（材料学专业论文）半导体量子点的合成、光量子效应和表面修饰.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 i i 族半导体量子点具有独特的光学性质，引起了包括工业应用和基础研 究在内的广泛关注。通过调节颗粒的粒径，其荧光发射波长可以从近紫外到红 光连续可调。半导体量子点荧光光谱窄而对称，摩尔消光系数大，在生物学尤 其是生物荧光标记中得到广泛的研究和应用。 本文在综述各种半导体纳米颗粒的合成方法的基础上，以非配位性溶剂作 为反应体系，采用有机前驱体热分解的方法分别制备了单分散性的c a s 和c d s c 纳米颗粒，并对合成反应的动力学进行了讨论和研究。在此基础上合成了核壳 层的c d s 们d s 量子点，所合成的核壳层量子点具有高荧光量子产率和高化学 稳定性的特点。然后，利用硅烷化学法，在量子点表面生成一层氧化硅层，制 备得到氧化硅包裹的单分散半导体量子点。主要研究成果如下： 1 在非配位性溶剂十八烯中，通过油酸镉的热分解，分别制备了单分散的 c d s 和c d s e 量子点。反应动力学的研究表明，颗粒的生长速度随着反应时间 的增加而逐渐减慢，合成反应在反应进行一定时间后达到平衡。通过改变反应 体系中油酸的浓度，可以调节颗粒并影响合成反应的动力学，及反应体系中的 成核数目以及颗粒的尺寸分布情况。 2 研究了合成过程中加入有机分子配体对颗粒合成过程以及颗粒荧光性能 的影响，通过有机分子配体的加入，所合成c d s e 量子点的荧光量子产率( p l q y ) 大幅提高3 4 倍，初始合成的量子点颗粒的荧光量子产率最高可达到4 7 。研 究结果还显示，有机分子配体的加入还有效改善了所合成颗粒的尺寸分布。 3 利用过量离子层吸附工艺制各了c d s c c d s 核壳层纳米颗粒。实验结果 表明，在c d s 壳层厚度较薄的时候，实际制备的颗粒壳层厚度与理论计算的颗 粒壳层厚度能够较好的吻合。而在壳层厚度较大的时候，实验值与理论值具有 一定程度的偏差，产生偏差的原因主要是由于随着壳层厚度的增加，颗粒的形 貌而不再近似为球型。所制备的c d s e c d s 荧光量子产率随壳层的厚度变化而 变化，在三个原子单层厚度时，颗粒的荧光量子产率最高，可达5 6 。并且， v 上海大学硕士学位论文 所合成的核壳层量子点荧光性能稳定，在有机溶剂中可长期保存。 4 对有机相中合成的核壳层量子点进行表面修饰，首先利用十二烷基硫酸 钠来合成量子点的胶束水溶液，然后利用硅烷的水解在胶束表面生成纳米尺度 的氧化硅包裹层。研究结果显示，硅烷包裹后的半导体纳米颗粒的荧光性能基 本保持不变，并且在水中可稳定存在。通过进一步利用功能性硅烷在颗粒表面 水解和聚合，可合成具有各种官能团修饰的荧光半导体纳米颗粒，为量子点用 于生命科学研究打下基础。 关键词：c d s e ，量子点，核壳层纳米颗粒，氧化硅包裹，荧光标记 v i 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t i i v is e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t sh a v ea t t r a c t e db r o a da t t e n t i o ni ni n d u s t r i a l a p p l i c a t i o na n db a s i cr e s e a r c h e sd u et o t h e i ru n i q u eo p t i c a lp r o p e r t i e s t h e e r i a i s s i o nw a v e l e n g t hc a l lb ea d j u s t e dc o n t i n u o u s l yf r o mt h a to fn e a ru vt or e d l i g h tb yv a r y i n gt h es i z eo ft h ep a r t i c l e s w i t hn a r r o ws y m m e t r i c a lf l u o r e s c e n c e 叩e c t r aa n dh i g hm o l a re x t i n c t i o nc o e 佑c i e n t , s e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t sh a v e b e e nw i d e l ys t u d i e da n da p p l i e di nb i o l o g i c a lr e s e a r c h e s ，p a r t i c u l a r l yi nb i o l o g i c a l f l u o r e s c e n c el a b e l i n g b a s e do i lt h er e v i e wo ft h es y n t h e s i sm e t h o d so ft h ev a r i o u ss e m i c o n d u c t o r n a n o p a r t i c l e s ，m o n o d i s p e r s ec d sa n dc d s en a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e di nt h e n o n c o o r d i n a t e dr e a c t i o n s y s t e mb yt h e m a ld e c o m p o s i t i o no ft h eo r g a n i c p r e c u r s o r s a l s ot h er e a e t i o nk i n e t i c sw a sd i s c u s s e da n ds t u d i e d o nt h eb a s i so f t h es y n t h e s i so fc d s e t h ec o r e s h e l lc d s e c d sq u a n t u md o t sw e r es y n t h e s i z e d a n dt h es y n t h e s i z e dc o r e s h e l lq u a n t u md o t ss h o w e dh i g hq u a n t u me m c i e n c ya n d h i g l lc h e m i c a ls t a b i l i t y t h e n ，w i t hm a t u r es i l a n ec h e m i s t r y , as i l i c o no x i d el a y e r w a sg e n e r a t e do nt h es u r f a c eo ft h eq u a n t u md o t s m a i nr e s e a r c hr e s u l t sw e r ea s f o l l o w s ： 1 i nt h en o n c o o r d i n a t i n gs o l v e n t ，o c t a d e e e n e ，c d sa n dc d s eq u a n t u md o t s d i s p e r s i o n sw e r ep r e p a r e dt h r o u g ht h e l i n a ld e c o m p o s i t i o no ft h eo l e i ca c i d c a d m i u m k i n e t i e ss t u d i e ds h o w e dt h a tt h eg r o w t hr a t eo ft h ep a r t i c l e sg r a d u a l l y d e c r e a s e dw i t ht h er e a c t i o nt i m ei n c r e a s i n g t h es y n t h e s i sr e a c t i o n sa c h i e v e d b a l a l i c ei nd u et i m e b yc h a n g i n gt h eo l e i ca c i dc o n c e n t r a t i o no ft h er e a c t i o n s y s t e m ，t h es y n t h e s i sr e a e t i o nk i n e t i c sc o u l db ea d j u s t e d ，i n c l u d i n gt h en u m b e ro f r b c l e a t i o na n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n 2 t h eo r g a n i cl i g a n d si m p a c t e dt h es y n t h e s i sp r o c e s sa n dt h ef l u o r e s c e n t p r o p e r t i e so ft h es e m i c o n d u c t o rn a n o p a r t i c l e s w i t ht h eo r g a n i cl i g a n da d d e d t h e f l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l do ft h ep r e p a r e dc d s eq u a n t u md o t si n c r e a s e db yt h r e e t of o u rt i m e s t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) q u a n t u my i e l d ( q y ) o ft h ei n i t i a l l y s y n t h e s i z e dq u a n t u md o t sc o u l dr e a c ha sh i 皿1a s4 7 m e a n w h i l e ，t h er e s e a r c h r e s u l t ss h o w e dt h a tp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nw a si m p r o v e dw i t ht h ea d d i t i o no f t h e o r g a n i cl i g a n dm o l e c u l e s 3 c o r e s h e l lc d s e c d sn a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yu s i n ga l le x c e s s i v ei o n l a y e ra d s o r p t i o nr e a c t i o nt e c h n i q u e b ys t r i c t l yc o n t r o l l i n gt h et e c h n i q u e si nt h e p r o c e s so ft h ep r o d u e t i o n , t h ea c t u a ls h e l lt h i c k n e s sm a t c h e dw e l lw i t ht h e t h e o r e t i c a ls h e l lt h i c k n e s sw h e nt h es h e l lw a sr e l a t i v e l yt h i n b u tt h e r ew e r es o m e d e g r e e so fd e v i a t i o nb e t w e e nt h ea c t u a ls h e l lt h i c k n e s sa n dt h e 也e o r e t i c a lo n e w h e nt h es h e l lw a st h i c k e r t 1 l ed e v i a t i o n sw e r em a i n l yd u et ot h ei n c r e a s ei ns h e l l v i i 上海大学硕士学位论文 t h i c k n e s s a n dt h ep a r t i c l en o tb e i n gs p h e r i c a l t h ep lq yo fc d s e c d sv a r i e d w i t ht h es h e l lt h i c k n e s s w i t ham o n o l a y o rt h i c k n e s so f t h r e ea t o m s ，t h ep lq yo f t h ep a r t i c l e sh a dam a x i m u my i e l do f5 6 f u r t h e r m o r e , t h ec o r e s h e l l f l u o r e s c e n c eq u a n t u md o t sw o r es t a b l ei no r g a n i cs o l v e n t s ，a n dc o u l db es t o r e df o r a l o n g t i m e g s e m i c o n d u c t o rq u a n t u l l ld o t sw o r es y n t h e s i z e di nt h eo r g a n i cp h a s ew i t l l s u r f a c em o d i f i c a t i o n f i r s t ，t h em i c e l l a rs o l u t i o n so fq u a n t u md o t sw o r e s y n t h e s i z e db yu o f d o d e c y ls u l f a t es o d i u m ( s d s ) t h e ns i l a n eh y d r o l y s i so nt h e m i c e l l es u r f a c ef o r m e dt h en a n o - s c a l es i l i c o no x i d ec o a t i n g t h er e s u l t ss h o w e d t l l a tt h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e sr e m a i n e db a s i c a l l yu n c h a n g ew i t has i l i c o no x i d e c o a t i n ga n dt h en a n o p a r t i c l e sw o r es t a b l e i nw a t o r u g hf u n c t i o n a ls i l a n e h y d r o l y s i sa n dp o l y m e r i z a t i o no nt h ep a r t i c l es u r f a c e ，t h es i l i c a - n a n o p a r t i c l e s c o u l db ef u r t h e rm o d i f l e dw i t ht h ev a r i o u sf u n c t i o n a l g r o u p sf o rb i o l o 画c a l m o l e c u l a rc o n j u g a t i o n t h e s er e s e a r c h e sl a i das o l i df o u n d a t i o nf o rs t u d yi nl i f e s c i e n c c s k e y w o r d s ：c d s e c d s ；q u a n t u md o t s ；c o r e - s h e l ln a n o c r y s t a l s ；s i l i c a e n c a p s u l a t i o n ；b i o l o g i c a ll a b e l l i n g v 1 1 1 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：型i ! 驾鹩日i i - 色坚：! ：兰! 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：童! l ! 亟曳导师签名：巡日期：! = = 之i 塑“p 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 量子点的概念及其物理特性 1 1 1 量子点的概念 量子点( q u a n t u md o t s q d s ) ，是指颗粒半径小于材料激子玻尔半径的金属 或半导体颗粒。对于半导体材料，通常也称之为半导体纳米颗粒( s e m i c o n d u c t o r n 锄o p a n i d e s ) 或半导体纳米晶( s e m i c o n d u c t o r n a n o c r y s t a l s ) 。由于量子限域效应 ( q u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t ) ，半导体量子点具有独特的光、电物理性能，其 应用前景非常引人瞩目。q d s 是一种三维团簇，它由有限数目的原子组成，三 个维度尺寸均在纳米数量级。这种零维体系的物理行为( 如光、电性质) 与原 子相似，电子在其中的能量状态呈现类似原子的分立能级结构，因此量子点又 被称作“人造原子”( a r t i f i c i a la t o m s ) 。 q d s 材料是一个涉及多学科的交叉领域，由于q d s 具有的量子尺寸约束、 量子隧穿、库仑阻塞、量子干涉、多体关联和非线性光学效应明显，以及它在 微电子、光电子器件、超大规模集成电路和超高密度存储以及量子计算等方面 的潜在应用优势，从上世纪7 0 年代末开始，q d s 就吸引了物理学家、电子工程 学家和化学家的注意。但由于当时q d s 制备技术困难，荧光量子产率低，稳定 性差等原因，其应用研究未取得很大突破。直到上世纪9 0 年代后期，随着q d s 制备技术的不断提高，q d s 在生物、医学研究中展现出极大的应用前景。1 9 9 8 年a l i v i s a t o s 等首次报导了利用半导体纳米晶代替有机荧光染料作为生物标记 物，成功的标记了铁转移蛋白和免疫球蛋白，预示了纳米晶在生物标记中的巨 大应用潜力【“。此后，量子点作为生物探针迅速的被应用到材料化学、细胞生 物学、分子生物学、免疫学、分析化学等领域。 1 1 2 量子点的发光原理和发光特性 ( 1 ) 发光原理 上海大学硕士学位论文 量子点由于受量子尺寸效应的影响，原来连续的能带结构变成准分立的类 分子能级，并且由于动能的增加而使半导体颗粒的有效带隙增加，其相应的吸 收光谱和荧光光谱发生蓝移，而且尺寸越小，蓝移幅度越大。当一束光照射到 半导体材料上，半导体材料吸收光子后，价带上的电子跃迁到导带，导带上的 电子还可以再跃迁回价带而发射光子，也可以落入半导体材料的电子陷阱中。 当电子落入较深的电子陷阱中的时候，绝大部分电子以非辐射的形式而淬灭了， 只有极少数的电子以光子的形式跃迁回价带或吸收一定能量后又跃迁回到导 带。因此，当半导体材料的电子陷阱较深时，它的发光效率会明显降低。半导 体量子点受光激发后能够产生空穴一电子对( 即激子) ，电子和空穴复合的途 径主要有： a 电子和空穴直接复合，产生激子态发光。由于量子尺寸效应的作用，所 产生的发射光的波长随着颗粒尺寸的减小而蓝移。 b 通过表面缺陷态的间接复合发光。在纳米颗粒的表面存在着许多悬空 键，从而形成了许多表面缺陷态。当半导体量子点材料受光的激发后，光生载 流子以极快的速度受限于表面缺陷态而产生表面态发光。量子点的表面越完整， 表面对载流子的捕获能力就越弱，使得表面态的发光就越弱。 c 通过杂质能级复合发光。 以上三种情况的发光是相互竞争的。如果量子点的表面存在许多缺陷，对 电子和空穴的俘获能力很强，电子和空穴一旦产生就被俘获，使得它们直接复 合的几率很小，从而使得激子态的发光就很弱，甚至观察不到，而只有表面缺 陷态的发光。为了消除由于表面缺陷态引起的缺陷态发光而得不到激子态的发 光，常常设法制备表面完整的量子点或者通过对量子点的表面进行修饰来减少 其表面缺陷，从而使电子和空穴能够有效地直接复合发光。 ( 2 ) 发光特性 单独的量子点，由于表面缺陷的存在，往往会有比较明显的缺陷能级发射。 为了改善量子点的发光，提高量子产率，常需要在量子点表面包裹一层无机或 有机的材料，形成包裹型量子点。包裹层可以与量子点表面的悬空键结合，从 而减少表面缺陷，改善量子点发光性能。 2 上海大学硕士学位论文 当量子点用做生物应用时，与有机荧光染料相比，其特殊的光学性质使其具 有独特的优势。首先，量子点的发光波长范围很宽，可以涵盖整个光谱，从紫外 到远红外区，因此可以用同一波长的光激发不同大小的量子点。而有机荧光分子 则很难做到，常常要用不同波长的光来激发。其次，量子点所发射的荧光根据其 半导体核心直径不同，可呈现不同的颜色( 当c d s e 核心直径为1 8n m 时，发射 蓝光；7n n l 时发射红光) ，同时量子点的荧光谱峰狭窄而对称，半高峰宽通常只 有4 0 n m 甚至更小。这样就可以同时使用具有不同发射光谱的量子点来获得多种 颜色的荧光，而发射光谱不交叠，或很少交叠，而有机荧光分子很难做到。这在 生物上非常重要，使标记生物分子荧光谱的区分、识别变得很容易。最后，量子 点的发光强度是有机荧光染料的2 0 倍，稳定性是1 0 0 倍以上。它可以经受多次激 发，而不像一般荧光染料那样容易发生荧光淬灭，这为研究细胞中生物分子之间 长期的相互作用提供了有力工具。 1 2 半导体纳米颗粒的合成 纳米材料合成的发展趋势是合成尺寸更小、尺寸分布更均一以及维数更低 的材料，在该尺寸范围内，材料由于量子限域效应而具有不同于体材料的独特 性能，可满足包括基础研究和工业应用在内的多方面的需要。对于半导体纳米 颗粒而言，当颗粒尺寸d , n 材料的激子玻尔半径的尺寸范围时，颗粒显示出明 显的量子尺寸效应，半导体纳米颗粒的发光峰位随颗粒尺寸变化可调，并具有 独特的光学性能。目前，半导体量子点的合成研究主要专注于高质量纳米颗粒 的合成，要求所制备的纳米颗粒尺寸均一，单分散性好，并且具有较高的荧光 量子产率。并且要求合成工艺具有高可靠性，良好的重复性，以及能够规模化 生产的特点( 大于l g ) 。文献中关于半导体纳米颗粒的合成有很多报道，其方 法多种多样，但大致可以分为两大类别：模板辅助合成法和有机相高温合成法。 1 2 1 半导体纳米颗粒的模板辅助合成 利用模板辅助的方法来合成半导体纳米颗粒，其原理是利用模板自身的纳 米孔道或孔洞作为合成反应的“微容器”，利用模板的空间限制效应，以达到纳 上海大学硕士学位论文 图1 i 硫代琥珀酸钠( a o t ) 的分子结构式 f i g u r e1 1c h e m i c a ls t r u c t u r eo f b i s 佗一e t h y h e x y l ) s o d i u ms u l f o s u c c i n a t e ( a o t ) 米尺度的颗粒的合成目的，常用的模板包括沸石、分子筛、聚合物、碳纳米管、 介孔材料以及表面活性剂胶束等。在这些模板当中，文献报道最多的是利用表 面活性剂胶束以及介孔材料作为模板来合成半导体纳米颗粒，这两种方法共同 的特点是所合成的颗粒尺寸相对比较均一，并且所用的反应前驱体比较常见， 反应条件比较温和。 ( 1 )以表面活性剂胶束作为模板来合成半导体纳米颗粒 利用表面活性剂胶束来合成纳米材料，是一种相对简单的合成方法。通常 利用表面活性剂分子来合成油包水的反相微乳液体系，在胶团的水相胶核中， 纳米颗粒尺寸的生长可以得到控制，从而制备得到颗粒尺寸分布在1 0 1 5 的多 分散纳米颗粒。同时，利用表面活性剂分子胶束的不同形态，还可以控制所合 成纳米材料的颗粒形貌，得到除球型颗粒以外的不同形态的半导体纳米颗粒。 目前，利用反胶束体系来合成纳米半导体材料的研究中，使用的表面活性剂主 要有十六烷三甲基溴化胺( c t a b ) 、硫代琥珀酸钠( a o t ) 及聚合物表面活性剂 十六烷乙烯基苯二甲胺( c 斌y l - p v i n y l - b e n z y l d i m e t h y l a m m o n i u m ) 等。常见的反相 微乳液体系中，通常加入助表面活性剂，形成四组分体系，例如以c t a b 为表 面活性剂时，反相胶束体系为c t a b 正戊醇正己烷水。以硫化镉纳米颗粒 的合成为例，将硫盐和镉盐的水溶液分别与表面活性剂相混合，形成油包水的 微乳液，再将两种微乳液相互混合，可得到c d s 纳米颗粒。然后在所形成的 c d s 的微乳液溶中，控制一定的条件，加入包裹层材料的前驱体溶液，就能够 得到核壳层的纳米微颗粒。 4 上海大学硕士学位论文 图1 2 作为纳米颗粒合成模板的胶束结构示意图( a ) a o t 胶束体系的颗粒合成，( b ) a o t 和卵磷脂混合表面活性剂体系的颗粒合成( a o t 与卵磷脂的摩尔比为l ：1 ) 。 f i g u r e1 2p r o p o s e dm o d e lo f t e m p l a t i n gt h r o u g hm o d i f i c a t i o no f m i c r o e m u l s i o nd r o p l e ts h o e ： ( a ) s c h e m a t i co fp a r t i c l es y n t h e s i si n t h ea o tm i c e l l a rs y s t e m ，( b ) s c h e m a t i co fp a r t i c l e s y n t h e s i s i n t h e m i x e ds u r f a c t a n ts y s t e m o f a o t + l e c i t h i n i na 1 ：1r a t i o s i m m o n s 等人在最近的报道中，使用a o t 和卵磷脂两种表面活性剂作为混 合表面活性剂，来得到形貌可调的表面活性剂胶团，以此为模板合成了形貌可 控的c d s 纳米材料【2 1 。在临界胶束浓度以上，阴离子表面活性剂a o t 分子倾向 形成球形胶团。而在非极性溶剂中，两性表面活性剂卵磷脂分子倾向于形成蠕 虫状的柱形胶束。他们的研究结果表明，以已辛烷做溶剂，以摩尔比为1 ：1 的 a o t 和卵磷脂作为混合表面活性剂，在这个表面活性剂分子浓度为0 i m 的时 候，所合成的球形纳米颗粒可以转变为c d s 纳米棒。利用表面活性剂胶束分子 作为模板来合成半导体纳米颗粒的研究方法比较成熟，目前除了单一c d s 纳米 颗粒的合成外，还发展了许多其他类型的颗粒体系，包括核壳层的颗粒以及其 他金属离子的掺杂半导体纳米颗粒体系。比如，r a d o v a n o v i c 等人在正庚烷a o t 水三元体系中，制备了c o 离子掺杂的c d s 纳米颗粒，得到了具有弱磁性的半 导体颗粒【3 】。而y a n g 和h o l l o w a y 等人首先报道了在微乳液体系中合成m n 掺 杂c d s z n s 核壳层纳米颗粒【4 】。 5 拳糕 上海大学硕士学位论文 图1 3 不同的表面活性剂胶束形貌制备得到的不同颗粒形貌的c d s 纳米材料的t e m 照片 f i g u r e1 3t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o g r a p h s ( t e m 、i m a g e so f c d sn a n o p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n t m o r p h o l o g ys y n t h e s i z e di nd i f f e r e n tm i c r o e m u l s i o n s 獬枷螂鳓躺棚 搬m 岬 图1 4 介孔孔道中合成c d s 纳米颗粒的代表性u v - v i s 吸收光谱和t e m 照片 f i g u r e 1 4 r e s p e c t i v eu l t r a v i o l e t - v i s b l e ( u v v i s ) a b s o r p t i o ns p e c 舰a n dt e mi n m a g eo f n a n o p a r t i c l e s m e s o p o r o u ss i 0 2 ( 2 ) 以介孔材料作为模板来合成半导体纳米颗粒 自从介孔硅材料首次被报道以来阁，人们就开始研究介孔材料的新的调整 方法以合成新的功能材料，这其中就包括了利用介孔材料作为模板来合成金属 6 霉-；loti 上海大学硕士学位论文 和半导体纳米颗粒【州引。b e s s o n 等人报道了，在首先合成介孔硅材料的基础上， 通过离子交换的方法在己合成的介孔孔道中引入金属离子，然后再用h 2 s 气体处 理后，实现了在介孔材料孔道中合成c d s 纳米颗粒1 9 1 。 近来的研究进展在原有的真实液晶( t l c ) 机理的基础上【1 0 】，通过引入水 溶性过渡金属离子配合物，形成了关于非离子表面活性剂和水溶性过渡金属配 合物体系的新的t l c 机理【1 1 】。借助该机理，可以制备得到组装有水溶性金属配 合物的介孔硅体系，该介孔组装体系通过进一步与h 2 s 气体反应，即可制备得到 c d s 纳米颗粒【。其代表性的可见吸收光谱和t e m 照片如图1 4 所示。 1 2 2 有机前驱体高温分解法 图1 5 有机前驱体高温分解法合成装置示意图 f i g u r e 1 5 r e p r e s e n t a t i o no ft h es y n t h e t i ca p p a r a t u s i nt h ep r e p a r a t i o no fc d s eb yt h e d e c o m p o s i t i o no f o r g a n i cm e t a lp r e c u r s o r s 有机前驱体高温分解法，又称热分解法，它的主要原理是利用金属有机化合 物或者配合物在高温下分解，与相应的有机物反应，生成纳米尺度的颗粒大小均 一的纳米微晶粒。该合成方法制备得到纳米颗粒结晶性能优良，颗粒粒度均一， 分散性好。该合成方法是在高温下将金属有机化合物迅速注入到高温的配位性溶 7 上海大学硕士学位论文 剂中，产生热力学上稳定的均一的成核过程。随后降温，抑制成核过程的进行， 使颗粒缓慢长大。利用这一原理，能够合成颗粒大小均一的纳米颗粒。 ( 1 ) 单一半导体纳米颗粒的合成 m u r r a y 和k a t a r i 等人以配位性溶剂三辛基氧化膦( t o p o ) 作为反应介质， 通过有机金属镉与三辛基硒化膦( t o p s e ) 反应，制备得到了颗粒尺寸均一的 单分散c d s e 纳米颗粒【1 3 i 。x p s 研究表明，该方法制备的纳米颗粒的c d 悬空键大 部分被t o p o 和t o p 分子所钝化，而s e 原子主要是以悬空键的形式存在【1 4 1 。由于 纳米颗粒的表面有长碳链的有机分子钝化，颗粒的显示出明显的带边发射特征， 而几乎无颗粒的表面态发射特征峰出现。主要原料的分子结构式如下： c h 3 一c d c h 3 s e l i c h 3 ( c h z ) 6 c h 2 - - p - - c h 2 ( c h 2 ) 6 c h 3 c h 2 ( c h z ) 6 c h 3 o i | c h 3 ( c h 2 ) 6 c h 2 - - p - - c h 2 ( c h z ) s c h 3 c h 2 ( c h 2 ) 6 c h 3 二甲基镉 三辛基硒化膦 三辛基氧化膦 图1 6 有机金属前驱体热分解合成法中主要原料的分子结构式 f i g u r e1 6c h e m i c a ls t r u c t u r e so fm a i nr a wm a t e r i a li nt h ep r e p a r a t i o no fn a n o p a r t i c l e sb yt h e d e c o m p o s i t i o no f o r g a n i cm e t a lp r e c u r s o r s 具体的合成途径如下：在氩气或者真空条件下，将溶解有z 7 , 基镉( c d ( c h 3 ) 2 ) 和t o p s e 溶液，迅速注入到高温的配位性溶剂中，形成c d s c 纳米晶核，然后迅 速降温，抑制核的进一步形成，使核缓慢长大，最后得到的是有t o p o 包裹的c d s c 纳米颗粒。c d s 、c d t e 的纳米颗粒合成步骤与此类似。 t a l a p i n 等人在前人的基础上发展了三组分的溶剂体系：十六烷胺( h d a ) 一 三辛基氧化膦( t o p o ) 一三辛基膦( t o p ) 【1 5 】。利用该混合体系，能够更好的控制纳 米颗粒的生长过程，防止尺寸分布扩大。所制备的c d s e 量子点无需尺寸选择沉 淀即有较好的尺寸分布。并且，所制备的量子点不用与原溶液分离即可在表面生 上海大学硕士学位论文 长无机壳层，或者直接用烷基胺进行表面调整，表面钝化后的室温量子产率可高 达4 0 - - 6 0 。但是，上述的合成体系中要大量使用到价格昂贵且有毒的三辛基 氧化膦作为反应介质，并且合成所必需的金属前驱体为易燃易爆的有机金属前驱 体，毒害作用大。颗粒合成的研究进展，使得上述的研究工艺得到不断的改善。 2 0 0 2 年，p e n g 等人首先报道了在非配位性溶剂十八烯( o d e ) 中来合成半导体纳 米颗粒【1 6 】。与常用的配位性溶剂三辛基氧化膦相比，十八烯价格低廉，安全无毒， 因而该反应体系得到了广泛的应用。同时，随着研究的进展，颗粒合成所需的镉 前驱体逐渐由有机金属前驱体变为更为安全的脂肪酸金属化合物。利用氧化镉或 醋酸镉与长碳链脂肪酸在高温下反应，可以很容易的得到脂肪酸镉，研究表明， 其反应活性能够满足纳米颗粒合成的需要。在文献报道中，颗粒表面嫁接的有机 分子还有长碳链烷基胺( 多为十八胺o d a 或h d a ) 以及各种瞵酸脂化合物。近 几年来，颗粒合成工艺的进步使所合成的c d s e 颗粒的荧光量子产率也有了很大 的提高，q u 等人使用硬脂酸镉为镉源，十六胺和三辛基氧化膦作为反应介质， 得到了室温荧光量子效率高达8 5 的c d s e 纳米颗粒。并且，作者还研究了在该反 应体系中，合成工艺条件对荧光量子产率的影响【m 。最近在该体系中单一颗粒的 合成进展开始扩展n c d s e 以外的其他颗粒，如z n s e 、i n p 等纳米颗粒【1 8 】 1 9 】。 ( 2 ) 核壳层纳米颗粒的合成 与微乳液体系合成半导体纳米颗粒的研究方向相类似，热分解反应合成纳米 颗粒除了单一材料的纳米颗粒以外，还有核壳层纳米颗粒体系以及量子阱体系的 合成。在纳米颗粒表面包裹上具有更宽禁带宽度的无机半导体材料后，由于原有 颗粒表面的激子复合区被钝化，非辐射能量损失减少，颗粒的荧光量子产率可得 到极大的提高。同时，包裹层的生长，保护了内核材料不受外界化学环境变化的 影响，使颗粒能够经受各种复杂的化学处理过程，这对于半导体纳米材料的应用 而言具有极其重要的意义。 h i n e s 等人首先报道了利用有机前驱体热分解法来合成核壳层纳米颗粒。他 们利用t o p o 做反应介质，将- - r o 基镉( m e 2 c d ) 和二甲基锌( m e 2 z n ) 分别做 镉源和锌源，t o p s e 和硫代二六甲基硅烷( t m s ) 2 s 做硒源和硫源，合成了具有核 壳层结构的c d s e z n s 量子点，其荧光量子产率高达5 0 左右。与单一颗粒合成 9 上海大学硕士学位论文 类似，目前核壳层颗粒合成工艺的进展，使得合成所需的反应介质逐渐更为廉价 安全的非配位性溶剂所取代，合成所需的金属前驱体也逐渐由原来的有机金属前 驱体被更为安全的氧化镉等无机金属前驱体所取代。p e n g 等人在2 0 0 3 年首先报道 了在非配位性体系中，利用过量离子层吸附反应工艺( s i l a r ) ，以氧化镉为镉 源，合成 c d s e c d s 核壳层量子点【2 ”，他的研究工作，引起了人们的广泛关注。 在p e n g 的报道中，通过工艺条件的选择，可以很方便的控制所合成颗粒的壳层厚 度，研究的结果表明了壳层厚度对颗粒荧光量子产率的影响。文献报道中除了合 成第1 类型的核壳层材料以外，还有许多关于在该体系中，第1 i 类型核壳层材料 合成的报道，如c d t e c d s e 和c d s e z n t e 等嗍，在此类合成的材料中，核层半导 体材料的导带和价带或者同时高于壳层材料的导带和价带，或者同时低于壳层材 料的导带和价带，此类材料在可望用在那些要求载流子能够快速分离的光电器件 中。 1 3 半导体纳米颗粒的表面修饰及其与生物分子的互连 1 3 1 半导体纳米颗粒的表面修饰 为了改善或改变纳米材料的分散性，提高微粒表面活性，使微粒表面产生 新的物理、化学、机械性能及新的功能，改善纳米粒子与其他物质之间的相容 性，需要用物理、化学方法改变纳米微粒表面的结构和状态，实现人们对纳米 颗粒表面的控制( 纳米颗粒的表面工程) ，从而深入认识纳米颗粒的基本物理效 应，扩大纳米微粒的应用范围，所以纳米微粒表面修饰亦有十分重要的意义。 最近的高质量的半导体纳米颗粒大多是通过有机前驱体高温分解法制备得 到的，该方法合成的颗粒表面的有机配体多为t o p o 、t o p 、h d a 、o d a 等长 碳链分子，纳米颗粒尺寸均一，单分散性好，荧光量子产率高。但是，颗粒的 水溶性差，不能满足其生物应用的要求。并且，颗粒表面的有机配体层，通常 与溶剂形成动态平衡，化学稳定性差。在去除过量的表面配体后，颗粒会发生 团聚，荧光量子产率降低。因此，就需要对合成的纳米颗粒表面进行表面修饰， 使颗粒能够溶于水，同时又能够保持较高的荧光量子产率，以适应生物学研究 1 0 上海大学硕士学位论文 的需要。此外，为了与生物分子嫁接，还需要在半导体纳米颗粒表面修饰上生 物兼容性的氨基、巯基、羧基等官能团。目前，文献中关于半导体纳米颗粒表 面修饰方法的报道，大致可分为两大类，即多功能性高分子材料的修饰以及无 机硅烷材料的修饰。此外，还有巯基小分子的表面修饰方法，但是由于该修饰 工艺得到水溶性纳米颗粒稳定性差【2 3 1 ，不能满足半导体纳米颗粒复杂的化学处 理过程的需要。 翔鞠i h 舭 图1 7p d m a e m a 的分子结构示意图 f i g u r e1 7c h e m i c a ls t r u c t u r eo f p d m a e m am o l e c u l a r ( 1 ) 多功能性高分子有机材料的表面修饰 高分子聚合物较容易进行化学处理，并且容易通过取代基团来改变其功能， 因此通常用来作为纳米颗粒的表面修饰物。常见的方法有两种，一种是通过静电 力或非亲水性互连直接将半导体纳米颗粒封装在高分子聚合物内，而颗粒表面嫁 接的有机分子配体( 如t o p o 或o d a ) 保持不变；另外一种方法就是，利用功能 性高分子聚合物直接将颗粒表面嫁接的有机配体取代，来修饰合成的半导体纳米 颗粒。使用高分子聚合物对颗粒表面进行修饰，用的最多的是两亲性高分子有机 物。 比如，w a n g 等人报道了用含氨基的聚二甲基氨乙基异丁烯酸酯 ( p d m a e m a ) 来取代核壳层颗粒表面原来的有机配体t o p o ，取代后颗粒的荧 光量子产率为初始颗粒的7 0 ，经过表面调整后，颗粒可以溶解在极性溶剂中f 2 4 】。 w a n g m i n g f e n g 等人也报道了使用p d m a e m a 对核壳层颗粒表面进行修饰，并研 究了不同分子量的p d m a 聚合物对颗粒表面钝化的影响【2 5 1 。p a l a n i a p p a n 等人用巯 基( s h ) 调整过的环式糊精( s h c d s ) 修饰c d s e z n s 量子点，得到了在水相中稳 定存在的c d s q d s 。c d s q d s 颗粒表面具有很多羟基团，因而能够在p h 值从5 9 的范围内水溶液中稳定存在。其他用来修饰量子点来达到水溶性目的的有机物配 体还有有机树模石【2 6 ，【2 7 1 ，高分子聚合物电解质【2 8 】牡9 】、多齿状磷酸低聚体等 3 0 】。 上海大学