（材料学专业论文）磷酸盐耐热涂层的制备及固化机理的研究.pdf

中文摘要 磷酸盐粘结剂以其良好的热稳定性被广泛应用于耐高温涂层的成膜物，但对 粘结剂固化机理的研究仍然贫乏，而且磷酸盐涂层强度低、脆性大、光泽度低等 缺陷也没有得到很好的解决。本文在深入对粘结剂固化机理研究的同时，解决磷 酸盐涂层的固有缺点。 本实验以磷酸、氢氧化铝、三氧化铬为原料，合成磷酸铝和磷酸铝铬粘结剂。 对磷酸铝粘结剂的固化机理进行了深入地研究，利用i r 图谱详细分析了粘结剂固 化时p - o 单键、p = o 双键和p o h 键等主要官能团的峰型及峰位的变化。磷酸铝粘 结剂加入c r 元素后，一方面能够加速磷酸铝的脱水过程，在促进非晶结构形成的 同时，抑制磷酸铝的结晶。另一方面降低了相变过程产生的应力和应变，并且增 加了体系的无序度，从而提高体系的稳定性。采用热分析( t g d s c ) 技术，对 a i ( h 2 p 0 4 ) 3 ，a i c r ( h 2 p 0 4 ) 5 ，a 1 3 c r ( h 2 p 0 4 ) 1 2 粘结剂，尤其是a i ( h 2 p 0 4 ) 3 粘结剂热 分解过程的反应机理和动力学行为进行了研究。结果表明a i ( h 2 p 0 4 ) 3 粘结剂的热 分解主要分为四个阶段，并且反应都以成核及核生长为控制步骤。根据d o y l e 方 程计算的各阶段活化能( 司及频率因子似) 的结果，得到四个阶段相应的动力学方 程。对a i c r ( h 2 p 0 4 ) 5 和a 1 3 c r ( h 2 p 0 4 ) 1 2 粘结剂在8 0 2 0 8 0 c 的热分解动力学机理的 分析表明，相对于a i ( h 2 p 0 4 ) 3 粘结剂的第一段热分解过程，反应活化能随c 晗量 的增加逐渐降低，脱水缩聚过程逐渐加快。 以磷酸盐粘结剂为成膜物，电熔石英为骨料制备磷酸盐涂层。涂层经过热固 化和化学固化后具有较高的结合强度。涂层与金属基体在界面处相互扩散形成过 渡层以及宏观上的机械联锁使涂层与基体在界面处牢固结合。而与陶瓷基体的界 面，在低温时，以物理结合为主，高温处理后，涂层与基体通过固相反应形成对 结合表面具有一定粘结性能的致密磷酸铝晶体，以化学粘结为主。通过加入酸性 硅胶制备复合成膜物，及加入煅烧滑石、煅烧氧化镁等其它填料，改善了原有配 方所制备涂层韧性差的缺点，韧性可达l m m 。以磷酸铝铬粘结剂为成膜物制备 的涂层，室温干燥后，不但硬度大、强度高、附着力强，而且涂层光泽度高。本 实验制备的磷酸盐涂层具有良好的耐热性能，在1 2 0 0 0 c 的高温下，没有出现脱 落的现象。同时，又具有较好的微波介电性能，在1 0 g h z 下，介电系数3 , - 4 ，损 耗( t a n s ) 为6 1 x 1 0 4 。 关键词：磷酸铝粘结剂固化机理热分解动力学方程涂层耐热性能 a b s t r a c t p h o s p h a t eb i n d e rw a sw i d e l yu s e di nh i g ht e m p e r a t u r ec o a t i n g sb e c a u s eo fi t s t h e r m a ls t a b i l i t y b u tt h ec u r i n gm e c h a n i s mo fp h o s p h a t eb i n d e rw a ss e l d o ms t u d i e d n o r m a l yp h o s p h a t ec o a t i n g sh a v es o m ed i s a d v a n t a g e ss u c ha sl o ws t r e n g t h ，h i g h b r i t t l e n e s s ，a n dl o wg l o s s i n e s s i nt h i sp a p e r t h ew a yo fi m p r o v i n gt h ec o a t i n gq u a l i t y a n dc u r i n gm e c h a n i s mo fp h o s p h a t eb i n d e rw e r es t u d i e d p h o s p h a t eb i n d e rw a ss y n t h e s i z e db yh 3 p 0 4 , a i ( o h ) 3a n dc r 0 3 b a s e do ni r m e a s u r e m e n t , c u r i n gm e c h a n i s mo fp h o s p h a t eb i n d e rw a ss t u d i e d t h ec h a n g e so ft h e b o n d sp - o ，p - - o ，a n dp o hw e r ea n a l y z e dw h i l ep h o s p h a t eb i n d e rw a sc u r i n g i t f o u n dt h a tt h ep r e s e n c eo fc re n h a n c e dt h ed e h y d r o l y t i cc o n d e n s a t i o n a sf i l l e r , c r w a sb e n e f i c i a lt of o r ma m o r p h o u ss t r u c t u r ea n dr e s t r a i n e dc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro f a l u m i n u mp h o s p h a t eb i n d e r a n dt h ec rc o m p o u n de n h a n c e ds t a b i l i t yo ft h es y s t e m b yd e c r e a s i n gs t r e s sa n ds t r a i nd u r i n gp h a s et r a n s f o r m a t i o na n di n c r e a s i n gd i s o r d e ro f t h es y s t e m r e a c t i o nm e c h a n i s ma n dk i n e t i cb e h a v i o ro fa i ( h 2 p 0 4 ) 3 ，a i c r ( h 2 p 0 4 ) 5 a n da 1 3 c r ( h 2 p 0 4 ) 1 2b i n d e r s ，e s p e c i a l l ya i ( h 2 p 0 4 ) 3b i n d e rw a ss t u d i e db ym e a n so f t h et g d s ct e c h n i q u e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew e r ef o u rs t e p si nt h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o no fa i ( h 2 p 0 4 ) 3b i n d e r t h ed e c o m p o s i t i o na c t i o no ff o u rs t e p sw a s c o n t r o l l e db yn u c l e a t i o na n dn u c l e ig r o w t h b a s e do nt h er e s u l t so fa p p a r e n ta c t i v e e n e r g y ( da n df r e q u e n c yf a c t o r 似) i ne a c hs t a g ec a l c u l a t e db yd o y l ee q u a t i o n ，t h e k i n e t i ce q u a t i o n sw e r eo b t a i n e d t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nk i n e t i cb e h a v i o ro f a i c r ( h 2 p 0 4 ) 5a n da 1 3 c r ( h 2 p 0 4 ) 1 2b i n d e r sw e r es t u d i e di nt h er a n g eo f8 0 2 0 8 0 c c o m p a r e dw i t hf i r s ts t a g ed e c o m p o s i t i o no fa i ( h 2 p 0 4 ) 3b i n d e r , a p p a r e n ta c t i v e e n e r g y d e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n g c rc o n t e n ta n d d e h y d r o l y t i c c o n d e n s a t i o n a c c e l e r a t e dg r a d u a l l y b yu s i n gp h o s p h a t e sb i n d e r 髂f i l m o g e n ，e l e c t r o q u a r t zp o w d e r 舔a g g r e g a t e ， p h o s p h a t ec o a t i n g sw e r ef a b r i c a t e d t os t i f f e nt h ec o a t i n g ，t h e r m a lc u r i n gp r o c e s sa n d c h e m i c a lc u r i n gp r o c e s sw e r eu s e d t h et r a n s i t i o n a ll a y e rf o r m e db ym u t u a ld i f f u s i o n o i lt h ei n t e r f a c ea n dm e c h a n i c a li n t e r l i n k a g ec o m b i n e dc o a t i n gw i t hm e t a lm a t r i x f i r m l y a tl o wt e m p e r a t u r e ，p h o s p h a t ec o a t i n g sw e r ec o m b i n e dw i t hc e r a m i cm a t e r i a l b yp h y s i c a lb o n d i n g w h e nt r e a t e da th i g ht e m p e r a t u r e ，i n t e r f a c el a y e ro fa l u m i n u m o r t h o p h o s p h a t ew a sf o r m e db ys o l i dp h a s er e a c t i o nb e t w e e nc o a t i n ga n dm a t r i x s o a f t e rh e a t - t r e a t m e n tp h o s p h a t ec o a t i n g sw e r ec o m b i n e dw i t hc e r a m i cm a t e r i a lm a i n l y b vc h e m i c a lb o n d i n g w i t hm i x e dp h o s p h a t eb i n d e ra n da c i ds i l i c as o la sc o m p o s i t e f i l m o g e na n d c a l c i n e dt a l ca n dm a g n e s i aa sa c t i v ef i l l e r s ，t h em o d i f i e dc o a t i n g sw e r e f a b r i c a t e d c o m p a r e dw i t ht h eo r i g i n a lc o a t i n g s ，t o u g h n e s so f t h em o d i f i e dc o a t i n g s w a si m p r o v e d t h ec o a t i n g sw i t ha l u m i n u m - c h r o m i u m - p h o s p h a t e sb i n d e r 硒f i l m o g e n s h o w e dh i g h e rh a r d n e s s ，a d h e s i o n ，a n dg l o s s i n e s st h a nt h ec o a t i n g sw i t ha l u m i n u m p h o s p h a t e sb i n d e ra sf i l m o g e na f t e rd r y i n ga tr o o mt e m p e r a t u r e p h o s p h a t ec o a t i n g s p e r f o 彻e x c e l l e n th e a t - d u r a b i l i t y t h e yw i l l n o tb r e a ko f fa t12 0 0 。c p h o s p h a t e c o a t i n gm a t e r i a ls h o w sg o o dm i c r o w a v e d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s t h e i rd i e l e c t r i cc o n s t a n t m g e s 台o m3t o4a n dd i e l e c t r i cl o s si s6 1 1 0 4u n d e rf r e q u e n c yo f10 g h z k e yw o r d s ：a l u m i n u mp h o s p h a t eb i n d e r , c u r i n gm e c h a n i s m ，t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n ，k i n e t i ce q u a t i o n s ，c o a t i n g s ，h e a t - d u r a b i l i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 繇汹司黼期：呷年月，2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，凳采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：；潞：司 签字日期：友吵7 年占月4 日 弦参 咿陴 每协，和印 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 近年来，磷酸盐粘结剂作为耐热涂料的成膜物被广泛应用于金属的耐高温保 护涂层i l j 。尤其以磷酸盐粘结剂为基料，添加硬质陶瓷骨料制备的无机涂料，以 其优秀的热稳定性、耐磨性、抗氧化性，及工艺简单、成本低、环保等特点，已 经逐渐替代机硅类耐热涂料【2 叫。除了应用于传统的耐火材料和铸造工业外，磷 酸盐粘结剂还被用来密封热喷涂涂层，作多孔陶瓷的耐磨、耐高温保护层，以及 制备纤维复合材料等。 以酸式磷酸盐水溶液为成膜物，配以颜、填料及固化剂制备的磷酸盐类无机 涂料具有良好的耐高温、耐磨擦、耐氧化性能和粘结性能。目前，磷酸盐涂料主 要用于金属、合金的耐热保护涂层及通过加入金属颗粒制备防腐涂层。作为无机 涂料的一种，它同硅酸盐涂料一起凭借着高温稳定、附着力强、原材料资源丰富、 环保廉价等优点将逐步取代有机硅涂料，成为建筑涂料发展的新方向。 1 2 磷酸盐粘结剂的发展与应用 国外早在2 0 世纪6 0 年代就开始对磷酸盐的研究，开发出很多性能优良的耐 高温粘结剂。前苏联到2 0 世纪8 0 - - 9 0 年代，已成功地将固化温度降至1 7 0 0 cp j ， 美国海军航空局从2 0 世纪6 0 年代开始资助通用电气公司着手此方面的研究，得 到了能在3 1 5 0 c 以下固化的石英织物增强磷酸铝基复合材料。7 0 - - , 8 0 年代，美国 空军实验室等单位进行了磷酸盐基材料的常温、高温电性能等的详细测试1 6 1 。国 内7 0 年代开始研究磷酸盐粘结剂，由于该领域的敏感性，目前国内外均未见有 关其具体制备方面的研究报道。 与硅酸盐粘结剂相比，磷酸盐粘结剂耐水性较好、固化收缩率小、高温强度 大并可在较低温度固化。尽管有机硅类涂料具有较好的耐热性、耐水性、电绝缘 性和机械性能，但它的高温稳定性、附着力、抗氧化性与以磷酸盐粘结剂为成膜 物的磷酸盐涂料相比差很多，并且制备工艺较为复杂、成本高等。这些优点都决 定了磷酸盐粘结剂在工业领域将发挥越来越重要的作用。 1 2 1 磷酸盐粘结剂在耐火材料领域的应用r 卜8 】 第一章文献综述 在耐火材料工业中，磷酸盐粘结剂通常以酸式盐或磷酸的衍生物在常温下与 弱碱或两性氧化物反应，但并非所有的反应产物都具有粘结性能。具有较小的阳 离子半径的金属离子有助于形成无序或玻璃状结构，提高粘结性，所以磷酸铝、 磷酸铬及其复合系统的粘结剂在性能上完全能满足要求，而被广泛地应用。 堇青石由于具有低的热膨胀系数和良好的抗热震性，所以被广泛用于窑炉的 内衬。n o r ae h i p e d i n g e r 等在这类耐火材料中加入磷酸或酸式磷酸盐和氧化镁， 通过它们的酸碱反应生成m g h p 0 4 3 h 2 0 镁磷石( 主要起化学凝固作用) ，制备可 以在室温固化的堇青石基耐火材料。其中磷酸或磷酸盐的浓度及氧化镁的活性和 溶解度都要严格控制，凝固时间可以通过控制氧化镁的类型、磷酸或磷酸盐的浓 度、氧化镁磷酸或磷酸盐的比及缓凝剂来调整。这类堇青石基耐火材料在1 3 5 0 0 c 煅烧两个小时，热膨胀系数仅为0 9 x 1 0 击，弯曲强度为1 0 m p a 。 磷酸盐粘结剂不仅在常温下具有一定的粘结强度，并且随使用温度的提高粘 结强度也在提高，加之磷酸盐粘结剂本身固有的耐高温性能、抗腐蚀性及抗吸湿 性，因此它完全符合耐火材料领域粘结剂的要求。随着耐火材料耐火度的提高， 对粘结剂的高温稳定性也提出了更高的要求，所以如何继续提高磷酸盐粘结剂的 高温性能将成为未来这一领域的研究重点。 1 2 2 磷酸盐粘结剂在铸造领域的应用 磷酸盐粘结剂由于具有良好的溃散性和高温性能，制作简单、成本低、无味、 无毒，所以被认为是一种极有应用前景的铸造用粘结剂。 肖泽辉、谭晓朝等研究发现以磷酸铝为粘结剂，经煅烧钝化的冶金镁砂为促 凝剂的陶瓷料浆，以高铝矾土熟料或棕刚玉为耐火粉料，生产出的热压模具具有 较高的高温强度和较小的热膨胀系数，铸件不粘砂，型壳易溃散，铸件表面光洁 等优点【9 j 。而加入铬酸酐制备的磷酸铝铬粘结剂应用到铸铁用陶瓷过滤片中，可 以有效抑制过滤片在高温时因失水收缩而产生的龟裂现象【1 0 1 。 磷酸铝作为铝等低熔点金属或合金的铸造用砂型粘结剂也有其突出的优点。 张友寿、薛亦渝等采用具有良好抗湿性的磷酸二氢铝和磷酸二氢钠两种磷酸盐粘 结剂与擦洗石英砂、适量粘土在球型混砂机中混砂，制成圆柱试样后，在高温炉 内加热，利用无机磷酸盐粘结剂在具有温度梯度的加热条件下脱水所表现出来的 一些特性，制造出具有表面强度高，内部强度低的铸型。这种铸型既能满足砂芯 搬运、合箱以及具有足够的耐金属液的冲击能力和金属液的压力，又能满足溃散 性要求【1 l l 。 在7 0 年代，国外已经将磷酸盐粘结剂应用到铸造生产当中，而我国从近些 年才开始这方面的研究。目前各国铸造行业对铸件质量要求不断提高，对环保清 第一章文献综述 洁的生产要求日益严格，在改进传统的有机树脂粘结剂和水玻璃粘结剂的同时， 磷酸盐粘结剂利用其常温、高温性能及溃散性好、能与多种耐火粉料相配合、工 艺简单、环保廉价等优点，作为一种绿色铸造粘结剂已经受到越来越多的重视。 1 2 3 磷酸盐粘结剂在无机涂料领域的应用 以磷酸盐粘结剂作为基料，添加陶瓷骨料制备的磷酸盐涂料主要用于钢铁等 金属的耐高温、耐腐蚀的保护涂层。目前，应用最为广泛的耐热涂料是有机硅类 耐热涂料。虽然有机硅类耐热涂料具有较好的耐热性、耐水性、电绝缘性和机械 性能，但其硬度小，价格高，且不属于环保型涂料，而无机化合物的耐热性、热 稳定性、耐氧化性远远优于有机聚合物。磷酸盐粘结剂作为耐高温基料，具有很 强的附着力和耐热性，将磷酸盐粘结剂作为耐热涂料的成膜物，并对其性能进行 改进，可以制得具有良好附着力、耐热性和施工性能的水性耐热涂料【2 3 1 。 陈大川、尚守平等用磷酸铝作为粘结剂，a 1 2 0 3 和s i c 作为骨料，铝酸盐 ( a 1 2 0 3 - c a o ) 作为固化剂制备的陶瓷涂层能全面提高a 3 钢的耐磨性、耐腐蚀性及 高温稳定性。他们认为粘结中a l p 、粘结剂的密度、骨料的级配和骨料与粘结剂 的配比等对陶瓷涂层的耐磨性有着直接的影响i l2 。 磷酸盐粘结剂以其优良的高温性能和力学性能也被广泛用于铸铁件用高温 涂料。肖泽辉、冀运东等采用震动法紧实骨料，将紧实体积密度与松装体积密度 对比，按照对比结果确定最佳颗粒配比，配制成的涂料强度高、耐磨性好，适用 于高要求的灰铸铁、球铁铸件p j 。 磷酸钙、磷酸铬等涂层多被涂敷于金属表面作为耐腐蚀和耐磨涂层，而通过 氯化铝和磷酸反应制备的正磷酸铝涂层多作为获取一定光学效应和耐化学腐蚀 的涂层涂敷于玻璃的表面。p a l = 2 3 的酸式磷酸铝常被用作石墨材料的抗氧化保 护层，d d l c h u n g 研究表明，如果对石墨材料在臭氧条件下进行处理，其表 面会形成含氧的功能基，这样p a i = 1 2 的酸式磷酸铝粘结剂也能起到抗氧化保护 的作用【1 3 1 。 在电力工业中，以往通常用焊接和热喷涂金属等方法来保护锅炉用水管。但 由于这些方法的成本高，且金属的耐腐蚀性差，所以应用受到了限制。 b f o r m a n e k a 等研究出具有带状结构的多组分复合涂层的生产技术。这类涂层由 粘结剂、陶瓷骨料及增强用的金属颗粒组成，在粘结剂的使用上，主要采用磷酸 铝粘结剂。他们认为，磷酸铝粘结剂通过热处理能产生有效的密封作用，加入氧 化铝和氧化铬等硬质骨料后制备的涂层，不仅具有良好的耐腐蚀性、耐磨性及抗 热冲击性，而且能够承受1 9 0 0 0 c 以上的高温i l 引。磷酸盐金属复合涂层的研究在 利用相互优势提高涂层综合性能的同时，为磷酸盐涂层的发展开辟了更广阔的空 第一章文献综述 间。 1 2 4 磷酸盐粘结剂作为封孑l 剂在热喷涂工艺中的应用 热喷涂工艺通常按照所使用的热源分为三大类，即燃烧火焰、电热和等离子 体。但无论采用什么热源，热喷涂的涂层中总会含有不同程度的孔隙和夹杂，片 层状涂层结构导致涂层的各向异性，使涂层的力学性能、耐蚀、抗氧化、绝缘等 性能都相对较差。因此涂层的后处理工艺中，封孔处理是一个重要的环节【l 5 1 。 如等离子喷涂氧化物如氧化铝、氧化铬涂层。由于喷涂时熔融的粉末液滴展 平固化在基体表面，所以等离子喷涂涂层具有层状结构。等离子喷涂氧化铝涂层 的结构中总是有一些气孔，这些气孔和层的不完全粘结降低了涂层的强度、耐磨 性及耐腐蚀性，所以封孔处理就显得尤为必要。这种处理通常是通过在有机或无 机溶液中浸渗来实现的，而磷酸铝粘结剂可以对等离子喷涂涂层提供这种有效的 浸渗。磷酸铝作为封孔剂有两种产生粘结作用的方式：一种是由于化学反应而产 生的化学粘结；另一种是由于形成对粘结表面具有一定附着性能的晶相或非晶相 的致密磷酸盐而产生的附着粘结【l 丌。对于氧化铬涂层的密封机制主要是后者， 而对于氧化铝涂层的密封则是两种方式综合作用的结果。 1 2 5 磷酸盐粘结剂在陶瓷纤维复合材料中的应用 碳纤维密度小，具有非常优异的力学性能，常用它们与很多金属基体复合， 制备性能较高的复合材料，其中铝及其合金是用得最多的基体。由于碳纤维与铝 液的润湿性差，高温下相互之间容易发生化学反应，生成严重影响复合材料性能 的化合物，所以通过对纤维进行表面处理来提高碳纤维铝基复合材料的性能已成 为近些年研究的重点之一。 王新坤、汪定江等研究表明，在预制件中加入偏磷酸铝粘结剂可以提高复合 材料中纤维的平直度及分布的均匀性，从而提高铝液浸渗填充的均匀性，制备缺 陷较少、性能较好的复合材料【1 8 】。他们用p 从l 1 5 ：1 ，浓度为1 0 w t 偏磷酸铝溶 液处理后的预制件经真空液相浸渗后制备的复合材料，纤维不仅维持了较好的平 直度，而且弯曲强度比未经粘结剂处理的提高近1 0 2 ，达到5 3 5 m p a 。 在制备碳纤维陶瓷基复合材料过程中，为了保存碳纤维高的力学强度，基体 材料应该在低温烧结时就转变成陶瓷相，并且和碳纤维之间不产生扩散。s h o s h i i ，a k o j i m a 等研究认为，磷酸盐材料在低温下就可以转变成陶瓷相，并 且和碳纤维之间没有原子扩散。a 1 2 0 3 作为反应性填料的加入，促进了磷酸铝在 低温结晶，并且a 1 2 0 3 粉末的含量和p a i 直接影响碳纤维陶瓷复合材料的结构。 有研究表明当基体p a l 比值接近l 时，复合材料具有相当高的热阻率【1 9 】。 第一章文献综述 通过磷酸铝粘结剂处理的s i c 纤维制备的铝基复合材料，一方面由于粘结剂 与s i c 反应生成s i p 2 0 7 起到增强粘结的作用，另一方面由于粘结剂与a l 反应生成 a l p 起到保护s i c 纤维的作用，从而提高了复合材料的强度i l 引。 莫来石二氧化硅纤维基绝缘材料由于莫来石二氧化硅纤维在1 1 5 0 1 2 5 0 0 c 开始结晶，造成纤维变脆、收缩，强度大幅度降低，所以限制了纤维的使用范围。 如果将其放在磷酸铝粘结剂中浸渗，那么粘结剂会沿纤维有规则的蔓延，在 1 4 0 0 0 c 左右热处理时，方石英型磷酸铝与纤维紧密结合，形成一种连电子束都无 法穿透的聚合物。这种聚合物是由磷酸盐中带正电荷的 p 0 4 四面体与高温下纤 维绝缘材料的玻璃相中带负电荷的 a 1 0 4 四面体不断中和而形成的。它所具有的 【a 1 0 4 】- p 0 4 结构很可能在富a 1 2 0 3 的氧化硅玻璃网络中形成，这样就减少了形成 莫来石的氧化铝含量，进而减少了结晶相体积【2 0 】，在高温下保存了纤维的完整性， 提高了高温强度。 1 5 磷酸盐粘结剂的粘结机理 磷酸盐粘结剂可以由固体酸式磷酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐溶于水形成或直 接由酸与金属氧化物、卤化物、氢氧化物、碱性盐类、硅酸盐、硼酸盐等反应生 成。而有些氧化物由于与磷酸反应缓慢，可满足一定粘结时间的要求或使被粘物 表面充分浸润。也可改变两种组份的配比以调节固化时间，满足不同粘接工艺的 要求。煅烧的氧化物可降低反应速度，延长粘结时间，提高粘结效果【2 l j 。 磷酸盐粘结剂可以分为以磷酸为基料的粘结剂和以磷酸盐为基料的粘结剂。 以磷酸为基料的粘结剂分为：磷酸氧化物粘结剂，磷酸硅酸盐粘结剂，磷酸 硼酸盐粘结剂，聚磷酸粘结剂等。其中磷酸氧化物粘结剂包括磷酸氧化铜粘结 剂、磷酸氧化铝粘结剂、磷酸氧化镁粘结剂、磷酸氧化铝氧化镁粘结剂、磷 酸氧化铝二氧化硅粘结剂、磷酸氧化铝氧化铬粘结剂等。以磷酸盐为基料的 粘结剂分为：磷酸铝盐粘结剂、磷酸镁盐粘结剂、磷酸锌盐粘结剂、磷酸锆盐粘 结剂等【1 1 。 一般来说，所有能形成大分子的物质都有可能成为粘结剂。因为大分子翻、 滚、爬、动都不容易，所以表现出粘滞性，这是作为粘结剂的必要条件。当然， 只粘不结还不行，只有在一定条件下固化才能成为粘结剂，这才是充分条件。磷 酸盐所以能作为粘结剂，是因为磷酸盐能缩聚成大分子。在反应初期，磷酸盐溶 液中存在着- _ _ - - 价的 p 0 4 r 离子，与碱性氧化物反应后，【p o ，发生了聚合作用， 生成【i ，0 4 】2 离子，变成链状聚合的“端点”。两个这样的“端点”，能够化合成四价 的自然磷酸盐，如n a 4 p 2 0 7 。反应继续进行时， p 0 4 玉离子转变成“中间态”的 p 0 4 】- 第一章文献综述 离子，这个“中间态”首尾联结起来，就形成一系列线状的聚磷酸盐。反应发展到 最后 p 0 4 】不带电，然后形成“分枝”，这种“分枝”的高度发展，使它向空间不断伸 展，形成空间三维网络【2 2 1 ，如图1 1 。这种网络的形成在宏观上就表现出粘结的 效果。 o 一差一。 lp 蓍一。 之一 _ 。一至一。_ 一 1 4 磷酸铝粘结剂 图1 1 磷酸盐网络的形成 f i g 1 - 1f o r m a t i o no f p h o s p h a t en e t s 磷酸盐粘结剂可由固体酸式磷酸盐溶于水生成，也可由磷酸与金属氧化物或 氢氧化物反应来制备。磷酸盐粘结剂种类很多，研究结果表明，所含金属不同其 性能亦有差别【2 3 】： 强度 a i m g c a 、z n 、c u b a 耐水性 c a 、z n m g a i f e 、c u 、m n 粘结性 a i m g c a c u f e z n 由此可见，含铝的磷酸盐无论强度还是粘结性都较优良，因此主要将对磷酸 铝及其改性的粘结剂进行研究。 工业上按p a i = 2 3 ：1 和3 ：1 ，以磷酸和氢氧化铝为原料制备液体磷酸铝，加 热时的相变化如图1 2 i _ l 】： 一一一一一 of _ 一 一一 l r一 一 。h ， i p p i o 嘟i畔鼎 第一章文献综述 ( 1 ) p a i = 2 3 ：1 a i ( o i - 1 ) 3 + h 3 p 0 4 l 液体状磷酸铝 l 簪筑秘保存 a i h 3 ( p 0 4 ) , 3 h 2 0 k 无定形磷酸馅 l o o 1 4 0 a k q 3 0 0 4 h i - i ：o 1 4 0 2 0 0 ， i 7 葵 l o 石英 1 3 0 0 - - 1 5 偏磷酸盐酸璃 第一章文献综述 ( 2 ) p a i = 3 ：i 液体状磷酸铝 6 0 l 7 均 a i ( h 2 p b 0 4 ) 3c墅 上2 她s o j 2 5 。 4 5 9 - 4 8 0 1|50型0cai(pch)3b 型 l 触一 l l o o 1 3 偏磷酸盐玻璃+ a i p 0 4 方石英 图l - 2 不同p a i 的磷酸铝受热时的相变过程 f i g 1 - 2p h a s el x a n s f o r m a t i o n so f a l u m i n u mp h o s p h a t ew i t hd i f f e r e n tp a ir a t i od u r i n gh e a t t r e a t m e n t - 8 - 阮h 一专 h 6a ，；，了 llli工t 第章文献综述 磷酸铝在加热过程中脱水缩聚，形成正或低氧化物磷酸盐的缩聚磷酸盐。长 期以来，对其结构与性质的研究较多，但争议很大，甚至在文献中常出现矛盾。 近3 0 年才逐步取得一些比较一致的意见，认为这类化合物，随氧化物之比不同， 加热条件不同，可生成环状化合物、链状化合物、支链状化合物等。既有结晶状 化合物，也有无定形玻璃体化合物，但所有缩聚磷酸盐都是通过p o 。四面体，以 共有氧原子结合而成。键合在起的p 0 4 四面体数目的多少，即为平均链长或聚 合度，也可称为环状缩聚磷酸盐的单元环数。 随着温度的变化，粘结剂中相的变化较为复杂，其中以缩聚磷酸盐为各温度 下的主要相。最简单的缩聚磷酸盐为焦磷酸盐，由两个磷酸根离子缩聚而成。聚 磷酸盐、偏磷酸盐、超磷酸盐是由两个以上磷酸根离子缩聚而成，都属缩聚磷酸 盐。 缩聚磷酸盐的结构有一维链状，二维片状，三维网状等形式。分类如下： ( 1 ) 线性聚磷酸盐p n 0 3 n + f 眦_ 卜链状 ( 2 ) 偏磷酸盐p n 0 3 ，环状 ( 3 ) 超磷酸盐p 。0 3 嘲i ( 眦吣1 如剑2 网状或片状 当然在制备条件不同时，所生成的链状磷酸盐的平均链长也不同，其链长在 很大程度上受“终止”基团o h 的影响。在制备过程中，无水物熔体表面的水蒸气 压，对链长的影响十分明显，水蒸气压过大，将使链长变短。随着温度的提高， 长链状磷酸盐继续水解，生成环状磷酸盐，主要为三偏磷酸盐及若干四偏磷酸盐， 长链状缩聚磷酸盐的水解有三个阶段： l 、终端基断开的过程2 、链上任意一点断开的过程3 、环形成的过程 粘结剂中高温相磷酸铝对粘结剂的高温稳定性有着重要的影响。主要原因是 磷酸铝晶体与二氧化硅相似，具有多晶转变性能，反应过程如图1 3 ： 9 1 5 1 0 2 3 v1 6 0 0 c o 石英型磷酸锅一覆鳞石英型磷黢镪_ 口方石英型磷酸锚一烙融 l ，硒l 9 3 l ：，。 争石英塑磷酸镪 1 3 鳞石磋塑磷酸镪 p 方荟英壁磷酸铝 l l1 3 0 c t 鳞蠢英型磷疆铝 图l - 3 磷酸铝的多晶转变 f i g i - 3p o l y m o r p h i ct r a n s f o r m a t i o no f a l u m i n u mp h o s p h a t e 第一章文献综述 1 5 磷酸盐涂料 1 5 1 无机涂料的组成、特点及应用 无机涂料的构成组份同有机涂料一样由涂膜的粘结剂、溶剂、颜料、填料、 助剂等调配而成，其中作为涂膜成份的粘结剂和填料是由无机物化合物( 包括无 机聚合物) 来担当【2 4 】。 粘结剂应满足以下条件【2 5 】： ( 1 ) 对被覆基体及填料有较高的结合强度。 ( 2 ) 涂层应具有较高的机械强度及优良的耐化学和抗老化性能，稳定性要高。 ( 3 ) 涂层收缩率要小。 固化剂的要求为： 。 ( 1 ) 涂层硬度高、耐磨性好。 ( 2 ) 粘结剂最好能在室温固化，固化时间短。 填料的要求为： ( 1 ) 中性的、与粘结剂亲和性好、对液体及气体无吸附性或很少有吸附性。 ( 2 ) 有足够的耐热性和一定的纯度。 ( 3 ) 颗粒分散性好，不宜沉降。 无机涂料最主要的应用之一就是耐热涂料。所谓耐热涂料，一般是指能长期 经受2 0 0 0 c 以上的温度，涂膜不变色、不破坏，仍能保持适当的机械强度，起到 保护作用的防护涂料。目前应用最广泛的是有机硅类涂料，但有机硅类耐热涂料 硬度低、耐热性能有限、价格较高，而无机化合物的耐热性、热稳定性、耐氧化 性远远优于有机聚合物，因此绿色环保的无机涂料正逐步取代有机硅类涂料被广 泛用于高温保护涂料。 1 5 2 磷酸盐涂料的特点及应用 磷酸盐涂料作为高温保护涂料主要由耐高温粘结剂( 磷酸铝基粘结剂等) 、 耐高温填料( 氧化铝、氧化铬、氧化硅及碳化硅等) 、颜料和固化剂组成。 1 5 2 1 磷酸盐涂料作为金属、合金的高温保护涂层 磷酸盐涂层材料作为钢铁等金属的耐高温、耐腐蚀的保护涂层【2 卅，具有硬 度高、成本低、环保、耐高温、耐氧化、耐磨擦、附着力强等很多优点。将磷酸 铝作为耐热涂料的成膜物，并对其性能进行改进，可以制得具有良好附着力、耐 热性和施工性能的水性耐热涂料。 第一章文献综述 1 5 2 2 磷酸盐涂料作为金属的防腐涂层 由磷酸盐粘结剂的水溶剂加入少量醇类溶剂，再与填料锌粉通过熟化反应制 备的无机磷酸盐富锌涂料具有优异耐热性、耐温差骤变性，可长期耐受 5 0 0 - - 6 0 0 0 c 的高温，并具有干燥快、附着力强、坚硬耐磨、防腐蚀效果佳等特点。 该涂料施工简单、耐温、耐水、耐化工气体等腐蚀，并且不易老化、稳定性好， 具有导电性功能，被广泛用于钢铁制品的表面防腐蚀涂装【2 6 】。 1 5 2 3 磷酸盐涂料在制备多孔陶瓷中的应用 目前大孔陶瓷( 孔径大于1 岬) 被广泛的关注，因为这些陶瓷可以用于制备多 层的过滤液体和气体的材料。但这些材料的固有缺点是低力学强度，通过提高烧 结温度，或是引入熔剂来降低孔隙率，提高强度，都会对材料的渗透能力产生有 害的影响，所以是不可行的。 低聚磷酸盐作为改性剂引入后，能够溶解材料的破损表层，并且在热处理时， 由于对材料的化学亲和性，能形成中间结构( 辅助相) ，在热膨胀差别不大的情况 下，结晶辅助相对孔的填充不会影响材料的结构。从而起到提高大孔材料强度的 作用【捌。 多孔的非氧化物陶瓷，比如s i c 陶瓷，由于应用环境及陶瓷本身的特点，容 易被氧化，被污染，磨损严重等，加速了材料的老化，缩短了材料的使用寿命。 在保证材料其它性能的同时，通过对基体涂饰保护层来解决上面的问题是最为理 想的方法。而磷酸盐涂层由于其较强的抗氧化性( 涂层的低氧扩散率) 、耐磨性， 常被用作多孔陶瓷的保护层。 1 5 3 磷酸盐涂层与基体的附着机理 对金属基体表面涂层的研究发现，金属基体和涂层在热固化时由于晶格振动 而发生了原子的相互扩散，在涂层与基体之间形成了一个渐变界面。这种界面层 是由金属原子和非金属原子形成的固溶体构成，涂层与基体间发生的原子相互扩 散所形成的过渡层有利于增强涂层与基体问的界面结合强度。磷酸盐涂层与金属 基体之间除了原子和分子范围内的微观作用外，还存在宏观结合。金属基体表面 存在一些微观的凹凸，甚至还有微孔或裂缝。涂饰过程中，涂层材料进人凹凸或 微孔中，其效果如同往基体中钉入钉子一样，增大了接触面积，锁扣效应增强， 使附着力增加。同时，涂层嵌入基体的复杂形状能借助负载传递，使涂层受到的 应力部分转移到基体上，涂层的附着力得到提耐2 丌。 磷酸盐涂层与陶瓷基体的结合，是物理结合和化学结合分别作用的结果。室 温时，涂层与基体通过范德华力和静电引力作用在界面处结合。而在热处理过程 第一章文献综述 中，涂层与基体在界面处发生原子扩散，通过固相反应形成对结合表面具有一定 粘结性能的致密磷酸盐晶相，产生化学粘结。宏观方面，对于表面有缺陷或是多 孔的陶瓷基体，涂料经过渗透，可以在表层的孔隙间能够形成一种交联，有利于 涂层与基体的附着。 1 5 4 磷酸盐涂层性能的影响因素 ( 1 ) 磷酸盐粘结剂的影响 作为涂料成膜物的粘结剂，它直接影响涂层的很多性能。磷酸盐涂层由于通 常以耐高温的磷酸铝粘结剂为成膜物，所以具有相当优异的高温稳定性和抗氧化 性。将磷酸盐粘结剂与环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯等有机成膜物，及硅胶等 无机成膜物共混相容制备的新型涂料，不仅保持了磷酸盐涂层原有的耐热、耐腐 蚀、抗老化等优点，而且提高了涂层的附着力、柔韧性、抗冲击等机械性能【2 引。 ( 2 ) 固化剂( 通常使用m g o ) 的影响 当固化剂量较少时，由于材料受热后其中的水分蒸发，内部水蒸气体积膨胀 使涂层鼓胀；从涂层内部浸透出来的结合剂在材料表面浓缩，形成一层封闭性薄 膜，阻碍了其后的水蒸气逸散；而内部由于粘结剂浓度降低，强度下降。因此， 造成涂层体积膨胀，硬度降低。 随着固化剂用量的增加，粘结剂迁移现象消失，材料硬度提高，体积不再膨 胀。当固化剂的用量继续增加时，由于m g o 的粒度很小，填充了骨料和细粉之间 的空隙，同时具有较高的活性，使强度呈上升的趋势。但是，固化反应速度的加 快，不利于粘结剂的稳定性。同时，固化剂的加入也可以提高涂层的耐水性【2 9 】。 ( 3 ) m p 值对涂料性能的影响 m p 值减小，磷酸盐水溶液的稳定性相应提高，但漆膜的固化性和耐水性则 下降；反之，磷酸盐水溶液的稳定性降低，但漆膜的固化性和耐水性提高。只含 磷酸二氢盐的涂料，虽然稳定性好，但耐水性差，涂层需要在高温处理才能充分 固化。m p l 的磷酸盐水溶液不透明，稳定性不好。同时含有磷酸二氢盐、磷酸 一氢盐的涂料，具有适中的m p 值，可以在1 5 0 - 2 0 0 0 c 下固化，获得耐水性良好 的涂层1 4 j 。 ( 4 ) 反应性颜料的影响 它既起到固化剂作用，降低烘烤温度，提高耐水性，又起到稳定剂的作用【4 】。 ( 5 ) 密度的影响 粘结剂的密度与其粘度有着密切的联系。密度太小，粘性较差，不利于与骨 料的结合；密度太大，粘性大，不利于骨料的均匀分散，两种情况都会降低材料 的耐磨性。 第一章文献综述 ( 6 ) 基料与骨料配比对涂料耐磨性能的影响 一般基料与骨料的配比有一个最佳值，当比值小于它时，涂层的耐磨性随着 骨料加入量的增加而提高；当骨料与基料的比值大于它时，涂层的耐磨性随着骨 料加人量的增加而降低。这是因为涂层中陶瓷骨料的加人量不同，形成涂层的内 部结构有差别，这使它们在磨损时的失效机理也不相同。 当涂层中陶瓷骨料的加入量较少时，骨料周围有较多的基料，由于磨料的硬 度大于固体基料的硬度，因此涂层的磨损主要发生在基料，其磨损量较大。随着 骨料加入量的增加，骨料周围包覆适量的基料，且涂层的内部缺陷主要发生在较 硬的陶瓷颗粒上，因