（化学工艺专业论文）青海蛇纹石深加工及综合利用新工艺研究.pdf

青海蛇纹石深加工及综合利用新工艺研究 摘要 论文以青海地区蛇纹石为原料，经硫酸浸取使其中的氧化镁与二氧化硅分 离，滤液经净化制得精制硫酸镁溶液，滤饼经碱浸制得水玻璃；利用精制硫酸 镁溶液和水玻璃分别制取硅酸镁、氢氧化镁和白炭黑，并对其生产过程进行了 经济效益估算和环保分析。论文获得的主要结果如下： ( 1 ) 在最佳酸浸工艺条件下，氧化镁的浸出率达到9 4 以上：在最佳碱浸 工艺条件下，二氧化硅浸出率达到9 6 以上。由实验结果可知：青海蛇纹石的 结构比皖南蛇纹石更加稳定，硫酸浸取更难，因此酸浸条件更加苛刻。 ( 2 ) 在由实验确定的制取三硅酸镁的最佳工艺条件下制得产品主组分含量 符合中华人民共和国药典( 2 0 0 5 年版二部) 的要求，其中m g o 含量为2 4 8 ， s i 0 2 含量为5 3 2 ，s i 0 2 与m g o 质量计量比2 1 5 ：氧化镁回收率为8 4 1 。 在最佳工艺条件下制得六硅酸镁产品主组分含量符合六硅酸镁质量标准的 要求，其中m g o 含量为1 3 8 ，s i 0 2 含量为6 1 5 ；氧化镁回收率为8 5 2 。 ( 3 ) 在最佳工艺条件下制得氢氧化镁产品主组分含量符合h g t 3 0 6 7 2 0 0 0 中i 型( 主要用作阻燃材料) 的要求，其中m g o 含量为6 6 8 ；镁回收率为 7 5 9 。扫描电子显微镜测试结果表明，氢氧化镁形貌近似球状粒子，为超细 粒子。 ( 4 ) 在最佳工艺条件下制得的白炭黑产品化学成分符合h g t 3 0 6 1 1 9 9 9 中 的要求，其中s i 0 2 含量( 干品) 达到9 1 ；s i 0 2 的总回收率为8 8 4 。x 射线 衍射等测试结果表明，白炭黑产品为无定形结构，形貌近似球状粒子，平均粒 径1 2 8 9 m 且粒径分布窄，为超细粒子。 ( 5 ) 经济效益估算结果表明，由青海蛇纹石生产硅酸镁、氢氧化镁和白炭 黑的经济效益良好。由环保分析结果可知，生产过程基本无三废污染，是清洁 生产工艺。 关键词：蛇纹石：硅酸镁；氢氧化镁；白炭黑；经济效益估算 s t u d y o i lan e w t e c h n o l o g yo ff i n ep r o c e s s i n ga n d c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fq i n g h a is e r p e n t i n e a b s t r a c t t h es e p a r a t i o no fm a g n e s i u ma n ds i l i c o nf r o mq i n g h a is e r p e n t i n e w a s a c h i e v e db ys u l f u r i ca c i dl e a c h i n g r e f i n e dm a g n e s i u ms u lf a t es o l u t i o nw a s o b t a i n e db yp u r i f i c a t i o no ff i l t r a t e ；w h i l ew a t e rg l a s sw a sp r e p a r e df r o mr e s i d u e a f t e re x t r a c t i n gm a g n e s i u mf r o ms e r p e n t i n eo r e m a g n e s i u ms i l i c a t e ，m a g n e s i u m h y d r o x i d ea n dw h i t ec a r b o nw a sr e s p e c t i v e l yp r e p a r e d f r o mr e f i n e dm a g n e s i u m s u l f a t es o l u t i o na n dw a t e rg l a s s t h ee c o n o m i cb e n e f i ta n a l y s i sa n de n v i r o n m e n t a l a n a l y s i sw e r ea l s ot a k e n t h em a i nr e s u l t so fe x p e r i m e n t sw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fa c i dl e a c h i n gs e r p e n t i n ew e r ed e t e r m i n e db y e x p e r i m e n t ，i ti sp o s s i b l et oe x t r a c t9 4 o fm a g n e s i a f r o mt h em i n e r a l w h i l ei nt h e o p t i m u mc o n d i t i o n so fa l k a l i n el e a c h i n g ，i ti sp o s s i b l et o e x t r a c t9 6 o fs i l i c o n d i o x i d e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h es t r u c t u r eo fq i n g h a is e r p e n t i n ei s m o r es t a b l et h a nt h es o u t ho fa n h u ip r o v i n c ea n di tl c a d st ot h ea c i dl e a c h i n g c o n d i t i o n sm o r er ig o r o u s ( 2 ) t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fp r e p a r i n gm a g n e s i u mt r i s i l i c a t ef r o mq i n g h a i s e r p e n t i n ew e r ed e t e r m i n e db ye x p e r i m e n t t h eq u a l i t yo fm a g n e s i u mt r i s i l i c a t e o b t a i n e di nt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si su pt ot h es t a n d a r d so ft h ep h a r m a c o p o e i a o ft h ep e o p l e sr e p u b l i co fc h i n a ( 2 0 0 5 ) t h ec o n t e n to fm a g n e s i ad i o x i d er e a c h e s 2 4 8 w h i l es i l i c o nd i o x i d er e a c h e s5 3 2 t h ew e i g h tr a t i oo fs i 0 2t om g oi s 2 1 5 t h er e c o v e r yr a t eo f m a g n e s i u mo x i d er e a c h e s8 4 1 i nt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h eq u a l i t yo fm a g n e s i u mh e x a s i l i c a t em e e t st h e q u a l i t ys t a n d a r d so fm a g n e s i u mh e x a s i l i c a t e t h ec o n t e n t o fm a g n e s i ad i o x i d e r e a c h e s13 8 w h i l es i l i c o nd i o x i d er e a c h e s61 5 t h er e c o v e r yr a t eo fm a g n e s i u m o x i d er e a c h e s8 5 2 ( 3 ) i nt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h eq u a l i t yo fm a g n e s i u mh y d r o x i d ei su pt ot h e s t a n d a r d so ft h ec h e m i c a li n d u s t r y ，h g t 3 0 6 7 2 0 0 0 t h ec o n t e n to fm a g n e s i a d i o x i d er e a c h e s6 6 8 ，t h er e c o v e r yr a t eo fm a g n e s i u mr e a c h e s7 5 9 t h e m a g n e s i u mh y d r o x i d ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db ys e m i ts h o w st h a tt h es h a p e o fp r o d u c ti sn e a r l ys p h e r i c a l ( 4 ) i nt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h eq u a l i t yo fw h i t ec a r b o n i su pt ot h e s t a n d a r d so ft h ec h e m i c a li n d u s t r y ，h g t 3 0 6 1 1 9 9 9 t h ec o n t e n to fs i l i c o nd i o x i d e n r e a c h e s91 ；t h et o t a lr e c o v e r yr a t eo fs i l i c o nd i o x i d ei ns e r p e n t i n er e a c h e s8 8 4 t h ep r o d u c to fw h i t ec a r b o ni sc h a r a c t e r i z e db yx r da n ds e m ，i ts h o w st h a tt h e s t r u c t u r eo fw h i t ec a r b o ni s a m o r p h o u s ，i t ss h a p ei sn e a r l ys p h e r i c a l i ti s t h e s u p e r f i n ep o w e r , t h ea v e r a g ep o r es i z ei s1 2 8 m ( 5 ) e c o n o m i cb e n e f i ta n a l y s i ss h o w st h a ti th a sg o o de c o n o m i cb e n e f i tt o p r e p a r em a g n e s i u ms i l i c a t e ，m a g n e s i u mh y d r o x i d ea n dw h i t ec a r b o nf r o mq i n g h a i s e r p e n t i n e t h ee n v i r o n m e n t a la n a l y s i ss h o w st h a ti tn e a r l yh a sn ow a s t ep o l l u t i o n p r o d u c t i o ni nt h ep r o d u c t i v ep r o c e s s i ti sac l e a n e rp r o d u c t i o np r o c e s s k e y w o r d s ：s e r p e n t i n e ；m a g n e s i u ms i l i c a t e ；m a g n e s i u mh y d r o x i d e ；w h i t ec a r b o n ； e c o n o m i cb e n e f i ta n a l y s i s i i i 插图清单 图2 1 青海蛇纹石原矿x r d 图1 0 图2 2 蛇纹石酸浸、酸浸滤液净化及酸浸滤饼碱浸工艺流程图。1 2 图2 3 青海蛇纹石酸浸滤饼x r d 图1 3 图2 4 青海蛇纹石碱浸渣x r d 图1 4 图3 1 由蛇纹石制取硅酸镁工艺流程图1 6 图3 2 反应温度对m g o 回收率影响1 7 图3 3 反应时间对m g o 回收率影响1 8 图3 4 反应物料起始p h 值与六硅酸镁m g o 含量关系。1 9 图3 5 反应温度对m g o 回收率影响2 0 图3 - 6 反应时间对m g o 回收率影响2 1 图4 1 由蛇纹石制取氢氧化镁工艺流程图2 8 图4 2 反应温度对镁回收率影响2 9 图4 3 反应时间对镁回收率影响3 0 图4 4 氨镁摩尔比对镁回收率影响3 0 图4 5 镁离子浓度对镁回收率影响3 1 图4 - 6 陈化时间对镁回收率影响3 1 图4 7 氢氧化镁产品s e m 照片3 2 图5 1 由蛇纹石制取白炭黑工艺流程图3 6 图5 2 白炭黑产品x r d 图3 9 图5 3 白炭黑产品s e m 照片4 0 图5 4 白炭黑产品粒径分布图4 0 v i i i 插表清单 表2 1 金属氢氧化物沉淀的p h 值范围9 表2 2 相关难溶化合物的溶度积k 叭9 表2 3 青海蛇纹石主要化学成分及其含量1 0 表2 - 4 实验材料1o 表2 5 实验仪器1 1 表3 1 实验材料1 5 表3 2 实验仪器16 表3 3 不同配料比与三硅酸镁主组分含量的关系1 8 表3 - 4 不同配料比与六硅酸镁主组分含量的关系2 0 表3 5 三硅酸镁质量分析结果2 1 表3 6 六硅酸镁质量分析结果2 1 表3 7 原料消耗及其费用2 2 表3 8 主要设备费用2 2 表3 - 9 电能消耗及其费用2 3 表3 1 0 原料消耗及其费用2 4 表3 1 1 主要设备费用2 4 表3 1 2 电能消耗及其费用2 5 表4 1 实验材料2 8 表4 2 实验仪器2 8 表4 32 5 1 0 0 沉镁反应的吉布斯自由能变化2 9 表4 4 氢氧化镁质量分析报告3 2 表4 5 原料消耗及其费用3 3 表4 - 6 主要设备费用3 3 表4 7 电能消耗及其费用3 3 表5 1 实验材料3 6 表5 2 实验仪器3 6 表5 3 体系p h 值对产品s i 0 2 含量及回收率的影响3 7 表5 4 酸浓度对产品s i 0 2 含量及回收率的影响3 7 表5 5 反应温度对产品s i 0 2 含量及回收率的影响3 8 表5 6 反应时间对产品s i 0 2 含量及回收率的影响3 8 表5 7 水玻璃密度对产品s i 0 2 含量及回收率的影响3 8 表5 8 白炭黑产品质量检验报告3 9 表5 - 9 原料消耗及其费用4 0 i x 表5 1 0 主要设备费用4 1 表5 。1 1 电能消耗及其费用4 1 x 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金胆工些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：节、妨l 签字日期：洲。年牛月1 6 e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金月墨工些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金罡工些态 兰l 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：韵、 帆 签字日期：7 0 l 口年印月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名：j 专日 签字日期：沪、o 年峙月砖日 电话： 邮编： 致谢 本文是在导师于少明老师的悉心指导下完成的，倾注了于老师大量宝贵的 时间和心血。承蒙于老师三年来在学习、工作和生活上给予我的关心和照顾， 特别是给我在科学研究方法、实验技巧、论文撰写等学术方面的指导和帮助， 使我从中获益不浅。于老师对学生认真负责的态度、严谨的科学研究方法、敏 锐的学术洞察力、勤勉的工作作风以及勇于创新、勇于开拓的精神是我永远学 习的榜样。在此，谨向于老师致以深深的敬意和由衷的感谢。 在论文研究工作进行期间得到了很多老师和同学的指导与帮助。化工工艺 教研室翟林峰老师、陈敏老师、应化教研室的陆亚玲老师和合肥工业大学理化 测试中心唐述培老师在我论文和实验方面都给予了的悉心帮助，在这里对他们 表示由衷的感谢。 还要特别感谢实验室郑刑玉同学。她对我的实验和论文给了很多好的意见 和建议，对我都有很大的帮助：师兄章璨嵩、周俊、乐金东和刘涛，他们在我 实验初期给予了很多试验技巧指导，向他们表示衷心的感谢；同时感谢王玉、 黄湘琦和杜二玲同学，感谢他们在生活和学习方面给我的帮助；感谢同实验室 的田雪师妹、左黎明和周海等师弟在学习和实验的过程中给与的支持与帮助。 最后感谢我的父母，他们对我恩重如山，是我学习的动力和生活的支柱， 感谢他们长期以来对我的理解、支持和对家庭的无私奉献，使我得以顺利完成 本论文。 时光飞逝，转眼又将开始新的旅途，回首过去的快乐与艰辛，憧憬未来的 人生之路，再次向关心与帮助过我的老师、同学与朋友们表示感谢，我必将此 铭记在心! i v 作者：陈虹 2 0 10 年3 月 第一章前言 1 1 青海蛇纹石概况 蛇纹石 通式为m 9 3 s i 2 0 5 ( o h ) 4 】是一种天然的含镁硅酸盐矿物，是由硅氧四 面体和氢氧镁八面体结合而成的1 ：1 型层状结构硅酸盐矿物，主要可分为利蛇 纹石、叶蛇纹石和纤维蛇纹石【l 2 】。 我国有丰富的蛇纹石矿资源，且分布范围广泛，已知的产地有安徽、青海、 江西、江苏、河南、四川、山西、陕西等，已探明矿石储量近1 2 0 亿吨，主要 分布于中国西部地区，仅西北地区就占总蛇纹石矿储量的8 0 【3 1 。 目前蛇纹石主要被用作制造钙镁磷肥，作冶金助熔剂、装饰材料等【2 1 。因 为蛇纹石矿具有叶片状或磷片状晶形，分化层较大，我国均采用露天开采的方 式，在开采过程中会产生大量的碎矿石，粒度通常小于3 c m ，约占开采量的 1 2 1 3 。这种粒度的尾矿不适宜于制造钙镁磷肥、冶金助熔剂和装饰材料用， 常被当作废料丢弃。这样不仅浪费了大量的蛇纹石资源，而且堆放过程中会对 环境造成污染、并存在危险，不利于可持续性的发展【4 】。根据测试结果可知， 这种尾矿的化学组成与蛇纹石原矿相差不大，均含有较丰富的m g o 、s i 0 2 等。 若能综合利用其各有用成分，用它们来生产一些品质优良、附加值较高、市场 需求紧俏的产品，则不仅可解决蛇纹石废粉矿堆放存在的危险及对环境的污染、 有效利用蛇纹石矿产资源，且有可能获得较好的经济效益【5 】。 我国青海省地域辽阔，矿产资源极为丰富。其蛇纹石矿储量巨大，主要分 布于茫崖地区、祁连县、小八宝和黑刺沟等地区。x 射线衍射分析结果表明， 青海蛇纹石矿物中的主要脉矿为绿泥石、角闪石、滑石、水镁石等。青海祁连 蛇纹石是这类矿床的代表，在扫描电镜下，结构为大小不均的叶蛇纹石的叶片 穿插和利蛇纹石的交织结构，构造致密。物理性质中其颜色为深绿至深黄绿色， 莫氏硬度为2 5 4 级，抗压强度为8 0 6 2 5 9 0k g m m z ，抗拉强度为1 0 1k g c m 2 1 6 j 。 其化学成分中的m g o 、s i 0 2 及c a o 含量高于本课题组前期研究过的皖南地区 的蛇纹石，但f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 含量低于皖南地区的蛇纹石【7 1 。 国内外研究者对蛇纹石及其尾矿的综合利用方法和镁、硅系列产品的开发 进行了较广泛的研究【7 - 1 9 】，以期使蛇纹石及其尾矿得到充分有效利用，达到人 类与环境和谐发展的目的。目前，青海地区蛇纹石的开发利用尚处于初级阶段， 大都是将该矿用来生产钙镁磷肥等，开发利用水平较低。若能综合利用各有效 成分，用它们来生产一些品质优良、附加值较高、市场需求紧俏的产品，则不 仅可以有效地综合利用青海的蛇纹石资源，且经济效益也将会是非常显著的。 本课题拟开展以青海祁连蛇纹石为原料制取硅酸镁、氢氧化镁及白炭黑等 产品新工艺技术研究，以期为经济有效地开发利用青海蛇纹石资源，早日实现 其深加工及综合利用技术工业化打下基础。 1 2 硅酸镁应用及生产现状 1 2 1 硅酸镁性质及应用 硅酸镁( m a g n e s i u ms i l i c a t e ) 属硅酸与镁化合物形成的硅酸镁盐，也属硅 酸盐系列产品。其根据化合物中s i 0 2 与m g o 摩尔比不同，分为三硅酸镁、六 硅酸镁和硅铝酸镁。 ( 1 ) 三硅酸镁 三硅酸镁( m a g n e s i u mt r i s i l i c a t e ) 是组成不定的含水硅酸镁，分子式 2 m g o 3 s 1 0 2 x h 2 0 ，一般结晶成五水物，所含m g o 2 0 ，s i 0 2 4 5 。该产品 为无臭、无味、无沙粒感的白色粉末。其不溶于水和乙醇，易受无机酸分解， 与硫酸作用生成硫酸镁和二氧化硅，露置空气中微有吸湿性【2 0 1 。 三硅酸镁在医药上广泛用作抗酸药物，能中和胃酸和保护溃疡面，主要用 于治疗胃及十二指肠溃疡病和胃酸过多症，作用缓慢且持久；还可做脱臭剂和 脱色剂等，也用于陶器或橡胶制造；食品级可用做抗结块剂、助滤剂、被模剂； 奶制品中的填充剂【2 。 ( 2 ) 六硅酸镁 六硅酸镁( m a g n e s i u mh e x a s i l i c a t e ) ，分子式2 m g o 6 s 1 0 2 x h 2 0 ，产品的粒 子为多孔性结构，有较大的比表面积( 2 0 0 一- - 4 0 0 m 2 g ) ，属两性化合物，具有酸 碱两种吸附性能，具有阳离子交换能力，能吸附碱性色素【2 2 1 。 六硅酸镁在工业中用于除去有机产品中的微量杂质，特别对于有机产品内 的色素、臭味等的吸附效果更佳。六硅酸镁可用来精制聚醚，此外还可用于医 药卫生、食品添加剂等方面【2 3 1 。 1 2 2 硅酸镁生产方法简介 目前，硅酸镁的生产方法主要有菱苦土酸解法、水玻璃硫酸镁法等，其生 产主要原料有水玻璃和含镁化合物如菱苦土、氯化镁、硫酸镁、氢氧化镁等。 ( 1 ) 菱苦土酸解法【2 4 1 该法以菱苦土、硫酸、水玻璃、烧碱等为原料，经酸解、精制除杂、复分 解反应、分离、干燥制取硅酸镁。制备主要化学反应方程式为： 酸解主反应：m g o + h 2 s 0 4 - - - m g s 0 4 + h 2 0 酸解副反应：c a o + h 2 s 0 4 一c a s 0 4 土+ h 2 0 f e 2 0 3 + 3 h 2 s 0 4 - - f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 3 h 2 0 f e o + h 2 s 0 4 - - - f e s 0 4 + h 2 0 a 1 2 0 3 + 3 h 2 s 0 4 - - * a 1 2 ( s 0 4 ) 3 + 3 h 2 0 复分解反应：2 m g s 0 4 + 4 n a o h + n a 2 0 n s i 0 2 + ( x 一2 ) h 2 0 _ 2 m g o 3 s 1 0 2 x h 2 0 + 2 n a 2 s 0 4 + n a 2 0 ( n 3 ) s 1 0 2 ( 2 ) 水玻璃硫酸镁法 该法将m g s 0 4 、n a o h 以及水玻璃经预处理后，进行反应，生成硅酸镁沉 2 淀，经洗涤、压滤、干燥、粉碎，制得硅酸镁成品【2 。 李传亮2 5 1 等人以硫酸镁为原料，将其加水溶解，除杂后再与水玻璃等进行 复分解反应，经分离、干燥制得医药级三硅酸镁，母液经冷冻法制取无水硫酸 钠。其制备化学反应方程式为： 2 m g s 0 4 + 2 n a 2 0 n s i 0 2 - * 2 m g o 3 s 1 0 2 + 2 n a 2 s 0 4 1 3 氢氧化镁应用及生产现状 1 3 1 氢氧化镁性质及应用 氢氧化镁( m a g n e s i u mh y d r o x i d e ) 为白色固体粉末，分子式为m g ( o h ) 2 ，相 对分子量为5 8 3 4 ，属六方晶系或无定型粉末。其易吸收空气中的c 0 2 ，难溶于 水，不溶于碱性溶液，但溶于稀酸和铵盐溶液【2 6 1 。 氢氧化镁主要应用于两大领域：一是作为一种无机添加型无毒阻燃剂，具 有阻燃、消烟、阻滴、填充等多种性能；二是在环保领域作为环保用品的应用 2 7 - 2 9 】。此外，氢氧化镁还可用作废水中与烟道气的脱硫剂，用于制造镁盐、医 药制品、食品添加剂和牙膏摩擦剂，以及作为土壤改良剂等【3 0 】。 _ 1 3 2 氢氧化镁生产方法简介 目前，氢氧化镁的制备方法主要可分为两大类：物理法和化学法。化学法 又分为：固相化学法和液相化学法【3 1 1 。 ( 1 ) 物理法 物理法是以天然水镁石为原料，使用粉碎机对其进行研磨，制备氢氧化镁。 依据研磨时是否加入分散介质( 通常采用水作为分散介质) ，又可分为干式粉碎 和湿式粉碎法。由于干式粉碎工艺不需要干燥工序，因此从天然水镁石制备氢 氧化镁多采用此工艺，但生产的产品平均粒径通常很难小于2 3 m 。采用湿 式粉碎技术则可使产物的平均粒径达到l p m 左右。与化学法相比，物理法具有 工艺简单、成本低廉的优点，并且在制备过程中不排放有毒废液或废气，对环 境无污染。物理法的缺点是产物的纯度不高，晶型不易控制，粒径较大。 ( 2 ) 固相化学法 此法是上世纪八十年代初发展起来的一种新兴方法，具有不需溶剂、所得 产品粒径小、流程短、操作简单等优点。但固相法具有容易引入杂质、纯度低、 颗粒不均匀、形状难以控制和易团聚等缺点 3 2 1 。庞卫锋等【3 3 1 在常温下，将 m g c l 2 6 n h 3 和m g c l 2 6 h 2 0 混合研磨发生固相反应，其反应方程式如下： m g c l 2 6 n h 3 + m g c l 2 6 h 2 0 - - 2 m g ( o h ) 2 + 2 h 2 0 + 2 n h a + 4 n h 4 c 1 m g c l 2 6 n h 3 和m g c l 2 6 h 2 0 相接触，生成产物m g ( o h ) 2 和副产物n h 4 c 1 ， 由于产物m g ( o h ) 2 是嵌在副产物n h 4 c l 中，因此，一方面可避免产物的团聚现 象，生成的产物粒径均匀：另一方面由于离子通过各物相尤其是产物相的扩散 速度很慢，晶核不能迅速长大，从而可用于制备纳米氢氧化镁。 ( 3 ) 液相化学法 液相反应是通过溶液反应生成沉淀，使溶液通过加水分解或离子反应生成 沉淀物。其又大致可分为直接液相合成法、均匀沉淀法及水热法。 i 直接液相合成法【3 4 】 此法是将镁盐溶液直接与沉淀剂( 一般是氨水或氢氧化钙等碱液) 发生化学 反应，生成氢氧化镁。一般是以氯化镁( 通常是六水氯化镁) 或制盐副产卤水为 原料，加入碱类物质沉淀所制备。按所加入得碱的不同，又可分为氢氧化钙法、 氨法、氢氧化钠法等。 1 ) 氢氧化钙法 该法以卤水或其他可溶性镁盐为原料，与石灰乳反应，生成m g ( o h ) 2 沉淀。 过滤、洗涤得浆状或膏状氢氧化镁，干燥、粉碎后得粉末状氢氧化镁。其制备 化学反应方程式如下： m g c l 2 + c a ( o h ) 2 - - * m g ( o h ) 2 j , + c a c l 2 氢氧化钙价格低廉且来源广泛，因此该法有较高的工业应用价值。但是此 法的产品聚附倾向大，极难过滤，易吸附硅、镁、钙、铁等杂质离子，因此只 适于对纯度要求不太高的行业，如烟道气脱硫、环保废水处理等方面，制备高 纯度氢氧化镁一般不用该法。 2 ) 氨法 该方法以卤水或氯化镁为原料，以氨水为沉淀剂进行反应，生成m g ( o h ) 2 沉淀。其制备化学反应方程式如下： m g c l 2 + 2 n h 3 h 2 0 - - m g ( o h ) 2 j , + 2 n h 4 c i 此法的优点是合成出的氢氧化镁纯度高，沉降速度快，易于过滤和洗涤， 过滤后的母液还可以回收利用。若洗涤后的滤饼经水热处理、表面处理可制得 阻燃剂氢氧化镁d5 1 。 3 ) 氢氧化钠法 该法以卤水或氯化镁为原料，与氢氧化钠反应制备氢氧化镁。其制备化学 反应方程式如下： m g c l 2 + 2 n a o h m g ( o h ) 2 上+ 2 n a c l 此法操作工艺简单，产物的形貌、结构、粒径及纯度均易于控制，附加值 较大，适于制备高纯超细氢氧化镁产品。由于氢氧化钠是强碱，采用该法时如 果条件不当会使产物性能难于控制及给过滤带来困难，且纯度相对于氨法要低。 直接液相合成法生产氢氧化镁简单易行，原料来源丰富。目前国外大多数 公司都以此方法生产超细氢氧化镁，如美国的d o wc h e m i c a l 和m a r t i nm a r i e t t a 公司是以卤水为原料，p r e m i e rc h e m i c a l s 公司和日本的神岛化工公司以海水为 原料制备超细氢氧化镁 3 6 , 3 7 】。直接液相合成法的缺点是所得颗粒粒径分布不均 匀，形状难以控制，对有特定要求的产品尚需进一步处理。 4 i i 均匀沉淀法 采用直接液相合成法容易造成沉淀剂的局部浓度过高，产物粒度不均匀， 为解决这一问题，有人提出了均匀沉淀法。该方法是在溶液中加入某种试剂， 在适宜的条件下，试剂发生分解，在溶液中均匀地生成沉淀剂并与溶液中的金 属离子反应，通过控制沉淀剂的生成速度，将过饱和度限定在适当的范围内， 从而控制颗粒生长速度，获得粒度均匀、纯度高的纳米粒子。y a n 等【3 8 】用m g c l 2 和c o ( n h 2 ) 2 ，在无任何的有机添加剂和催化剂情况下，制备了精美的氢氧化镁 纳米花。均匀沉淀法的优点是产物颗粒均匀、粒度小且可控，缺点是反应温度 高、反应时间长、尿素用量大、产率相对较低。 i i i 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法( 简称s g 法) 是以可溶性镁盐原料，在有机质( 如乙醇等) 中进 行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶凝胶化过程得到凝胶，凝胶经干燥、煅烧得 到产品。如冯永成p 州利用溶胶凝胶法在常温及超声振荡下制备出纯度高、粒 径小且粒度分布窄，平均8 1 5 n m ，长度为1 0 0 2 5 0 n m 的针状或棒状的氢氧化镁。 1 4 白炭黑应用及生产现状 1 4 1 白炭黑性质及应用 白炭黑( s i 0 2 h 2 0 ) 又称水合沉淀二氧化硅，是一种白色、无毒、无定形微细粉 状物，不溶于水和酸，溶于强碱和氢氟酸【4 0 1 。白炭黑化学性质稳定，耐高温、不 燃烧，具有很好的补强和增粘作用以及良好的分散和悬浮特性【4 。白炭黑目前已被广 泛应用于橡胶、塑料、涂料、印刷及医药等行业。尤其是在橡胶行业，白炭黑以其优 越的补强性和透明性成为炭黑的优良替代品【4 2 ，4 3 1 。 1 4 2 白炭黑生产方法简介 白炭黑的生产方法分为气相法和液相法，而液相法又分为沉淀法和凝胶法。 下面简单介绍一下白炭黑的生产方法。 ( 1 ) 气相法 气相法是目前发达国家工业化生产纳米白炭黑的主要方法。其工艺过程为： 将气化的s i c l 4 、h 2 和0 2 组成的均相气体混合在水解炉中燃烧，进行高温水解， 烟雾状的白炭黑通过聚集器集中，然后经分离器到脱酸炉中进行脱酸处理，即 可得到超细白炭黑。反应生成的h c i 气体经水洗塔水洗后成为低浓度的盐酸 4 4 , 4 5 1 。其制备化学反应方程式如下： s i c l 4 + ( 1 1 + 2 ) h 2 + ( 1 1 2 + 1 ) 0 2 一s i 0 2 n h 2 0 + 4 h c l 此法得到的白炭黑产品纯度高，分散性好，粒径小且形貌呈球形，表面羟 基较少，因而具有优良的补强性能。但其制备工艺复杂、对设备要求高、能耗 大、生产费用高【4 6 。 ( 2 ) 液相法 i 沉淀法【4 7 】 酸法沉淀可分为硫酸沉淀法、盐酸沉淀法、硝酸沉淀法和二氧化碳沉淀法 等，下面以硫酸沉淀法和盐酸沉淀法为例进行说明。 硫酸沉淀法的反应原理为酸与硅酸钠发生凝胶化反应。反应历经两个步骤 完成：首先缩合成溶胶，随后溶胶再转化成水凝胶。其制备化学方程式如下： n a 2 0 。m s i 0 2 + h 2 s 0 4 + n h 2 0 _ n a 2 s 0 4 + m s i 0 2 ( 1 1 + 1 ) h 2 0 酸度、温度、时间等反应因素对产品的性质影响很大。品质较差的硅酸钠 溶液中常含有复杂的硅酸聚合体，在酸化过程中这些聚合体会迅速扩大，形成 硅酸凝块状物质，f e ”、a 1 ”、c a 2 + 等电解质的存在会促进凝块的形成，影响产 品的质量。尤其是当铁含量较高时会导致白炭黑产品带红色，使透明度降低。 硅酸钠溶液的浓度会严重影响产品的分散性和结构。提高酸化的温度( 在9 5 9 7 c 下熟化3 0r a i n ) 会促进硅酸的凝聚，提高硅酸的脱水缩合速率，从而促使粒 子的形成，有利于白炭黑质量的提高。但是温度过高也会因为沉淀较快而使产 品粒径较大，降低了白炭黑的质量。 盐酸沉淀法是以水玻璃为原料，由水玻璃酸化获得疏松、高分散的沉淀白 炭黑。使用该方法制备高活性的白炭黑，关键在于防止硅酸凝聚成硅凝胶。为 此，在硅溶胶的制备过程中，应严格控制p h 值，最佳控制值应尽量选择接近 凝胶点的p h 值；其次在沉淀过程中，选择p h 值范围在6 0 - - 一g 0 之间、适宜的 反应温度为5 0 , - - , 8 0 。可以加入适量的氯化钠，以促进s i 0 2 粒子凝聚成二次 粒子沉淀下来，并可加入适量的表面活性剂，提高产品的吸油值和色泽亮度一 i i 凝胶法 此制造方法的前期工序和沉淀法类似，不同之处在于干燥脱水的过程。凝 胶法可采用恒沸蒸馏法、冷冻干燥法、有机溶剂干燥法和喷雾干燥法等对产品 进行干燥，制得超细白炭黑。本法制得的产品可作为塑料薄膜的抗粘剂、油墨 防沉剂等，优于沉淀法白炭黑。沉淀法白炭黑有较高的补强性能，但此法制得 的白炭黑补强活性极低甚至没有【4 引。 1 5 本课题研究目的意义及主要内容 青海有丰富的蛇纹石矿资源，但其开发利用尚处于初级阶段，大都是将该 矿用来生产钙镁磷肥等，开发利用水平较低，经济效益较差。如何科学合理地 开发出其深加工工艺及产品，多年以来一直受到当地政府、相关企业的极大关 注。本课题受青海某企业委托，拟开展以青海祁连蛇纹石为原料制取硅酸镁、 氢氧化镁及白炭黑等产品的工艺技术研究，并对该工艺的经济效益及环保进行 分析，以期为经济有效地开发利用青海蛇纹石资源，早日实现其深加工技术工 业化打下基础。本课题相关应用基础研究还得到了安徽省自然科学基金的资助。 三硅酸镁最重要的用途是在医药上作为抑制酸药物，六硅酸镁在工业中广 6 泛用于除去有机产品中的微量杂质，特别是对有机产品中的色素、臭味等的吸 附效果更佳。目前国内生产硅酸镁的原料一般采用工业级硫酸镁和水玻璃，从 而使生产成本偏高1 2 钔。青海地区有丰富且廉价的蛇纹石资源，其中的氧化镁、 二氧化硅含量均在4 0 左右。若能利用其来制备硅酸镁，不仅可为蛇纹石深加 工和综合利用开辟一条新途径，而且有望大大降低硅酸镁的生产成本。目前尚 未见有用蛇纹石为原料制取硅酸镁的相关研究报道。 氢氧化镁既是产品，又是生产中间物料。作为中间物料，可以用于生产氧 化镁。超细氢氧化镁还是生产纳米氧化镁的重要原料之一。作为产品，它有许 多方面的应用，一是作为无机添加型无毒阻燃剂；二是在环保领域的应用，由 于它的性能优良，已占据氢氧化镁消耗量的首位。目前阻燃型氢氧化镁制备工 艺流程较长、对环境污染较重，且水热处理常在高温、高压下进行，使得生产 费用高、产品产量小、经济效益不佳。而且氢氧化镁作为阻燃剂使用时，在高 分子材料中的添加量一般为4 0 - 7 0 ，使材料机械性能、特别是抗冲击强度 和伸长率均明显下降。解决这一问题的方法之一在于对氢氧化镁进行超微粒化， 超细粒子通常包括微米级( 1 3 0 i _ t m ) 、亚微米级( 0 1 1 p m ) 和纳米级( 1 1 0 0 n m ) 。制备超细氢氧化镁可使其在橡塑材料中的分散性和相容性大大改善， 对材料的加工性能和机械力学性能的影响大大降低，有较好的应用推广前途 p 。蛇纹石中的氧化镁与二氧化硅的摩尔比大于硅酸镁中的氧化镁与二氧化硅 的摩尔比，因此由蛇纹石制取硅酸镁时，氧化镁的量存在过剩。本课题的主要 任务之一是利用过剩的精制硫酸镁为原料，以氨水为沉淀剂，在较温和的工艺 条件下制备超细氢氧化镁。 白炭黑广泛应用于塑料、橡胶、涂料和油墨等行业，尤其是在橡胶行业， 随着我国国民经济的发展，白炭黑的需求量急剧增大，白炭黑材料被视为最有 前途的材料之一【4 9 1 。目前白炭黑的生产通常以石英砂和纯碱为原料，在1 4 0 0 。c 下反应得到固体硅酸钠，经水浸制得水玻璃，再与酸反应生成硅酸，最后分解 制得【5 0 】。采用这种方法制取白炭黑，需要耗费大量能源。本研究提出利用青海 蛇纹石酸浸滤饼碱浸制取的水玻璃为原料，在较温和的工艺条件下制取白炭黑， 其主要特点是工艺简单且能量消耗低，有利于降低产品生产成本。 综上所述，本课题研究主要内容如下： ( 1 ) 利用硫酸浸取青海祁连蛇纹石，确定最佳浸取条件和酸浸液净化的最 佳条件；研究蛇纹石酸浸滤饼碱浸的方法，通过实验确定最佳碱浸条件。 ( 2 ) 研究以蛇纹石为原料分别制取三硅酸镁、六硅酸镁、氢氧化镁和白炭 黑的方法，通过实验确定最佳制备工艺条件；对产品质量进行分析，并采用 s e m 、x r d 、激光粒度分布仪等手段对产品形貌进行表征。 ( 3 ) 对由蛇纹石制取三硅酸镁、六硅酸镁、氢氧化镁和白炭黑的生产工艺 进行了经济效益估算和环保分析。 7 第二章蛇纹石酸浸、酸浸液的净化及酸浸滤饼碱浸 蛇纹石属于典型的1 ：l 型- - ) k 面体层状晶体结构的硅酸盐矿物，其单位晶 层是由一层硅氧四面体和一层氢氧镁八面体结合而成【l 】。蛇纹石在水中呈弱碱 性，能与酸反应，其中的镁被酸浸出到溶液中，二氧化硅保留几乎原晶格骨架 的多孔结构存在滤饼中【5 卜5