（油气田开发工程专业论文）耐盐的驱油用表面活性剂的研究.pdf

t h ei e s e a r c ho fs a l tt o l e r a n ts u l - f | a c 饭n tu s e di n o 娃d i s p l a e e 燃e 建tp 1 o e e s s l i a n gb a o h o n g ( p e 们l e 啪e n g i n e 谢n g ) d 妇c t e d b y p m z h a l l g g 谪蕊 a b s 订a l c t h 酗s 辫辨r 窭s e r i e so fp o l y 馘弹p y l e 般e 热鼹娆l 曲s 娥鲫壤哦a 嫩瞧鑫圭墩e 瑚蒯妇嘏 p r o p y l e n eo x i d e ( p 0 ) i s3 、5 、7 、9a l l dt 1 1 el i p o p l l i l i c 萨o u pi sd i 脯r e n ta r es y n t l l e s i z e d ，w l l i c h a r es u l p h a 胁db yc h l o r o 砌硒m ca c i da n ds u l 伽n i l l i ca c i du s i n ga l k y la l c o h o l ( p h e n 0 1 ) 弦l y o 碍p 掩掰l 豫ee 蠡斟鑫sb a s i em 鑫沦r i a i ，髓ep 砸移瓜ic 黻耗灏狞h e do v e r 如撩髓 即曩囊c 鑫专主。鹞我蘸氇鼹e o 捌觳氆e db y 耩搭粒l 琵f 趣a g l 溉e s o 爨鑫鼗s p e c 溉瑟曩i 瘫h r e d s p e c t 搬弧e i n t e 娃a c i a lt e n s i o n sb e 帆e ns 蹦嬲i c 淞f a c t 飙t 勰dz h u 跹gl0 6 一8 - l5 d e w a t e r e do i la td i f f e r e n ts a l i n i t ya r em e a s u r e d i ti si n d i c a t e dw i n ls a j i n i 锣赫c r e a s i l l 岛a 舱 i 瓜e 疰沁i 越谂n s i o ni s 螽s 法g 蠡投a n d 斑e 鼗d e c l n i n 函w h i c h 蠢l 神p e 甜谯em i n 主m 懒i n t e r 重a c i 艇 钯叠s 参随遮2 5 0 糯g 奠l 0 0 艇蟛毛，a 越键e 缒羚曩穗l 潮唾是簸。w i 攮也ei n e 羚a s 遗g 西 p r o p y l e n eo x i d e ( p o ) ，m eo p t i m 慨s 劬i l i 锣i sd e c r e a s i n g ，n l e e m u l s i v er a t eb e t 、) l ，e e n 9 a s n - o 、1 3 a s m oa n dz h u a n 9 1 0 6 一x 1 8 - 1 5o i la r cm e a s u r e d i ti 8m d i c a t e d 谢t hs a l i n 时 i n c r e 黼i n g ，氇ee 瓣蕊、，e 缎oi sf i s i 芏l g 蠡r s 专a 醋龇n c l 弑n 黏疆e 尉蛐s i o n 斌ed o e 漱t 涨瓣d 谂妞黻臻南娌o f p 0 弦& s 鑫趣es a 薹遮匆。捌也e 逊诧西i a 薹量e 辘s i o 蘸a 琏e 鼯珏l s i v e 斌e n tc o r r e 印o n dt 0t l l es a 嫩es t l r f a c 毁蜮1 ke m u l s i v es 乜如i l 姆b e 鲰e e 娃9 a s 吨- o 、 1 3 a s 仆0 、1 6 a s m - 0a i l dz h u a l l g l 0 6 x l8 一1 5o i la r er e s e a r c h 丽n er e s u l ti n d i c a t ei nt h e s 啪e 舢m b e ro fp o ，髓1 eo r d e ro fe m u i s i v es t a b i l 泗i sl3 a s 仆o 9 a s - n o l6 a s - n 一0 t h e 暇溢s i v e 鼢魏yi s 辩l e v 鑫嫩镪搬e 赫t 溺螽娃d k 谴稔璐i o 玛磁娃浊曩垮通矗越i 融i 蠢 玺c n s 幻娃量s 越o f el o w e f ，t h e 翱嬲l s i v e 幽小i 王i 够i sm o 羚k 魅e f t 羲e 跫l 鑫t i v 姆b e 蚀r e e 珏e m 堪惑w ： s 协b i l 睁a n dd ”a m i cb 触a n c e di n t e r f ；l c i a l 衄l $ i o ni sn o tg o o d 薹姆w 鲫d s ：潮妇魄睡，蹦赫墩i n t 娌曩l c 试觚i ，撼斌s i 垤眦，啪b b l e 羲l 哟茁 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 弛 日期：2 璐年月 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：耋圣纽 指导教师签名： 日期：2 秽年月日 日期： 仂移乡月z 日 孛藿夏涵大学( 肇东) 矮圭攀整论文 第一章前言 石油是一种高效的能源，在国民经济中具有举足轻重的地位，发挥饕不可代替的作 用。同时，石油产晶也是主要的工业原料之一，有机工渡的许多原料都来源于石油。我 国的石油资源并不丰富，特别是随着我图经济的迅速发展，国内石油的供需矛盾不断加 剧。从1 9 9 3 年起我国已从石油出口图变为进口国，匿前凰内生产的磊漓只能满足国内需 求的一半，另一半依赖进口【l l 。在全球范围内各国竞相控制原油资源的斗争加剧，造成 了原油价格的不断上涨。因此，为了满足不断增长的石油需求，一方面，国家要加紧勘 探新的储量，寻找新的油源；另一方面要改进技术，提高现有油田的原油采收率。 目前我国大部分油瞬都处于水驱( 二次采油) 阶段，但水驱后仍有大约6 5 的矿藏 原油不能被开采出来隧。如何运用新技术和新方法把残余石油开采溉来是二次采油的研 究内容。三次采油的潜力巨大，我隧大庆漓圈在无新探明储量的情况下，依靠三次采漶 薪技术年稳产原油5 。5 1 0 7 吨1 3 j 。 从2 0 世纪初人们将表面活性剂引入到油圈应用起，已在钻井、采油、油气处理、集 输、油田水处理以及提高采收率方面得到广泛应用。表面活性剂作为三次采油的驱油剂， 与水驱和聚合物驱相比，能较大地提高驱油效率，可使原油采收率提高2 0 以上。这对 我国大多数处于开采后期的油田有较大的应用前景，因此有关驱油用表面活性剂的研究 一直是较为活跃的研究领域。以表面活性荆为主的三元复合驱己在大庆、胜利油田得到 了广泛的应焉，并取得了显著的效果。霸前在三次采油中使用最广泛的是阴离子型和菲 离子型表面活性剂。阴离子表蔼活性剂界面活性高，耐湿性能好，但耐盐性差，表蔼活 性剂会在高盐含量的水中析出；非离子表面活性剂耐盐、耐多价阳离子的性能好，但在 地层中稳定性差，吸附量比阴离予表面活性剂高，且不耐高温，价格高。 1 1 表面活性剂驱提高采收率的机理 通过考察表面活性剂分子在油水晃面的作用特征、水驱后残余油的受力情况以及表 面活性剂对残余油受力状况的影响，认为表面活性剂驱主要通过以下几种机理提高原油 采收率喇。 1 1 1 降低油水界面张力机理 在影响石油采收率的众多决定性因素中，驱油荆的波及效率和洗油效率是最重要的 参数。提高洗油效率一般逶过增加毛细管准数实现，丽降低油水界面张力则是增加毛缨 管准数的主要途径。毛细管准数与界面张力的关系见下式： 第一章前言 m = 毕口。 ( 1 - 1 ) 式中：m 毛细管准数： v 一驱替速度； f r 一驱替液粘度，m p as ： “0 _ 一油与驱替液间的界面张力，m n m 。 m 越大，残余油饱和度越小，驱油效率越高。增加v 和f ，降低“。，可提高c 其 中降低界面张力4 帅是表面活性剂驱的基本依据。在注水开发后期，札一般在1 0 7 l o 一， m 增加将显著提高原油采收率，理想状态下札增至1 0 。2 时，原油采收率可达1 0 0 。通过 降低油水界面张力，可使札有2 3 个数量级的变化。油水界而张力通常为2 0 3 0 m n ，m ， 理想的表面活性剂可使界面张力降至l o 。r n n m ，从而大大降低或消除地层的毛细管作 用，减少了剥离原油所需的粘附功，提高了洗油效率p 】。 112 乳化机理 表面活性剂体系对原油具有较强的乳化能力，在水油两相流动剪切的条件下。能迅 速将岩石表而的原油分散、剥离，形成水包油( 叫w ) 型乳状液，从而改善油水两相的 流度比，提高波及系数。同时，由于表面活性剂在油滴表面吸附而使油滴带有电荷，油 滴不易重新粘回到地层表面，从而被活性水夹带着流向采油使油滴带有电荷，油滴不易 重新粘回到地层表面，从而被活性水夹带着流向采油井【“。 113 聚并形成油带机理 从地层表面洗下来的油滴越来越多，它们在向前移动时可相互碰撞，使油珠聚并成 油带油带又和更多的油珠合并，促使残余油向生产井进一步驱替。注入表面活性剂期间 油珠聚并形成油带以及油带的运动情况见圈1 - 1 及图l 一2 。 釜 圈1 1 驱油过程被驱瞢油滴的聚并 f i - lg a t h e r m g0 f o d r o p l e t ，口o d j s p h 咖e n t p 咖娜 中国i 大学( 华东) 碰学位论文 捌1 0 驰油越捏甲捆带的小晰扩大 f j g l 一2b r o a d o n t i n u o u s 叶o f o nb a n d mo d b p h c e 哪tp 7 0 删 114 改变岩石表面的润湿性( 润湿反转机理) 研究结果表明，驱油效率与岩石的润湿性密切相关。油湿的岩石表面导致驱油效率 差，水湿表面导致驱油效率好。合适的表面活性剂，可以使原油与岩石间的润湿接触角 增加，使岩石表面由油湿性向水湿性转变，从而降低油滴在岩石表面的粘附功。 11 5 改变原油的流变性机理 原油中因含有胶质、沥青质、石蜡等而具有非牛顿流体的性质，其粘度随剪切应力 而变化。这是因为原油中胶质、沥青质和石蜡类高分子化合物易形成空间网状结构，在 原油流动时这种结构部分破坏，破坏程度与流动速度有关。当原油静止时，恢复网状结 构。重新流动时，粘度就很大。原油的这种非牛顿性质直接影响驱油效率和波及系数， 使原油的采收率很低。提高这类油田的采收率需改善异常原油的流变性，降低其粘度和 极限动剪切应力。而用表面活性剂承溶液驱油时，一部分表面活性剂溶入油中，吸附在 沥青质点上，可以增强其溶剂化外壳的牢固性。减弱沥青质点间的相互作用，削弱原油 中大分子的网状结构，从而降低原油的极限动剪切应力，提高采收率。 12 驱油用表面活性剂 表面活性剂最基本的作用就是降低油，水界面张力( 血c 瑚t e i l s i o n ，i f t ) ，使岩 石孔隙中的残余油启动，从而达到提高石油采收率的作用。同时为了保证驱替液在驱替 过程中保持赵好的驱替性能，从现有的资料和实验研究表明【m 1 引，适合做三次采油用的 表面活性剂必须满足下列基本要求： ( 1 ) 驱替液与原油的界面张力达到超低，即1 0 4 m n m 数量级，不仅瞬时界面张力 要达到，而且平衡界面张力( 稳定2 h ) 也要达到； ( 2 ) 驱替液中表面活性剂的总浓度一般小于06 ，且具有莨好的抗稀释性，在低 浓度时仍具有良好的界面活性； ( 3 ) 复合驱中表面活性剂类型尽可能单一，保证在整个驱替过程中不发生严重的 色谱分离现象； 第章蘩言 ( 4 ) 表面活性荆能与碱、聚合物有良好的配伍性，避免发生相分离、沉淀等现象； ( 5 ) 表面活性剂在岩石上的滞留吸附损失量癍小予l m g 岩心； ( 6 ) 表面活性剂具有一定的抗盐性和抗二价c a 2 + 、m 矿+ 的能力，不易出现沉淀； ( 7 ) 表面活性剂的生产工艺可靠，产品质量稳定，价格低廉，来源充足。 此外，要求合成的表面活性剂生物降解性好、无污染，在常温下溶解性好，稀释配 制方便。由于所驱替的油藏性质不同，所以对表面活性剂的要求也有差异：对渗透率高 的油藏，油，水界面张力可以适当高一点，而对渗透率低的油藏，油水界面张力应尽可 能低，以启动微小孔隙喉道中的残余油；对高盐含量的油藏，表西活性剂的抗盐性和抗 二价e 8 2 + 、m f + 的能力要强；对高温地层的油藏，表面活性剂要具有抗舞湿性能。 由于地层岩石表面的电受性，使得阳离子表面活性剂( c a t i o 嫩cs w f a c 燃) 易于在 地层发生吸附和沉淀，且不易与原油形成超低界面张力，所以一般不采用。非离子表面 活性剂( n o n - i o i l i cs u r f a c t a n t ) 在三次采油中曾有较早的应用，前苏联曾使用过不同品 种的烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂用作驱油剂，我国也进行了一些非离子表面活性剂 驱油体系的界面张力、吸附、模拟驱油等研究f 霹李连表面活性剂( g e m i i l is u 墒c t a n t ) 具有极高的表面活性，很小的临界胶束浓度( c m e ) 值，很低的克拉夫特( 融鑫) 点， 在一定浓度下可形成柔性捧状胶来并相互缠结成为网状结构，溶液糕度大幅度上升并表 现出一定的粘弹性，因此被认为有着传统表葱活性剂和聚合物两种驱替剂的性能，与非 离子表面活性剂的复配体系不仅性能优于单的表面活性剂，而且降低了昂贵的孪连表 面活性剂的用量，使得它在三次采油中具有极大的应用前景【2 0 】。目前使用的大都为阴离 子表面活性剂( a n i o i l i cs u r f ，地t a n t ) ，主要包括石油磺酸盐( p e 臼o l e 砌s u l f o n a t e ) ，羧 酸盐( c a r b o x y l a t e ) 、重烷基苯磺酸盐( h e a v ya l k y lb e n z e n cs u l 氯姐a t e ) 、木质素磺酸 盐( “弘o s u l f b n a t e ) 和烃基磺酸盐( a l 姆ls 滋f o n a t l ；) 。 1 2 1 磺酸盐表面活性剂 木质素磺酸盐是最早推荐用于驱、瀵的表面活性组分( 量9 2 9 ，u s1 8 2 3 4 3 9 ) ，但由于 界蘧活性差，直到2 0 世纪7 0 年代才开始作为牺牲剂在表面活性剂驱中使用，8 0 年代后和 石油磺酸盐复配用作驱油剂。a 烯烃磺酸盐是工业化较晚的表面活性剂( 1 9 6 8 年) ，分 子中含有双键，耐盐能力可达到聚氧乙烯烷基醇醚硫酸盐( a e s ) 的水平，但界面活性 比烷基苯磺酸盐差，且价格高，在驱油中主要用作起泡剂。 真正大量用作驱油剂的磺酸盐表面活性剂是石油磺酸盐和合成磺酸盐，其发展可分 为以下三个阶段： 4 孛国磊溯大学( 华东) 硕士学位论文 7 0 9 0 年代，无论是基础研究还是矿场试验，使用的表面活性荆主要是石油磺酸盐， 这是壶于石油磺酸盐具有以下优点：生产工艺简单，价格低；来源于原j 蜜，与原油 配伍性好，降低界面张力能力强。 但是石油磺酸盐耐盐性差( 只能用于含盐量低于3 的情况) 、吸附损失较大，且 由于原料组成复杂，不弱批次产品性栽差异大，进入2 0 世纪9 0 年代后，国终驱油周表面 活性剂的研发主要集中在重烷基苯磺酸盐上。这类表面活性剂以生产洗涤剂用十二烷基 苯的副产品作为原料，同样具有价格低的优势，而且重烷基苯磺酸盐中除蛊链和支链烷 基苯磺酸盐辨，还含鸯部分二烷基苯磺酸盐和烷基萘磺酸盐，界面活性优予十二烷基苯 磺酸盐，因此被迅速推广使用。美国的s t e p a i l 公司、s c i 公司和w i t c o 公司先后研制了各 自的产品，如o r s 2 4 l ( s c i 公司技术，w i t c o 公司生产) ，b 2 l o o ( s t e p a l l 公司) 。大庆 漓匿杏五及杏二西区三元复合驱先导性矿场试验焉的表瑟活性剂帮为o r s 2 4 l ，孛区西 部先导试验用的表面活性剂为b 2 1 0 0 。曲景奎【6 】、邹文化【7 】等分别以抚顺洗涤剂厂的重烷 基苯、金桐石油化工公司的重烷基苯为原料制备了重烷基苯磺酸盐，对大庆原油、苏北原 漓表现文较好的界面活性。 为达到到超低油水界面张力，上述磺酸盐表面活性剂通常和碱复配使用，构成复合 驱油剂。碱组分的引入引起地层伤害、井筒和管线结垢、破乳难等问题。为解除这些困 扰，要求驱油剂有高的界面活性，在低碱甚至无碱条件下达到超低界面张力。进入2 l 世 纪以来，随着对表面活性剂结构性能关系的研究和低界面张力理论的发展，通过使用 设计的原料和特殊的合成工艺，制备了一些新型的表面活性剂，如支链烷基苯磺酸盐【引、 烷基警基萘磺酸盐翻等。中国石油勘探开发研究院对烷基苯磺酸盐表面活性荆中苯环在 烷烃碳链上不同取代位置的研究中，发现随着取代位置向碳链中间移动，界面活性增加， 降低油水界面张力的能力和效率增加。在此规律的指导下，通过对烷基苯磺酸盐原料的 调整和适当增加碳链支化度，合成了石蜡基和环烷基原油的弱碱化表面活性荆【潮。郭万 奎等以伐烯烃、二甲苯为原料制备的长链烷基苯磺酸盐，在较宽表面活性剂浓度 ( o 1 3 ) 、碱浓度( o 。6 一1 。2 ) 范围内可与大庆原油形成l o 。3 舶n 獭数量级超低 界露张力嗣。b e f g e r 等通过烯烃磺酸盐和芳烃加成制备了苯环位于烷基不丽位置的芳基 烷基磺酸盐，不需同碱复配即可产生超低界面张力【i 2 1 。 从上述发展历程可以看出，驱油用磺酸盐表面活性剂的含成从原料选择到合成工艺 都逐步精细化；为合成高界面活性的合成磺酸盐，要求构建和原油“相容性 好的亲、漓 基：烃链支链化、烃链上有芳环。不同油相对烃链支化度、芳环位置、芳环有无的要求 5 蒸一牵蕊害 步同【孙1 餐。大庆油田经多年玻关，麸分子水平上基本掌握耦控制了三次采漓溺烷基苯磺 酸盐的分子结橇，并取得拥有奏圭舞识产权熬系列产晶，箕性麓与莺於o 骼2 莲l 相当f 蝈。 | 1 2 2 装酸盐表谣活性粥 石油羧酸盐是奎石油馏分经高溢氧纯蜃，再经皂化、萃取分离制褥的产物。石油羧 酸盐属饱和烃氧化裂解产物，组成复杂，主要禽有烷基羧酸盐及芳基羧酸盐。生产石油 羧酸盐的主要原料为常四线及减三线馏分，以气相氧化或液相氧化法生产口o 】。 s h a w 【2 l 】合成了一系列较纯的不同结构的羧酸，进而中和为羧酸盐，着重研究了带 有侧链( 包括苯环) 的链烷酸钠盐及烷基取代的苯甲酸钠盐的结构对其水溶液与碳氢纯 合物闻的界面张力酌影嫡。结果表裙：( 1 在羧酸钠盐体系与迸构烷烃之闻酉产生极 低熊l f 彳 聚氧丙烯醚硫酸盐的合成及表，援 表2 1 主要药晶( 续) l 囊b l e 2 _ ll n a i 珏c h e m i c 麓l s ( c o n t i n u e ) 试验仪器主要用到了：四日烧瓶、分液漏斗、湿度计、电动搅拌机、恒温油浴、恒 温水浴、真空泵、o p u s i r v 3 3 型红外光谱仪、b r u k e r a m 5 0 0 型核磁共振仪等。 2 。1 2 试验方法 2 1 2 1 硫酸盐表面活性剂的合成 ( 1 ) 氨基磺酸合成硫酸盐表面活性剂 含羟基的非离子表面活性剂可和氨基磺酸发生反应，生成硫酸盐型表面活性剂。该 反应较为温和，易于操作。实验中为提高反应速度，加入尿素作为催化剂。 反应方程式如下： 叫也宁奠。女h 氆嘞2 洲旦r 。十e 一2 7 h o 蠹s 0 3 n h 4 c h ，c h 。 o j 合成过程如下：把一定量的非离予表面活性剂放入三口烧瓶母，升温到1 1 5 。按 照非离子表面活性剂：氨基磺酸：尿素一l ：1 1 5 ：l 计算出氨基磺酸和尿素的质量，并把其 混合好，分批加到三口烧瓶中，反应2 h 后即可。 ( 2 ) 氯磺酸合成硫酸盐表面活性剂 随着氧丙烯数的增加，表面活性剩的分子量增长，用氨基磺酸硫酸酯化的产率越来 越低，因此试验采用氯磺酸进行改性，发现反应效率明显增加。 反应方程式如下： 1 4 ( c h 2 c h 2 c h 2 0 ) n s 0 3 h + h c l 一 州 - ) 夕 3时 刚 c 甜 + 心太y 叩 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 干 讹。h 一巡卜剁剁捌n s o 拍一 l o ( c h 2 c h 2 c h 2 0 ) n s 0 3 h 硫酸化和中和都是放热反应。需控制反应产物中无机盐的含量。 合成过程为：在装有搅拌器，恒压滴液漏斗、温度计、真空装置的四口烧瓶加入定 量原料表面活性剂，充分搅拌下按投料比滴加c l s 0 3 h ，其物质的量比为l ：1 1 5 。通过 冷水浴及控制c l s 0 3 h 的滴加速度使反应温度保持在3 0 以下，同时保持体系为负压， 滴加完毕，增大体系的真空度，进入老化阶段，反应1 2 小时，待中和。 取上述硫酸化产物测中和值，据此在另一四口瓶中先加入低于理论量的稀n a o h 溶 液，于搅拌下将硫酸化产物及剩余稀n a o h 液同时滴加至四口瓶中，随时用p h 试纸监测 以保持中和在碱性条件下进行，中和温度在室温下，最终产品p h 调至7 8 。 依照上述方法，合成了1 6 种表面活性剂，其分子式、名称，代号如表2 2 所示。 表2 2 表面活性剂分子式、名称及代号 t a b l e 2 - 2m o l e c u i a rs t 珈c t l l 他、的m ea n dc o d eo fs y n t a c t i cs u r f a c t a n t s 附注：加粗字体为氨基磺酸改性合成 1 5 第二章婉基酵( 酚) 聚氧丙燎醚硫酸薤懿合成及袭镊 将一定量合成产物加入到异丙酵水溶液中( 体积比为l ：1 ) ，用6 0 8 0 m l 石油醚萃 取3 次，取下层清液减压蒸馏；然蜃将得到的产物溶于无东乙醇中除盐，抽滤；滤液再 经过减压蒸馏，最后囊空干燥，得到纯度较高的圈的产品。 2 1 2 2 硫酸盐表面活性剂的表征 ( 1 ) 浓度的测定 利用两相滴定的方法测定烷基醇( 酚) 聚氧丙烯硫酸酯盐的含量。首先配制质量浓 度l g l 的表面活性剂水溶液，在具塞量筒中加入5 m l 上述溶液，1 5 m l 三氯甲烷，1 0 m l 混合指示裁，混合均匀，下层呈红色，然后焉撼 辩1 6 2 2 溶液漉定( 酸式漓定管) 至 下层变蓝，记下滴定体积。 这时烷基醇( 酚) 聚氧丙烯硫酸酯盐表面活性剂浓度m 按当量定律计算如下： 材：丝羔( 2 一王 e 式中m - h y a “n e l 6 2 2 的摩尔体积浓度； y 滴定到终点时粒凌趣i n e l 6 2 2 所属体积( 撒1 ) ； 弘非离子阴离子表面活性剂水溶液取样的体积( m 1 ) ： 膨一非离子阴离子表面活性剂的浓度。 ( 2 ) 红井光谱分析 实验中采用o p u s 球v 3 3 型红外光谱仪对合成表面活性剂进行表征，液体样品采 用涂抹法，固体采用压片法。 ( 3 ) 核磁共振氢谱分析 核磁共振( 1 h 猢) 波谱学是一种有助于测定分子中某些原子的数爵、类型和相 对位置的仪器分析技术。不同类型质子不但有不同的化学位移，而且有代表质子类型的 特征的化学位移值，因此，质子豹纯学位移僮提供了关于产生这个信号的质子类型的线 索。 样晶配制：在样品管中加入样鼎至刻度线的约五分之一处，然后加入氘代氯仿作溶 剂至刻度线，摇动使样品溶解，放入样品槽中待测定。 使用仪器：b r u k e r - a m 5 0 0 测试条件：1 h - n m r ，共振频率为5 0 0 1 3 m h z ，重复延迟时间1 秒，数据采集1 6 k 点，累加次数力1 6 次，测试温度力室湿，采样时间l ，8 2 秒，脉冲角度药霹5 0 。使用氖 代氯仿溶剂峰作内标，对谱图巾的各个归属峰定标。 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 2 2 结果与讨论 2 2 1 表面活性剂氧丙烯链节的确定 对于含有氧丙烯链节的硫酸盐表面活性剂来说，分子中氧丙烯链节的大小对表面活 性剂的性能有重要影响。 本文合成的含有氧丙烯链节的硫酸盐表面活性剂，其氧丙烯链节的大小，由聚氧丙 烯烷基醇( 酚) 醚中氧丙烯链节的大小所决定。因此，本文采用核磁共振氢谱确定了这 些非离子表面活性中的平均氧丙烯链节数。 对9 a 3 0 、1 3 a 3 o 、1 3 a 5 0 、1 3 a 7 o 、1 3 a 9 05 种表面活性剂，通过核磁共振 法确定氧丙烯链节数。这五种表面活性剂的核磁共振氢谱见图2 1 图2 5 。 6 ，p p m 图2 19 a - 3 - o 的1 h n m r 谱 f i g2 1 1 h n m rs p e c t r u mo f9 a 3 o 1 7 第二章烷基醇( 酚) 聚氧丙烯醚硫酸盐的合成及表征 人a。 4 03 口2 01 00 0 6 ，p 舯 图2 - 21 3 a 3 o 的1 h n m r 谱 f i 9 2 2 l h n n l rs p e c t r u mo f1 3 a 3 一o 以直。0 - i i - d a 02 01 00 0 6 ，p 一 图2 _ 3 1 3 a 5 o 的1 h n m r 谱 f i g2 3 1 h n m rs p e c t 聃mo f1 3 a 5 - o 中啻石泊大学( 华东) 硕士学位论文 以儿| 叭 4 。d3 ，02 01 o 0 d s ，警弘 图2 - 41 3 a & 7 一。的1 h 。n m r 谱 f i 9 2 4 l h n m rs p e c t 珈mo f1 3 a - 7 - o 蕞喾 爱每爱爱 d 一 霉2 - h a 是 零霉 而 五萌 i 03 0 2 01 00 0 s ，辨 图2 - 51 3 a s - 9 国的1 嚣_ n m r 谱 f i g2 51 h n m rs p e c t 川mo f1 3 a - 9 o 第二章烷基簿 鹣) 聚畿黍簿鹾硫毅盐静含裁及裘鬣 各主要基圈上质子的吸收峰对应的傀学位移冤表2 3 。 表2 - 3 表面活性剂中备质予所对应的化学位移 强b 敞。 馥e 瓣i 髓| 霉甄娥蜡歉碉| i 瓣弧s 骓瞻霉锄l 童 下面以9 a o e 熊薹嘲r 谱为铡，计算擎0 数。瓣5 重。印泌为壬基和聚氧丙爝基 上甲基的吸收峰，就，8 靼辫为一溅的吸收峰，鹞1 碡+ 2 弹嫩茭聚氧孬爝基上 一产u 产7 2 训的吸收峰。苯环上与氧邻位的质子5 6 。8 2 p p 搬未分裂，而与壬基邻俄的质 子簖，1 2 7 。2 6 p 辫刘分裂。鹃1 0 2 糊嗽与酾”。3 酆瞄蜂面积之跑为l ：2 锚，霹以计算 平均数菇3 。2 ，与设计戆3 个p 0 数接近，谎翳合成麴中阑产物符合颈羯要求。 根据核磁共振谱分析，得到了梦a s ，3 娘1 3 a s 3 o 、1 3 a s 。5 、1 3 a s ，7 。9 霹1 3 a s 9 曲 五种表隔活性剂的氧页烯个数，结果如下表2 4 。 根据参考文献【7 8 】，可以利用核磁共振测得的标准p o 数，确定红外光谱特定峰 ( 1 1 2 0 c “1 ) 的光密度与p o 数的线性对应关系，根据线性回归，选择1 1 2 0 c m 1 所对应 的光密度求得9 a s n o 、1 6 a s 。n o 和1 8 a s 小0 的p o 数，具体方法觅附录i j i 。通过分析， 得到三系列表面活性剂麴羚数霓表2 。可戳看窭，合成蔚表露活撼剂辘接p 数和预 期设计的数毽辐近，满足实验要求。 表合成爱甄活性剩附数的界定 1 啮b i e2 0n m n b e ro f p oo f s y n t a c t i cs t l r f a c 如n t s 2 0 孛蕃磊浦大学( 华东) 磺士学位论文 2 2 2 表面活性剂有效含量的分析 对合成的4 个系列1 6 种不同结构的烷基酵( 酚) 聚氧丙烯硫酸盐，经过萃取、旋 转蒸发、真空干燥后，用两相滴定法测定了表面活性剂的有效含量，结果见表2 5 。 表2 5 合成表面活性剂的有效含量 翻b l e2 5e l c t 沁ec o 珏t 髓to fs 羚l a c t i cs l l l f a e l a n 撼 2 。2 3 表面活性剂红铃光谱的表征 利用o p u s w ，3 3 型红外光谱仪，采用涂抹法和压片法分别表征了硫酸酯化后表 面活性剂的结构，其中1 8 a s 3 o 采用压片法，其余均采用涂抹法，分析红外谱图发现 所有活性剂均有骧确的硫酸酯宫能霾和结构。下面以9 a s 3 。o 和9 a - 3 - o 为例子对其级 外光谱进行谱图的解析。 2 l 第二章烷基醇( 酸) 聚氧嚣烯醚硫酸盐麓会残及表薤 图2 - 69 a & 3 - o 和9 a - 3 一o 的i r 谱图 f i 酩石 m s p e c t 挑mo f9 a s o - oa n d9 a - 3 - o l 母a s o o ：2 9 良3 国 9 a s 3 0 及9 a 。3 o 的i r 如图2 6 。2 9 6 3 c m 、2 8 7 4 c m 1 为甲基的不对称伸缩振动吸 收，2 9 3 0 c m o 亚甲基的对称伸缩振动吸收，1 4 6 0 c m - 1 为甲基、亚甲基的不对称变形振动 吸收，1 3 7 7 c m - 1 甲基的变形振动吸收；1 6 l o c m 一、1 5 8 0 c m - 1 、1 5 1 2 c m 。1 为苯环的骨架振 动，8 2 9 c m 为苯环c = c 面外弯曲振动吸收峰；1 2 4 6 为芳醚c o 不对称伸缩振动吸收， 1 0 4 2 c 礅0 为对称伸缩振动吸收；1 0 9 7 e 蠢1 力氧黍烯链节中c o 的不对称 孛缩振动吸收， 9 4 7 e 璎d 为为氧雨烯链节中c o 对称伸缩振动吸收；7 8 3 潍_ 为与硫酸根相连的c 。o 伸 缩振动吸收。3 4 6 2 c 蛀1 和5 8 6 c m 。1 处吸收表明硫酸酯化不完全。对比9 a 3 o 的红外光谱， 发现在7 8 3 c m 。1 处并没有出现特征峰，证明会成得到了硫酸盐型表面活性剂。 其他的表面活性剂的红外谱图分别见附录b 。可以看出这些谱图中在7 8 3 c m 以附近 均出现与硫酸根相连的c o 伸缩振动吸收，因为结构的相似性，其他结构的吸收峰出现 位置都相同，从而证明了结构的可靠性。 2 3 本章小结 ( 1 ) 通过核磁共振谱图，证明合成的中间产物烷基醇聚氧丙烯醚所链接的氧丙烯 数与预期设计的个数近似，符合设计要求。 ( 2 ) 遥过对最终产品的红孙光谱图分析，发现产物表面活性裁中均有骧确的硫酸 醮宫能团和结构，说明合成的表面活性剡的确进行了硫酸酯化，满足预期要求，证明结 构的可靠性。 ( 3 ) 对合成表面活性剂进行了提纯，并利用两相滴定法对产物的纯度进行了测定， 发现最终表面活性剂的纯度均达到9 0 以上，纯度较高。 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第三章表面活性剂动态界面张力的研究 界面张力是衡量表面活性剂洗油能力的重要指标，界面张力越小，表面活性剂的驱 油效率就越高。好的表面活性剂驱替液一般要求能实现超低界面张力( 1 0 。m n m ) 。在 此界面张力下可使水波及处的不流动油变为流动油，有效地提高驱替液的洗油效率。图 3 1 间接说明了油水界面张力和三次残油饱和度与二次残油比值的关系【7 4 】。 1 0 o 8 适仇6 u u 器o 4 o 2 o l 图3 - 1 ，v c 与肋，川r 的关系 f i 9 3 - l t h er e l a t i o n s h j po f v 亡a n d - 妨3 ，：譬d ， c 为一个无因次的准数，水驱条件下，c = 1 0 缶。由图3 1 可以看到，当c = 1 0 6 时， & 厂“妨，= 1 ( 肋，和勋比分别为二次残油饱和度与三次残油饱和度) ，即水驱剩余油不再 随水的冲刷而流动，这是水驱二次采油的机理限度。此时，注入活性驱替液，使驱替液 与油的界面张力由1 0 n 1 n m 降至l o 。3 1 1 1 n m ，即批增至1 0 之。此时，勋m 恸厂= o ，表示水 驱剩余油被驱油剂全部驱出。 表面活性剂在适当条件下可以把油水界面张力降低到几乎近于零的程度。通常把 1 0 1 0 2 龇界面张力称为低界面张力，而达到1 0 3 m n m 下的界面张力称为超低界面 张力。油水界面张力与表面活性剂浓度和盐浓度以及油相烷烃分子碳原子数等有关， 皆存在形成超低界面张力的适宜值。本文主要讨论了盐含量及表面活性剂分子中亲水基 团、亲油基团对界面张力的影响。 3 1 实验部分 3 1 1 仪器、药品、材料 所用的仪器见表3 一l 。 蔫三章裘嚣溪经裁动态界嚣强力麴磅究 表l 实验仪器 t a b l e3 一lm a i na p p a 耀细s 实验中用到的表面活性剂主要是实验内自行合成的9 a s 啦o 、1 3 a s 啦o 、1 6 a s - n o 及1 8 a s 。n o 。此外，还用到9 a s o n ，9 a s o m 为壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐。 9 a s 。伊旌鹣结构式： 叫心c r c 洲r c 叫：m m 梵鬻离子基圜，黢茭氧乙烯个数，分别为4 ，6 。 油样：桩西1 0 6 + x 1 8 1 5 脱水原油( 5 0 黏度为1 4 5 0 娃巾a s ，胶质沥青质质量分数为 2 0 。5 4 ，密度为0 9 3 0 2 c m 3 ) ，桩西采油厂提供。 3 。 。2 实验方法 3 1 - 2 1 界面张力的测定 本论文实验中界面张力的测定使用k x a s m 5 0 0 型旋转滴界越张力仪。 ( 圭) 测定原莲 这种方法是将油潞悬浮在水或水溶液中，在嵩速绕水平轴旋转下将油滴拉桂形，栈 体的直径与赛蚕张力相关。在相弱条搀( 转速、油水相密度蓑) 下，油柱盏径越小，界 面张力越低。 ( 2 ) 测定条件 本试验的测定温度为5 5 ，表面活性剂浓度为o 。2 ，盐含量分别为5 0 、1 0 0 0 0 、 2 5 q 、5 0 0 和l o 0 0 m g 愿。在测量的前拳小时惠，每隔1 分钟读一次数，当油珠变化 稳定时，每隔5 分钟读次数，共测1 2 0 m i 迭右，直至三次连续读数在q l c m 之内，酃 2 毒 中国磊油大学( 华东) 硬圭学使论文 可认为体系已达平衡，结柬测定。 ( 3 ) 界面张力的计算 当油柱长度大于油柱直径4 倍时，可用下式计算界面张力： y = 1 2 3 3 6 p ( 】，捍) p 2 ( 3 一1 ) 式中y 油本乔面张力，烈卢檄； p 油水相密度差，g c m ； y 油柱直径，l o q m ； 夕转速的倒数，越s ，把v ； 水相折光率。 当油柱长度小于油柱直径4 倍时，应用下式计算界面张力： 夕= 1 2 3 3 6 夕( y ，嚣) 3 苁z 聊，尸2 ( 3 2 ) 式中y 油水界面张力，m n m ； 夕油水相密度差，g c 黻； 】，油柱直径，l o 4 m ； 尸转速的倒数，m s r e v ； 摆水相折光率； z 油柱长度，1 0 - 4 m ； ( z y ) 校正因子。 式中苁z 7 玢校正嚣子爵奎z y 傻查表，褥冀和如，再盘下式求出： 厂( z y ) = 1 ( 墨譬) ( 3 3 ) 3 1 。2 2 原油脱水 根据s w 5 重7 7 标准，将试验油祥装入电脱水仪( 原油占仪器容积2 终友右) ，拧 紧盖子密封，通电，在1 0 0 下恒温脱水2 4 小时，冷却，放去脱出水，取出原油，待用。 3 。2 结果与讨论 3 2 9 a s 系列表面活性剂油水界面张力行为研究 将9 a s 。3 0 、9 a s 5 o 、9 a s 7 o 、9 a s 9 0 四种表面活性剂分别配成氯化钠质量浓度 0 1 2 5 0 0 慨g m 、表面活性剂质量分数为o 。2 的水溶液。测定了5 5 这些水溶液与桩匿 1 0 6 x 1 8 1 s 脱水原油的界面张力，见图3 2 图3 。5 。 第三章袭瑟活枝黎动态赛激张力懿磷究 耄 r 激 艟 砸 o 嬲1 1 时瓣m i n 图3 - 2 姒& 参o 不同时间的界面张力 f i 9 3 2 i n t e r f i a c i a lt e n s i o no f 9 唳辩3 曲a td i 翁f e l e n t 耄j h n e l 国m g 几；2 一l o o 国藏g 愿；3 5 0 0 0 ；鹋皿；如l o e 璐g 几；5 _ 2 5 0 0 0 拱g 凡； 昏5 o 辩g 毽；7 1 0 凌g 玩；s 2 5 e 0 0 燕g 怒 譬 焉 穴 滋 艟 昧 o艟1 0 0 1 2 0 融间扁i n 匿辩觚参拳o 不露黠阙的赛嚣张力 f 避3 - 3i n t e 嘲c i a lt e n s i o no f9 a s - oa td i f f e r e n tt i l 吡e l - l 0 0 0 m g 茂：2 - 5 0 0 0 m g 允；3 - l o o m g 忍；4 - 2 5 0 0 0 m g 您； 5 - 5 0 q 触；采s 荮o 磷髓；7 一l q 0 呲 ， 3 瓤 淞 髂 1 1 3 n 辫 孛罾石油丈学华袤) 疆圭学彼论文 圈3 4 鳢7 。o 不同时闻的界蕊张力 赛篱3 漉绝睡l e 速l 玺赚s 妇l 疆懿铷艇攫汝建鹾嚣黼e l 一1 0 0 0 m g ，l ：2 5 0 0 0 m 妒一：3 1 0 0 m g m ；4 - 2 5 0 0 0 m 舭；5 - 5 0 0 0 0 m g 忍；6 1 0 0 0 0 0 m g 几 1 对翔越n 图3 59 a 鼬蛐不同时间的界面张力 戳g3 潮睡1 蠡c 疆l 触s 沁珏醛懿s 1 9 - 秘盛毫d i 撼槽羲t 髓趱e l s 弧g 疋；2 - l o 溺m g 昆；3 - 2 5 撵g 怒；霹巧融g 怒；5 - l 羽0 毽殴 ilinmr誉随昧 o n眦r装瞳嚏 第三章表瓣活性翔动态界面强力戆研究 由图3 2 图3 5 看出，9 a s n 0 不同盐含量条件下，除个别动态界面张力曲线外， 动态雾面张力很快达到平衡，说明这类表面活性赛| l 在油水赛面上有快速的吸驸能力。在 不同盐含量下，表面活性剂分子在水中的运移速度都较快，在油水界面上的吸附速率和 脱附速率相等，界面张力能迅速达到平衡。 从9 a s 一3 - o 、9 a s 一5 o 、9 a s 一7 一o 、9 a s 一9 - e4 秭表瑟活性剂动态界瑟张力曲线可以看 出，当测定时间为l o o m i n 时，动态界面张力基本不再发生变化，可以此值考察盐含量 及氧丙烯数对界面张力的影响，结果见图3 6 。 暑 z e r 装 鎏 蘸 o o o o 盐含量m g 几 瀚3 氧秀烯数对多a s - 珏平衡雾瑟张力影瞧 f i 9 3 - 6 氆ea 臁c to fp r o p y k n eo x i d et ob a h n c 丽i n t e l 髓c i a l 搬l s i o no f9 a s 一矬国 1 9 a s 3 一o ：2 9 a s - 5 - 0 ；3 - 9 a s 一7 一o ；4 9 a s - 9 ( 1 ) 盐含量对油水爨嚣张力的影响 油水界面张力对水相盐含量( 电解质含量) 有很强的依赖性，通过改变水相的盐含 量，相应的表面活性剂在水和油中的溶解度可大大改变。在离子表面活性剂溶液中加入 无枫盐，能使溶液的表面活性明显提高，这是因为无机盐压缩了亲水基团的扩散双电层， 因而减弱了吸附层和胶团中表面活性离子之闻的电性斥力，使之排列得更紧密，从而降 低了临界胶束浓度和表界面张力【6 羽。本文中用氯化钠调节水相盐含量。 从图3 。6 可以看出，9 a s 系列表面活性剂在浓度为2 0 0 觚g 怨时与桩西1 0 6 。1 5 - x l g 原油间界面张力随盐含量增加，变化趋势是相同的，都逐渐降低，到达最低值盾又回升，界 面张力最低值所对应的盐含量称为最佳盐含量，即各对应一个最佳盐含量