（材料加工工程专业论文）太阳能级多晶硅的冶金制备研究.pdf

大连理互大学硕士学位论文 摘要 3 e ，器p 能源( e n e r g y ) 、经济( e c o n o m y ) 和环境( e n v i r o n m e n t ) ，被称为人类文明可持续 发展所面临的三大课题。能源的短缺、环境的恶化成为了制约经济可持续发展的瓶颈因 素。当传统的燃料能源一天天减少的时候，人们把目光投向了可蒋生能源，希望可再生 能源能够改变人类的能源结构，维持长远的可持续发展。其中太阳能以分布广泛、储量 丰富、清洁无污染等优点成为解决能源危机和环境污染的首选新能源。世界光伏产业年 平均超过3 0 的快速增长拉动了对原料太阳能级多晶硅的需求，如今太阳能级多晶硅的 需求已经超过7 电子级多晶硅，因此研究高效率低成本的太阳能级多晶硅的制备方法具 有现实意义。 如今生产太阳能级多晶硅主要采用改良西门子法，但此法能耗大污染重，焉虽由于 国外技术封锁，我国至今还未掌握核心技术。本研究的目的是发展具有自主知识产权的 能耗污染相对小的冶金法制备太阳能级多晶硅新技术。 本研究采用真空感应熔炼并结合定向凝固的方法直接由工业硅制得多晶硅锭，兔去 了高纯多晶硅的生产环节，环境污染轻，对外依赖性小。实验中自行设计了一台将真空 感应熔炼技术与定向凝固技术相结合的实验装置，并在此基础上探索了工业硅的真空感 应熔炼及定向凝固工艺，成功地制雩寻了多晶硅锭。 利用金相显微镜、电子探针和电感耦合等离子体发射光谱仪对样品进行了金相组 织、杂质分布以及纯度分析。定向凝固得到的大晶粒柱状晶使得晶界对光电转换效率的 影响减小。电子探针观察到金属杂质易在晶界处偏聚，此时晶界将具有电活性，会显著 降低少数载流予寿命，杂质的偏聚程度对少数载流予寿命的影响规律还有待于进一步研 究。本研究还分别讨论了磷杂质和金属杂质的去除情况。 关键词；太阳能级多晶硅；真空感应熔炼；定向凝固 太阳能级多晶硅的冶金制备研究 r e s e a r c ho nm e t a l l u r g i c a lp r o c e s s i n go fm u l t i c r y s t a l l i n es i l i c o nf o rs o l a r c e l l s a b s tr a c t e n e r g y ，e c o n o m ya n de n v i r o n m e n ta r ec o n s i d e r e da st h et h r e em a i np r o b l e m so f m e n s c o n t i n u o u sd e v e l o p m e n t ，n l es h o r t a g eo ft h ee n e r g ya n dt h ed e t e r i o r a t i o no fe n v i r o n m e n t r e s t r i c tt h eg r o w i n go fe c o n o m y s o l a re n e r g yw i l ls o o nb ei ng r e a td e m a n ds i n c ei ti s i n e x h a u s t i b l ea n dm u c hc l e a n e rt h a na n yo t h e rc o n v e n t i o n a le n e r g yr e s o u r c e s t h e p h o t o v o l t a i ci n d u s t r y i s g r o w i n ga tt h er a t eo f3 0 a n n u a l l y i nt h en e a rf u t u r e ，t h e p h o t o v o l t a i ci n d u s t r yw i l lf a c ea s e v e r es h o r t a g eo fc r y s t a l l i n es i l i c o n ，b e c a u s et h eo r i g i n a l s o u r c e w a s t ef r o mt h em i c r o e l e c t r o n i ci n d u s t r y ，i si nd e c l i n e s oi tw i l lb es i g n i f i c a n tt o d e v e l o pat e c h n i q u ew i t hh i g he f f i c i e n c ya n dl o wc o s tf o rm u l t i - c r y s t a l l i n es i l i c o nm a k i n g d i r e c t l yf r o mm e t a l l u r g i c a l g r a d es i l i c o nw h i c h i sa b u n d a n ti nc h i n a h i g h p u r i t ym u l t i c r y s t a l l i n es i l i c o nw h i c hi st h er a wm a t e r i a lf o rp h o t o v o l t a i ci n d u s t r y a n de l e c t r o n i ci n d u s t r yi sm a i n l yp r o d u c e db yi m p r o v e ds i e m e n sp r o c e s sd u r i n gw h i c ha m a s s o fs i l i c o na l k y la n dc h l o r i d eg e n e r a t e d e v e nt h o u g h ，t h ea m o u n to fm u l t i c r y s t a l l i n es i l i c o n c a l ln o tm e e tt h ed e m a n do fp h o t o v o l t a i ci n d u s t r y t h ec o r et e c h n i q u eh a sn o tb e e ng r i p e di n c h i n a s oi ti s s i g n i f i c a n tt od e v e l o p an e w ，h i g h - y i e l da n de n v i r o n m e n t a l - p r o t e c t i v e m e t a l l u r g i c a lp r o c e s s t h i sp r o je e td e v e l o p e san e wm e t a l l u r g i c a lp r o c e s s i n gc o m b i n i n gt h ev a c u u mi n d u c t i v e m e l t i n gt e c h n i q u ew i t hd i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o nt e c h n i q u et o r e f i n em e t a l l u r g i c a ls i l i c o n 。 f i r s to fa l l ，m e t a l l u r g i c a l - g r a d e ( m g ) s i l i c o n ，t h er a wm a t e r i a l ，i sm e l t e db ye l e c t r o m a g n e t i c i n d u c t i v eh e a t i n gi nv a c u u l t if u r n a c e t h e nt h em o l t e ns i l i c o nf l o w st oa l li n s u l a t e df u r n a c e a n ds o l i d i f i e sb yv a c u u md i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n m o s tm e t a l l i n ei m p u r i t i e sa r es e g r e g a t e d t o w a r d st h et o p f i n a l l yc e r t a i ns e c t i o n a ls h a p e dh i g h - p u r i t ys i l i c o ni n g o t sa r eo b t a i n e d t h es a m p l e sa r ea n a l y z e db ym i c r o s c o p e ，e l e c t r o np r o b em i c r o a n a l y s i sa n di n d u c t i v e c o u p l e dp l a s m a k e yw o r d s ：m u l t i - c r y s t a l l i n es i l i c o n f o rs o l a rc e l l s ；v a c u u mi n d u c t i v em e l t i n g ； d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：墨蕃篷日期：z 臌：建型 大连理王大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阕。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：鬈垄盏 导师签名： 兰生年匕月竺目兰尘年匕月竺目 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 3 e ，即能源( e n e r g y ) 、经济( e c o n o m y ) 和环境( e n v i r o n m e n t ) ，被称为人类文明可持续 发展所面临的三大课题。能源的短缺、环境的恶化成为了制约经济可持续发展的瓶颈因 素。当传统的燃料能源一天天减少的时候，人们把目光投向了可再生能源，希望可再生 能源能够改变人类的能源结构，维持长远的可持续发展【1 1 。其中太阳能以分布广泛、储 量丰富、清洁无污染等优点成为解决能源危机和环境污染的首选新能源【2 引，因此太阳 电池的研究各受世人关注。现今太阳电池分为硅太阳电池、化合物太阳电池、纳米晶染 料敏化电池和有机太阳电池等【4 】。由于硅在地壳中丰度为2 5 7 ，硅太阳电池以资源丰 富并且无毒无害且物理性能稳定而成为主流产品，目前9 5 以上太阳电池都采用硅为基 材【5 ，6 1 。无论多晶硅太阳电池还是单晶硅太阳电池都需要以太阳能级多晶硅为原料，因 此研究低成本高效率的太阳能级多晶硅的制备方法具有重要意义。 1 1 立题背景 1 1 1 能源危机 电、光、热、机械运动、原子核裂变、物质化合分解等各种物理和化学能的利用。 构成了人类物质生活的基础。我们把一切能够为人类社会提供这些能量的源泉统称为能 源。从我们祖先学会利用火这种最原始的能源开始，到今天人们能够控制和利用原子能 等更高级的能源，中间经过了一段很长的历史过程在这期间，发生过多次能源的变革， 而每一次的变革都标志着重大的技术革命，推动了社会进步十八世纪蒸气机的发明和 煤炭的大量使用，导致了欧洲英、法等国的产业革命。接着，电力的发明和应用，又对 人类的生产活动产生了巨大的推动作用。五十年代以来，许多工业国家开始大量利用廉 价石油作动力和原料，生产了大量工业产品。但自七十年代以来石油价格提高了十几倍， 大大震撼了西方世界，从而在世界范围内掀起了研究能源状况和开发各种能源的热潮。 无论从世界还是从中国来看，常规能源都是很有限的，中国的常规能源储量远远低于世 界的平均水平，大约只有世界总储量的l o ，能源对我国经济发展的影响尤为重要。图 1 1 给出了世界和中国主要常规能源储量预测。 从长远来看，可再生能源将是未来人类主要的能源来源，因此世界上多数发达国家 和部分发展中国家都十分重视可再生能源在未来能源供应的重要作用。在新的可再生能 源中，光伏发电和风力发电是发展最快的，也是各国竞相发展的重点。 太阳能级多晶硅的冶金制备研究 2 2 5 0 t l z 2 2 0 0 年 2 1 6 0 ：t p 2 0 5 睥 2 0 0 0 ：1 搴 答豳世再口中目 = = i妻121 年 _ ! 鲥8 1 年 量q 6 1 年i 坷t 1 年 f豳约即年 黔昨嗣一l ii | _ 术陌诣石袖天悬气麒铀 图1 1 世界和中国主要常规能源储量预测 f 9 1 1t h en o r m a le n e r g yc a p a c i t yi nw o r l da n dc h i n a 1 1 2 我国太阳能资源状况 我国地处北半球，土地辽阔，幅员广大，有着丰富的太阳能资源。全国各地的年太 阳辐射总量为9 2 8 2 3 3 3 k w h r t z 2 ，中值为1 6 2 6 k w h m 2 忉。 根据各地接受太阳总辐射量的多少，可将全国划分为五类地区，如表1 1 所述。 表1 1 我国太阳能资源状况 f i 9 1 1t h es o l a re n e r g yr e $ o u r c 4 ：s t a t u si nc h i n a 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 从全国来看，我国是太阳能资源相当丰富的国家【3 】，绝大多数地区年平均日辐射置 在4k w h m 2 天以上，西藏最高达7k w h m 2 天。与同纬度的其它国家相比，和美国类似。 比欧洲、日本优越得多。上述一、二、三类地区约占全国总面积的2 3 以上，年太阳辐 射总量高于5 0 0 0m j m 2 ，年日照时数大于2 0 0 0 h ，具有利用太阳能的良好条件阁。特别 是一、二类地区，正是我国人口稀少、居住分散、交通不便的偏僻、边远的广大西北地 区，经济发展较为落后。可充分利用当地丰富的太阳能资源，采用太阳光发电技术，发 展经济，提高人民生活水平。 1 2 太阳电池 太阳是一座聚合核反应器，发射功率为3 s x l 0 2 哳，中心温度估计为1 0 7 k 。地球一 年接受太阳的总能量为1 8 x 1 0 s k w h ，仅为太阳辐射总能量的2 0 亿分之一，却是现在人 类消耗能源的1 2 0 0 0 倍。在人类使用的能源中，除直接用太阳的光能、热能外，风能、 水能、生物质能及矿物燃料均来源于太阳能1 9 1 1 2 1 光伏效应 ( 1 ) 光与半导体的相互作用 当光射到半导体时，一部分被反射，一部分被吸收，其余部分则透过，即 4 + 丑+ t = l 式中：彳为吸收率；r 为反射率；r 为透过率。 在制作太阳电池时希望反射率愈小愈好，但反射率是材料折射率的函数。对硅而言， 在感兴趣的范围内，反射率均在o 3 0 左右，因此需要采取镀减反射膜或做绒面等措施。 当一束光强为而的光垂直入射到半导体表面时，半导体内离入射表面x 处的光强， 按吸收定律就应为 l = i o ( 1 一r ) e 一4 式中：口为与波长有关的吸收系数。 当半导体的厚度为d 时，透过率可近似表达为 t = ，2 l o = ( 1 - r ) 2 e 一耐 式中：厶为透过光的强度。 半导体对光的吸收取决于半导体的禁带宽度及能带结构。对直接禁带半导体，当光 子的能量大于或等于禁带宽度，即h v 疋时，一个光予可将价带中的一个电子激发到 导带，形成一个电子一空穴对，而剩余的能量，即厅y e 。则作为热能传给晶体。直接 禁带材料的吸收边为 太阳能级多晶硅的冶金制备研究 h v o = 幻厶= e s ，磊= 1 2 4 也 式中：h 为布朗克常数；v o 为吸收边的频率；c 为光速；厶为吸收边的波长。 当光子与间接禁带半导体相作用时，形成一个 电子一空穴对就必须吸收或放出一个声子，其吸收 边为 h v o = e s ep 式中：砟为声予能量。l 图1 2 示出了一些半导体材料对不同波长的吸 收系数口从图中可以看出，间接禁带材料，如s i 的吸收系数变化缓慢，而些直接禁带材料的变化 则很陡。 ( 2 ) 光伏效应与太阳电池 g 矿蹑v m 知n ， 严 ， i ， ， l | i o 4 f ， ， | f | - f f ，i i f j f 半导体的相互作用产生光生载流子，当产生的 图1 2 不同半导体材料的吸收系数 电子一空穴对靠半导体内形成的势垒分开到两极 与波长的关系 时，两极间就会产生电势，称为光生伏特效应，简 1 9 l 2t h 。”l a t l o n s h i pb 。t 、v “ 称光伏效应。因此太阳电池又称光伏器件。在半导 a b s o r p f i o n 。打1 c 1 。m 趿d ”a v 。l e n g t h 体中可以利用各种势垒如p n 结、肖特基势垒、异质结势垒等形成光伏效应。以最常用 的p n 结势垒来论述光伏效应，利用能带结构图来说明光伏效应原理，如图1 3 所示。 i b ) ( a ) 短路情况开路情况 厶。一短路电流p k 一开路电压一内建电势岛一费米能级 图1 3 光生伏特效应原理示意图 f i 9 1 3t h es c h e m a t i cv i e wo f p h o t o v o l t a i ce f f e c t 一4 一 & 大连理工大学硕士学位论文 太阳电池可处于4 种状态：无光照；有光照，短路；有光照，开路；有光照，有负 载。太阳电池作为电源处于第4 种状态，但负载的选择要考虑与短路电流和开路电压相 匹配。因此，这两个参数是表征太阳电池性能的最重要数值。它们的特征与功率输出等 方面的关系如下。 短路电流。将太阳电池短路，如图1 3 c a ) 的情况，所得的电流称为短路电流，是 太阳电池的主要参数之一。 如果辐射到太阳电池的能量大于e g 的光子全都形成电子一空穴对，且可被全部收 集，这时最大电流密度应为 j l = q f e s 式中：f 为光量子的数；窖为电子电荷。 在实际中要考虑到光的反射、电池的厚度等，因此实际收集的电流为 以= f f j ! ，g f ( 【1 一r ( 五) k ( 动e - a ( , t ) x 嘲以 式中： 为半导体材料吸收边；r 为与波长有关的反射系数；口为与波长有关的吸 收系数；日为电池的厚度；x 为离电池表面距离。 开路电压。当电流处于光照下，通过二极管的电流为短路电流同与之相反的二极 管的正向电流之和： ，o ，) = i s ：一i o e q y 胛一1 】 式中：矿为二极管的电压：a 为二极管的曲线因子；丁为温度；七为波尔兹曼常数： 厶为二极管的反向电流。 开路电压为 r = a k t q l 笋+ 1 ) 0 由于开路时z ( v ) = 0 ，此时的电压为开路电压，即v = 。 填充因子。当太阳电池接上负载r 时，所得的负载，一矿曲线如图1 4 所示。尼可 以从零到无穷大当r 。为最大功率点时，它对应的最大功率为 只= l 圪 式中l 、分别为最佳工作电流荷最佳工作电压将p k 与k 的乘积与最大功率 己之比定义为填充因子f f ，则 f f = p m | y 口c l 莨= v n i m | y o c l s c 太阳能级多晶硅的冶金制各研究 f f 为太阳电池的主要表征参数，f f 愈大则输出的功率愈高。f f 取决于入射光强、 材料的禁带宽度、a 因子、串连电阻和并联电阻等。 图1 4 太阳电池受载特性曲线 f i g ! 4 s o l a r c e l lh o l d c h a r a c t e r i s t i c c i i “o 1 2 2 转换效率及其影晌因素 太阳电池的转换效率是首要的关键指标，决定着电池的成本、质量、材料消耗、辅 助设施等许多因素。其定义为太阳电池的最大功率输出与照射到太阳电池的总辐射能 昂之比 码= k a = v 口c l c f f t a t p n 式中：4 为电池面积；昂为单位面积的太阳能强度。 在解决了表面反射膜以后，太阳电池的效率取决于电池的材料与结构。影响因素主 要有以下六方面。 ( 1 ) 禁带宽度 禁带宽度对转换效率的影响是双向的。一方面禁带宽度增大会使短路电流减小。因 为随着它的增大，能激发光生电流的光予数在减少。另一方面，开路电压则随着禁带宽 度增大而增大。这种双向关系经复杂的运算处理，获得了不同禁带宽度材料的最大转换 率的理论值，如图1 5 所示。 ( 2 ) 温度 由图1 6 中可看出，”随着温度升高而下降。这是因为温度升高会禁带宽度的降低。 ( 3 ) 少数载流子的寿命 光生载流子产生后，少数载流子要运动到p n 结另一方，在此期间，只有它不被复 合，才有可能形成电池电流。少数载流子寿命除了取决于材料的本性外，主要取决于复 - 6 一 大连理工大学硕士学位论文 合中心的浓度，它是由晶体缺陷和有害杂质浓度构成的。同时，少数载流子寿命的增长 还会减少暗电流和提高开路电压。 图l6 禁带宽度与最大可 能短路电流的关系 f i 9 1 5t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nf o r b i d d e nw i d t h a n ds h o r tc u l t e n t 岛( e v ) 图i 6 各种太阳电池材料的理 论转换效率的最大值 f i 9 1 6t h ct h e o r e t i c a lc o n v e r s i o n e f f i c i e n c yo f d i f f e r e n ts o l a rc e l l s m a t e r i a l s ( 4 ) 掺杂浓度及其分布 在一定的范围内，掺杂浓度越高，p k 也随之增高，这有利于转换效率的提高。但 由于载流子的简并效应，过多的掺杂反而会降低：，而且少子寿命也会降低。另外， 当掺杂浓度从电池表面的扩散区向p n 结的方向不均匀降低时，可提高光生载流子的收 集效率，有利于转换效率的提高。 ( 5 ) 光强 提高太阳光的强度有助于提供转换效率。如将太阳光集中工倍，一般说，。与工成正 比，这就保证了光强增大，转换效率保持不变；但另一方面还会发生场助效应，即在基 区中产生强大的光生电流，这个电流产生一个促使光生载流子流向p n 结的电场。高的 光强还可以提高电池的填充因子 ( 6 ) 串联电阻 电池的排列、欧姆接触、电池的内阻都构成电池的串联电阻。 7 一 太阳能级多晶硅的冶金制备研究 1 2 3 太阳电池的种类 按化学组成及产生电力的方式，太阳电池可分为有机太阳电池、光化学电池和无机 太阳电池三大类 lo 】。 ( 1 ) 有机太阳电池 有机太阳电池是用酞菁锌、聚苯胺、聚对苯乙炔等聚合物有机半导体形成的异质结 或与金属形成的肖特基势垒而产生光伏效应的。在太阳电池中以聚合物代替无机材料是 刚刚开始的一个太阳电池制备的研究方向。其原理是利用不同氧化还原型聚合物的不同 氧化还原电势，在导电材料( 电极) 表面迸行多层复合，制成类似无机p n 结的单向导 电装置。其中一个电极的内层由还原电位较低的聚合物修饰，外层聚合物的还原电位较 高，电子转移方向只能由内层向外层转移；另一个电极的修饰正好相反，并且第一个电 极上两种聚合物的还原电位均高于后一个电极的两种聚合物的还原电位。当两个修饰电 极放入含有光敏化剂的电解波中时光敏化剂吸光后产生的电子转移到还原电位较低的 电极上，还原电位较低电极上积累的电子不能内外层聚合物转移，只能通过外电路经由 还原电位较高的电极回到电解液，因此外电路中有光电流产生。 由于有机材料柔性好，制作容易，材料来源广泛，成本低等优势，从而对大规模利 用太阳能，提供廉价电能具有重要意义。但其转换效率低( 小于2 ) 、稳定性差，尚 处于研究阶段。有机材料制备太阳电池的研究仅仅刚开始，不论是使用寿命，还是电池 效率都不能和无机材料特别是硅电池相比。能否发展成为具有实用意义的产品，还有待 予进一步研究探索。 ( 2 ) 光化学电池 光化学电池是由光子能量转换成自由电子，电子通过电解质转移到另外的材料，然 后向外供电。这当中新近发展的纳米t i 0 2 晶体化学能太阳电池受到国内外科学家的重 视。 自瑞士c r m t z e l 教授研制成功纳米t i 0 2 化学大阳能电池以来，国内一些单位也正在 进行这方面的研究。纳米晶化学太阳电池是由一种在禁带半导体材料修饰、组装到另一 种大能隙半导体材料上形成的，窄禁带半导体材料采用过渡金属r u 以及0 s 等的有机化 合物敏化染料，大能隙半导体材料为纳米多晶t i 0 2 并制成电极，此外n - p c 电池还选用 适当的氧化一还原电解质。纳米晶t i 0 2 工作原理：染料分子吸收太阳光能跃迁到激发 态，激发态不稳定，电子快速注入到紧邻的t i 0 2 导带，染料中失去的电子则很快从电 解质中得到补偿，进入t i 0 2 导带中的电于最终进入导电膜，然后通过外回路产生光电流。 大连理工大学硕士学位论文 纳米晶t i 0 2 太阳电池的优点在于它廉价的成本和简单的工艺及稳定的性能。其光 电效率稳定在1 0 0 4 以上，制作成本仅为硅太阳电池的1 5 1 1 0 寿命能达到2 0 年以上。 但由于此类电池的研究和开发刚刚起步，走上市场还言之尚旱。 ( 3 ) 元机太阳电池 无机太阳电池是目前研究和生产的主要产品，包括元素半导体、化合物半导体和各 种固溶体，主要材料如表1 2 所示： 表1 2 太阳电池的半导体材料 t a b l e l 2s e m i - c o n d u c t i v em a t e r i a l sf o rs o l a rc e l l s 太阳电池以光生伏特效应为原理，要求禁带宽度为1 1 1 7 e v 0 1 】，以上这些无机太 阳电池材料中，镉对环境有较强的污染，与发展太阳电池的初衷相背离，而且硒、铟、 碲等都是较稀有的金属，即使其物理性能良好也对这种电池的大规模生产会产生很大的 制约虽然硅是间接迁移型半导体，物理学原则上并不是最合适的太阳电池材料，但是 硅在地壳中车度为2 5 7 ，资源丰富并且无毒无害且物理性能稳定，因此硅太阳电池成 为主流产品，占9 5 以上【6 嘲。硅太阳电池又分为单晶硅太阳电池、非晶硅太阳电池和 多晶硅太阳电池1 1 3 1 。单晶硅太阳电池一般用直拉法由多晶硅拉制而成，制作工序非常复 杂，因此成本很高；非晶硅由于存在光致衰减效应而光电转换效率不稳定，其应用也受 到了很大限制；多晶硅虽然存在晶界、位错和微缺陷，但其光电转换效率最高已达到了 一9 - - 太阳能级多晶硅的冶金制备研究 2 0 3 【1 4 】，与单晶硅的最高转换效率2 4 7 相差不大，而其生产成本较之单晶硅要低很 多，因此近年来多晶硅太阳电池得到了迅速发展【1 5 ，坷。无论多晶硅太阳电池还是单晶硅 太阳电池都需要以太阳能级多晶硅为原料，因此研究低成本高效率的太阳能级多晶硅的 制备方法具有重要意义。 1 3 太阳能级多晶硅的制备方法研究现状及前景 由中国可再生能源项目发展办公室所做的中国光伏产业发展研究报告对我国光 伏产业现状作如表1 3 综合评述： 表1 32 0 0 3 年国内光伏产业情况 f i 9 1 3t h es t a t l a so f p h o t o v o l t a i ci n d u s t r yi nc h i n ai n2 0 0 3 由上表可看出，我国光伏产业生产链中各环节发展不协调、不平衡，上游小、下游 大，呈现喇叭口状。目前我国的太阳电池生产线基本上都是从国外进口的，产品原材科 也是高价买来的，产品的出口价格也受制于国外公司。由于没有自主知识产权，在我国 的光伏产业链中，附加值高、环境污染小的环节都控制在国外公司，而附加值低、能耗 高的环节都留给了中国。目前原材料的供应对我国光伏产业发展的影响越来越大。 大连理工大学硕士学位论文 1 3 1 传统制备方法 多晶硅材料是以工业硅为原料，经一系列物理化学反应提纯后达到一定纯度的半导 体材料，是硅产品产业链中制造硅抛光片、太阳电池及高纯硅制品的主要原料，是信息 产业和新能源产业最基础的原材料。多晶硅按纯度可分为电子级多晶硅( e g ) 和太阳 能级多晶硅( s o g ) 。长期以来，太阳能级多晶硅都是用电子级硅单晶制备的头尾料、 坩埚底料来制备的。电子级多晶硅一般含s i 在6 n 以上，超高纯的达到1 i n m 。世界先 进的多晶硅生产技术长期以来直由美、日、德三国的七家公司所垄蝌1 8 】，其现有生产 线工艺技术的产品质量定位几乎均为电子级多晶硅。多晶硅的生产技术主要有以下三 种。 ( 1 ) 改良西门子法 西门子法是以h c i ( 或c h 、h 2 ) 和冶金级工业硅为原料，在高温下合成为s i h c l 3 ， 然后对s i h c l 3 进行化学精制提纯，接着对s i h c l 3 进行多级精镏，使其纯度达到9 n 以上， 最后在还原炉中1 0 5 0 的芯硅上用超高纯的氢气对s i h c l 3 进行还原而生长成高纯多晶 硅棒【1 7 】主要工艺流程如图1 7 所示： 工业硅 - 面丽高 h 2 0 b 充) 图i 7 改良西门子法的工艺漉程 f i 9 1 7s c h e m a t i cd i a g r a mo f i m p r o v e d - s i e m e n sp r o c e s s ( 2 ) 硅烷法 以氟硅酸、钠、铝、氢气为主要原料制取高纯硅烷，然后硅烷热分解生产多晶硅的 工艺。主要工艺流程如图1 8 所示： 太阳能级多晶硅的冶金制各研究 图1 8 硅烷法的工艺流程 f i 9 1 8s c h e m a t i cd i a g r a mo f s i l i c o na l k y lp r o c e s s ( 3 ) 流态床反应法 流态床反应法以s i c h 和冶金级硅为原料， 艺流程如图1 9 所示： s i h ，c l s i h 2 c 1 2 s i h c l 3 由s i c l 生产多晶硅的生产工艺。主要工 再分配反应器 大连理工大学硕士学位论文 以上三种工艺技术中，硅烷的易爆性使得后两种工艺的应用得到了限制，改良西门 子法是主流技术，世界上约有8 0 的多晶硅是由此工艺方法得到的。美国h e m l o c k ，日 本t o k u y a m a ，德国w a c k c t ，日本( 美国) m i t s u b i s h i 的技术均属于此类。由于其技术 成熟，今后很长一段时间内仍将成为主流技术。 由于国外对我国的技术封锁，我国至今未掌握改良西门子法的关键技术，我国多晶 硅生产能耗大、污染重而且产能小，极不适应我国飞速发展的光伏产业的需求。发展新 工艺迫在眉睫。 1 3 2 太阳能级多晶硅制备新工艺 西门子法是电子多晶硅生产的成熟技术，需要复杂的制造设备，和严密精确的工艺 管理，耗能很大，污染大，价格高现有的多晶硅生产厂商，一般采用西门子法提高生 长速度3 0 左右的生产工艺来生产太阳能级多晶硅，既能满足太阳电池的品质要求，又 能提高生产效率、降低成本，但这只是满足太阳能级多晶硅需求的应急措施。国际上的 普遍共识是因为生产成本高和不必要的纯度，西门子法并不适合太阳能级多晶硅的生 产。现在各国的多晶硅制造商和研究者都在研究廉价生产太阳能级多晶硅的新工艺。 ( 1 ) 化学法制备太阳能级多晶硅 在电子级多晶硅生产工艺基础上，各制造商都结合本公司的生产工艺研发新的多晶 硅反应器装置技术，这是利用现有资源较易实现低成本制造的方法1 1 9 1 。 d ) t o k u y a m a 公司：发展了熔融析出法( v a p o rt ol i q u i dd e p o s i t i o n ) ，该法是在使 用s i h c l 3 为原料在桶状反应炉内进行气相反应，直接析出液体状硅。该法的析出速率比 西门子法快1 0 倍，大大提高了生产效率降低了成本。 ( 窑) w a c k e r 公司和s g s 公司：分别采用s i h c l 3 和s i h 4 为原料采用改进的沸腾床法进 行还原和热分解工艺。 g t 太阳能公司：利用s i h 4 气体在特殊加热的硅管中沉积多晶硅，除利用硅管面 积较大的优点，而且把硅管作为晶种材料。 ( 2 ) 冶金法制各太阳能级多晶硅 制作多晶硅太阳电池用硅基片步骤如下：将化学法制得的高纯度硅熔融后调整成为 适合于太阳电池的化学组成，然后用定向凝固法将所获得的熔体制成硅锭，最后将该硅 锭切成薄片供组件使用。之所以要将高纯度硅锭块化是因为化学法获得的高纯度硅仅是 由硅粒子组成的集合体，结合力很弱，其比电阻不能满足要求，必须重熔后调整其比电 阻并控制结晶性 2 0 1 。在此生产工序中，必须以高纯硅为原料，而在化学方法生产高纯硅 的过程中会大量地产生硅烷、氯化物等污染环境的物质，并且在对高纯硅锭块化的过程 太阳能级多晶硅的冶金制备研究 中，需要引入额外的能量，生产成本增加。1 9 7 5 年，w a c k e r 公司首创了浇铸法制各多 晶硅材料。其后，许多研究小组先后提出了多种铸造工艺【2 ，这些铸造工艺主要分为两 种方式：一种是在石英坩埚内将硅熔化后浇铸到石墨模具中；另一种是采用定向凝固的 方法制备多晶硅劂。定向凝固因能得到性能均匀的柱状晶而被广泛采用。工业硅中的大 部分金属杂质，如铁、钛、铜等平衡分配系数都很小嘲，分别为6 4 0 1 0 6 、2 0 0 x 1 0 6 、 8 0 0 x 1 0 4 ，这些杂质通过定向凝固都可以很好地去除，而氧、硼、碳和磷的平衡分配系 数相对较大，分别为o 5 、o 8 、0 7 和0 3 5 ，必须结合其他方法才能除至o 5 p p m 以下。 使用冶金制备的方法直接由工业硅制得太阳电池用高纯多晶硅锭的研究环境污染小而 且不需要重熔设备 2 4 】，生产成本相对较低，一直被各国研究者关注。随着材料加工制各 技术的发展，新型冶金制备技术也被引入了太阳能级多晶硅的生产研究中，并取得了很 大成效。 电子束真空熔炼 电子束真空熔炼在真空环境中进行，硅在1 7 0 0 k 时的蒸气压为0 0 6 8 9 p a ，在此温度 下，蒸气压高于此值的杂质就能挥发出去【2 5 l ，如磷和铝。并且电子束能量密度很高，达 到1 0 3 1 0 6 w c m 3 隔2 7 1 ，可以实现局部过热，去除氧化物杂质。 区域悬浮熔炼 区域悬浮熔炼不是把棒料全部熔化，而是利用感应圈( 电子柬或离子束) 使合金棒 加热熔化一段并从下端逐步向上端移动，凝固过程也随之顺序进行，当熔化区走完一遍 之后，对于l ( o o 令七= 孚，若k g ，巴， o ，熔点下降，如图2 8 ( a ) 所示。反之嘉 1 时熔点上升， 如图2 8 ( b ) 所示。 当k 1 时，把杂质浓度为c 0 的固溶体加热至熔融状态，然后进行定向凝固时，最 先凝固的固相杂质含量为g ，比c o 减少，若经多次定向凝固，杂质含量将不断减少， 可以达到提纯的目的。磋中金属杂质的平衡分配系数均小余l ，根据理论分析，经过定 向凝固可扶到提纯的目的 大连理工大学硕士学位论文 - 液 心 t 0 g 、c l 、 同 l c ( b ) 脯 ( a ) k l 图2 8 杂质去除原理图 f i 贮8t h et h e o r yd i a g r a m si m p u r i t i e s r e m o v a l 一3 l 一 太阳能级多晶硅的冶金制备研究 3 实验内容与操作 3 1 坩埚选择及选料 ( 1 ) 选料 经过性价的比较，购买的成品4 4 1 型工业硅不仅能满足实验的基本要求，还有比较 合适的价位。 ( 2 ) 坩埚的选择 在感应熔炼中，制备的坩埚应能保证所炼制产品的冶金质量以及其本身有足够长的 寿命。为实现这两点，所制备的坩埚应保证选择正确合理的材质，能够很好的传导感应 热，体积密度大，体积收缩性能小，工作表面光滑，耐急热急冷性好。感应炉坩埚有三 种；碱性坩埚、酸性坩埚和中性坩埚。用于制作碱性坩埚的材料主要为氧化镁；用于制 作酸性坩埚的材料仅有氧化硅；用于制作中性坩塌的材料有氧化铝、m g o a 1 2 0 3 复合氧 化物、石墨等。 电磁感应的热效应被广泛应用于导电材料的热处理及感应熔炼中，但是工业硅的室 温电阻率为2 3 1 0 3 f 2 m , 远远高于一般的金属材料，因此室温下硅是无法与电磁场相互 作用的。然而，随着温度的升高，硅的电阻率急剧下降，在6 0 0 c 左右时减小到5 q m m 】， 此时硅才达到了电磁悬浮熔炼的基本要求，硅在熔点时的电阻率为8 i o 。7 r 妇，与金属 相当。实验中选择石墨坩锅预热硅试样至6 0 0 c 左右，使工业硅的电磁感应熔炼成为可 能。 3 2 电源频率的选择 用于感应加热的电流频率可在5 0 1 - 1 z - - l o m i - i z 范围，选择频率的重要依据是加热效 率和温度的分布。熔炼工艺要求加热温度均匀，周时考虑功率密度和搅拌力。 感应线圈加热坩埚中金属得到的单位有功功率用下式表示 4 7 1 ： p = 2 x l o 。j i ( 砌) 2 户炒 ( 3 1 ) 式中：p 被加热金属物体单位表面接收的功率； ，一感应器中的电流； 感应器i c m 长度上的匝数； 七小余i 的修正系数。 从公式3 1 看出，感应器内电流保持不变时，电流频率越大，单位面积的金属接收 功率越高，即热效率高k 与d 2 # 成正比关系，d 2 8 增大，女值增大，其中d 为被 大连理工大学硕士学位论文 加热物体直径：当d 2 8 = 8 ，k = o 6 5 ；当d 2 8 2 0 时，七= l ；当d 1 2 8 1 ，则p 会减少，口 i ，则p 富集。 大连理工大学硕士学位论文 对于s i - - p 溶液而言，在1 8 2 3 k 时，口= 6 5 9 ，代入公式可知，若9 0 的p 挥发时， s i 挥发了4 。 s i 的收率 l 一三= 三i 等鲁二苎) p i ( 4 2 ) 当b j ， a x 且丑 a 时，( 4 2 ) 式可简化为 l 一丢= 去生) 1 删 ( 4 3 ) a l 删 其中c 0 是原始磷含量，c 撕是真空处理后的磷含量，口是蒸发系数 工业硅中的原始磷含量一般为2 5 x 1 0 - 3 ，由式( 4 3 ) 绘得硅的收率与磷含量关系如 图4 9 所示，可计算得当= l 0 x 1 0 4 时，硅的收率为9 8 6 ；当c = 1 0 1 0 _ 4 时， 硅的收率为9 5 2 t 当c 砌= 1 0 x 1 0 - 5 时，硅的收率为9 1 8 硅 的 收 塞 磷含量p p m 图4 9 硅的收率图 f i 9 4 9t h ey i e l do f s i l i c , o n 在1 8 2 3 k 时，磷以单原子和双原子形式蒸发，如果自由蒸发控制了这个反应过程， 则磷的蒸发速率可用下式来计算： 郇“s ，枷。印厚 叫研圳一田厚 上式也可以写成： ( 4 4 ) ( 4 5 ) 太阳能级多晶硅的冶金制备研究 坼= 即蛊，x ( 4 6 ) b = 岛、l p 0 0 s i 2 ( 4 7 ) 式中，x 为磷的百分含量，g l 、g 2 为熔硅表面磷的蒸发速度常数，p k 为硅的密度。 1 8 2 3 k 时【5 ”，q - - 4 5 5 x 1 0 6 m s ，k 2 = 2 5 6 x 1 0 4 m s 若忽略硅的蒸发损失，则 整理并积分得： 妾：一参瓴工+ 岛工z ) 石一矿( 墨工+ 岛工) 2 i i 蕃石 一吒+ ( 岛+ 三1 ) c x p ( 号一f ) ( 4 8 ) ( 4 9 ) 式中，a 、y 分别为熔硅的表面积和体积，南为工业硅中的原始磷含量。 由式( 4 9 ) 理论计算可得，1 8 2 3 k 时真空处理l h 后，磷的含量为0 0 0 0 8 0 。实际i c p 测得磷的含量为0 , 0 0 0 9 0 ，如图4 1 0 所示，实验值与理论计算结果较符合。 图4 1 0 真空熔炼除磷效果图 f i 酗1 0 r e m o v c o f p h o s p h o r u s b y v u 岫m e l t i n g 4 5 2 金属杂质的去除 ( 1 ) 固溶体的平衡凝固及稳态凝固理论分析 大连理工大学硕士学位论文 固溶体的凝固的特征为平衡的液相和固相之间有成分差别，在凝固时要发生溶质的 重新分布。在一定温度下，固一液两平衡相中溶质浓度的比值称为溶质的平衡分配系 数。即k o = g q 。 假定定向凝固时固