引起人们的关注【3 】。 1 1 1p p c p s 的污染现状 早在8 0 年代，欧洲、北美等西方发达国家就有在水体中检测到p p c p s 的 相关报道，9 0 年代以来，大量关于环境中，尤其是水环境中检测到p p c p s 污 染的报道引起了科学家和公众的广泛关注【4 训。b a r b a r ak h 等【8 】对英国南部威 尔士地区的两条河流( 塔夫河和伊利河) 中的p p c p s 污染进行了调查，调查对 象包括5 6 种p p c p s 。结果发现，仅有四种p p c p s