（材料学专业论文）稀土掺杂yag粉体的制备及其表征.pdf

山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 钇铝石榴石( y a g ) 属于体心立方晶体，具有硬度高，较高的熔点和折射率， 非常好的机械性能，较低的热膨胀系数低等优点，是一种综合性能( 包括：光学、 力学和热学) 优良的激光基质材料和发光材料。而通过掺杂其他元素制备的y a g 粉体具备更多的优点。 本文采用共沉淀法制备y a g 前驱体。实验表明：制备前驱体过程中沉淀剂的 种类、滴定方式、溶液p h 值以及滴定速率都会对前驱体的性能产生影响。最后通 过比较确定以碳酸氢铵为沉淀剂，利用反向滴定方式，控制碳酸氢铵溶液的p h 值 为8 ，可以得到前驱沉淀物为y 2 ( c 0 3 ) 3 n h 2 0 和a i ( o h ) 3 混合物。 采用溶剂热法制备稀土掺杂y a g 粉体。实验表明：溶剂的选择、填充度、合 成温度以及保温时间都会对y a g 粉体的性能产生影响。最后确定了以乙二胺为溶 剂，控制填充度为9 0 ，在2 5 0 保温1 5 小时可以制得结晶程度较高、分散均匀、 球形形貌、尺寸较小的y a g 粉体，并且在反应过程中没有其他杂质晶相的生成。 过程参数对y a g 粉体各项性能影响的研究，利用乙二胺溶剂热法合成了稀土 掺杂y a g 粉体，包括y a g ：c e 和y a g ：n d 粉体，并通过x r d 图谱求得其晶胞参 数都比纯y a g 晶体的晶胞参数稍大，证明稀土元素确实取代了y a g 晶体中部分 y 3 + 在品格中的位置。通过对y 3 。a 1 5 0 1 2 x c e 的发光性能的研究，发现y 3 x a l 5 0 1 2 x c e 荧光粉的激发光谱为双峰结构，在近紫外3 4 0 n m 处有一弱峰，最大激发峰在位于 4 6 0 n m 处。分别对应c e ”离子的两个4 f 能级到5 d 能级的跃迁而产生的吸收。其 中3 4 0 n m 的激发峰对应2 f 5 2 _ 5 d 的跃迁，4 6 0 n m 的激发峰则对应2 f 7 2 _ 5 d 的跃 迁。y 3 x a l 5 0 1 2 ：x c e 荧光粉的发射光谱为一宽带，峰值在5 3 0 n m 附近，属于黄绿光， 对应c e ”的最低5 d 能级到4 f 能级的跃迁所发出的光。通过c e ”掺杂量( x = 0 0 3 0 0 7 ) 对掺铈y a g 粉体发射光谱性能的影响发现，发射光谱的强度随着c e ”浓度 的增加而逐渐增强，当达到x = 0 0 5 时强度达到最大，随后强度随c e ”浓度增加而 减小，最终确定x = 0 0 5 为c e 为最佳掺杂量。 在上述实验结果的基础上，研究分析了溶剂热法合成稀土掺杂y a g 粉体的反 应机理。研究表明，乙二胺溶剂在超临界状态下加速了溶液中物质的传递，便于 溶液中离子的溶解结晶反应，促进稀土掺杂y a g 晶核在较低温度下形成和长大。 本文为进一步研究利用溶剂热法制备其他稀土元素掺杂y a g 粉体奠定了基础。 关键词：钇铝石榴石；稀土元素；溶剂热法；反应机理 a b s t p a c t y t t r i u ma l u m i n u mg a r n e t ( y a g ) w h i c hh a sh i g hr i g i d i t y ，u p p e rm e l t i n gp o i n ta n d r e 矗a c t i v ei n d e xa n df i r s t r a t em e c h a n i s mc a p a b i l i t y , b e l o n g s t o b o d y c e n t r e dc u b i c s t l l l c t u i ea n di sa ne x c e l l e n tl a s e rb a s e dm a t e r i a l a n do p t i c sm a t e r i a lo fc o l l i g a t e c a p a b i l i t y ( i n c l u d i n g ：o p t i c s ，d y n a m oa n dc a l o r i f i c s ) y a gm a t e r i a l sd o p e dw i t ho t h e r e l e m e n t sp o s s e s sm o r es t r o n g p o i n t s i nt h i sp a p e ry a gp r e c u r s o ri sp r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d e x p e r i m e n t s s h o wt h a tt h et y p eo fp r e c i p i t a t i n ga g e n tc h o i c eo ft i t r a t i o nm e t h o d s ，s o l u t i o np hv a l u e a n dt h et i t r a t i o nr a t eh a v ea ni m p a c to nt h ep e r f o r m a n c eo fp r e c u r s o ri nt h ep r o c e s so f p r e p a r a t i o no ft h ep r e c u r s o r d e t e r m i n e db yc o m p a r i n gt h e f i n a la m m o n i u mb i c a r b o n a t e a st h ep r e c i p i t a n t ，t h ea d o p o t i o no fr e v e r s et i t r a t i o nm e t h o da n dc o n t r o l l i n gt h ep h v a l u e o fa m m o n i u mb i c a r b o n a t es o l u t i o nf o r8c o u l db et h ep r e c u r s o rs e d i m e n t st oy 2 ( c 0 3 ) 3 。 n h 2 0a n da i ( o h ) 3m i x t u r e r a r e e a r t h d o p e d y a gp o w d e r sw e r ep r e p a r e db yas o l v o t h e r m a lm e t h o d e x p e r i m e n t ss h o wt h a t ：t h ec h o i c eo fs o l v e n t ，f i l l i n g ，t h es y n t h e s i st e m p e r a t u r ea n d h o l d i n gt i m ew i l lh a v ea ni m p a c to np e r f o r m a n c eo ft h ey a g p o w d e r y a gp o w d e r s w i t hah i g h e rd e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o n ，d i s t r i b u t e de v e n l y , s p h e r i c a lm o r p h o l o g y , s m a l l s 1 z ew e r ep r e p a r e dw i t he t h y l e n e d i a m i n ea st h es o l v e n t ，d e g r e eo fc o n t r o lt h ef i l l i n go f 9 0 2 5 0 f o r15h o u r sa tt h ee n d a n dn oo t h e ri m p u r i t i e so fc r y s t a l l i n ep h a s ew e r e f o u n di nt h er e a c t i o np r o c e s s b a s e do nt h es t u d yo ft h ei m p a c to fp r o c e s sp a r a m e t e r so nt h ep r o p e r t i e so fy a g p o w d e r ，r a r e e a r t h d o p e d y a gp o w d e r sw e r es y n t h e s i z e db ye t h y l e n e d i a m i n e s o l v o t h e r m a lm e t h o d ，i n c l u d i n gy a g ：c ea n dy a g ：n dp o w d e r t h r o u g ht h e i rc e l l p a r a m e t e r so b t a i n e db yx r dp a t t e r n sw h i c hw e r eb i g g e rt h a nt h a to ft h ep u r ey a g c r y s t a lp r o v e dt h a tr a r ee a r t he l e m e n t sr e p l a c ep a r to fy ”i n t h el a t t i c ep o s i t i o no fy a g c r y s t a l t h i sp a p e rf o c u s e do nt h es t u d y o ft h el u m i n e s c e n tp r o p e r t yo fy 3 x a l s o i 2 ：x c e ， a n df o u n d so u tt h a tt h e e x c i t a t i o ns p e c t r ao fy 3 x a l s o i 2 ：x c ep h o s p h o rh a d a d o u b l e p e a ks t r u c t u r e ，aw e a kp e a ki n t h en e a ru v3 4 0 n ma n dm a x i m u me x c i t a t i o n d e a ka t4 6 0 n mw h i c hc o r r e s p o n d st ot h et w o4 fl e v e lt ot h e5 de n e r g yl e v e l sg e n e r a t e d b vt h ea b s o r p t i o nt r a n s i t i o no fc e ”r e s p e c t i v e l y t h ee x c i t a t i o np e a k s a t3 4 0 n m c o r r e s p o n d st ot h e2 f s a - - - - 5 dt r a n s i t i o n sa n d t h ee x c i t a t i o np e a ka t4 6 0 n mc o r r e s p o n d st o 2 f 7 t 2 - - - * 5 dt r a n s i t i o n y 3 x a l s o i 2 ：x c ep h o s p h o rh a sab r o a d b a n de m i s s i o ns p e c t r u m ， a b s t r a c t w h o s ep e a ki si nt h ev i c i n i t yo f5 3 0 n m ，b e l o n g st oo l i v i n ec o l o u ra n dc o r r e s p o n d i n gt o t h el i g h te m i t t e df r o mt h el o w e s t5 dl e v e lt o4 fe n e r g yl e v e l so ft r a n s i t i o n so f c e ”d o p i n gc o n c e n t r a t i o n ( x = 0 0 3 0 0 7 ) o fc e ”o nt h ec e r i u m d o p e dy a gp o w d e r s p r o p e r t i e so fe m i s s i o ns p e c t r ar e v e a l st h a tw i t ht h ei n c r e a s eo f t h ei n t e n s i t yo fe m i s s i o n s p e c t r ac e ”c o n c e n t r a t i o ng r a d u a l l yi n c r e a s e s t h ei n t e n s i t yr e a c h e st h em a x i m u m w h e nx = 0 0 5 f o l l o w e db yi n t e n s i t yi n c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s eo fc e c o n c e n t r a t i o n ， a n du l t i m a t e l yt od e t e r m i n et h ec o n c e n t r a t i o no fc e 3 + - d o p e dc o n c e n t r a t i o no f0 0 5f o r t h eb e s t b a s e do nt h ea b o v e m e n t i o n e de x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h i sp a p e rm a k e sr e s e a r c ho n t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h es o l v o t h e r m a ls y n t h e s i so fr a r e - e a r t h d o p e dy a gp o w d e r s s t u d i e ss h o w st h a te t h y l e n e d i a m i n es o l v e n ti nas u p e r c r i t i c a ls t a t ea c c e l e r a t e s t r a n s m i s s i o no fs u b s t a n c e si ns o l u t i o n f a c i l i t a t e sd i s s o l u t i o n c r y s t a l l i z a t i o nr e a c t i o ni n t h es o l u t i o na n dp r o m o t e st h er a r e - e a r t h d o p e dy a g c r y s t a lp h a s et r a n s i t i o na tal o w e r t e m p e r a t u r et of o r ma n dg r o w t h i sp a p e rl a y st h ef o u n d a t i o nf o rf u r t h e rs t u d yo fo t h e r r a r e e a r t hd o p e dy a gp o w d e rs y n t h e s i z e d b ys o l v e n t - t h e r m a lm e t h o d k e yw o r d s ：y t t r i u ma l u m i n u mg a r n e t ，r a r er a r t he l e m e n t ，s o l v o t h e r m a lm e t h o d ，r e a c t i o n m e c h a n i s m 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名： 日期孕年上月上日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名： 导师签名： 日期：边年王月l f l日期：涩z 年工月l n 期丝年上月三同 山东轻工业学院硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 材料学是二十一世纪的三大科学之一，许多科学领域的发展取决于材料学的 发展。材料科学与技术是关系到国民经济发展和综合国力增强的重要重要因素。 先进材料是指相对于传统材料具有更多优异性能的材料，先进材料是现在科学技 术发展的物质基础与先导，因此，世界各国都把先进材料的研究放在重要的战略 地位。在我国，先进材料已被列为国家重点支持的研究领域，在科技发展项目中 占有相当大的比重。先进材料研究发展的主要推动力是新的材料理论的诞生、科 学技术领域提出新的要求以及新的材料制各技术的发明。 在材料科学中，陶瓷材料是仅次于金属材料的一个非常重要的部分。与金属 和塑料材料相比，陶瓷材料在硬度、高温力学性能，以及热学、光学、电导、介 电、压电和磁学方面有着十分优异的性能。所以陶瓷材料在冶金、化工、电子、 航空航天等各领域得到了非常广泛的应用l l 】。随着高新技术的发展，人们对陶瓷材 料各项性能的要求越来越高。陶瓷除了作为结构材料得到广泛的应用外，作为功 能材料和复合材料其应用范围更广阔。无论磁性材料、超导材料还是光电材料， 都有陶瓷材料的影子，而发光材料就是其中一个重要的分支。y a g 晶体是一种综 合性能( 包括：光学、力学和热学) 较好的激光基质材料和光学材料。而通过掺杂 其他元素制备的y a g 粉体具备更多的优点。例如，稀土掺杂y a g 荧光材料的研 究是以固体激光晶体的研究开始的，研究最多、最成熟的是y a g ：n d 激光晶体。 钕元素掺杂y a g 中，可以使其具有较高的热导率和抗光伤阈值，同时3 价n d 计 离子取代y a g 中的y 离子无须电荷补偿而提高激光输出率，使它成为用量最多、 最成熟的激光材料。随着各种荧光材料的发展，稀土掺杂y a g 荧光粉也得到了非 常快的发展，分别出现了e u ：y a g ( 红) 、c e ：y a g ( 黄) 、t b ：y a g ( 绿) 等多种颜色 的荧光粉。此外，掺杂后的光学性能也得到了很大的提高，已经在照明、阴离子 射线显示( c r t ) 、白光l e d 等1 2 , 3 j 方面得到了广泛应用，在等离子平面显示( p d p ) 、 真空荧光显示( v f d ) 、场发射显示( f e d ) 等应用方面也在进行相关的研究1 4 , 5 1 。为 了寻找新的激光波长，因此对y a g 基质进行e r 、h o 、t m 、c r 等元素的单独或组 合掺杂，获得了许多种波长的激光振荡，目前这方面的研究也相当活跃。 1 2 钇铝石榴石( g a g ) 1 2 1y a g 晶体的结构 石榴石原指一系列天生矿石，这些矿石的颗粒形貌很像石榴子，因此，称为 第l 章绪论 石榴石。石榴石的化学成分可以用r 3 , r 2 ( s i 0 4 ) 3 来代表。从这个化学式可以看 出，这原本是一系列硅酸盐，r ”代表二价阳离子，可以是g a 2 + ，f e 2 + 或m n 2 + ；r 可以是a 1 ”，f e ”或c r 3 + 等。实验证明，在石榴石中a l 可以完全取代s i 。 钇铝石榴石( y t t r i u ma l u m i n u mg a r n e t ) 的化学式为y 3 a 1 5 0 1 2 ，简称为y a g ，属 于立方晶系，空间群为o ；o l a 3 d ，其晶格常数为a o = 1 2 0 0 2 u m 。在y a g 中，阳离 子共分三组【a 】，【b 】和【c 】。每个 c 】离子的周围共有4 个0 2 。离子，这4 个0 厶离子 分别处在正八面体的角上，b 2 + 离子处于正八面体的中心。这些正四面体和正八面 体所占据的空间，其问形成一些十二面体的空隙，其晶体结构的主要特征可以用 表1 1 来说明。 表1 1y a g 晶体的结构 【a 】是y 3 + 离子，a 1 3 + 离子存在两种格位，4 0 的格位处于六个氧离子的八面体 格位【b ( 如图1 1 所示) ，其余6 0 处于四个氧原子配位四面体格位【c 】( 如图1 2 ) ， 因此，y a g 的化学式是y 3 a 1 5 0 1 2 ，单位晶胞中含有8 个y 3 a 15 0 1 2 化学式，共有 2 4 个y 3 + 离子，4 0 个a 13 + 离子，9 6 个0 2 。离子。八面体的a 1 3 + 离子形成体心立方 结构，而四面体格位的a l ”离子和十二面体( 如图1 3 示) 格位的y ”离子处在立方 体的面等分线上。 ” 图1 1 氧四面体配位图1 2 氧八面体配位图1 3 十二面体配位 石榴石的晶胞可看作是十二面体、八面体和四面体的连接网，其结构模型见 图1 4 。在y 2 0 3 一a 1 2 0 3 系统中存在三种相f 6 】。这就是分子比为3 ：5 具有石榴石结构 的y a g 相，分子比为1 ：1 具有钙钛矿结构的y a l 0 3 相( y a p ，y t t r i u ma l u m i n u m 2 山东轻工业学院硕上学位论文 p e r o v s k i t e ) 和分子比为2 ：1 的钇铝单斜相y 4 a 1 2 0 9 ( y a m ，y t t r i u ma l u m i n u m m o n o c l i n i c ) 。在这三种晶相中，y a g 是一种热力学稳定相，y a p 和y a m 都是动 力学稳定相。 i ；口， o i j v 图1 4 石榴石晶体单胞的八分之一结构模型 1 2 2y a g 的性质 y a g 晶体的主要物理性质和热学性质如表1 2 和1 3 所示7 1 。从表中可以看出 y a g 晶体的莫氏硬度是8 5 ，硬度较高，具有非常优异的机械性能；具有较高的熔 点和折射率。另外，y a g 晶体的热膨胀系数低，随温度变化小，但它的比热随温 度变化大。 表1 2y a g 晶体的物理性质 温度 ( k ) 比热 ( k j k 1 ) 热扩散率 ( 1 0 4 m 2 s 。1 ) 热膨胀系数 ( 1 0 - 6 k 1 ) 1 3 稀土元素的性质 稀土元素( r a r ee a r t he l e m e n t ) 是元素周期表第三副族中原子序数2 l 的钪( s c ) 、 3 9 的钇( y ) 和5 7 的镧( l a ) 至7 l 的镥( l u ) 等1 7 个元素的总称。稀土元素因具有许多 3 第1 章绪论 优异的物理、化学与材料学性能而得到极其广泛的应用，这与其具有特殊的原子 结构紧密相关。 1 3 1 稀土元素在周期表中的特殊位置 稀土元素位于元素周期表中第三副族( i i i b 族) ，而且镧及其后的1 4 种元素 ( 5 7 - - 7 1 号) 位于周期表的同一格内，这1 5 种元素性质相似，同属i i i b 族的钇( 3 9 号) 的原子半径接近于镧，而且钇位于镧系元素离子半径递减顺序的中间，因而 钇和镧系元素的化学性质非常近似。稀土元素所处的这种特殊周期表位置使它们 的许多性质( 如电子能级、离子半径等) 只呈现微小而近乎连续的变化，赋予稀 土元素许多优异性能。 1 3 2 稀土元素电子层结构特点 表1 4 是稀土元素原子和离子的电子层结构与半径。 表1 4 稀十元素的电子层结构和、l ，| 径 原元元 子素素 序 名 符 数称号 原子的电子层结构 原f 半径 4 f5 s 5 p 5 d6 s n m r e 3 + 结构 r e 3 + 、l ，径n m 7 1 镥 l u1 426l2 满 2 1 钪 s c 1 8 电 3 9 钇 yj 二 j 3 d4 s 4 p 4 d5 s 12 l o26 0 1 7 8 2 o 1 7 7 3 o 1 7 6 6 o 1 7 5 7 o 1 7 4 6 o 1 9 4 0 o 1 7 3 4 0 1 6 4 1 0 1 8 0 1 x e 4 f t x e 4 t 2 x e j 4 r 3 x e 4 f 4 【x e 】4 f 5 x e 4 f 6 【x e 】4 ， x e 4 f 8 x e l 4 f 9 x e l 4 f l o x e 4 f 4 1 x e 4 1 4 2 x e j 4 f t 3 x e l 4 t 4 4 【a r 【k r 】 0 1 0 3 4 0 1 0 1 3 0 0 9 9 5 ( o 0 9 8 ) 0 0 9 6 4 0 0 9 5 0 0 0 9 3 8 0 0 9 2 3 0 0 9 0 8 0 0 8 9 4 0 0 8 8 1 0 0 8 6 9 0 0 8 5 8 0 0 8 4 8 0 0 6 8 0 0 0 8 8 0 4 4 8 o 2 2 2 2 2 2 0 4 0 8 8 8 8 8 0 8 1 1，、l 1 o 0 0 o o o o 2 2 2 2 2 2 2 6 6 6 6 6 6 6 2 2 2 2 2 2 2 2 3 4 5 6 7 7 内部各层已填满 e r d n n u d c p n n ( ；5 e g 铈镨钕钷钐铕钆 鼹 们 酡 以 甜 6 6 6 6 6 6 2 2 2 2 2 2 9 m 他 b m，共拍个电子 b y o r m b 硎 d 孙 e = m铽镝钬饵铥镱 的 的 卯 铝 够 加 山东轻工业学院硕士学位论文 从表1 4 中可以看出，在这1 7 个稀土元素中，镧系原子的电子层结构为： x e 4 f x 5 d o 16 s 2 。其中，【x e 为5 4 号元素氙原子的电子层结构，x = 0 ( l a ) 至x - - 1 4 ( l u ) 。钇与钪原子的外层电子结构非常相似。镧系元素原子电子层结构的共同特 点是：原子的最外层电子结构相同( 都是2 个电子) ；次外电子层结构相似；倒数 第三层4 轨道上的电子数从0 - - 1 4 ，即随着原子序数的增加，新增加的电子不填充 到最外层或次外层，而是填充到4 f 内层，又由于4 f 电子云的弥散，使它并非全部 地分布在5 s 、5 p 壳层内部。故当原子序数增加l 时，核电荷数也增加1 ，电子虽然 也增加1 ，但是由于4 f 电子只能屏蔽所增加核电荷中的一部分( 约8 5 ) ，而在原 子中由于4 f 电子云的弥散没有在离子中大，故屏蔽系数略大。所以当原子序数增 加时，外层电子受到有效核电荷的引力实际上是增加了，这种引力的增加而引起 原子半径或离子半径缩小的现象，叫做“镧系收缩”。镧系收缩的结果，使镧系元素 的同族，上一周期的钇元素的三价离子半径位于镧系元素中铒元素的附近，钇元 素的化学性质与镧系元素非常相似，在天然矿物中钇元素和镧系元素常共生于同 一矿物中，彼此分离困难。钪元素一般不在稀土矿中共生。由于镧系元素收缩， 镧系元素的离子半径递减( 见表1 4 ) ，从而导致镧系元素的性质随原子序数的增 大而有规律地递变。例如使一些配位体与镧系元素的离子的配位能力递增，金属 离子的碱度随原子序数增大而减弱，氢氧化物开始沉淀的p h 值渐降等。 1 3 3 稀土元素的价态 稀土元素的最外两层的电子组态基本上相似，在化学反应过程中表现出典型 的金属性质，易失去三个电子，呈正三价，它们的金属性仅次于碱金属元素和碱 土金属元素，比其他金属元素活泼。 根据洪特( h u n d ) 规则，在原子或离子的电子层结构中，当同一层处于全空、全 满或半满的状态时相对比较稳定。所以在4 f 亚层处于4 f o ( l a 3 + ) 、4 f 7 ( g d 3 + ) 和4 f 1 4 ( l u ”) 时比较稳定，即镧、钆、镥呈现稳定的三价状态，而它们之后的c e 3 + 、 p m ”、t b ”分别比稳定的电子组态多1 个或2 个电子，因此它们可以进一步氧化成 + 4 价；而它们之前的元素，例如s m 、e u 和y b ，分别比稳定的电子组态少1 个或 2 个电子，因此它们可以还原成+ 2 价。这就是这几个元素具有反常价态的原因。 总之，相对于其他稀土元素来说，铈、镨、铽容易出现4 价态，而钐、铕、镥容 易出现2 价态。镧系元素的价态变化如式( 1 1 ) 和( 1 2 ) 所示。 c e 4 + c e 3 + t b 4 + 仃b 3 + p r 4 + p ， n d 4 + n d 3 + d y 4 + d e + ( 1 1 ) + 1 7 4 v+ 3 1 v + 0 2 v+ 3 2 v + 0 2 v+ 5 0 v + 0 4 v+ 5 2 + 0 4 v e u 3 + e u 2 + y b 3 + y b 2 + s m 3 + s m 2 + t m 3 + t m 2 +( 1 2 ) 一0 3 5 v 一1 15 v一1 5 5 v 一2 3 v + 0 2 v 5 第l 章绪 论 稀土元素离子的变价是获得或者失去电子的过程，其难易程度与其电负性、 电荷迁移的能量及标准还原电位有关。从标准还原电位来看，根据1 9 6 9 年i u p a c 的符号规定，e o 的正值越大，还原形式越稳定，故稀士离子形成4 价态和2 价态 的倾向按式( 1 1 ) 和( 1 2 ) 所示顺序递减。 1 4y a g 粉体的制备方法 制备y a g 粉体的传统方法是高温固相反应法，这种方法虽然简单，但其中存 在许多的缺点，于是许多学者便利用各种其他化学合成法制各y a g 粉体，例如溶 胶凝胶法、气相法、沉淀法、高分子网络凝胶法、溶剂热法等。 1 4 1 高温固相法 高温固相反应法的优点是工艺流程简单，不需要非常复杂的设备，适合于工 业批量生产。目前，国内外一般都采用这种方法生产荧光粉产品。 高温固相反应法【8 1 是将达到纯度、粒度要求的y 2 0 3 、a 1 2 0 3 、c e 2 0 3 粉木按照 化学计量比称取，然后加入适量的助熔剂，如b a f 2 、a i f 3 等通过机械研磨，使其 混合均匀，在1 0 0 0 1 4 0 0 。c 氧化气氛中预烧，然后在1 4 0 0 。c 1 6 0 0 弱还原气 氛中焙烧，烧成后物料在稀盐酸溶液中洗涤，再除去剩余助熔剂，干燥，得到最 后的粉体。l ij i g u a n g l 9 1 等分析了其反应过程方程式： 2 y 2 0 3 + a 1 2 0 3 = y 4 a 1 2 0 9 ( y a m ) ( 9 0 0 - 11 0 0 )( 1 3 ) y 4 a 1 2 0 9 + a 1 2 0 3 = y a i0 3 ( y a p ) ( 1 1 0 0 - 1 2 5 0 )( 1 4 ) 3 y a l 0 3 + a 1 2 0 3 = y 3 a i s 0 1 2 ( y a g ) ( 1 4 0 0 1 6 0 0 。c ) ( 1 5 ) 闻雷等采用高纯( 9 9 9 9 ) y 2 0 3 和a 1 2 0 3 超细微粉为原料，按照化学计量 比称量两种原料，保证y 和a l 的摩尔比为3 ：5 ，混合后的粉体加入质量比为o 5 的正硅酸乙酯作为添加剂，在1 3 0 0 ( 2 煅烧2 小时制各出y a g 粉体，这比常规的 y a g 相生成温度大约降低2 0 0 。 高温固相反应由于灼烧温度高，灼烧时问长，产物粒径较大，很难制得粒径 分布范围较窄的粉体，并且在研磨过程中非常容易引入杂质且晶形破坏使得发光 亮度减小，很难制得纯y a g 晶相粉体。 6 山东轻工业学院硕士学位论文 1 4 2 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是制备y a g 粉体的一种湿化学法。基本原理是：以易于水解的 金属结合物( 无机盐或金属醇盐) 为原料，使之在某种溶剂中与水发生反应，经水解 与缩聚过程逐渐凝胶化，再经煅烧和干燥到所需氧化物纳米粉末。此外，溶胶一 凝胶法也是制备薄膜和涂层的有效方法。从溶胶到凝胶再到粉末，组分的均匀性 和分散性基本上得以保留；加之煅烧温度低，因此，所得粉末的粒度一般为几十 个纳米。这种方法可以得到化学成份均匀分布的前驱物，在后期的固相反应合成 中，形成晶核和扩散反应相对较容易，可以有效降低反应温度，并且合成的产品 均匀性好，粒径小。 d h r e n i a k 掣1 1 l 利用溶胶凝胶法在8 0 0 保温l6 小时合成了y a g ：n d 粉体， 利用x r d 测试结果分析证实了在该条件下可以制得掺钕y a g 粉体，并表明随着 温度的不断升高，样品的结晶程度越来越好，而且颗粒尺寸随着温度的升高而增 大。同时利用制得的粉体烧制成了y a g ：n d 半透明陶瓷。 1 4 3 喷雾热解法 喷雾热解法是一种将前驱体溶液( 金属溶液) 喷入高温气氛中立即引起溶剂的 蒸发和金属盐的热分解，从而直接合成氧化物粉料的方法。它的显著优点是产品直 接可得，不需经过过滤、干燥、烧结和再粉碎过程；并且纯度高，粒度可控。 y u nc h a nk a n g 掣1 2 】用喷雾热解法可以制备球形的无团聚的y a g ：t b ( c e ) 荧光 粉体，这种粒度均匀的球形发光材料有利于获得较高的堆积密度，通过减少发光体 散射以提高发光体的高分辨率和发光效率。同时他们还发现，通过改变前驱体溶 液的浓度，颗粒尺寸也随之变化。当浓度从0 0 3 m o l l 增至l m o l l 时，颗粒度则 从0 4 1 a m 增至1 2 9 m 。2 0 0 5 年，q if a x i n t l 3 l 等以y 2 0 3 ( 9 9 9 9 ) 、c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ( 9 9 9 9 ) 和a i ( n 0 3 ) 3 - 9 h 2 0 ( a r ) 为原料，利用热解法在8 0 0 。c 合成了具有球形形 貌、颗粒尺寸约为l l a m 的粉体 1 4 4 沉淀法 ( 1 ) 均相沉淀法 均相沉淀法【1 4 】是指所需沉淀剂不是直接加入，而是由溶液内化学反应慢慢产 的沉淀操作，是把一种合适的沉淀剂加到一个欲沉淀物质的溶液中，使之生成沉 淀。这种沉淀方法，在相混的瞬间，在相混的地方，总不免有局部过浓现象，因 此整个溶液不是到处均匀的。这种在不均匀溶液中进行沉淀所发生的局部过浓现 象通常会给分析带来不良后果。 2 0 0 6 年，宋琼【1 5 】等以a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 、y 2 0 3 、n d 2 0 3 、( n h 4h s 0 4 和尿素为原料， 正硅酸乙酯为添加剂，采用均相沉淀法于1 0 0 0 制备出分散均匀、团聚程度轻、 纯立方晶相y a g ：n d 纳米粉体。 7 第l 章绪论 ( 2 ) 共沉淀法 共沉淀法是将适当的原料按化学式计量配比溶于一定的溶剂中，配成含有一 定浓度的多种可溶性阳离子的盐溶液，然后加入适当沉淀齐t j ( o uo h ，c o ，c 2 0 4 2 。 等) ，控制一定p h 值，使各种阳离子同时形成不溶性氢氧化物、碳酸盐或草酸盐 的沉淀物。对沉淀物经后处理而得到所需的粉体的一种方法。沉淀剂的种类和用 量的适当选择是确保共沉淀完全的关键。另外，溶液的浓度、p h 值、温度等对共 沉淀过程有相当的影响。化学共沉淀法工艺简便，制得粉体的性能良好，己广泛 应用于多种陶瓷的制备。 2 0 0 4 年，刘景和等【1 6 】以a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、y 2 0 3 和e r 2 0 3 ( 均为分析纯) 为原料，利 用碳酸盐共沉淀法在1 0 0 0 制备了掺饵y a g 粉体，通过x r d 和t e m 分析证实 所得粉体的主晶相为y a g 相，没有其他杂相出现，颗粒尺寸在1 0 0 1 5 0 r i m 之间。 苏春辉等1 17 i 以a i ( n 0 3 ) 9 h 2 0 、y 2 0 3 、n d 2 0 3 和n h 4 h c 0 3 为原料，( n h 4 ) 2 s 0 4 为 静电稳定剂，正硅酸乙酯为添加剂，采用犬沉淀法和反滴定方式于1 1 0 0 合成出 分散均匀、团聚程度轻的y a g ：n d 纳米粉体。研究结果表明：前驱体粉末在8 0 0 时为无定型态，当温度达到8 9 0 时析出大量的y a l 0 3 ( y a p ) 和少量的y 3 a 1 5 0 1 2 ( y a g ) 晶体，当温度达到1 0 1 2 。c 时就全部转化为y a g 立方晶相，纳米粉末中存在团聚。 1 4 5 高分子网络凝胶法 高分子网络凝胶法就是在过硫酸铵的引发下，利用丙烯酰胺自由基聚合反应， 并同时利用网络剂n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺的两个活化双键的双官能团效应，将高 分子链连接成网络状，从而得到凝胶的一种合成方法。此法制备的粉体结晶较完 整，物相较纯，更重要的是由于在凝胶过程中所形成的高分子网络阻止煅烧过程 中的传质过程，从而减少了团聚和晶粒长大。影响高分子网络凝胶法反应的因素 包括会属离子的浓度以及网络剂和引发剂的用量等因素。金属离子浓度过低不利 于得到凝胶，浓度过高时，则不利于超细粉体的合成。网络剂和引发剂的用量以 过量为宜，过少也不利于得到凝胶。 李强等采用该方法在9 0 0 制备了y a g ：c e 3 + 荧光粉，并且发现由于粉体的 细化出现了光谱蓝移的现象。此方法中，前驱体可由无定形态直接形成y a g 相， 反应温度降低，9 0 0 。c 就可获得完全的y a g 相。说明了该反应体系多组分的分散 性是很高的，可达到分子分散水平，所以y a g 相无需经过固相扩散，而在较低温 度下获得。 1 4 6 燃烧合成法 燃烧合成法是主要是用于多成分氧化物粉体如铝酸盐、铁酸盐、铬酸盐粉体 的合成。它主要是通过氧化剂如金属硝酸盐与有机燃料的放热反应实现的，常用 的燃料有尿素、碳酰肼、糖胶等。 8 山东轻工业学院硕士学位论文 k a k a d em b 等i j 9 】分别采用尿素和碳酰肼做反应燃料，通过与金属硝酸盐的燃 烧反应合成了y a g 粉体。粉体的粒径一般为亚微米级。粉体的粒径与燃烧反应时 所采用的燃料物种类有关，反应过程中释放的气体越多，获得的粉体的粒径越细。 燃烧合成法的优点是适于合成多组分粉体；粉体结晶程度高：合成温度较低； 反应过程时间短；过程简单等。但由于燃烧反应的剧烈性和突发性，反应过程不 容易控制，合成的粉体颗粒形貌不规整，难以制备细粒，特别是纳米级的粉体。 体系中的水在瞬间的反应过程中也来不及完全排除，而且大量的尿素在加热快速 分解时会产生大量的氨气，导致体系环境呈碱性，致使产物中会含有o h 。，另外产 物中有少量杂相。 1 4 7 水热法 水热法是一种在密闭容器内完成的湿化学方法，与溶胶凝胶法、共沉淀法等其 它湿化学方法的主要区别在于温度和压力。水热法研究的温度范围在水的沸点和 临界点( 3 7 4 。c ) 之间，但通常使用的是1 3 0 - - 2 5 0 之间，相应的水蒸汽压是0 3 - - - - 4 m p a 。与溶胶凝胶法和共沉淀法相比，其最大优点是一般不需高温煅烧即可直接得 到结晶粉末，从而省去了研磨及由此带来的杂质。水热法可以制备包括氧化物和复 合氧化物在内的多种粉末。所得粉末的粒度范围通常为o 1 微米至几微米，有些可 以几十纳米，且一般具有结晶好、团聚少、纯度高、粒度分布窄以及多数情况下形 貌可控等特点。 y u k i y ah 等1 2 0 】以y ( n 0 3 ) 3 、a i ( n 0 3 ) 3 、t b ( o h ) 3 和k o h 为原料，利用水热合 成法在超临界条件( 4 0 0 。c ，3 0 m p a ) 下，水热合成y a g ：t b 纳米颗粒。结果表明， 随p h 值的增加，颗粒尺寸细化，可获得颗粒尺寸为2 0 n m 的y a g ：t b 粉体颗粒。 1 4 8 溶剂热法 溶剂热法是将反应物按一定比例加入溶剂，然后放到高压釜中以相对较低的 温度反应。在这种方法中，溶剂处在高于其临界点的温度和压力下，可以溶解绝 大多数物质，从而使常规条件下不能发生的反应可以进行，或加速进行。溶剂的 作用还在于它可以在反应过程中控制晶体的生长，实验证明使用不同的溶剂可以 得到不同形貌的产品。另外此方法还具有能耗低、团聚少、颗粒形状可控等优点。 张旭东等1 2 l j 利用铝和钇的硝酸盐为起始原料制备反应前驱物，用乙醇作为溶