（材料学专业论文）弹性体包覆无机刚性粒子增韧聚丙烯研究.pdf

万业j j 士掌硕士学位论文 摘要 摘要 聚丙烯( p p ) 复合化是实现聚丙烯高性能化的重要途径，本文受陕西省自 然科学基金研究项目资助，针对p p ! 弹性体二元复合体系增韧时造成刚性大幅度 下降以及p p 无机刚性粒子二元复合体系增韧效果差等问题，采用p p p o e c a c o ， 三元复合体系进行p p 的增韧改性研究。重点探讨了c a c 0 3 粒子表面处理及其表 征，以及p p p o e c a c 0 3 三元复合体系的微观结构形貌与宏观力学性能。其目的 是在三元复合体系中获得良好的弹性体包覆无机刚性粒子的“核壳”结构，从 而使得三元体系较二元体系具有更好的增韧与增强效果。 本论文通过溶液法制备出了p o e g m a h 柔性界面层包覆c a c 0 3 ，采用反气 相色谱( i g c ) 、红外光谱( f t i r ) 研究了c a c 0 3 粒子表面处理后所产生的吸附 作用、表面化学反应以及表面自由能变化，采用双螺杆挤出造粒制备了不同的 p p 复合材料，通过注射成型出了标准试件，并进行了宏观力学性能的测试，通 过扫描电镜( s e m ) 进行了p p 三元复合体系微观结构形貌的观测。 本论文主要成果为： 采用i g c 方法对c a c 0 3 表面处理前后进行分析表征，并对其表面自由能色 散组分进行研究。结果表明表面偶联处理以及界面层设计可以缓和其色散组分随 温度的变化，改善c a c 0 3 的分散性以及与聚合物的相容性，并可推算出钛酸酯 类偶联剂( n d z l 0 1 ) 单分子层含量约为1 9 w t 。 相比于c a c 0 3 偶联处理后在其表面产生的简单物理吸附分子层，柔性界面 层p o e g m a h 能够和c a c 0 3 粒子之间产生化学反应，形成弹性体包覆层，促 使p p p o e 母m a h c a c 0 3 三元体系中“核壳”包覆结构的形成。 p p p o e g m a h c a c 0 3 具有优于p p 二元复合体系以及p p p o e c a c 0 3 三元 复合体系的增韧效果，在配比为( 5 5 1 5 3 0 ) 时，其缺口冲击强度提高到1 7 8 2 k j m 2 ，约为纯p p 体系的3 倍，且该体系强度和刚性降低程度很小。说明了包 覆结构较独立分散结构更有利于体系的增韧。 通过对三元复合体系断裂表面的s e m 观测并结合了空洞化增韧机理研究发 现，相比于p p p o e c a c 0 3 三元复合体系呈现出平滑的断裂表面特征， p p p o e 争m a c a c 0 3 体系具有明显的韧性断裂特征。 关键词：p p ，p o e g m a h 柔性界面层，表面处理，“核一壳”结构，增韧机理 业j j f z 掌硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t p r e p a r a t i o no fp o l y p r o p y l e n ec o m p o s i t e si so n eo ft h em a i nm e t h o d st or e a l i z e h i g hp r o p e r t i e so fp p - a sb o t hp p e l a s t o m e ra n dp p i n o r g a n i cr i g i dp a r t i c l e sb i n a r y c o m p o s i t e sc o u l d n te n h a n c et h et o u g h n e s sa n ds t r e n g t ho fp pt o g e t h e r , t h i sp a p e r , w h i c hi s s p o n s o r e db ys h a a n x ip r o v i n c es c i e n c ef u n d ，a i m sa ti m p r o v i n gt h e t o u g h n e s so fp pp l a s t i c s t h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fi n o r g a n i cr i g i dp a r t i c l e sa n di t s c h a r a c t e r i z a t i o nw e r es t u d i e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f p p e l a s t o m e r c a c 0 3t e r n a r yc o m p o s i t e sw a sa l s od i s c u s s e d t h em a i np u r p o s eo f t h i s p a p e ri s t oi m p r o v et h et o u g h n e s sa n ds t r e n g t ho fp pt e r n a r yc o m p o s i t e sv i at h e e l a s t o m e r p a r t i c l e sc o r e s h e l le n c a p s u l a t i o nm o r p h o l o g y , i nt h i sp a p e r , an o v e lk i n ds o f ti n t e r f a c el a y e rp o e g - m a hw a sp r e p a r e dt h r o u g h s o l u t i o nm e t h o d f t i ra n di g ct e c h n o l o g yw e r eu s e dt os t u d yt h es u r f a c er e a c t i o n a n ds u r f a c ee n e r g yc h a n g eo fc a c 0 3a f t e rs u r f a c em o d i f i c a t i o n p pc o m p o s i t e sw e r e p r e p a r e db yt h et w i ns c r e we x t r u s i o na n dm o l d i n gp r o c e s sa n dt h e nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dm o r p h o l o g yo fp pt e r n a r yc o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e db yt h e m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c et e s ta n ds e m r e s p e c t i v e l y t h em a i nc o n c l u s i o n so f t h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： t h ec h a r a c t e r i z a t i o no fc a c 0 3b e f o r ea n da f t e rs u r f a c em o d i f i c a t i o na n di t s d i s p e r s i v ec o m p o n e n t so ft h es u r f a c ee n e r g yw e r es t u d i e db yi g c t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ec h a n g eo ft h ed i s p e r s i v ec o m p o n e n t so ft h es u r f a c ee n e r g yb e c a m e s t a b l ew i t hc o u p l i n ga g e n t so rp o e g m a ha st e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，w h i c h i m p r o v e dt h ed i s p e r s i o no fr i g i df i l l e r sa n dt h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e nc a c 0 3a n d p o l y m e r i tc o u l da l s ob ed e d u c e df r o mt h ei g cr e s u l t st h a tt h em o n o l a y e rc o v e r a g e w a s a r o u , d1 9 f o r t h e c a c 0 3 t r e a t e d 谢t h t i t a n a t ec o u p l i n ga g e n t n d z l 0 1 c o m p a r e dt ot h ep h y s i c a la b s o r p t i o nl a y e ro nc a c 0 3s u r f a c eb yt h ec o u p l i n g a g e n t s ，t h e r ew a so b v i o u sc h e m i c a lr e a c t i o nb e t w e e np o e g - m a ha n dc a c 0 3v i a f t i r ，w h i c hl e dt of o r mt h ee l a s t o m e re n c a p s u l a t i o nl a y e ra n dt h ec o r e s h e l ls t r u c t u r e i nt h ep p p o e g m a h c a c 0 3t e r n a r yc o m p o s i t e s t h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c et e s t si n d i c a t e dt h a tp p p o e - g - - m a h p ps y s t e mh a d am u c hb e t t e rt o u g h n e s st h a np pb i n a r yc o m p o s i t e so ro t h e rp p p o e c a c 0 3s y s t e m s t h ei z o dn o t c h e di m p a c ts t r e n g t ho fp p p o e g - m a h c a c 0 3s y s t e m ( 5 5 15 3 0 ) t i 万班歹量幺擎硕士学位论文 a b s t r a c t r e a c h e dt o1 7 8 2k j m 2 ，w h i c hw a sa l m o s tt h r e et i m e st h a to f p u r ep rm e a n w h i l e ，t h e s t r e n g t ha n ds t i f f n e s so ft h i ss v s t e mr e m a i n e ds i m i l a rt ot h ef o r m e r t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e ss h o w e dc o r e s h e l ls t r u c t u r eh a sag r e a tr e l a t i o n s h i pw i t ht h ee x c e l l e n t m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f p p p o e g m a i - i c a c 0 3 t h et o u g h n e s sm e c h a n i s mo fp pt e r n a r yc o m p o s i t e sw a sa l s os t u d i e db yt h i s p r o j e c tt o g e t h e rw i t l lt h ec a v i t a t i o nm e c h a n i s m s e mr e s u l t s i l l u m i n a t et h a tt h e s a m p l ef r a c t u r e s u r f a c eo fp p p o e g m a h c a c 0 3s h o w e dt y p i c a lt o u g hf r a c t u r e ， w h i l eo t h e rt e r n a r ys y s t e m sh a dm o r ep l a i nf r a c t u r es u r f a c e k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，p o e - g m a ho r g a n i cl a y e r ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ， e n c a p s u l a t e dm o r p h o l o g y ，t o u g h n e s sm e c h a n i s m i i 西北工业大学业 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间论 文工作的知识产权单位属于西北工业大学。学校有权保留并向国家有关部门或机 构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题 再撰写的文章一律注明作者单位为西北工业大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：啤 司年。j 月i ：；目 指导教师签名 魁： 似7 年3 月3 日 西北工业大学 学位论文原创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人郑重声明：所呈交的学位论文， 是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明 引用的内容和致谢的地方外，本沦文不包含任何其他个人或集体已经公开发表或 撰写过的研究成果，不包含本人或其他已申请学位或其他用途使用过的成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式表明。 本人学位论文与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。 学位论文作者签名：姐警麝 l ，口薜口3 月 日 万班歹j 破乎硕士掌位论文 前言 刖舌 聚丙烯( p p ) 是五大通用塑料之一，具有较好的综合性能，已被广泛应用于 工业生产和日常生活的各个领域。但是聚丙烯低温冲击强度低，高温刚性不足， 与无机粒子填料的相容性不好，耐老化性能差，并且加工成型收缩率大，制品的 尺寸稳定性不高等，严重的限制了其在工程领域的发展。因此对p p 的改性研究， 以满足其在结构材料领域的需求具有重大的工程意义。 目前对p p 最常用的增韧方法为弹性体增韧以及无机刚性粒子增韧，弹性体增 韧改性导致p p 的刚性和强度不可避免地下降，单纯采用无机刚性粒子增韧p p 其增 韧幅度也很有限。近年来有关学者对p p 弹性体无机刚性粒子三元复合体系进行 研究，发现这种复合体系对p p 增韧的影响主要取决于p p - 弹性体一无机刚性粒子的 界面作用。 目前对p p 弹性体无机刚性粒子混杂改性聚丙烯的研究主要集中在宏观性 能的提高，而有关微观结构形态与宏观结构之间的影响关系，特别是在如何提高 界面粘结强度，以及设计良好的界面以获得最大的增韧效果方面仍存在较大的不 足。因此，三元复合体系结构形态与性能关系的研究能够促进p p 改性的发展，对 聚合物的增韧研究具有也具有重要的理论意义和应用价值。 本文以p p 高性能化研究为目的，重点考察影响无机刚性粒子表面处理效果， 选择红外光谱分折以及反气相色谱分析对偶联剂以及柔性界面层设计后c a c o ，表 面有机吸附以及表面自由能色散组分进行了定量分析：并且通过有机弹性体包覆 无机刚性粒子形成“核壳”包覆结构提高界面层粘结性能，探讨三元复合体系组 分的微观分散形态与复合材料宏观性能的影响关系，以便最大程度上寻求p p 强 度和韧性的平衡。 万班歹量头乎硕士掌位论文 1 1 聚丙烯的发展历程 第一章综述 自1 9 5 7 年意大利蒙特卡迪公司首次实现工业化以来，聚丙烯( p p ) 【l 】树脂 及其制品发展速度一直居于各种塑料之首。1 9 7 8 年聚丙烯的世界年产量超过4 0 0 万吨，仅次于聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯，居世界第四位；1 9 9 5 年聚丙烯的 世界年产量达1 9 1 0 万吨，超过了聚苯乙烯位居第三；2 0 0 0 年p p 的世界产量为 2 8 2 0 万吨，超过了聚氯乙烯的2 6 0 0 万吨位居第二；目前聚丙烯的世界年产量达 到了3 8 3 8 万口屯年。与此同时，我国聚丙烯工业发展很快，1 9 9 5 年产量为1 0 7 3 万吨，2 0 0 0 年突破3 0 0 万吨，2 0 0 4 年产量猛增到4 7 4 9 万吨。初步估计2 0 0 6 年 底，我国p p 的年总生产能力已经超过6 5 0 万吨，在一定程度上缓解我国p p 的 供需矛盾 2 j 。聚丙烯由于其优异的应用潜能，广泛应用于注塑成型、薄膜、单丝、 纤维、中空成型、挤出成型等制品，遍及工农业及生活日用品的各个方面。其如 此迅速的增长速度主要归功于其可以替代其它树脂以及能够开发应用各种新型 的纤维、塑料和橡胶的优异性能：原料来源丰富，价格低廉且无毒；相对密度小， 透明性，较好的耐热性等。 但是p p 有个突出的缺点就是其韧性较差，对缺口十分敏感，这在极大程度 上限制了其在工程领域的应用。因此近二十年来，国内外众多研究学者在p p 改 性的基础理论和应用研究中展开了富有成效的工作，通过共混、填充和增强等方 法改性喉的聚丙烯复合材料也已经成功地运用到实际生产中，扩大了材料的应用 范围，在汽车、家电、仪表等工业领域占据了重要地位。 近十年来，在我国经济的高速增长的带动下，聚丙烯树脂的应用技术不断进 步。但是我国聚丙烯与国外相比，在聚合技术、生产成本、产品数量、品种牌号 等方面都存在着较大的差距。根据我国的国情，大力开展聚丙烯复合材料改性研 究是解决以上问题的有效途径。通用塑料的高性能化合成本的不断降低是推动 p p 发展的动力，因此现在是聚丙烯发展的好机会。通过各种手段改良p p 性能， 使得p p 甚至能和某些工程塑料相媲美，从而增加p p 和其它热塑性塑料树脂乃 至工程塑料的竞争能力。 2 万班歹j ! 生乎硕士掌位论文 1 2 聚丙烯的性能及其改性 1 2 1 聚丙烯优缺点 聚丙烯是结晶性高聚物，具有质轻、价廉、无毒、无味等特点，而且还具有 耐腐蚀、机械强度高等优点伽，其分子式为： o c h 2 一佃南 i c f i 3 ( 1 1 ) 从分子结构单元来看，其侧链是非极性的c h 3 基团，势垒小，分子链容易 旋转：全同或间同的聚丙烯结构比较规整，结晶倾向大，易于制成纤维；无规整 的聚丙烯结晶倾向小，有着橡胶状弹性体的特点。 p p 的基本性质如下： ( i ) p p 为结晶性高聚物，其结晶度能够达到5 0 7 0 ，具有较为明显的 熔点，熔融温度为1 6 4 1 7 0 。 ( 2 ) 热稳定性好，分解温度可以达到3 0 0 以上，与氧接触的情况下，树 脂在2 6 0 左右开始发黄。 ( 3 ) p p 的熔融流动性能好，成型性能好。并且成型制件的表面光泽、染色 效果、外伤痕迹等方面都优于p e 。 ( 4 ) p p 是通用塑料中耐热性最高的一种，制件可以在1 0 0 的条件下煮沸 消毒。 ( 5 ) 熔体弹性较大，但冷却凝固速度快，同时成型收缩比较大( i - - 2 5 ) ， 并且具有各向异性，在制品与模具设计时需要加以注意。 ( 6 ) p p 的成型适应性比较强，能够适应常规塑料的加工如注射、挤出、吹 塑、压延，旋转成型等。 ( 7 ) 由于分子量较大，结构等规度大而易结晶，其力学性能，包括了拉伸 强度、压缩强度、硬度等均优于低压聚乙烯，而且还有突出的刚性和耐折叠性。 ( 8 ) 化学稳定性高，能耐8 0 以下的酸碱盐溶液以及很多有机溶剂。 ( 9 ) 聚丙烯的高频电性能优良，不受环境湿度影响。并且其介电强度高且 对温度上升而增高，介电常数低( 2 2 2 6 ) ，不受温度和频率影响，特别是适用 于制造电绝缘元件。 尽管聚丙烯有众多的优点，但是，聚丙烯也存在一些不足之处。最大的缺点 是耐寒性差，低温易脆断；其次是收缩率大，抗蠕变性差，制品尺寸稳定性差， 万业歹量幺擎硕士学位论文 容易产生翘曲变形。这些主要缺点都限制了聚丙烯的进一步应用。 p p 的其它缺点以及形成原因如下： ( 1 ) 在低温和高应变速率下，吸收的冲击能量来不及传递，故表现出低温 脆性。这主要是由于分子结构中由于- c h 3 基团的存在，链节移动困难，分子链 弯曲性能下降所导致，此外，p p 为结晶性聚合物，其生成的球晶较大，这是p p 易 于产生裂纹，冲击性能较低的主要原因。 ( 2 ) 刚性不足，不适宜作受力机械部件，特别是制件上的缺口对外力作用 十分敏感。成型收缩大，产品精度低且易变形。 ( 3 ) p p 易受紫外线影响而老化，造成户外使用寿命大幅度下降，这主要是 由于- c h 3 基团的存在，导致在环境中a 氢原子容易反应，发生氧化降解。 ( 4 ) p p 由于非极性分子组成，分子之间排斥力很强。这导致了：装饰性和 装配性差；染色后的制件色泽曲于反光性差而降低了艳丽感觉，表面的涂漆、粘 贴、电镀、蒸发加工亦相当空摊；制件的热溶粘结和溶剂粘结差。 针对p p 的缺点，其改性方法多种多样，总体上可以划分为化学改性和物理改 性，化学改性主要是改变聚丙烯的分子链结构，从而改进材料性能。化学改性主 要包括：共聚、接枝、交联、氯化、氯磺化等。物理改性是通过改变聚丙烯材料 的高次结构，以达到改善材料性能的目的。物理改性主要包括：共混改性、填充 改性、复合增强、表面改性等。其中共混改性是聚合物改性最为简便且卓有成效 的方法。共混改性可以在密炼机、挤出机中等聚合物加工设备中完成，工艺过程 易于实现和控制。 传统的增韧材料降7 】一直是以有机弹性体材料为主，例如e p r ( - - 元乙丙橡 胶) 、e p d m ( 三元乙丙橡胶) 、p o e ( 聚烯烃热塑性弹性体) 、e v a ( 乙烯一 醋酸乙烯共聚物) ，m b s ( 甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯) 、s b s ( 苯乙烯丁二 烯弹性体) 、a c r 、n b r 等。弹性体类增韧材料的抗冲击改性效果十分好，但是 弹性体在增韧的同时，往往以牺牲材料宝贵的强度、刚度、尺寸稳定性、耐热性 及可加工性为代价。而近年来发展起来的刚性粒子改性可以克服这些缺点，能同 时进行增韧和增强改性，是一种两全其美的改性方法。且开发和研究目前十分活 跃，无论是其机理、种类，还是改性效果，都取得了十分迅速的进展。 1 2 2 聚丙烯改性研究 1 2 2 1p p 弹性体 橡胶或热塑性弹性体与聚合物共混增韧是目前研究较多、增韧效果也最为明 显的一类方法。一般用于增韧p p 的热弹性体有e p d m 、s b s 、s b r ( 乳液聚合丁 4 歹业歹量z 乎硕士掌位论文 苯橡胶) 、e p r 、b r ( 顺丁橡胶) 、i b r ( 聚异丁烯) 、p o e 等。 不同橡胶的增韧效果不同，而在这些体系中e p d m 、p o e 的增韧效果最佳， 也是近年来研究最多，报道最多，最具代表性的热塑性增韧体。下面就此二者做 一简单介绍。 ( 1 ) e p d m 增韧p p p p 与e p d m 都含有丙基，溶度参数相近，根据相似相容原理，它们之间应具 有较好的相容性。由于乙丙橡胶具有高弹性和良好的低温性能，因此与p p 共混可 改善p p 的冲击性能和低温脆性。但e p d m 增加时，其强度、热变形温度又有所下 降；且其共混体系p p e p d m 由于掺加了e p d m ，造成了共混物的刚度、强度和流 动性能等方面相当程度的损失，同时e p d m 的加入也大大提高了成本，使之在实 际应用中受到了限制。配合动态硫化技术的结合运用，增韧效果更加显著，且制 造工艺简单、易行。 常平嗍等通过扫描电镜( s e m ) ，研究了e p d m 共聚物增韧p p 共混物时作为分 散相的橡胶粒子的形态。结果表明经过动态硫化的p p e p d m 共混物的韧性明显 提高，这是因为在机械共混下，共混物中橡胶相的粒子以比较规则的球状分布于 连续相中，体系中存在橡胶粒子脱落留下的空洞，粒径分布宽，大致在0 3 l t t m 范围内，并且界面清晰。而在交联剂的作用下进行过动态硫化的橡胶相的粒子则 呈片状，界面模糊，没有粒子脱落留下的空洞，粒径分布更宽( o 1 5 i v a n ) ，橡 胶粒子更加细化，粒子边缘明显泛白，表明发生了应力屈服，粒子与基体的界面 粘结力更强。李艳霞 g j 等则认为e p d m 对p p 共混物的增韧作用，主要是e p d m 对 p p 共混物结晶行为的影响，加入e p d m 后，p p 共混体系的结晶温度及成核速率均 得到提高，而晶体的生长速率降低，使体系生成较小球晶，从而相应地提高了冲 击强度。 ( 2 ) p o e 增韧p p 新型热塑性弹性体茂金属乙烯辛烯共聚物0 0 1 是乙烯和辛烯在茂金属催化剂 作用下聚合而成的聚烯烃而成的聚烯烃热塑性弹性体，简称p o e ，由美国d o w 化学公司采用i n s i t e 技术开发成功，于1 9 9 3 年工业化，商品名为e n g a g e 。这种技 术生产的p o e 的特点是p o e 热塑性弹性体具有非常窄的分子量分布和一定的结 晶度，既具有塑料的热塑性，又有橡胶的交联性。其结构中的结晶的乙烯链节作 为物理交联点承受载荷、非晶态的乙烯和辛烯长链贡献弹性而且原位聚合可对 p o e 实行结构、性能、流交性的控制。p o e 为颗粒状，且具有较小的内聚能，较 高的剪切敏感性，其表观切变粘度对温度的依赖与p p 相近，所以在p p 中的相容 性和分散性特别好，在p p 基体内易得到较小的分散相粒径和较窄的粒径分布，分 散的p o e 微粒作为大量的应力集中点，当受到强大外力冲击时它可在p p 中引发银 班歹蕾生乎硕士掌位论文 纹和剪切带，随着银纹在其周围支化，进而吸收大量的冲击能；同时在大量银纹 之间应力场相互干扰，降低了银纹端的应力，阻碍了银纹的进一步扩展，因而使 材料的韧性大幅度提高。因而对p p 的增韧效果明显。另外p o e 在原料采集方面的 优势，使其成为近年来比e p d m 、s b s 、b r 等更具发展潜力的增韧剂。现在这种 p p p o e 体系已在空调器室外机壳、汽车仪表盘等部件上得到了普遍应用。 张金柱l l l 】用机械共混法制得p o e p p 共混物，发现无论是普通p p 、共聚p p 、 还是高流动性p p ，p o e 的增韧效果都优于e p d m ，而且弯曲模量以及拉伸强度减 少程度的都减少。邱桂学l l 列等人研究指出，p p 中添加质量份数为4 0 的p o e ，共 混物在3 0 下的缺口冲击强度超过纯p p 的2 0 倍，是相同弹性体质量份数的 p p e p d m 的4 倍。此外和p p e p d m 相比，p p p o e 还具有较低的拉伸永久变形、压 缩永久变形和蠕变变形。研究表明，p o e 中辛烯含量越高，共混物的柔顺性越好， 对p p 的增韧改性效果也越好。邱桂学等人还对p p p o e 共混物微观结构进行了研 究，体系断裂表面出现了明显的韧性断裂特征，表面粗糙并且有明显拨出物痕迹。 此# b p o e 增韧p p 共聚物与p o e 本身的性能如相对分子质量、熔体流动速度、密度、 结晶度、辛烯含量有着密切的关系1 1 3 1 。 1 2 2 2p p 无机刚性粒子 利用橡胶或弹性体虽可显著增加p p 的韧性，但同时降低了共混物的模量、强 度和热变形温度。因此国外从上世纪8 0 年代起l l ”，出现了以刚性粒子代替弹性体 或橡胶增韧聚合物的研究。此类体系的优点是在提高韧性的同时并没有使刚性下 降，而且在多数情况下还使刚性有一定程度的提高，成本有所下降。刚性粒子主 要包括刚性有机粒子( r o f ) 和刚性无机粒子( 砒f ) 包括碳酸钙、滑石粉、高 岭土、云母、硅灰石、硫酸钡等。 r o f 和r i f 增韧的区别是： ( 1 ) 增韧机理不同：r o f 是增韧剂在基体应力的作用下发生塑性形变吸收 塑性性能，而达到增韧的目的，即有冷拉机理，又存在空洞化理论；l u f 则是增 韧剂起应力集中的作用，诱发基体屈服，吸收大量变形功，产生增韧作用。 ( 2 ) 增韧剂的种类不同：r o f 是脆性塑料，模量较高，几乎不发生塑性形 变，流动性好；r 1 f 是以超细无机刚性粒子为主的填充材料，模量极高。 ( 3 ) 增韧效果不同：两者增韧的同时，均提高了材料的模量强度和热变形 温度。但是r i f 的增韧建立在严格处理填料的基础上，或与弹性体或r o f 相结合 共同增韧，否则将导致脆性增加。 ( 4 ) 成本不同：r o f 成本较高，r i f 由于来源广泛而成本相对较低。 欧玉春i l5 】等通过界面改性剂来设计无机粒子与基质的界面，不加橡胶弹性体 6 止歹量z 擎硕士掌位论文 的条件下，直接用无机粒子增韧p p 。他们发现：未处理的p p 高岭土二元体系的 冲击强度随填料量的增加而下降，而经界面改性剂处理的材料的冲击强度随填料 量的增加而急剧升高。这是因为填料表面经预处理后，形成了以高岭土为核、界 面改性剂包覆层为壳的“核一壳”结构。这种“核一壳”结构一方面增强了p p 与高 岭土粒子间的界面粘附性，另一方面通过柔性醚键增加了界面在应力作用下的形 变能力。 吴永刚等【1 6 j 研究了表面处理b a s 0 4 对p p b a s 0 4 复合体系冲击强度的影响。通 过扫描电镜照片发现：未经表面处理的b a s 0 4 与p p 共混后，相界面非常清晰，说 明两者相界面粘接力差，外力作用下很可能在相界面处发生破裂；而经表面处理 过的p p b a s 0 4 共混材料，其相界面模糊不清，表面处理剂在基体与填料之间形成 一个弹性过渡层，可有效传递和松驰界面应力，更好地吸收和分散外界冲击能， 从而改善了复合材料的冲击强度。 由于聚丙烯为结晶性聚合物，其性能与结晶形态密切相关的。很多报道显示， 无机填料对结晶性聚合物具有成核作用，而填料的表面处理不仅对填料的成核能 力有明显的影响，而且是结晶的成长过程发生变化。在聚丙烯b a s 0 4 复合体系的 研究中，p p 分子链在b a s 0 4 粒子表面的吸附过程是成核的热力学驱动力。也就是， 界面作用越强，则成核过程中的热力学能越低，粒子的成核能力越强。此外在添 加了填料粒子以后，p p 分子链受至i j b a s 0 4 粒子的强烈吸引，因此填料粒子起到了 物理交联点的作用，也就会影响到体系球晶密度增加，晶粒尺寸减少。 1 2 2 3p w 弹性体无机刚性粒子 三元复合体系“川卅的提出，是因为在研究增加无机粒子与p p 的界面粘结时， 考虑到如果引入了弹性体，不仅可作为第三相对体系起增韧作用，并且可在无机 粒子表面形成界面层，从而通过剪切变形克服应力集中，组织无机粒子与p p 基 体的剥离与裂纹的发展。聚丙烯弹性体无机刚性粒子复合材料的力学性能影响 因素主要有： ( 1 ) p p 基体与弹性体组分的结构与性质； ( 2 ) 无机粒子的粒径及其在基体中的分布； ( 3 ) 无机粒子与弹性体的结合形式。 当p p 基体和弹性体组分的聚集态结构产生变化如结晶性质改善时，必然对 三元体系的增强增韧作更多贡献；无机粒子的粒径与分布情况是p p 无机刚性粒 子二元体系中研究最多的因素，再引入弹性体第三组分后，在p p 基体中分散的 无机粒子同样发挥无机增强的作用；由于三元体系的强韧化主要是结合良好的包 覆结构承担，所以无机粒子与弹性体的结合形式被认为是对体系力学性能具有决 7 万班歹量头乎硕士掌位论文第一 缘述 定作用的影响因素。 总的来说，现在一般认为三元复合体系主要由三种不同的形态构成：( 1 ) 无 机刚性粒子和弹性体独立分散于基体中，即独立分散结构；( 2 ) 无机刚性粒子被 弹性体包覆形成“核壳”结构；( 3 ) 独立分散结构和“核壳”结构同时存在。在 树脂基体中独立分散或者是包覆结构不太可能单独存在，往往是两种结构并存， 但可通过一定方法如接枝改性、表面处理等使得其中某种结构占主导地位。 目前关于复合体系形态与力学性能之间的关系存在不同看法，较多地研究人员认 为“核壳”结构由于有机与无机并用而有利于冲击性能的改善。也有研究结果表明 分离结构具有较高的韧性或两种结构对冲击性能的影响差别不大，如何真正界定 三元复合体系形态对力学性能的影响还有待于进一步探讨。 s t a m h u i $ 1 1 9 1 在研究p p 弹性体短玻纤时发现短玻纤的效果要好于矿物填料， 界面的作用被认为是冲击性能大幅度提高的原因。k o l a r i k 2 0 分析了三元复合体 系的增韧效果，认为无机粒子进入橡胶相导致具有弹性界面相的模量较高的无机 粒子起主导增韧的作用。y u p l , 2 2 1 等人为三元复合体系增韧效果比p p 无机粒子高 而低于p p 橡胶体系。不同于无机刚性粒子的“钉锚作用”，橡胶包覆无机刚性 粒子的增韧机理在于橡胶粒子的存在促使基体剪切屈服，而作为“核”的无机粒 子加强了这种作用。其他人研究1 2 3 1 表明从临界基体层厚度理论1 2 4 7 5 1 的角度出发， 认为这种核壳结构包覆层的出现导致在p p 基体中分布的弹性体粒径变大，使对 增韧起决定性作用的弹性体粒子之间的距离变小，不但减少了弹性体的用量，且 使基体层厚度减少并向临界值靠近甚至低于临界值而更易实现脆韧转变，从而达 到韧性大幅度提高。 1 2 2 4p p 改性技术的最新进展 反应挤出共混技术i 硐：将高分子化学反应和各组分的共混挤出工艺有机地结 合在一起的连续过程，即反应性挤出。反应挤出技术可使非极性p p 获得极性， 不仅大大拓宽p p 的应用范围，而且所制备的接枝物可用作p p 与极性高聚物共 混的相容剂。 各种改性技术的复合化：共混技术、接枝技术、相容剂技术、多层乳化技术、 i p n 技术、动态硫化技术在p p 改性过程中发挥了重要作用。但是单一技术往往 是提高单项性能的同时，却以损失其他性能为代价。因此，复合技术应运而生， 目的实现刚性和韧性的同步提高。 近年来，运用“复合技术”将有机高分子与无机粒子复合制得有机无机复 合粒子1 2 7 1 ，使有机高分子材料和无机材料的复合化从简单的共混发展到了亚微观 的有机复合，成为未来高分子材料领域的研究趋势。 8 万班歹量- k , 乎硕士掌位论文 有机无机粒子复合粒子的制备方法主要包括：插层复合法、核壳结构法以及 熔体分散法。其中核壳结构的无机有机纳米材料或者是由纳米级的无机物组成 核，高分子材料组成壳；或者是有机物质作为核，无机材料作为壳。此外还有夹 心结构，即外层内层为高分子材料，中间层为无机纳米材料等类型的复合高分子 材料。 目前，尽管有机无机纳米粒子一起独特的性质和广阔的应用前景越来越引 起人们的重视，其形成机理和试验手段日趋完善。但是总体来说，现有的制备技 术还不能够解决复合粒子的不均匀、粒径不均匀等问题。探索具有设定结构、组 成和性能的核壳结构纳米粒子将是以后的主要发展方向。 此外，采用液晶聚合物对高分子材料的原位复合自增强等，可使材料的拉伸 及冲击强度均有所改善，但断裂伸长率有所降低。报道采用超支化聚合物作为增 韧剂可以有效地改善聚丙烯的结晶行为，从而改善了体系的整体性能。此外由于 聚丙烯在熔融冷却结晶过程中会形成较大的球晶，导致球晶界面之间存在应力集 中点。添加合适的成核剂可使聚丙烯晶粒细微化，减少内部缺陷，改善力学性能。 成核剂有无机物( 如碳酸钙、钛白粉等) 和有机物( 如乙二酸、对苯二甲酸、苯 甲酸等) 。 1 3 复合材料界面相研究 1 3 1 刚性粒子增韧聚丙烯结构设计 目前增韧增强效果良好复合材料在微观结构1 2 8 。2 9 】上具备以下的特点：其一是 刚性粒子在聚合物基体中均匀分散。其二是刚性粒子与聚合物基体中存在弹性界 面相。正是由于这种界面相的存在提供了良好的具有一定形变能力的刚性粒子与 聚合物基体的界面结合，这种结构也就是刚性粒子增韧增强的关键所在。常用的 无机刚性粒子有c a c 0 3 、s i c 、b a s 0 4 、滑石粉、硅灰石、蒙托土以及煤灰等。 b r a m u z z 0 1 3 0 1 等发现，c a c 0 3 、球形的玻璃微珠和片状的滑石粉在相同条件下加入 高分子，增韧效果顺序为：c a c 0 3 ) 玻璃微珠) 片状滑石粉。而且c a c 0 3 其本身 的一些优点也是它首选的重要原因，尤其是其价格低廉，化学纯度高，惰性大， 不易化学反应，磨耗小，无毒无味无臭，分散性好，因此广泛的应用于各种不饱 和树脂中。 欧玉春，方晓萍等【3 ”以“核一壳”结构为研究基础，采用一种新的填充母粒 法制备“核一壳”粒子。实验中选择e p d m 和p o e 作为弹性体即软壳结构，刚 9 业歹量幺擎硕士掌位论文 第一， 捌 述 性粒子选用滑石粉即硬核，树脂基体为p p 。母粒填充后共混体系的电镜照片显 示，滑石粉的轮廓由先前的片状结构变得不清晰，表面有包覆物，与聚丙烯基体 间的界面模糊，在基体中形成了均匀的“核一壳”结构。结果表明，该方法制备出 的共混物加工性能优良，达到了较好的增韧效果。 四川大学黄锐【3 2 】等在采用熔融共混法制备纳米无机粒子弹性体p p 三元复 合体系时，比较了三种工艺方法：i 纳米c a c 0 3 同时分散在p p 与e p d m 中。 h 纳米c a c 0 3 分散在p p 。1 1 i 纳米c a c 0 3 基本分散在e p d m 中，即纳米c a c 0 3 或者是其团聚体被包裹在e p d m 中间，形成一种“沙袋”结构。三种工艺条件 下的共混体系的抗冲击强度为：工艺1 1 i 工艺i i 工艺i 结果显示出纳米c a c 0 3 粒子和e p d m 形成了“沙袋结构”后，两者之间表现出显著的协同效应。当纳 米c a c 0 3 的含量达到2 0 * 4 时，复合体系的缺口冲击强度达到了6 0 k j m 2 ，相比与 纳米c a c 0 3 p p 二元体系的最大缺口冲击强度1 5 k j m 2 ，提高了四倍，相对于 e p d m p p 的最大值为2 0 k j m 2 提高了三倍。 一 在对纳米粒子增韧聚合物制备过程中，不可避免出现了纳米粒子比现倜聚 现象，影响其作用的发挥。这是由于纳米粒子自身的聚集体内表现出极强的引力 作用，要使其保持原生粒子状的分散是很困难的。解决的办法主要是增加混合塑 化过程的剪切力，或是进行表面处理使之均匀分散。黄锐【3 3 】研究小组以高速混合 机的混合原理出发，认为采用特殊设计的新型超高速混合机可以对纳米无机粒子 进行有效的分散处理，以达到在聚合物中可大量添加又能分散均匀的目的，先后 研制了三台1 0 l 的试验用超高速混合机，其共混合时的转速高达4 0 0 0 r m i n 。混 合后材料的微观结构和性能有较大改变。 在研究无机剐性粒子增韧增强聚合物的初期，主要目的是获取高韧性和高强 度，其关键问题在于刚性粒子与聚合物基体问的界面状况。对于c a c 0 3 粒子增 韧h d p e ，王贵恒州等认为共混物需要强的界面粘结，以利于应力传递。而 d i b e n e d e t t o 等认为，随着界面强度的增大，p p c a c 0 3 复合材料的屈服应力增加， 不利于增韧。朱晓光，乔放【3 5 】等证实：适当的增强界面粘结有利于填料的分散， 利于增韧；但是界面强度过大，不利于h d p e ，硅灰石复合材料的脆韧转变。 由于界面粘结是决定聚合物共混体系力学性能的重要因素，吕素平 3 6 - 3 s 1 等定 量的分析了界面粘结对韧性的影响转变规律，引入了界面相互作用参数曰对复合 体系的界面粘接状况进行了定量的分析，根据t u r c z a n y i 3 9 - 4 0 g 溯( t p t 方程) ： 盯，= 【o 一) o + 2 5 ) p ，e x p ( b ) ( 1 - 2 ) 其中：式中盯，。为复合体系屈服强度；仃。为基体屈服强度：以为填料体积 分数；口为界面相互作用参数。口是半经验参量，其物理意义为： 1 0 万班歹量z 乎硕士掌位论文 b = q + k t p i a ，p ”仃 ( 1 - 3 ) 式中x 为常数；，为填料的表面自由能；p ，和a ，分别为填料的密度和比表 面积。在此基础上采用了临界界面粘接条件魇：当脚。时，复合材料的冲击强 度急剧下降，增韧效果差；当b d i s b t o 时，体系为脆性，弘瓦发生了脆韧转变，取死 时体系为韧性。6 增大相当于是粒径分布增大，则体系的韧性降低，增韧效果交 差。冗作为刚性粒子增韧聚合物的又一判据，影响增韧效果。 1 3 3 无机刚