（环境工程专业论文）fenton混凝沉淀法处理焦化废水的试验研究.pdf

工程硕士学位论文 摘要 焦化废水是煤在高温干馏过程中以及煤气净化、化学产品精制过程中 形成的废水，其中含有酚、氨氮、氰、苯、吡啶、吲哚和喹啉等几十种 污染物，成分复杂，污染物浓度高、色度高、毒性大，性质非常稳定， 是一种典型的难降解有机废水 随着我国对环境管理的加强，出水水质不能达标已成为焦化废水处理 的一大难题。如何提高出水指标也就成为目前研究的重点，近年来，不 断有新的方法和技术用于处理焦化废水，但各有利弊，如生物氧化法出 水的c o d 和氨氮浓度较高，不能达到排放标准；吸附法虽能较好地除去 c o d ，但出水中氨氮的浓度偏高，而且存在吸附剂的再生和二次污染的 问题；光催化氧化法虽能降解难以生物降解的有机物，但离实际的工业 应用仍有较大的距离，可以预见，利用多种方法联合处理焦化废水是焦 化废水处理技术的发展方向。 f e n t o n 试剂( f e ”+ h 2 0 2 ) 作为氧化剂来氧化处理水中污染物是目前 正在被广泛研究的，用于生物难降解物处理的一项技术。本论文将对某 焦化厂的焦化废水采用预氧化( f e n t o n ) 一混凝沉淀法进行处理。整个试 验过程分为两个阶段，第一阶段主要研究了以氯化铁、聚丙烯酰胺( p a m ) 为混凝剂的混凝沉淀法的最佳实验条件；第二阶段主要研究了f e n t o n 氧 化一混凝法的最佳实验条件。实验结果表明：采用f e n t o n 一混凝催化氧 化法处理焦化废水比单独采用化学混凝法处理的效果要好得多。f e n t o n 一 混凝催化氧化法处理焦化废水时，当p h 值控制在3 左右，反应时间3 0 m i n ， 反应温度8 0o c ，f e s 0 4 7 h 2 0 投加量为o 3 m g l ，h 2 0 2 ( 3 0 ) 投加量 为7 m l 1 0 0 m l ，f e c l 3 投加量为1 4 0m g l ，p a m 投加量为4 m g ，l 时，色度 去除率达到8 3 5 ，c o d 去除率能达到9 1 9 ，n h 3 n 去除率达到9 6 1 ， c o d 、色度和n h 3 n 均达到国家标准。 关键词：焦化废水；f e n t o n 法；预氧化；混凝沉淀 f 朋t o n - 混凝沉淀法处理焦化废水的试验研究 a b s t r a c t c o k i 玎gw a s t e w a t e ri sp r o d u c e di nt h ec o a lc a r b o n i z a t i o np r o c e s sa t h i g ht e m p e r a t u r e ，c o a lg a sp u r i f y i n ga n dt h ep r o c e s so fr e f i n i n gc h e m i c a l p r o d u c t s ， e t c c o m p o n e n t si nt h ew a s t e w a t e ra r ev e r yc o m p l e x ，w h i c h i n c i u d e s m a n yp o l l u t a n t s ， s u c ha s h y d r o x y b e n z e n e ， a m m o n i a( u s u a l l y r e c o v e f e da m m o n i u ms u l f a t e ) ，c y a n o g e n ，p h e n o l ，i n d o l e ，q u i n n o l i n e ，a n d s oo n d u et h e h i g hc o n c e n t r a t i o n ， t o x i c i t y a n ds t a b i l i z a t i o no ft h u s p o l l u t a n t s ，c o k i n gw a s t e w a t e ri nh i g hc 0 1 0 rb e c o m e sa sak i n do ft y p i c a l o r g a n i cw a s t e w a t e rt h a td i f f i c u l tt od e g r a d e t h ee f n u e n to fc o k i n gw a s t e w a t e rt r e a t e d b yc o m m o np f o c e d u r e si s v e r yd i f f i c u l tt om e e tt h ei n c r e a s i n g i ys t r i n g e n te n v i r o n m e n t a is t a n d a r d si n c h i n a h o wt oi m p r o v et h ee m u e n tw a t e rq u a l i t yb e c o m e sah o tp o i n ti n p r e s e n ts t u d i e s i nr e c e n ty e a r s ，s o m en e wm e t h o d sa n dt e c h n o l o g i e sw e r e e m p i o y e dt or e m o v ec o k i n gw a s t e w a t e r ，w h i c hb r i n gs o m ed i s a d v a n t a g e s a sa d v a n t a g e s f o ri n s t a n c e ，t h ec o n t e n to fc o da n dn h 3 ni nt h ee f n u e n t a f t e rt r e a t m e n tb yb i o o x i d a t i o ni s r e l a t i v e l yh i g h ，w h i c hc o u l d n tf e a c h t h ed i s c h a r g e s t a n d a r d a i t h o u g ht h ea d s o r p t i o ni se f f i c i e n tt or e m o v e c o d ，t h ed e n s i t yo fn h 3 一ni nt h ee f f l u e n ti sab i th i g h ，w h i c ha l s ol e a d s t ot h ep r o b l e m so fr e g e n e r a t i o no ft h ea d s o r b e n ta n de v e nt h es e c o n d a r v p o l i u t i o n p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nc o u l dr e m o v et h ed i f f i c u l to r g a n i c m a t t e re f f e c t i v e l y ，b u ti te x i t s l a r g ed i s t a n c ef o ri n d u s t f i a la p p l i c a t i o n ， s i n c et h er e p l a c e m e n to fu l t r a v i o l e tr a yw “h s u n l i g h ti s ad i f f i c u l ta n d e n o r m o u sb f e a k - t h r o u g h t h em e t h o da l l i e da n o c i xa n do x i ct or e m o v e c o k i n gw a s t e w a t e fh a sb r o a dp r o s p e c tf o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n i tc o u l db e p r e d i c t e dt h a t ， t h ep r o c e s sa l l i e d m a n yt r e a t m e n tt e c h n o l o g yi o rt h e r e m o v a lo fc o k i n gw a s t e w a t e rw i i lb et h ed e v e l o p i n gd i r e c t i o n t h et e c h n o l o g yi s b e i n gw i d e l ys t u d i e db yu s i n gf e n t o nr e a g e n t ( f e 2 + + h 2 0 2 ) a so x i d a n tt o o x i d i z e n o n b i o d e g r a d a b l ep o l l u t a n t s i n w a s t e w a t e r t h i sp a p e rw a ss t u d i e do nt h er e m o v a lo fc o k i n gw a s t e w a t e ri n af a c t o r yu s i n gp r e o x i d a t i o n - c o a g u l a t i n gm e t h o d t h ew h o l ee x p e r i m e n t i n c l u d e dt w os t e p s f i r s t l y ，t h eb e s te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o no fc o a g u l a t i o n u s i n gf e r r i cc h l o r i d e ，p a ma sc o a g u l a n tw a ss t u d i e d s e c o n d l y ，t h eb e s t i i 工稃硕士学位论文 e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o no fp r e o x i d a t i o n c o a g u i a t i o nw a ss t u d i e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h em e t h o do f p r e o x i d a t i o n c o a g u i a t i n g i sm u c h b e t t e rt h a nt h em e t h o dw h i c ho n l yu s e dc o a g u l a t i n gs e d i m e n t a t i o n i nt h e t r e a t m e n to fc o k i n gw a s t e w a t e ru s i n gf e n t o n o x i d a t i o n - s e d i m e n t a t i o n ，t h e m a x i m u mr e m o v a le f f i c i e n c yo fc o d ，c o l o r ，n h 3 nc o u l dr e a c ht o9 1 9 ， 8 3 5 ，9 6 1 r e s p e c t i v e l y ，u n d e rt h ec o n d i t i o no fp h = 3 ，o x i d a t i o nt i m e 3 0 m i n ，t e m p e r a t u r e8 0 0 c ，w i t ht h ed o s a g eo ff e r r o u s ，h 2 0 2 ( 3 0 ) ，f e r r i c c h l o r i d ea n dp a mi s o 3 m g l ，7 m l 1 0 0m l ，1 4 0m g ，la n d4 m g l ， r e s p e c t i v e l y a l lt h ei n d i c e sa f t e rr e m o v a lh a v eb e e nm e tn a t i o n a l s t a n d a r d s 1 ( e yw o r d s ：c o k i n gw a s t e w a t e r ；f e n t o np r o c e s s ；p r e o x i d a t i o n ；c o a g u l a t i n g s e d i m e n t a t i o n u i f e n t o n 一混凝沉淀法处理焦化废水的试验研究 插图索引 图1 1 焦化生产工艺流程3 图1 2 生物处理法基本流程7 图1 3 焦化厂常规处理流程图，1 4 图2 1 吸附架桥作用示意图1 7 图2 2 通过水解作用生成氢氧化物或羟基离子1 8 图2 3 单核络合物成为多核羟基络合物1 9 图2 4 聚合物与胶粒之间的凝聚与分散作用2 4 图4 1p h 值与浊度去除率的关系4 4 图4 2f e c l 3 用量与浊度去除率的曲线关系4 5 图4 3f e c l 3 用量与c o d 去除率的曲线关系4 5 图4 4p a m 用量与浊度去除率的曲线关系4 6 图4 5p h 值与去除率的曲线关系4 7 图4 6f e s 0 4 7 h 2 0 用量与去除率的曲线关系4 8 图4 7h 2 0 2 用量与去除率曲线关系4 9 图4 8 反应时间( m i n ) 与去除率曲线关系5 0 图4 9 反应温度( ) 与去除率曲线关系5 1 工程硕士学位论文 附表索引 表1 1 焦化厂废水的一般组成及特性5 表2 1 基团与普通氧化剂分子的氧化电位3 3 表3 1 终冷水主要水质指标3 8 表4 1 不同混凝剂的混凝效果4 3 表4 2p h 值对混凝效果的影响4 4 表4 3f e c l 3 投加量对混凝效果的影响4 4 表4 4p a m 投加量对混凝效果的影响4 6 表4 5 不同的p h 值对氧化一混凝试验的影响4 7 表4 6f e s 0 4 7 h 2 0 投加量对氧化一混凝试验的影响4 7 表4 7h 2 0 2 投加量对氧化一混凝试验的影响4 8 表4 8 反应时间对氧化一混凝试验的影响4 9 表4 9 反应温度对氧化一混凝试验的影响5 0 表4 1 0f e n t o n 混凝处理焦化废水一终冷水的结果5 l v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：嘭儇t 日期：力形年，f 月矿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密由。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名；影凝缸 导师签名： 日期：印年，月彳日 日期：年月日 工程硕士学位论文 第1 章绪论 水污染是当前我国面i 临的主要环境问题之一。环境问题已被国际公 认为是将影响2 l 世纪可持续发展的三大关键问题之一。随着我国经济的 高速发展和人民生活水平的不断提高，工业废水的排水量日益增加。据 4 时，则通过羟基配位体的桥联作用，把单核络合物的金属离子结合 成为多核羟基络合物，如图2 3 。 1 8 工程硕士学位论文 2 a l ( 。h ) ( h ：。) ；+ 一 ( h 2 。) a ( ( h 2 。) + + 2 h z 。 h 2 0 o hio h cc h z 。， c 心。，+ + 2 地。 0 hio h 心0 l 图2 3 单核络合物成为多核羟基络合物 通过羟基桥联生成的多羟基络合物的电荷增加了，静电作用会阻碍络 离子进一步的结合，但多核络离子仍可通过水解作用使其生成物的电荷 降低，羟基数目增加，生成更高级的多核络合物。 【a 1 3 ( o h ) 4 ( h 2 0 ) l o 】5 + -【a 1 3 ( o h ) 5 ( h 2 0 ) 9 】4 + + h + 【a 1 4 ( o h ) 6 ( h 2 0 ) l2 】6 + 【a 1 4 ( o h ) 8 ( h 2 0 ) l o 】4 + + 2 h + 水解和羟基桥联作用的交替进行，最终生成聚合度无限大的难溶氢 氧化铝沉淀 【a l 。( o h ) 3 n 】- 【a l ( 0 h ) 3 】。 2 ) 铝盐和铁盐混凝机理 铝盐混凝剂包括硫酸铝、明矾【a l2 ( s 0 4 ) 3 k 2 s 0 4 2 4 h 2 0 、氯化铝、铝酸 钠( n a a l 0 2 ) 和新出现的聚合铝等。但常用的只是硫酸铝和聚合铝。 硫酸铝 纯硫酸铝分子式为a 12 ( s 0 4 ) 3 18 h 2 0 含a l2 0 3 量1 5 3 。硫酸铝在水 中的反应过程可用下面的化学计量方程式来表示： a 12 ( s 0 4 ) 3 1 4 3h 2 0 + 3c a ( h c 0 3 ) 2 = 3c a s 0 4 + 2a l ( 0 h ) 3 + 1 4 3h 2 0 + 6 c 0 2 实际上，纯硫酸铝在水中的行为是指a 1 3 + 产生各种水解物种的过程， 其主要存在形式取决于水溶液的p h 值。铝离子a 1 3 + 水解基本反应有： a 1 3 + + h 2 0 = a l ( 0 h ) 2 + + h + 7 a 1 3 + + l7 h 2 0 = a 1 7 ( o h ) 努+ 17 h + l3 a l + + 3 4 h 2 0 = a l l 3 ( o h ) 嚣+ 3 4 h + a l ( o h ) 3 ( s ) = a l + + 3 0 h 。 1 9 f e n t o n 一混凝沉淀法处理焦化废水的试验研究 a 1 3 + + 4 h 2 0 = a l ( o h ) 2 + + 4 h + 2 a 1 3 + + 4 h 2 0 = a 1 2 ( o h ) ；+ + 2 h + 其中a l ( o h ) 3 ( s ) 为固体沉淀物。 硫酸铝的混凝作用机理：硫酸铝的混凝机理包括了a l ”、各种形态的 水解聚合产物和最终的a l ( 0 h ) 3 胶体的作用。一般认为硫酸铝以两种方 式对水体中的胶体颗粒起凝聚作用：一是吸附脱稳( 或称吸附絮凝) ，当铝 盐的带正电的水解产物吸附在带正电的胶体颗粒表面，部分或全部中和 胶体颗粒表面电荷，使胶体脱稳并相互碰撞粘结生长为大颗粒的絮凝过 程：二是卷扫沉淀作用( 或称沉淀型絮凝) ，当铝盐的各种水解产物包裹在 水中胶体颗粒表面，并可通过这些水解物种连接胶体颗粒物形成较大絮 体，在絮体的沉降过程中卷扫水中其他胶体颗粒后共同沉淀的过程。这 两种作用形式通常认为可能会交互发生，其过程宏观上认为是混凝作用。 再稳定区情形一般出现在胶体颗粒浓度较低、阴离子浓度不高的水溶 液中，带负电的胶体颗粒吸附过量的带正电的硫酸铝水解产物，成为带 正电的胶体颗粒，由于静电排斥作用而使胶体体系再次稳定的现象。从 某种意义上说，再稳定区是硫酸铝混凝剂絮凝化学计量的反应，即产生 絮凝时的混凝剂剂量与胶体颗粒的浓度和总表面积存在一定的剂量关 系。 聚合铝 聚合铝包括聚合氯化铝( p a c ) 和聚合硫酸铝( p a s ) 等。目前聚合氯化铝 在我国得到广泛使用。良好的累凝效果已在大量混凝实践中得到证实。 新型铝盐混凝剂聚合氯化铝的出现是对于硫酸铝的水解物种的混凝行为 深入理解的结果。硫酸铝虽然是一种能广泛用于各种水质的混凝剂，但 它毕竟会受到水解物种的种类和物种所占份额的限制，不可能对各种水 质和处理条件都产生理想的效果。聚合氯化铝作为混凝剂的特点是，它 以各种聚合物种和a l ( o h ) 3 ( s ) 的形式直接存在于水中，不再出现a l ”的 水解过程。这样，当在水中按铝的同样剂量投加混凝剂时，聚合氯化铝 所产生的物种和每个物种所占的比例必然不同于硫酸铝，因而对某些水 质和处理条件来说，就可能获得比用硫酸铝混凝处理效果更佳的效果。 聚合氯化铝( p a c ) 是多种成分混合物，一般表示 【a 1 2 ( o h ) 。c 1 6 。】。x h 2 0 ，其中n = 3 5 ，m 则为1 0 的整数，聚合氯化铝 又称聚铝、碱式氯化铝，此时用通式a l 。( 0 h ) 。c3 n - 。表示。 聚合氯化铝用作水处理剂，具有以下几个优点： a 适应水质范围较宽； 工程硕士学位论文 b 相对于硫酸铝而言，混凝效果随温度变化较小； c 形成絮体的速度较快，絮体颗粒和相对密度都较大，沉淀性能好， 投加量较小； d 适宜的p h 范围在5 9 之间，过量投加一般不会出现胶体的在稳 定现象； e 药剂配制后投加对设备的腐蚀作用小，且对出水水质影响不大。 p a c 的作用机理：p a c 是由a l ”盐水解一聚合产物一不同聚合度的 阳离子所组成，其混凝作用机理可概括为三点： a 中胶体颗粒污染物进行电性中和脱稳的凝聚作用； b 凝聚的次生粗大颗粒进行吸附架桥的絮凝作用； c 水中有害离子的吸附和络合作用。 p a c 的絮凝作用主要决定于a l ”盐水解一聚合产物中多聚体的表面 结构特征。聚体表面上极性活性部位应该和被凝聚的次生粗大颗粒表面 上活性部分进行较强烈的相互作用，只有二者的表面结构相适应，絮凝 过程才能自动向体系能量减小的方向进行。水中有害离子的去除，这可 能主要是靠其中的多聚体及凝聚产生的次生粗大颗粒表面上极性活性部 位和正、负离子发生强烈吸引作用完成的，当然在某种场合也可能是通 过与a 1 3 + 形成络合物而去除。 聚合硫酸铁 铁盐在水溶液中的性质基本土和铝盐相同。与铝系絮凝剂相比，铁系 絮凝剂适应的p h 值范围大，受水温影响小，形成铁的氢氧化物絮体快， 密度和强度更大，因而所形成的絮体沉降速度快，净化效果显著。铁盐 如三氯化铁等由于酸性较强，对设备存在严重的腐蚀性，并且铁盐絮凝 剂中f e ”与水中杂质可能会形成溶解性络合物，造成混凝处理出水带黄 色，但由于铁系混凝剂价格便宜、对多种水质条件下悬浮颗粒的混凝沉 淀效果显著，特别是在废水处理中可以沉淀去除重金属、硫化物，生成 的絮体矾花又可吸附去除水中难降解的油类和聚合物，并能有效降低水 中磷含量，因此应用相当广泛。 铁盐包括古老的氯化铁、硫酸亚铁，硫酸铁三种和新出现的聚合铁。 聚合硫酸铁( 【f e 2 ( o h ) 。( s 0 4 ) 3 n ，2 】。，n l o ) 进行部分水解，生成阴离子型 聚合物( h p a m ) ： 卜c h 2 c h 吐一【- c h 2 - c h l ko p a m 经部分水解后，部分酰胺基带负电荷，在静电斥力下，高分子 得以充分伸展开来，吸附架桥作用得以充分发挥。阳离子型聚合物通常 带有氨基( - n h ”) 、亚氨基等正电基团。由于水中胶体一般带负电荷，故 阳离子型聚合物均具有优良的混凝效果。但由于阳离子型聚合物价格较 昂贵，目前我国尚很少使用。 聚丙烯酸胺的絮凝作用机理；聚丙烯酸胺的絮凝作用机理主要归结 于电荷中和或架桥作用，其作用形式由以下几种物理和化学的因素所决 定的。 。 1 ) 聚丙烯酰胺的结构。聚丙烯酰胺的极性基团在水溶液中会产生电 离或水合离解，决定了药剂存在的电荷形式。聚丙烯酰胺在水中常常是 以中性分子的形式在起作用。絮凝剂高分子链上的官能团的带电形式对 带异号电荷的胶体颗粒会产生电荷中和或压缩双电层的作用，使得胶体 体系脱稳。 非离子型聚丙烯酰胺是以螺旋状的形式出现，当聚合物水解后，负 电荷彼此排斥，螺旋状的分子被打开。有研究者认为，这种排斥效应对 具有长柔性分子链、更具效果的聚合物絮凝剂是相当重要的，絮凝过程 中的架桥作用主要归因为阴离子型聚合物具有长链的关系。也可以通过 被固体微粒吸附的离子型高分子絮凝剂的非极性基团之间相互作用，使 胶体颗粒聚集起来。显然这种相互作用是比较弱的，一旦浓度、条件等 稍稍变化，则这种架桥作用便被破坏，凝聚作用也即停止。 2 ) 聚丙烯酰胺与胶体颗粒表面的作用。在聚丙烯酰胺分子的长碳链 f e n t o n 混凝沉淀法处理焦化废水的试验研究 中，由于碳碳单键在一般条件下是可以自由旋转的，主链的碳碳单键的 键角大约为1 0 9 0 2 8 ，再加上聚合度n 值一般在1 0 1 0 0 之间，即主链相 当长，因此可以将其形象地看做为带有多个负电荷的卷嗑的线状分子。 絮凝剂的非极性基团与胶体颗粒之间，由于氢键和范德华力的作用，分 子主链上的多个部位可能被固体微粒所吸附，在固体微粒之间呈架桥形 式，使得固体微粒相对地聚集起来。 3 ) 聚丙烯酸胺对胶体颗粒的凝聚与分散作用。当水介质中的固体微 粒密度比较大，相对的聚电解质的浓度又比较低时，上述的因架桥作用 而引起的絮凝是主要的，然而当水介质中的固体微粒密度比较低、相对 的聚电解质的浓度又比较高时，或者已被絮凝的部分扩散到相对聚电解 质浓度比较高的区域时，则会发生分散的过程，如图2 1 3 所示；这种状 态下的絮凝和分散，在一定条件下， 分散一部分一絮凝一 分散 是可以转化的。 絮凝一部分 一絮凝一 例哈稳+ 乞书 耪酝+ 奄 图2 4 聚合物与胶粒之间的凝聚与分散作用 聚丙烯酸胺与胶体颗粒之间的相互作用，不仅和聚电解质的类型、 浓度以及液体贪质等因素有关，还和介质的温度、p h 、存在的其他电解 质的种类和浓度有关，相同的聚电解质对不同的被分散或絮凝的固体粒 子种类也有完全不同的作用溶液p h 值与离子强度会影响聚合物链长的 延伸性、粒子间的排斥力、聚合物分子在粒子间的吸附度、吸附聚合物 分子的相互作用等。 综上所述，混凝沉降脱色的基本原理是通过各种阳离子如f e ”、f e 3 + 、 a l ”等和焦化废水中的有机分子结构上的一s 0 3 ，一o h 、一n h 2 、一n r 2 、 一s h 等基团相互络合，改变废水中污染物组分的性质，使其聚集程度加 大而易被混凝下来，使产生色度的芳环、稠环类污染物发生凝聚而沉淀。 2 1 2 2 助凝剂 在废水处理中，为了提高混凝效果，生成粗大、密实、易于分离的 工程硕士学位论文 絮凝体，尤其是在原水水质状况与混凝剂所要求的适宜条件不相适应的 情况( 如p h 值差异和有干扰物质存在等) 下，往往需投加一些辅助剂， 这些药剂统称为助凝剂。助凝剂本身可以起混凝作用，也可不起混凝作 用，按其功能。助凝剂可分为三种。 ( 1 ) p h 值调整剂。在原水p h 值不符合工艺要求，或在投加混凝剂 后p h 值发生较大变化时，就需投加酸性或碱性物质予以调整，以达到混 凝剂使用的最佳p h 值。常用的调整剂有c a o 、c a ( o h ) 2 、n a c 0 3 、n a h c 0 3 、 c 0 2 、h 2 s 0 4 等。 ( 2 ) 絮体结构改良剂。当生成的絮体小，松散且易碎时，可投加絮 体结构改良剂以改良絮体的结构，增大其粒径，密度和机械强度。这类 物质有水玻璃、活性硅酸和粉煤灰等。 ( 3 ) 氧化剂。当水中的有机物含量较高时，易起泡沫，不仅使感观 性状恶化，絮凝体也不易沉降。此时应投加c 1 2 、c a ( 0 h ) 2 、n a c l o 等氧 化剂来破坏有机物，以提高混凝效果。 2 1 3 影晌混凝的因素 影响混凝效果的因素较复杂，除了不同混凝剂影响外，主要有水温、 p h 值、水质、药剂种类和投加量等。 ( 1 ) 水温 水温对混凝效果有明显的影响无机盐类混凝剂的水解是吸热反应， 水温低时，水解困难，特别是硫酸铝，当水温低于5 0 c 时，水解速度非常 缓慢，影响胶粒的脱稳，而且水的粘度与水温有关，水温低，水的粘度 大，胶粒运动的阻力增大，颗粒不易下沉；水温低，布朗运动减弱，胶 粒间的碰撞机会减少，这些均不利于已脱稳胶粒的相互絮凝，影响絮凝 体的形成和长大，影响后续的沉淀处理的效果，无机盐类( 铝盐、铁盐) 混凝剂形成的矾花细小、松散，混凝效果差，而高分子絮凝剂形成的矾 花稍好些，但形成的矾花也较松散，混凝效果也不理想，在这种情况下， 改善的办法是投加高分子助凝剂或者用气浮法代替沉淀池作为后续处 理。 ( 2 ) 水的p h 值 水的p h 值对混凝的影响程度，视混凝剂的品种而异。用硫酸铝去除 水中浊度时，最佳p h 值范围在6 5 7 5 之间；用于除色时，p h 值范围 在4 5 5 之间。用三价铁盐时，最佳p h 值范围在6 o 8 4 之间，比硫 酸铝宽。如用硫酸亚铁，只有在p h 8 5 和水中有足够溶解氧时，才能迅 速形成f e ”，这就使设备和操作较复杂。为此，常采用加氯氧化的方法， f e n t o n 混凝沉淀法处理焦化废水的试验研究 其反应为； 6f e s 0 4 + 3c 1 2 ，2f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2f e c l 3 ( 2 3 ) 高分子混凝剂尤其是有机高分子混凝剂，混凝的效果受p h 值的影响 较小。 从铝盐和铁盐的水解反应式可以看出，水解过程中不断产生h + 必将 使水的p h 值下降，要使p h 值保持在最佳的范围内，应有碱性物质与其 中和，当原水中碱度充分时，p h 值略有下降而不会影响混凝效果，当原 水中碱度不足或混凝剂投量较大时，水的p h 值将大幅度下降，影响混凝 效果，此时，应投加石灰或重碳酸钠等，而投加高分子混凝剂时，水的 p h 值下降幅度较小，即使投加量较大，p h 值下降也不大，一般不需加 碱调整。 ( 3 ) 水中杂质的成分、性质和浓度 水中杂质的成分、性质和浓度对混凝效果有明显的影响。例如，水 中存在的二价以上的正离子，对天然水压缩双电层有利，杂质颗粒级越 单一、均匀，越细小越不利于沉降，大小不一的颗粒聚集成的矾花越密 实，沉降性能越好，天然水中若以含粘土类杂质为主，需要投加的混凝 剂的量少，而废水中含有大量有机物时，则对胶体有保护作用，需要投 加较多的混凝剂才有混凝效果，其投加量可达2 0 1 0 0 m g l ，甚至数百 毫克每升，水中杂质的浓度过低( 即颗粒数过少) ，比如小于2 0 度，将 不利于颗粒问的饿碰撞而影响凝聚。因此，水中杂质的化学组成、性 质和浓度等因素对混凝的影响比较复杂。 ( 4 ) 药剂种类和投加量 由于工业废水的水质比较复杂，因此对药剂的种类具有选择性，在废 水中存在一些亲液胶体，它的微粒与水分子发生强烈的水化反应，对加 入的混凝剂非常迟钝，要加大量电解质才能破坏胶体的稳定，使之凝聚。 一般通过混凝试验确定投药量。 ( 5 ) 搅拌的时间和方式 搅拌的目的是帮助混合反应，凝聚和絮凝，过于激烈地搅拌会打碎已 经凝聚和絮凝的絮状沉淀物，反而不利于混凝沉淀，因此搅拌一定要适 当。 工程硕士学位论文 2 2 化学氧化 2 2 1 常用氧化剂 化学氧化是降解废水中污染物的有效方法。废水中呈溶解状态的无机 物和有机物，通过化学反应被氧化为微毒或无毒的物质，或者转化为容 易与水分离的形态，从而达到处理的目的。 化学氧化可以去除废水中的有机物及无机物。对于有机物的氧化过 程，由于涉及共价键，电子的移动情形很复杂。许多反应并不是发生电 子的直接转移。只是原子周围的电子云密度发生变化。因此，凡是与强 氧化剂作用而使有机物分解成简单的无机物如二氧化碳、水等的反应， 可判断为氧化反应。 有机物氧化为简单无机物是逐步完成的，这个过程称为有机物的降 解。甲烷的降解大致经历下列步骤： c h 4 c h 3 0 h _ c h 2 0oh c o o h _ c 0 2 + h 2 0 复杂有机化合物的降解历程和中间产物更为复杂。通常碳水化合物 氧化的最终产物是二氧化碳和水，含氮有机物的氧化产物除二氧化碳和 水外，还会有硝酸类产物，含硫的还会有硫酸类产物，含磷的还会有磷 酸类产物。各类有机物的可氧化性是不同的。经验证明。酚类、醛类、 芳服类和某些有机硫化物( 如硫醇、硫醚) 等易于氧化；醇类、酸类、醋类、 烷基取代的芳烃化合物( 如“三苯”) 、硝基取代的芳烃化合物( 如硝基 苯) 、不饱和烃类、碳水化合物等在一定条件下( 强酸、强碱或催化剂) 下可以氧化：而饱和烃类、卤代烃类、合成高分子聚合物等难以氧化。 简单无机物的化学氧化过程的实质是电子转移。失去电子的元素被 氧化，是还原剂；得到电子的元素被还原，是氧化剂。氧化剂的氧化能 力可以用相应的氧化还原电位来比较。标准电极电位越大，物质的氧化 性愈强。 选择氧化剂应当遵循以下一些原则； 1 ) 处理效果好，反应产物无毒无害，不需进行二次处理； 2 ) 处理费用合理，所需药剂和材料易得； 3 ) 操作特性好，在常温和较宽的p h 值范围内具有较快的反应速度。 当提高反应温度后，其处理效率和速度的提高能克服费用的不足： 4 ) 当负电荷变化后，通过调整操作参数，可维持稳定的处理效果； 5 ) 与前后处理工序的目标一致，搭配方便。 与生物氧化法相比，化学氧化需较高的费用。因此，目前化学氧化法 f e n t o n - 混凝沉淀法处理焦化废水的试验研究 仅用于饮用水处理、特种工业用水处理、有毒工业废水处理开会以回用 为目的的废水深度处理等有限场合。 常见的化学氧化方法由于氧化剂的不同可分为次氯酸钠、臭氧、过氧 化氢、二氧化氯及高锰酸钾氧化等。 ( 1 ) 臭氧 臭氧自l8 4 0 年由德国的s c h o r b i nc 发现以来，即作为氧化剂使用。 2 0 世纪初，法国n i c e 市率先将臭氧应用于饮水消毒。0 3 不仅有优异的 消毒作用，而且作为一种强氧化剂，在水处理中同时具有去除水的色、 臭、味和铁、锰、氰化物、硫化物和亚硝酸t l h r r t i 等作用，且消毒后饮 水中三卤甲烷等副产物少。因此0 3 作为饮水消毒剂越来越引起人们的关 注。目前世界上已有许多国家，特别是欧洲国家在水厂水处理均使用 0 1 【40 1 。 1 ) 氧化氰酸盐 常规的水处理对氰化物的去除效果不大，而臭氧则能很容易地将氰化 物氧化成毒性小1 0 0 倍的氰酸盐。其反应式如下： c n 一+ 0 3 - c n o 一十0 2 c n 0 一+ 0 3 + h 2 0 3 h c 0 3 + n 2 + 0 2 氰酸根在碱性或酸性条件下，都能进行水解，而转化成氧化物，其反 应式如下： 在碱性条件下： c n o 一十o h 一+ h 2 0 - c o ：一+ n h 3 2 n h 3 + 30 3 ，2 n 0 3 + 3 h 2 0 在酸性条件下： c n o 一+ 2 h 计+ h 2 0 - c 0 2t + n h 4 + 3 n h 4 + + 50 3 3 n 0 3 一+ 6 h 2 0 2 ) 氧化有机物 臭氧能够氧化许多有机物，如蛋白质、氨基酸、有机胺、链型不饱和 化合物、芳香族、木质素、腐殖质等，目前在水处理中，采用c o d 和 b o d ，作为测定这些有机物的指标，臭氧在氧化这牛有机物的过程中， 将生成一系列中间产物，这些中间产物的c o d 和b o d 值有的比原反应 物更高。为降低c o d 和b o d ，必须投加足够的臭氧，以使有机物氧化彻 底，才一能转化为无机物，因此单纯采用臭氧头、氧化有机物以降低c 0 d 和b o d ，一般不如生化处理经济。但在有机物浓度较低的水处理中，例 如废水的三级处理以及受有机物污染的水源的给水处理，采用臭氧氧化 法不仅可以有效地去除水中有机物，且反应快，设备体积小。尤其水中 工程硕士学位论文 含有酚类化合物时，臭氧处理可以去除酚所产生的恶臭。其次，某些有 机物，如表面活性剂( a b s 等) ，微生物无法使其分解，而臭氧却很容易氧 化分解这些物质。 ( 2 ) 二氧化氯 二氧化氯是目前杀菌消毒领域中最理想的更新换代新产品，值得推广 应用。二氧化氯具有强氧化作用，可去除水中的还原性酸根和金属离子。 对水中残余的有机物多降解为含氧基为主的产物，无氯代产物出现。对 水中的黄霉素、腐植酸也可以被氧化降解，降解产物不以氯份出现，这 一点是传统的氯处理方法决不能实现的。二氧化氯可将致癌物3 4 苯并 芘氧化成无致癌性的醌式结构。二氧化氯在水中不稳定，宜现场制各， 现场使用。加入稳定剂的二氧化氯只存在一年，使用时必须经过活化处 理后才能使用【40 1 。c 1 0 2 在水中发生了下列反应： c 1 0 2 + h 2 0 h c l 0 3 + h c l c 1 0 2 _ c 1 2 + 0 2 c 1 2 + h 2 0 h c l + h c l 0 h c l 0 _ c 1 2 + h 2 0 h c l 0 2 + c 1 2 + h 2 0 h c l 0 3 + h c l 氯酸和亚氯酸在酸性较强的溶液里不稳定，有很强的氧化性，将进一 步分解出氧，最终产物是氯化物。在酸性较强的条件下，二氧化氯会分 解并生成氯酸，放出氧，从而氧化、降解废水中易分解污染物而是直接 和废水中污染物发生作用并破坏有机物的结构。因此，p h 值能够影响处 理效果。 从上式可以看出，二氧化氯遇水迅速分解，生成许多强氧化剂一 h c l 0 3 、h c l 0 2 、c 1 2 、h 2 0 2 等，并能产生多种氧化能力极强的活性基团 ( 即自由基) ，这些自由基能激发有机物分子中活泼氢，通过脱氢反应生 成r 自由基，成为进一步氧化的诱发剂；还能通过轻基取代反应将芳烃 上的一s 0 3 h 、一n 0 2 等基团取代下来，生成不稳定的羟基取代中间体， 此羟基取代中间体易于发生开环裂解，直至完全分解为无机物：此外c 1 0 2 还能将还原性物质如s 2 一等氧化。二氧化氯的分解产物对色素中的某些基 团有取代作用，对色素分子结构中的双键有加成作用。因此，二氧化氯 可以很好地氧化分解水中的酚、氯酚、硫醇、仲胺、叔胺等难降解有机 物和氰化物、硫化物、铁、锰等无机物。 对芳烃类有机物，其降解变化可分为三个阶段： 1 ) 反应阶段初明，首先出现苯环的烃基化合物，如邻苯二酚、对苯 二酚，对苯醌； f e n t o n 混凝沉淀法处理焦化废水的试验研究 2 ) 第二阶段出现的产物是苯环结构破坏后的二元酸，开始以顺丁烯 二酸为主，浓度较高，随着氧化进程逐渐深入，碳链继续断开，生成小 分子的羧酸，如草酸和甲酸，并以草酸为主； 3 】第三阶段为深度氧化阶段，中间产物锐减，产物以二氧化碳为主。 即有机物结构阶解的趋势为；苯环类有机物一苯环烃基化分一开环生成 羧酸一二氧化碳。 当苯环上有给电子基时，二氧化氯的氧化效果好，但当苯环上含有吸 电子基时，氧化效果就差一些。而不同苯环类物质被二氧化氯氧化的难 易程度由苯环所连的取代基的给电子的能力强弱所决定。在二氧化氯作 氧化剂的常温常压氧化反应中，苯环上连接不同取代基时降解的普遍规 律由易到难排列为： 经基 甲氧基 胺基 硝基 氯代基 由此可知，二氧化氯作氧化剂的氧化过程对含有苯环的废水有相当好 的降解作用，c o d 的去除率也相当高。但在有机物质的降解过程中，有 一些中间产物产生，主要有：草酸、顺丁烯二酸、对苯酚和对苯醌等， 这就造成了c o d 的去除率相对较低，但其b c 比( 可生化性) 大大提高。 化学氧化是降解废水中污染物的有效方法，废水总呈溶解状态的无 机物和有机物，通过化学反应被氧化为微毒或无毒的物质，或者转化为 容易与水分离的形态，从而达到处理的目的。常见的氧化方法由于氧化 剂的不同可分为臭氧、过氧化氢及高锰酸钾等。 ( 3 ) 氧化氢 纯过氧化氢是淡蓝色粘稠性液体，熔点一o 4 3 ，沸点l5 0 2 。在o 时液体的密度是1 4 6 4 9g m i n ，它的物理性质和水相似，它有较高的介 电常数。所以，不论纯过氧化氢或是它的水溶液都是一些盐的离子化溶 剂。它也像水分子一样通过氢键缔合，而且一直维持到沸点附近，缔合 性比水分子更强。过氧化氢可以任何比例与水混溶。过氧化氢是一种弱 酸，但它的稀水溶液却是中性。过氧化氢的重要特征反应是氧化还原反 应。过氧化氢不论是酸性溶液或碱性溶液中都是强氧化剂。只有遇到如 高锰酸钾等更强的氧化剂，它才起还原作用。在酸性溶液中用过氧化氢 进行的氧化反应，往往是极慢的；而在碱性溶液中氧化反应是快速的。