（电子科学与技术专业论文）有序介孔薄膜单电子晶体管制备与建模.pdf

国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 a b s t r a c t a st h em a n u f a c t u r et e c h n i q u e so fi n t e g r a t e c i r c u i ta r es c a l i n gd o w nt on a n o m e t e r d i m e n s i o n , t h er e s e a r c ho fn a n o e l e c t r o n i cd e v i c e sh a sb e c o m em o r ea n dm o r ep o p u l a r t of a b r i c a t et h en a n o e l e c t r o n i cd e v i c e s t h e r ea r et w oa p p r o a c h e s ：! t o pd o w n a n d b o t t o mu p ”t h ef i r s to n em a k eu s eo ft h ec o n v e n t i o n a lm i c r o f a b r i c m i o nt e c h n i q u e s a n dt h es e c o n do n eu s et h em e t h o d ss u c ha st h ec h e m i c a lo rb i o l o g i c a ls e l f - a s s e m b l yt o f a b r i c a t et h en a n o s c a l es t r u c t u r e ，w h i c hr e p r e s e n tt h ec o m p r e h e n s i v et e c h n i c a lc h a n g e s 硼1 es i n g l ee l e c t r o nt r a n s i s t o r ( s e t ) i so n eo ft h en a n o e l e c t r o n i cd e v i c e sb a s e do n q u a n t u mt u n n e l i n ge f f e c ta n dc o u l o m bb l o c k a d ee f f e c t i ti so n eo f t h em o s tp r o m i s i n g c a n d i d a t e sf o rt h eb a s i ce l e m e n t so fd i g i t a li n t e g r a t e dc i r c u i t si nt h es e a l f u t u r ed u et o i t sn a n o s c a l ed i m e n s i o n , u l t r a - l o wp o w e rc o n s u m p t i o na n dh i g hi n t e g r a t i o nd e n s i t y j u s t l i k et h ef a b r i c a t i o no ft h en a n o e l e c t r o n i cd e v i c e s t h e r ea r ea l s o t o pd o w n a n d “b o t t o m u p ”a p p r o a c h e sf o rt h ef a b r i c a t i o no fs e t s t h e r ea r et w ok e yp o i n t si nt h ea p p l i c a t i o n o fs e t ：o no n eh a n d ，i ts h o u l dw o r ku n d e rt h er o o mt e m p e r a t u r e ，o nt h eo t h e rh a n d ，t h e c h a r a c t e r i s t i co ff a b r i c a t e ds e t ss h o u l db et h es a l t l e i nt h i st h e s i s ，c o m b i n i n gt h e t o pd o w n a n d b o t t o mu p a p p r o a c h e s ，w ef a b r i c a t e t h es e tb a s e do no r d e r e dm e s o p o r o u st h i nf i l mt oa c h i e v et h et w ok e yp o i n t sa b o v e f i r s lw em a k et h e3 u ma uq u a n t u md o t si nt h eo r d e r e dm e s o p o m u st h i nf i l m ，a n dt h e n f a b r i c a t et h en a n o s c a l ee l e c t r o d eb yn a n o f a b r i c a t i o nt e c h n i q u e s t h ed e t a i l sa r ea s f o l l o w s ： a ) o r d e r e dm e s o p o r o u ss i l i c at h i nf i l mi sf a b r i c a t e d ，a n dc h a r a c t e r i z e db yt e m a n df i i rs p e c t r o m e t e r b ) a uq u a n t u md o t sa r ef a b r i c a t e di nt h ep o r eo fo r d e r e dm e s o p o r o u st h i nf i l m ， a n dc h a r a c t e r i z e db yu v v i ss p e c t r o m e t e r c ) m s t r u c t u r eo fs e ti sd e s i g n e db a s e do nt h ea uq u a n t u md o t s a f t e re t c h i n g a n dd e p o s i t i o no nt h eo r d e r e dm e s o p o r o u st h i nf i l m ，t h es e ti sf a b r i c a t e d d ) am a c r o - m o d e lo fs e t i s p r o p o s e da n db yt h ec o m p a r i s o n 谢mt h ea c t u a l m e a s u r e dd a t a k e yw o r d s ：s i n g l ee l e c t r o nt r a n s i s t o r ，o r d e r e dm e s o p o r o u ss i l i c at h i nf i l m ， a uq u a n t u md o t s ，m a c r o m o d e l ，n a n o e l e c t r o n i cd e v i c e 第i i 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 表目录 表1 1 典型的长度单位1 表2 1 在日光灯照射下正面观察到的s i 0 2 薄膜颜色表2 3 第1 l i 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 图1 1 图1 2 图1 3 图1 4 图1 5 图1 6 图1 7 图1 8 图1 9 图1 1 0 图1 1 l 图1 1 2 图1 1 3 图1 1 4 图1 1 5 图 图 图 图 图2 2 图2 3 图2 4 图2 5 图3 1 图3 2 图3 3 图3 4 图3 5 图 图 图 图 6 7 8 图目录 自然界中典型微小物的尺寸。2 量子隧穿示意图4 阐述库仑阻塞现象的结构图5 栅长为1 5 n m 的m o s 晶体管剖面图：。5 双重势垒结构。6 q c a 元胞及器件示意图6 课题组用电子束曝光技术制备的交叉门闩结构8 用原子排列成i b m 8 单电子晶体管电路结构示意图1 1 单电子晶体管工作原理说明。1 3 单电子晶体管库仑振荡与库仑台阶m o n t e c a r l o 模拟图。1 3 第一个单电子晶体管1 4 硅纳米线多岛单电子晶体管s e m 照片1 4 石墨烯单电子晶体管s e m 照片及其库仑振荡现象1 5 用f i b 技术制作量子点作为单电子晶体管的库仑岛1 5 a u 和c d s e 单电子晶体管1 6 碳纳米管单电子晶体管a f m 照片。1 6 与c m o s 工艺兼容的单电子晶体管1 7 两相界面外延生长方法制备二氧化硅有序介孔薄膜示意图2 0 e i s a 方法制备介孔二氧化硅薄膜示意图2 1 m o b i l 公司提出的m c m - 4 1 形成机理。2 2 h r t e m 图像2 6 f t i r 光谱2 6 中和反应时间过长的介孔薄膜s e m 图像对比2 8 u v v i s 吸收光谱分析2 9 不同长度的金量子点的能隙与吸收峰的关系3 0 有序介孔薄膜单电子晶体管结构示意图31 o m t f s e t 设计示意图3 2 刻蚀后的效果3 3 沉积源、漏和栅电极3 4 o m t f s e t 源、漏隧穿截面俯视图。3 4 源极、库仑岛和漏极之间的结构3 5 第页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 图3 1 0 图3 11 图4 1 图4 2 图4 3 图4 4 基于有序介孔薄膜的室温单电子晶体管测试电路图3 6 o m if s e t 的i - v 特性曲线3 7 不加栅压情况下o m t f s e t 的等效电路4 1 库仑台阶效应的模拟4 2 加栅压情况下o m t f s e t 的等效电路4 3 库仑振荡效应的模拟4 4 第v 页 独创性声明 本入声明所呈交的学位论文是我本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表和撰写过的研究成果，也不包含为获得国防科学技术大学或其它 教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文题目： 学位论文作者签名： 学位论文版权使用授权书 ff l j if 3b 本人完全了解国防科学技术大学有关保留、使用学位论文的规定本人授权 国防科学技术大学可以保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅；可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印，缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文 ( 保密学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文题目： 学位论文作者签名： 作者指导教师签名： 日期： 日期： 年。| i j l f3l j l 年if 月f 驴日 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第一章绪论 自2 0 世纪中叶以来，在摩尔定律的指引下晶体管特征尺寸不断缩小，单个芯 片上集成的晶体管的数目越来越多，而单个器件的成本则变得越来越低。当前， 晶体管的特征尺寸已经达到3 2 r a n t l l ，随着特征尺寸进入到纳米尺度，对于纳米加 工技术和纳米电子器件的研究成为一个前沿热点。从实现方法上讲，纳米电子器 件有“自上而下 和“自下而上一两种路线。前者利用现有的微加工技术，并逐 步过度到纳米加工技术；后者则用化学或生物的自组装等方法来构造纳米尺度的 结构，代表了更为彻底的技术的转变。从工作机理上讲，纳米电子器件至少包括 纳米m o s 器件和新型纳米电子器件【2 j 。前者与传统的m o s 器件类似，但尺寸更 小已经进入到纳米尺度，并且采用各种新技术来消除纳米尺度下量子效应对器件 功能的影响；后者则利用了在纳米尺度出现的量子效应来工作。 单电子晶体管( s i n g l ee l e c t r o nt r a n s i s t o r ，s e t ) 是基于量子隧穿效应和库仑 阻塞效应工作的新型纳米电子器件，由于其具有可以缩小到纳米尺度、功耗极低、 集成度高等优点在研究领域内得到了的广泛关注。 1 1 1 纳米技术 1 1 纳米电子学与纳米电子器件 纳米是一个长度单位，1 纳米为l o g m ，在长度单位中所处的位置见表1 1 。从 直观上理解1 纳米的长度，可以用头发作为参照：普通人的头发的直径约为1 5 0 1 , t m ， 1 纳米就是头发直径的1 1 5 0 0 0 0 。图1 给出了一些自然界中存在的典型的微小物体 的尺寸。 表1 1 典型的长度单位 名称符号与主单位的比 米 n l 主单位 毫米 i i 蚰1 1 0 3 微米1 t m 1 1 0 6 纳米 i u n1 1 0 9 皮米p m 1 1 0 1 z 飞米 f m1 1 0 1 阿米 锄1 1 0 1 8 第1 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 豳】1自然界中典型微小物的尺寸 纳米科技是指研究在纳米尺度( 对于“纳米尺度”并没有一个明确的定义， 在各类文献中主要有ol l o o n m 和l 1 0 0 r m 这两种解释) 的物质与单个原子和 较大体积的物体所截然不同的特性和相互作用，以及如何利用这些特性在器件功 能和性能方面取得突破的多学科交叉的科学技术。它的最终目标是以原子、分子 及物质在纳米尺度上表现出来的新颖的物理、化学和生物学特性制造出具有特定 功能的产品嗍。纳米技术的关键并不是在于尺寸的小而在于由于小尺寸所带来的与 众不同的特性或者性能的大幅提升。物体在纳米尺度的特性可能与宏观上所看到 的特性完全不同，这种现象的出现主要源于一些独特的性质和规律，如量子尺寸 效应、小尺寸效应、表面效应和量子隧穿效应等。 1 12 纳米电子学 纳米电子学作为纳米科技的最重要的分支之一，主要研究特征长度在纳米尺 第2 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 度内基于量子效应的纳米电子器件和纳米结构的电学特性、纳米电子材料的表征、 原子或分子的人工组装以及组装形成的器件等等。纳米电子学主要关注和利用纳 米结构的一些新特性，如弹道输运、量子尺寸效应、量子隧穿效应和单电子现象 内蟹 寸o 1 弹道输运【2 j 在宏观尺度下，导体的电流一电压特性可以用欧姆定律描述。满足欧姆定律 的导体称为欧姆导体，其长度必须远大于以下三个特征长度： 1 1 电子的德布罗意( d eb r o g l i e ) 波长，它与电子的动能相关。 2 ) 电子的平均自由程，它是电子初始能量破坏之前电子运动的距离。 3 ) 相位弛豫长度，它是电子的初始相位破坏之前运动的距离。 在欧姆导体中，载流子的输运是扩散输运，即导体中的电子在电场作用下的 运动不断受到各种散射机制的散射作用，电子的迁移过程是一个扩散过程。扩散 输运可以用局域电导率进行唯象描述，即样品中某处的电流密度仅由该处的局域 电场强度决定。 如果一个介观导体样品，其尺度小于载流子的平均自由程，在载流子输运过 程中很可能不会受到散射而通过样品。这种样品中的输运就不是扩散输运，而被 称为弹道输运( b a l l i s t i ct r a n s p o r t ) 。能够产生弹道输运的导体称为弹道导体，即 不存在对载流子散射的导体。弹道导体的理论电阻为零，但是实验表明当导体的 长度远小于其平均自由程，( 上 ，) 时，电导并不会无穷大，而是趋于一个极限 值g 。弹道导体中的这种电阻主要来源于样品中不同材料界面或不同几何区域的 边界。 2 量子尺寸效应【4 】 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级，由准连续变为 离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低违背 占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。早在2 0 世纪6 0 年代， 久保( k u b o ) 采用电子模型求得金属纳米晶粒的能级间距6 为： 6 = 堡( 1 1 ) 3 n 其中，e f 为费米势能，n 为粒子中的电子总数。该式说明能级的平均间距与 组成粒子的自由电子总数成反比。能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一 般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只有有限导电电 子的超微粒子来说，低温下能级是离散的，对于宏观物质包含无限个原子( 即导 电电子数n 一) ，由式1 1 可得能级间距6 0 ，即对大粒子或宏观物体能级间 距几乎为零；而对量子点，所包含原予数有限，n 值很小，这就导致6 有定的 第3 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 值，即能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子 能量或超导态的凝聚能时，必须考虑量子尺寸效应。量子尺寸效应会导致量子点 磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著不同。同时处于分立的量 子化能级中的电子的波动性给量子点带来一系列特殊性质，如高的光学非线性， 特异的催化和光催化性、强氧化性和还原性等。 3 量子隧穿效应【2 】【5 j 对于纳米尺度的薄层势垒，如果向它射入能量比势垒高度低的电子，能够在 势垒另一侧以一定的概率发现电子，这种现象称之为量子隧穿效应。 量子隧穿效应中一个有意思的现象是虽然单个势垒的透过率很低( 如图1 2 a 所示) ，但是两个势垒的透过率反而会很大( 在没有反射时接近1 ，如图1 2 b 所 示) 。这是由于对于特定能量的电子在两个势垒之间发生了多次反射，从而使电 子处于共振状态，这种现象就是双势垒谐振隧穿效应。利用这种效应，人们很早 即制备了谐振隧穿二极管( r e s o n a n tt u n n e l i n gd i o d e ，r t d ) ，并发现了此类器件 二y 曲线的负微分电阻特性。 电子存在的概率 势垒 势垒 电子存在的概率 图1 2 量子隧穿示意图 c a ) 单势垒隧穿； ( b ) 双势垒谐振隧穿 4 单电子现象与库仑阻塞【5 】 如图1 3 所示，由于量子隧道效应电子隧穿通过电容c 1 进入到库仑岛上，由 于岛内的电荷q 只能是电子电量e 的整数倍，因此岛内电荷的变化只能以e 的值 跃变。相应地，在隧道电容两端的电压v 达不到一定的值时，就不会有电子隧穿 通过，这就是库仑阻塞效应。假设库仑岛最初为电中性，当一个电子隧穿进入库 2 仑岛后，其静电能为= 三i ，即为库仑岛的充电能e 。充电能e 必须大于电子 第4 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 的热运动能量女。r 以克服热扰动的影响，因此若要在室温下观察到单电子现象就要 求尽可能的减小电容，设法把库仑岛做小。 由于库仑阻塞效应，我们可以在一定条件下使得电子一个一个地在导体间迁 移，从而形成单电子输运。利用单电子现象制成的单电子晶体管是纳米电子器件 中的一个重要研究方向。 图13 阐述库仓阻塞现象的结构图 1 13 纳米电于器件 纳米电子器件是指利用纳米加工和制各技术，设计和制备的具有纳米尺寸和 特定功能的电子器件。纳米电子器件主要包括纳米m o s 器件、共振隧穿二极管 ( r t d ) 、量子点( q d ) 器件和单电子器件等。 1 纳米m 0 s 器件 早在2 0 0 1 年美国a m d 公司就公布了1 5 r i m 的m o s 器件恤”，如图14 所示为 晶体管的剖面图。该晶体管的多晶硅栅长为1 5 r a n ，栅氧层是氧化硅膜和氮氧化硅 膜的叠层，厚度为14 r i m 。尽管晶体管的多晶硅栅长只有1 5 r i m ，但是它的i v 特性 显示其能够正常的工作。问题是该晶体管的栅极漏电流很大，在1 v 电压下超过 1 a e 一。这主要是由于厚度仅为14 r a n 栅氧层的隧穿电流较大。除此之外，量子 效应、速度饱和以及源漏区的串联电阻都可能影响| 0 纳米m o s 器件的工作性能。 斟1 4 栅k 为1 5 a m 的m o s 品体管剖面蚓 第5 页 薰 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 2 共振隧穿二极管【5 j 如图1 5 所示，共振隧穿二极管由具有纳米尺寸的双重隧道势垒构成，在量子 阱内形成因量子效应引起的离散的能级，当入射电子的能量与该量子阱内的能级 一致时，量子力学的隧穿几率增大，流过大的隧道电流。另一方面，当电子的能 量从共振能级偏离时，隧穿几率就显著减少，器件的电流电压特性中出现负微分 电阻( n d r ) 特性。利用该特性就能够以简单的结构实现各种各样的电路功能。 并且由于r t d 在室温下也能够工作，具有优秀的高速性，期待它成为最接近实际 应用的量子效应器件。 势垒量子化能级 透射电子 图1 5 双重势垒结构 3 量子点元胞自动机叫c a 【8 】 量子点元胞自动机( q u a n t u m d o tc e l l u l a ra u t o m a t a ，q c a ) 是一种无晶体管 实现计算的新型纳电子器件。它是利用量子点实现计算的一种方法，这种方法建 立在用量子点元胞电荷构型表示二进制信息编码的基础之上。 日问。口园圜圜园园圜o _ 囡圆圈幽删凼 圜园圜圜圜 厣司郦l 厦圈 删幽凼 图1 6q c a 元胞及器件示意图 ( a ) q c a 元胞；( b ) q c a 输入线；( c ) q c a 反相器 图1 6 ( a ) 给出的是一个元胞草图，它由位于正方形顶点的4 个量子点组成， 第6 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 以及两个过剩的可迁移电子。这两个电子可以在元胞的相邻位置之间隧穿，由于 同种电荷的排斥作用，使得它们只能占据元胞的两个对角，从而形成“0 和“l 两个稳态。 图1 6 ( b ) 所示是一个q c a 线，最左边的元胞用特定的极化表示输入信号， 其余自由元胞的基本构型逐个按输入元胞相同的极化方式排列，从而实现了信号 的传输。 图1 6 ( c ) 所示是一个q c a 构成的反相器，这利用了q c a 的“沿对角线放 置的元胞倾向于电荷之间互相反向排列”的特征。 1 1 4 纳米电子器件的制备技术 纳米电子器件的制备技术可以分为两大类：一类是利用现有的微加工技术， 并逐步过度到纳米加工技术，如光学光刻、电子束光刻、离子束光刻等技术；另 一类则通过对原子或分子的控制来构造纳米尺度的结构，代表了更为彻底的技术 的转变，如自组装与分子合成、l a n g m u i r b l o d g e t t ( l b ) 膜、分子外延生长、a f m ( a t o mf o r c em i c r o s c o p e ，原子力显微镜) 、s t m ( s c a nt u n n e l i n gm i c r o s c o p e ， 扫描隧道显微镜) 技术等。前者被称为“自上而下 路线，后者被称为“自下而 上 路线。 1 “自上而下 路线 一般来讲，“自上而下”路线是指提高分辨率从而缩小特征尺寸。微电子工 艺中的光刻技术的发展，为m o s 晶体管特征尺寸的不断缩小提供了技术支持。采 用光刻技术加工出来的线宽取决于所使用的光束的波长，波长越短线宽就越小。 这样，为了使线宽减小，研究人员致力于使用越来越短波长的光波进行光刻。起 初，人们使用的是汞灯所发出的紫外线，波长为3 0 0 - - 4 0 0 r i m 左右，之后是波长 2 0 0 n m 左右的准分子激光，目前使用的有浸没式光刻技术，波长在l o o n m 左右。 波长小于1 0 0 n m 的深紫外( e u v ：e x t r e m eu l t r a v i o l e t ) 光刻技术和x 射线光刻技 术都是光刻技术的研究热点，有望在将来投入使用。此外，为了能够获得比光刻 技术更小的线宽，粒子束光刻技术得到了广泛的研究。其中，电子束曝光技术能 够得到l o n m 以下的线宽，尽管由于其高昂的成本并不能取代光刻技术，但是由于 其较高的加工精度已经被成功的用来制造光刻中所使用的光学掩模，并且是纳米 技术研究中的重要工具( 如图1 7 所示为本课题组应用电子束曝光技术研究的纳米 电子器件) 。另外，聚焦离子束( f o c u si o nb e a m ，f i b ) 技术也在纳米加工中有 应用f 9 】。 第7 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 图l7 课题组用电子束嗥光拄术制备的交叉门闩结构 m o s 晶体管在铜互连、高k 介质、绝缘体上硅等新技术以及不断进步的工艺 技术的推动下，特征尺寸已经逐步进入纳米尺度，这类纳米m o s 器件就是“自上 而下”路线的典型代表。 2 “自下而上”路线 1 9 5 9 年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德费恩曼( r i c h a r df e y m l l a n ) 在美国物理学年会上做了一个题为“在底层还大有可为( t h e r e sp l e n t yo f r o o m 雒 t h eb o t t o m ) ”的报告 1 0 1 。报告中他提到：“如果能够一个一个地移动原子，并按 我们的需要排列起来，那会发生什么”，并且他讨论了尺寸非常小的器件的技术 前景，这被广泛认为是纳米科技诞生的标志。1 9 8 6 年e r i e d r e x l e r 在“能创造的 机器( e n g i n e so fc r e a t i o n ) ”中明确提出了“自下而上”的概念。随着扫描隧道 显微镜( s t m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( 1 e m ) 和原子力 显微镜的发明，人们开始能够观察甚至操纵纳米尺度的物体。1 9 8 9 年i b m 科学家 们利用s t m 在极低的温度下把3 5 个原子排列成字母“m m ”( 如图1 8 所示) ， 在当时震撼了整个科学界l 。 圈18 用原子排列成i b m i l 第8 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 自下而上的方法是指依靠分子和原子的自发生长来构造纳米结构，因此类似 碳纳米管的生长、有机分予的自组装、以及分子外延生长等技术属于自下而上技 术的范畴。典型的应用有硅纳米结构的制备【1 2 】和用碳纳米管作为互连线【l 引。 1 2 1 单电子学 1 2 单电子学与单电子晶体管 单电子学是纳米电子学的重要分支之一，它主要基于正统理论和超正统理论， 表述如下【1 4 】： 1 正统理论 正统理论的建立中做了如下三点重要假设： a 库仑岛上电子能量的量子化被忽略，即电子能谱被认为是连续的。严格地 说，只有当最 k b t 时该假设才是有效的，但是只要e r o ，r o 盘古6 5 k q ( 1 2 2 ) 则“共隧穿( e o t u n n e l i n g ) 效应将被忽略。这种效应是由系统中几个同时 隧穿事件组成的相干量子过程。式( 1 2 2 ) 对单电子学而言是很重要的，因为这 个关系表明，在任何特定的时刻，每个电子将被局域在系统中特定的库仑岛上。 第9 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 这就是说，隧道势垒可以抑制局域电子的量子力学测不准关系，从而使得测控单 电子成为可能。 正统理论的主要结果可以概括如下：经过一个特定隧道势垒的单电子隧穿效 应总是一个随机事件，其隧穿率f ( 即单位时间内的隧穿概率) 仅仅依赖于隧穿引 起的系统自由能的减小心。其依赖性可以由以下的表达式给出： r 沁) = 掣瓦e x p 志l 丽 ei 一 一量| 托。l1 心1 e 2r t1 - e x p ( - 断f k b t l 式中心= e 只，f 是隧穿前的自由能，e 是隧穿后的自由能。但是应该指 出，对于具有普遍意义的自由能，它应包括静电能e 、量子化约束能丘、费米能 量的变化血p 和外电源所做的功。但是不少情况下会只考虑e ，特别是对于金属 库仑岛。对于半导体库仑岛，一般而言不该忽略巨。设i ( v ) 是不存在单电子充电 效应时的隧穿势垒的直流电流电压特性。在大多数情况下，对这个i v 特性可以 用欧姆定律近似，即，o ，) = v r r 。从系统的静电学可以很容易得到竹。通常，可 以有效的使用以下表达式： a f = e i v , + v f l 注 2 超正统理论 严格的单电子学实验已经显示出许多用正统理论不能解释的特征。其中，最 重要的有共隧道和能级量子化效应。不少作者研究了这些问题，虽然理论并没有 达到完善的程度，但正在深入发展。将正统理论所不能解释的单电子学理论统称 为超正统理论。 a ) 共隧穿效应 1 9 8 9 年，a v e r i n 和o d i n t s o v 首先提出了单电子系统中存在共隧道效应。此后 不久，很快由g e e r l i g s 和a v e r i n 等给予了实验观察。这个效应的本质是在同一时 间内，经过单电子系统中不同隧道结有可能存在几个电子隧穿的现象。是一种单 相干量子力学过程，其隧穿率大致是正统理论式描述的单电子隧穿值的沁碍) _ 1 倍。 b ) 能量量子化效应 当库仑岛非常小或者岛是半导体材料，在电子能级间的量子分立能量最可以 变得比e c h 和七。丁均要大。对于这种情况，推广正统理论到超正统理论的首先研究 者是a v e r i n 和k o r o t k o v 。他们考虑了小库仑岛的分立能级与仍然保持连续能谱的 大电极之间存在电子隧穿的可能性。他们指出，如果隧穿势垒层不是特别的薄， 第1 0 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 即当在它们的种子隧穿率( s e e dt u n n e l i n gr a t e ) r o 不是很大，t 撇h r o 一 目凰 图11 5 用f i b 技术制作量子点作为单电子晶体管的库仑岛” ( a ) 单电子晶体管的截面目；( b ) 用f 毋技术沉积钨量子点 1 0 3 2 自下而上的制各技术 自下而上的制各技术通过对原子或分子的控制来构造纳米尺度的结构制作单 电子晶体管。常用的技术有自组装与分子合成、l a n g r a u i r - b l o d g e t t 膜、分子外延 生长、原子力显微镜( a f m ) 、扫描隧道显微镜( s t m ) 等。 1 9 9 6 年，k l e i n 等人制各了尺寸58 n r n 的金纳米粒子和c d s e 纳米粒子，通过 第1 s 页 一暑- ) 口 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 将单个纳米粒子吸附在包裹了连接分子的两个电极之间，制作出了7 7 k 下工作的 单电子晶体管 1 9 1 ，如图l1 6 所示。以单层连接分子作为隧穿势垒，纳米粒子作为 库仑岛，保证了隧穿结构的精确控制。然而，电极为微电子工艺制作，两个电极 之间的距离很难精确控制为单个库仑岛的直径，单个纳米粒子也就很难恰好吸附 在两个电极之间，因此该工艺成功率较低。 醚蠲 f 盂 图11 6a u 和c a s e 单电子晶体营” ( a ) s e m 照片；( b ) 截面示意圈 2 0 0 1 年，荷兰d e l f t 工业大学d e k k e r 等人用原子力显微镜的探针对金属性 的碳纳米管操作，使之产生弯折。弯折处的碳纳米管性质改变，电阻变太，形成 隧穿势垒，制备出了室温下工作的单电子晶体管o o l ，其原子力显微镜( a f m ) 照 片如图1 1 7 所示。由于弯折碳纳米管需要对碳纳米管进行逐根操作，在原子力显 微镜下不仅操作难度大，速度很慢，而且受到碳纳米管手性的影响，弯折处的性 质难以精确控制，因此该方法不适合大规模应用。 图11 7 碳纳米管单电于晶体管a f m 照片i a ) 碳纳米管单电子晶体管结构；( b ) 弯折部分放大( 白色标尺的长度为2 0 0 m ) 第1 6 页 诬 国防科学拄幂大学研究生院硕士学位论文 2 0 0 8 年，v i s h v ar a y 等人利用真径约为1 0 r i m 的金纳米粒子制作了垂直结构 室温单电子晶体管，如图l1 8 所示叫。其最大的特色是电极加工工艺与c m o s 工 艺兼容，而预先制备好的纳米粒子通过化学方法吸附到源极与漏极之间的二氧化 硅层上，形成库仑岛。但由于纳米粒子在二氧化硅层上的吸附位置完全是随机的， 不仅器件性质不能精确控制，而且产品良率也小于1 。 兰j 图l1 8 与c m o s 工艺兼容的单电子晶体管” ( a ) 单电子晶体管盼结构示意圈；( b ) s 剐照片 总的来说，自上而下的制备技术的优势在于其有成熟的微加工技术支持，并 且正在逐步过渡到纳米加工技术，因此具有太规模集成执而实现商业化的潜力： 该技术的缺点在于目前所能达到的加工精度不能够满足制备直径在5 n m 以下库仑 岛的要求，也就难以实现单电子晶体管在室温下工作的要求。自下而上的制备技 术的优势在于可以通过化学的方法简单、高效、廉价的制各出直径小于5 r i m 的库 仑岛：但是该技术的缺点是可控性较差、与宏观电路的连接困难。 1 3 研究意义和研究内容 单电子晶体管由于具有可咀缩小至纳米尺度、功耗极低、集成度高等优点， 是纳米电子器件的研究热点。目前，单电子晶体管的工作机理已经基本清晰，应 用其设计电路的模拟工作己广泛开展，制备能够实用的单电子晶体管迫在眉睫。 实用化的单电子晶体管必须同时具各以下两点：第一制备出来的单电子晶体管 能够在室温下稳定工作，这要求库仑岛的直径能够小于5 r i m ：第二，制备的单电 子晶体管具有可重复性或者说制备出来的单电子晶体管的特性是可控的。 从上一节单电子晶体管的制备技术的总结中可以看出，无论采用自上而下的 制备技术或是自下而上的制备技术要同时具各这两点是比较困难的。本文采用两 种技术相结合的方法，用易于制备量子点的自下而上的技术制备库仑岛，用可控 性较好的自上而下的技术制各单电子晶体管的电极。具体的研究内容有： 1 ) 使用化学自组装的方法制各氨摹功能化有序介孔二氧化硅薄膜，并用透射 第1 7 丽 霹 1_广i。一若 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 电子显微镜( t e m ) 、傅立叶变换红外( f t i r ) 光谱仪对薄膜进行了表征，研究 了介孔薄膜的有序度和介孔的孔径。 2 1 利用介孔薄膜的氨基与氯金酸的中和反应将金组装到介孔中形成金量子 点，研究反应时间与介孔中的金量子点形态的关系。设计了单电子晶体管的结构， 用聚焦电子束沉积技术制备了纳米尺度的电极，然后用半导体参数测试仪对制作 的单电子晶体管的电学特性进行了测试。 3 ) 研究了现有的基于s p i c e 的宏模型，根据实际的测试数据对其改进，改进 后的模拟结果能够很好的拟合实验结果。 本文主要的创新点有： 1 ) 用有序介孔二氧化硅薄膜组装了金量子点，并研究了反应时间与金量子点 的长度之间的关系。 2 ) 根据有序介孔薄膜的特点设计了单电子晶体管的结构，在组装了金量子点 的介孔薄膜上进行刻蚀、沉积电极形成了单电子晶体管。 3 ) 根据测试结果改进了单电子晶体管的宏模型，并对单电子晶体管的源漏特 性和栅压特性做了模拟。 1 4 论文的结构 第一章简要介绍了纳米电子学的研究背景，重点介绍了纳米电子器件尤其是 单电子晶体管制备技术的研究现状，由此引出了本文的研究意义和研究内容。 第二章介绍了有序介孔二氧化硅薄膜及其合成方法，使用e i s a 工艺制备了有 序介孔二氧化硅薄膜和氨基功能化有序介孔二氧化硅薄膜，并对薄膜进行了表征。 第三章介绍用有序介孔薄膜组装金量子点的方法，在此基础上设计了单电子 晶体管的结构，用聚焦离子束和聚焦电子束加工技术制备出了所设计单电子晶体 管，最后对单电子晶体管进行了电学特性测试。 第四章介绍了单电子晶体管的三种主要的模拟方法，根据电学测试结果改进 了基于s p i c e 的宏模型，对单电子晶体管的库仑台阶和库仑振荡效应进行了模拟。 第五章对总结了全文工作并对未来的工作进行了展望。 第1 8 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第二章有序介孔二氧化硅薄膜的制备及其功能化 本文采用自下而上和自上而下相结合的制各技术来制备单电子晶体管，自下 而上的制备过程是用化学自组装的方法制备有序介孔二氧化硅薄膜，然后以之为 模板组装金量子点。由于有序介孔薄膜高度的有序性和纳米尺度的孔径，是组装 有序金量子点阵列的良好模板。本章介绍有序介孔二氧化硅薄膜的特点、合成方 法和合成机理，并详细阐述介孔二氧化硅薄膜的制备过程以及功能化介孔薄膜的 制备过程，最后用透射电子显微镜和傅立叶红外光谱仪对介孔薄膜进行了表征。 2 1 有序介孔二氧化硅薄膜的制备 2 1 1 有序介孔二氧化硅薄膜简介 国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 定义，介孔材料是指孔径在2 - 5 0 n m 之 间的固体孔状的材料【2 2 1 。对于介孔材料的高度关注始于1 9 9 2 年美国m o b i l 公司的 k r e s g e 等【2 3 】科学家首次报道介孔二氧化硅材料，该材料具有一致的孔间隙、比表 面积高、孔道排列有序、良好的热稳定性等优异特性，已广泛应用于催化【2 4 】、吸 附分离【2 5 】、化学传感器【2 6 】、纳米材料微反应器【2 7 】等领域。 对于二氧化硅介孔材料的研究主要集中在以下几种：s b a ( u n i v e r s i t yo f c a l i f o r n i a ，s a n t ab a r b a r a ，s b a - 1 、s b a 6 、s b a 一1 5 、s b a - 1 6 等) o z p 川j ，f s m ( f o l d e ds h e e tm e s o p o r o u sm a t e r i a l ，f s m - 1 6 ) 1 3 1 q 3 1 ，f d u ( f u d a nu n i v e r s i t y ，f d u - i 薹；- ， f d u 一12 等) 1 3 4 - 3 6 ，m s u ( m i c h i g a ns t a t eu n i v e r s i t ym a t e r i a l ，m s u g 、m s u h 、 m s u _ v 等) 【3 7 - 3 9 】，k i t ( k o r e aa d v a n c e di n s t i t u t eo f s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，k i t _ l ， k i t - 6 ) 4 0 , 4 1 1 等。其中s b a 系列材料的研究与应用最为广泛，1 9 9 8 年，z h a o 掣3 8 3 9 】 利用含聚环氧乙烷( p e o ) 的嵌段共聚物( 非离子型表面活性剂) 为有机模板，以 t e o s 为硅源，在酸性条件下合成了一系列长程有序的介孔二氧化硅材料，其孔径 可在2 - - 3 0 n m 范围内可调。在表面活性剂b r i j - 5 6 ( c 1 6 e 0 1 0 ) 模板作用下得到立 方结构的s b a - 1l ( p m 3 n ) ；在三嵌段共聚物p 1 2 3 ( e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ，聚环氧乙烷 一聚环氧丙烷一聚环氧乙烷，p e o p p o p e o ) 模板作用下，合成出与m c m - 4 1 结构类似的六方相s b a - 1 5 ( p 6 m m ) ；而在三嵌段共聚物f 1 2 7 ( e 0 1 0 6 p o t o e 0 1 0 6 ) 的模板作用下，制备出笼状立方结构的s b a - 1 6 ( 1 m 3 m ) 。 正如第一章所述，为了制各能够在室温下工作的单电子晶体管，关键需要满 足以下两个要求：第一，库仑岛的直径要足够小( 最好小于5 n r n ) ；第二，制备 的单电子晶体管要具有较好的一致性。使用介孔二氧化硅薄膜可以将库仑岛束缚 在孔道中生长，一方面由于介孔的孔径是在2 - - 5 0 n r n 可调的，因此可以实现直径 第1 9 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 小于5 r i m 的库仑岛。另方面由于介孔二氧化硅薄膜具有良好的有序性，有助于 制备性质一致的单电子晶体管。除了以上两方面的原因