（材料学专业论文）基体拉伸法测试膜基界面结合力的研究.pdf

中文摘要 薄膜技术在表面工程领域的地位越来越重要，薄膜与基体的界面结合强度在 薄膜制备和应用过程中常常起着关键甚至决定性的作用。本文利用基体拉伸法对 薄膜与基体的界面结合力进行评价，研究该方法在薄膜基体界面结合力评价方 面的适用性。分别用溶胶凝胶法和不同温度热处理法在钛金属表面制备了不同厚 度及弹性模量的具有代表性的二氧化钛薄膜；对测试结果利用改进后的理论模 型，计算界面结合强度；最后用a n s y s 软件模拟了不同厚度和弹性模量的涂层 在基体拉伸情况下的受力情况。 结果表明： 5 0 0 和8 0 0 c 力n 热1 小时所形成的氧化层拉伸后的裂纹形貌与界面结合强 度有关。5 0 0 所形成氧化层较薄，与基体的结合强度高，大于9 7 0m p a ，裂纹 方向与载荷轴向呈士4 5 0 ；而8 0 0 。c 形成的氧化层较厚，与基体的结合强度差，小 于4 9 5 m p a ，裂纹基本与载荷轴向垂直。 溶胶凝胶法制备的涂层，随着提拉次数的增加，涂层厚度增加，试样拉伸后 出现的裂纹不规则情况也随之严重；提拉不同次数制备的涂层的界面结合力基本 在一个数量级上，但结果明显较实际情况偏大。 利用a n s y s 建立受力模型，讨论了涂层厚度和弹性模量对界面结合力的影 响。结果表明基体拉伸法适用于评价脆性薄膜，尤其是薄膜弹性模量远远大于基 体的弹性模量的薄膜基体体系。 关键词：界面结合力涂层有限元热处理溶胶凝胶 a bs t r a c t t h eb o n d i n gs t r e n g t hb e t w e e nf i l ma n ds u b s t r a t ei sa ni m p o r t a n tc r i t e r i af o r e v a l u a t i n gt h eq u a l i t yo ft h ef i l ma n ds u b s t r a t es y s t e m , w h i c hd e t e r m i n e st h e p e r f o r m a n c ea n dt h er e l i a b i l i t yo f t h es y s t e m s i nt h i sp a p e r , t h ei n t e r f a c es h e a rs t r e n g t hb e t w e e nf i l m sa n ds u b s t r a t e sw e r e e v a l u a t e db yu s i n gas u b s t r a t es t r a i n i n gm e t h o d s p e c i m e n sw e r et h e r m a lo x i d i z e di na l la i rf u r n a c ea t5 0 0 。ca n d8 0 0 cf o ra n h o u rf i r s t l y a r e rt e n s i l el o a d i n g ，i tw a sf o u n dt h a tt h ef r a c t u r em o r p h o l o g yo ft h e t i o xf i l md e p e n d e du p o nt h eb o n d i n gs t r e n g t ho ft h ei n t e r f a c e as t r o n g e rb o n d i n g s t r e n g t h ，a tl e a s t9 7 0m p a ，o ft h et i o x t is y s t e mh e a tt r e a t e da t5 0 0 w a sd e t e c t e d ， a n dt h em o s to ft h ec r a c k si nt h et i o xf i l m sw e r ea l i g n e da tad i r e c t i o no f 士4 5 0t ot h e t e n s i l ea x i s c r a c k si nt h ef i l mo ft i o 棚s y s t e mh e a tt r e a t e da t8 0 0 s h o w e d p e r i o d i c i t ya n dw e r ep e r p e n d i c u l a rt ot h et e n s i l ea x i sa n dt h eb o n d i n gs t r e n g t ho ft h e s y s t e mw a sc a l c u l a t e dt ob ea tm o s t4 9 5m p a s p e c i m e n sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o dw e r ea l s oe v a l u a t e di n t h i sp a p e rb y s u b s t r a t es t r a i n i n gm e t h o d w i t ht h et h i c k n e s si n c r e a s i n g ，t h ei n t e r f a c eb o n d i n g s t r e n g t h sw e r ed e c r e a s i n g ，b u ts t i l li nt h es a m em a g n i t u d e w h a th a v et op o i n to u ti s t h er e s u l t sa r eo b v i o u s l yl a r g e rt h a nt h et r u ev a l u e s ： a n s y ss o f t w a r ew a su s e dt od i s c u s st h ea f f e c t i o no fc o a t i n g s ，t h i c k n e s s a n d e l a s t i cm o d u l a rr a t i o s t h er e s u l t ss h o w st h a ts u b s t r a t es t r a i n i n gm e t h o df i t sf o rs y s t e m s w i t ht h i na n dh i g he l a s t i cm o d u l a rf i l m ss p e c i a l l y k e yw o r d s ：i n t e r f a c eb o n d i n gs t r e n g t h ，c o a t i n g ，a n s y s ，h e a tt r e a t m e n t ， s o l g e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞鲞叁堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：彬分富签字日期：弘柙7 年月蟛日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘鲎有关保留、使阍学位论文的规定。 特授权苤鲞苤堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：物含寝 导师签名： 签字同期：孔唧年j 月乡日签字r 期： 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 表面工程的各项技术，是近2 0 年来材料工程中发展最为迅速，研究最为活 跃的领域之一，它们不仅广泛地应用于机械、电子、化工、轻工、生物工程、航 空航天等领域，而且取得了巨大的经济效益和社会效益。然而却存在这样一个不 争的事实：无论采用多么先进的技术，制造出多么优异的镀膜、涂层或者改性层， 如果它和基体结合不好，容易剥落，容易破碎，或者容易失效，那么它的性能再 好，也没有使用价值。因此从力学的角度来看，“膜基结合强度”在表面工程技术 中是极为重要的一个力学性能参量。 在实际中，准确测定膜基结合强度有着多方面的重要性：首先，它是各种表 面工程技术产品质量监控的重要指标；其次它是对各种技术手段、工艺参数进行 改进的依据；第三，它是表面工程结构设计的基础；第四，它可以指导有效、合 理地使用表面工程技术产品，凡此种种。对于这样一个关键性的问题，迄今 为止，已经提出了几十种测量结合强度的方法。 需要强调的是，尽管这方面的研究取得了巨大的进展，但由于膜基结构在材 料性能上的明显差异，几何尺寸上的巨大差别，受力后应力场的巨大梯度差，使 得膜基结合强度的测试与评定存在极大的困难，远未达到完善和规范的地步，因 此需要更进一步地开展研究工作。 1 2 界面结合力影响因素 界面结合强度是指薄膜附着在基片上的牢固程度，它取决于膜基界面间的 附着力。这种附着力是由原子、分子或原子团之间的物理吸附力、化学吸附力、 化学键合力以及机械结合力综合作用形成的。 薄膜( 涂层) 基体的界面结合强度是一个综合性能指标，其表征涉及到复 杂的弹塑性和断裂力学行为的。它既与膜( 涂层) 的弹性模量、硬度、厚的、结 合强度和界面的弹性模量、硬度、厚度、形状、结合强度、连接强度密切相关， 又与基体的弹性模量、硬度有关。实际上，界面结合强度可分离为两个部分：界 面层自身的结合强度( 断裂韧性、弹性模量以及硬度或强度) 和界面连接情况( 厚 度、形状、连接强度) 。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 涂层的实际结合力( 或结合强度) 是由试验测定的，它与理论上的分析计算 会有很大差别。这是因为实际结合力的大小取决于材料的每一个局部性质，而不 等于分子( 原子) 作用力的总和。实际上涂层与基体难以做到完全接触，界面缺 陷、应力集中等会削弱涂层的结合力，因而理论计算值只是理想情况下的极限值。 影响涂层结合力的因素在不同涂覆技术中是不完全一样的，但如下一些因素却是 共同性的【2 j 。 ( 1 ) 材料的润湿性能 几乎所有表面涂覆技术都是以涂材在基体表面上的润湿为其结合的前提条 件，各种液态物质，如不能在固态基体上润湿，就谈不上与基体的结合，要改变 涂层对基体间的润湿性能，应彻底清洁基体表面。对不同的工艺方法，还可借助 一些适宜的活性物质来改善液一固相界面的润湿性。 ( 2 ) 界面元素的扩散情况 元素的扩散是存在于涂层与基体界面的一种普遍运动形式。扩散主要发生在 界面两侧较窄的区域，可形成固溶体、低熔点共晶或金属间化合物。元素扩散可 得到较高的结合强度。 ( 3 ) 基体表面的状态 对于所有表面涂覆技术，在涂覆前必须有效地清除掉表面上的污染物、疏松 层等有害物质，否则难以得到应有的结合强度。不同的表面涂覆技术要求基体表 面应有相应的表面粗糙度。适宜的表面预处理方法可改善表面的润湿性和粗糙 度，又能得到内聚力强的高能表面层，增加涂层的结合力。 ( 4 ) 涂层的应力状态 涂层的应力是影响涂层结合强度的重要因素无论是拉应力作用，还是压应力 作用，都会在界面间产生剪应力。当剪应力大到高于涂层与基体界面间的附着力 时，涂层就会开裂、翘曲和脱落。因而应合理地匹配涂层与基材，正确地制定制 膜工艺，以尽量减少涂层内应力地影响。 1 3 常用界面结合力测试方法 c h a l k e r 3 1 指出，种有效的结合强度的测试方法应该满足两个基本条件： ( 1 ) 膜层与基体分离，失效发生在界面： ( 2 ) 力学模型简单，可准确的测量有关的力学参量。 另外，还应满足实验方法简单易行，符合实际工况，可在具体工件上进行无 损检测等条件。 实际结合强度( 结合力) 可用两种形式测得【4 】： 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 ( 1 ) 力的形式1 测量涂层从基体上分离时单位面积上所需的最小力； ( 2 ) 能量的形式：测量涂层从基体上分离时单位面积上所需的能量，通常用 剥离功来表示。 目前已经提出的膜基界面结合强度检测方法有3 5 5 种之多【5 】，根据结合力的 测量方法和结果可进行不同的分类，例如定量方法和非定量方法，力学检测法和 非力学检测法等。力学法主要包括剥离法、压痕法、划痕法、拉伸法等；非力学 法主要包括热学法、核化法、电容法及x 射线衍射法等。与非力学方法相比，力 学方法的实用性较强，其原理在于通过对膜基系统施加一定的力直到涂层产生 剥离，以此测定结合强度的大小。 1 3 1 拉伸法 拉伸法具有简单、直观，结果分析容易的特点，因而得到广泛应用【6 】。拉伸 法包括粘结拉伸法和基片拉伸法。 1 3 1 1 粘结拉伸法 粘结拉伸法是目前普遍采用的界面结合强度测试方法之一，各国都制定了类 似的标准，例如a s t m ( 6 3 3 7 9 ) ，d i n 5 0 1 6 0 和j i s h 8 6 6 4 等。 粘结拉伸法是一种传统的简单易行的测试方法。般认为，粘结拉伸强度最 能体现膜基结合的牢固程度。粘结拉伸的原理是在膜基界面的法线方向施加一拉 力，并逐渐增大载荷，当膜脱落时的拉力即为界面结合力f ，如图1 1 所示，根 据 i o - = f s ( 式1 1 ) 即可求得界面结合强度o ，其中s 为膜基接触面积。 该方法的局限性：( 1 ) 涂层尤其是疏松的薄涂层可能发生粘结剂的渗入，而 使测量结果偏离实际值。比如同样用等离子喷涂法在钛基体上制备钙磷层， m u n t i n g 7 】等所测界面结合强度高达6 0 - - 7 0 m p a ，该强度太大而令人置疑；而 f i l i a g g i t 8 】等改用一种粘滞性强，固化时间短的粘结剂，测得界面结合强度仅 6 7 4 - 1 5 m p a ：( 2 ) 对于一些粘结性差的涂层该方法不适用。例如用拉伸法测量金 刚石薄膜的附着强度很少使用，就是因为金刚石薄膜与一般材料的粘合较困难 f 9 】：( 3 ) 拉伸法只有在界面结合强度小于粘结强度的情况下才有意义。目前，环 氧树脂地最大拉伸强度为7 0 m p a ，所以，用此粘结剂显然无法测出高于7 0 m p a 的结合强度；虽然有良好的力学模型，但受胶的粘结强度限制，因此只能用于中 低结合强度测量f l0 1 。另外，在实验中可能发生施力方向与轴心偏离，断裂面不仅 发生在界面处等情况，这些都会影响实验的结果。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 1 2 基片拉伸法 1 9 8 5 年，b o n d - y e nt i n g 等通过对涂层一基体体系施加拉伸应力，利用复合 板模型进行简单的一维弹性分析，得到由界面剪切应力估算界面结合力的半定量 方法，称之为基片拉伸法【l l 】。该法的作用力平行于膜基结合界面，界面结合强度 定义为涂层在基体上保持不脱落的最大剪切应力。 f f 卜拉伸杆 2 一粘结剂 3 一涂层 图l 。1 垂直拉伸示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f d i r e c t t e n s i l et e s t 涂层 基体 图1 2 基片拉伸示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fs u b s t r a t e s t r a i n i n gt e s t 基片拉伸测试技术是一种建立在拉伸测试原理上的改良方法，是建立在薄硬 涂层的基础上的。其原理是；如果涂层与基体之间无结合力，则涂层不受应力作 用，涂层与基体在界面上的位移将是不同的；如果涂层与基体之间结合良好，那 么涂层与基体在界面上的位移和应变必然相同，但是由于涂层和基体的弹性模量 不同，在界面上将产生剪切应力，应力值与涂层和基体弹性模量的差值等有关。 如果界面上用以维持涂层一基体应变一致的剪切应力超过涂层与基体的结合强 度，将会发生脱粘现象。 1 9 8 7 年，a r g a w a l 衣l r a j 1 2 - 1 4 】提出了金属陶瓷界面结合强度的基片拉伸测试 法，如图1 2 所示。在试验过程中裂纹沿垂直于载荷的方向上产生，最大裂纹密 度与界面剪切强度之间的关系为： f 冗6 0 积 ( 式1 - 2 ) 式中，6 为薄膜厚度，久为裂纹之间的最大间距，o f 为薄膜的抗拉强度。 基片拉伸法的假定仅在涂层的模量大于基体模量的情况下成立，反之如果涂 层有足够的变形能力，能实现与基体的协调变形，则剪切应力无法产生：值得注 意的是对于某些体系，导致涂层与基体分离的主要原因可能是变形能力的不协 调，而与界面结合强度关系不大。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 郑小玲等【1 5 】研究了不同固化工艺的胶粘剂涂层在拉伸法中的应变与拉伸载 荷的关系，结果表明该法在涂层的变形能力较大时无法获得涂层开裂信号。同样 说明涂层的变形能力大于基体的变形能力时，基片拉伸法无法测定膜基界面结 合强度。 1 3 2 压入法 1 3 2 1 传统压入法 压入法( 亦称硬度法) 分为针对厚涂层的界面压入法( 楔压) 和薄涂层的表面压 入法( 正压) 。 用压痕法测定薄膜( 涂层) 基体复合体系的力学性能由来已久。自6 0 年代始， l a w n 等【1 6 】开始定量地研究陶瓷材料在压入过程中裂纹萌生和扩展的规律，n 8 0 年代初期获得了卓越的研究成果。加之h u t c h i n s o n 和s u o r 7 】对两相材料裂纹产生 和扩展规律的描述，所有这些均为后续薄膜( 涂层) 基体复合体系界面结合强度的 表征提供了强有力的理论和实验基础。对薄膜( 涂层) 基体复合体系在压入过程中 的复杂弹塑性力学行为进行简化处理之后，国外众多学者相继提出了压痕法测定 薄膜( 涂层) 基体界面结合强度的模型 1 8 - 2 h 。进入9 0 年代后，压入法的力学理论分 析得到快速发展，出现了许多新的测试仪器。 压入法的基本原理和硬度法相近，在不同载荷下进行压痕试验。当载荷不大 时，涂层与基体一起变形，当达到某一载荷时，膜基协调变形的条件被破坏，涂 层产生剥落，以涂层开始剥落的临界载荷p c 来表征结合强度。 用压入法测定膜基界面结合强度需要精确测定膜层开裂或剥落的临界载荷， 而目前国内外报道的压入法试样大多是在分级的固定载荷下进行的非连续加载， 只能用内插法确定，难以精确测定临界载荷。压入法的加载是准静态的，压头与 膜相对静止且行程短，受力情况简单，摩擦力作用小，使用方便。除了结合强度 的因素外，p c 还与基体硬度、膜的性质等有关，是一个综合指标，代表的是膜基 体系的综合承载能力。p c 是膜起始剥落的载荷，不是膜基结合强度的应力指标， 只有借助力学分析才能将p c 进一步转化为直接反映膜基界面力学特性的参量。虽 然在压入的过程中涂层与基体都发生了一定量的塑性变形，但是在分析界面强度 时仍采用弹性理论求解，认为正是涂层对基体应变的约束导致了界面约束应力的 产生【2 2 1 。 传统压入法的应用也有一定的限制：( 1 ) 对于膜基结合强度很高，膜的硬度 很低，即膜基协调变形不易破坏，界面剥落困难的体系不适用；( 2 ) 压头沿薄膜 法向垂直加载，与薄膜直接作用，此时对薄膜起支撑作用的基底的材料、界面几 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 何特性和薄膜自身的断裂特性等将不可避免地影响到测量的结果；( 3 ) 压头与薄 膜间极少的接触面积导致薄膜内部以及界面处高度的应力集中，使薄膜的“失效” 起始点难以准确判别；( 4 ) 坚硬的薄膜( 如金刚石等) 表面很容易损伤压头，很难得 到定量的测量数据。因此，在分析由压入所产生的弹性一塑性变形区时所遇到的 复杂度将使得用压入法来定量地测量硬薄膜的膜基界面结合强度变得极为困 难。 1 3 2 2 纳米压痕法 硬度从物理意义上讲是材料本质结合力的度量，因而在实际生产中可从界面 区域以及近界面区域的硬度分布来推测界面层自身结合强度。 用纳米压入仪从薄膜( 涂层) 表面往里经过界面过渡区直至基底材料内部施 加载荷，测量硬度分布曲线获取界面层硬度和弹性模量数值。研究表明【2 3 1 ，材料 的硬度数值与其屈服强度密切相关。因而可借助硬度和屈服强度关系模型获取界 面区和近界面区的强度数值。如果借助有限元模拟，则能更方便、有效地获取界 面层自身结合强度数值。这尤其适用于研究那些梯度膜或存在过渡区的膜基复合 体系的力学行为。而且对于那些界面结合强度高于膜( 涂) 层或基底材料强度的复 合体系，也可由硬度分布曲线定性分析界面力学性能1 2 4 1 。 1 3 3 纳米划痕法 纳米划痕法是目前最常用的薄膜结合强度的测量方法之一【2 5 1 。在所有实用的 结合强度检验方法中，尤其是硬质薄膜基体界面结合强度的检验方法中，仅纳 米划痕法得到广泛的应用。纳米划痕法操作简单、适用范围广，而且已经有商品 化的仪器【2 6 1 。是目前唯一能够有效测量硬质耐磨膜一基界面结合力的方法，我国 已有部颁行业标准( j b t 8 5 5 4 1 9 9 7 ) ，但尚存在一些有待进一步研究的问题。 纳米划痕法的原理【2 6 j 是采用金刚石划针( 锥角为1 2 0 0 ，曲率半径为0 2 r a m ) 在 恒定或连续增加的正压力作用下，以一定的速度划刻涂层表面，直至发生膜层结 合的破坏，以对应的临界荷载l c 作为膜基结合强度的度量。根据标准 嵋t 8 5 5 4 2 1 9 9 7 所提供的经验公式，临界载荷l c 与界面失效应力具有线性对应关 系【2 7 】。通常为方便起见，在实际应用过程中常将l c 值作为评价同类材料界面结 合强度的主要参数。划痕法动载力学模型分析经历了全塑性压痕理论和弹性应变 能量释放模型理论。 l c 确定方法有显微观察法、微区成分分析法、声发射法及摩擦力( 切向力) 法。其中显微观察法、微区成分分析法不易实现和操作：声发射法虽然简单，但 是主要适用于2 - - 7 9 m 的硬质薄膜涂层的检测，当压头将涂层划破或剥落时会发 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 生微弱的声信号，此时载荷即为涂层的临界载荷；对于较硬或厚度小于2 “m 的薄 膜应采用切向力法检测模式，当划针将涂层划破或脱落时，摩擦系数将发生较大 变化，摩擦力由此亦发生变化，此时的载荷即为涂层的临界载荷【2 引。 v a l l i 【2 9 】等同时用声发射法和摩擦力法两种方法测得高速钢上沉积不同厚度 的t i n 膜的划痕曲线。结果发现，当膜厚d 1 5 p m 时，用声发射法很好地表明了 膜的失效；低于这个值时，分辨变得困难；低于0 8 p r o 时，常观察不到有意义的 声发射信号。但是在所有检测的膜厚( 最小为0 3 u m ) 情况下，摩擦力法均能确定临 界荷载l c 。 划痕法的特点是：测试条件易于实现、大范围的薄膜都能获得测试数据。然 而划痕法也存在很多问题：( 1 ) 临界载荷的物理意义不清，划痕法中作为结合强 度判据的l c ，实际上是膜一基体系综合承载能力的一种度量【3 0 1 ，测量结果明显 地受诸如基体材料性能、基片表面光洁度、膜材料特性、压头状态、膜厚、基体 及薄膜硬度等诸多因素的影响【3 1 】，其值的大小仅在一定程度上定量反应界面结合 力的大小；( 2 ) 测量区域小，测量结果分散较大。由于划痕法是用很小尺寸的金 刚石压头以垂直加载方式对薄膜进行划刻，所测得结果实际上反映的是一个很小 的局部区域内膜基复合体系的性能；( 3 ) 失效形式复杂，力学模型难以建立，对 不同的膜基体系难以进行比较。因此，划痕法的测量结果( 临界载荷及“结合力” 值) 实际上只是对薄膜基体结合强度的一个定性描述，对于不同性能的膜基体 系，测量结果实际上不具有可比性。对一些特殊薄膜体系，如多层结构膜，缺陷 多、内聚力低的薄膜，软基体上的膜，白润滑膜等，由于其非正常的膜破坏方式， 在测量其膜基结合的临界载荷时应充分利用声发射和摩擦力以及显微观测进行 临界载荷的判定【3 2 1 。 石宗利f 3 3 j 等通过划痕法对a g - c u 厂r i 双层膜结合强度测试结果表明划痕法也 适用于某些软金属薄膜结合强度测试，尤其对高结合强度的薄膜特别有效，而且 对双层或多层膜结合强度的测试有其独特的优点，能测出双层膜及多层膜中膜一 膜界面及膜基界面的结合强度。 1 3 4 刮剥法 不论是划痕法还是压入法，由于实际试验时需要压头等与薄膜进行直接作 用，所以无法对高硬度薄膜( 如金刚石等) 的结合强度进行测量。1 9 8 9 年m u r a w a 及t a k e u c h i t 3 4 】提出用刮剥法定量测量薄膜的结合强度的设想，并将其具体的应用 于金刚石薄膜结合强度测量。该方法采用不与薄膜直接作用的加载方式，通过将 薄膜从基体上剥离的方法测量薄膜基体间的结合强度。可以用较低硬度的测量工 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 具( 同时也是较廉价的) ，对高硬度的薄膜进行定量结合强度测量。其机理是【3 5 】： 使用特制的刮剥刀具，以与刮剥相类似的加载方式将薄膜沿薄膜基体界面从基 底上剥离下来，由刮剥过程测得的水平刮剥抗力曲线，如图1 3 所示t 矧，可得到 单位宽度刮剥刀刃进入薄膜基底界面前后的切向单位面积耗能( 或做功) 之差，由 此可导出薄膜的剥离过程本身所消耗的能量即薄膜剥离能，并用此能量作为薄膜 基底间结合强度的量度。 谢中维 3 7 , 3 8 】等在m u r a w a 及t a k e u c h i 所设想的基础上，开发了一种采用刮剥法 的薄膜结合强度测试装置。并利用该系统成功地进行了多种薄膜体系( 如金刚石、 t i n 、n i b n i p n i - p b ) 的结合强度测量。但该方法也有一定的局限性：( 1 ) 必须 在试样的表面预留一无薄膜的区域；( 2 ) 要求薄膜自身要有一定硬度和整体性， 较软或自身结构较疏松的薄膜材料不适于用刮剥法进行测试。例如软金属薄膜 ( 如铝、锌等) 和类金刚石膜。 法向载荷 基雇 ( a ) p i 刃 ( a ) 刮剥法示意图( b ) 典型刮剥法测试曲线 图。1 - 3 刮剥法示意图及测试曲线 f i g 1 - 3 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fs c r a p i n gt e s ta n dt h er e p r e s e n t a t i v ec 1 l r v e 1 3 5 动态结合强度评价方法 有研究表明( 3 9 1 ，涂层静动结合强度有很大的差异，动态结合强度的测试更接 近实际工作环境，更能反映涂层的实际使用寿命。实际应用中，在绝大多数情况 下，涂层并非在一次性加载的条件下与基体脱离，而是在远远小于临界载荷的反 复受力条件下失效，因此有必要对涂层的动态行为进行评价。常见的动态载荷强 度评价方法有单摆冲击划痕法、接触疲劳法、多冲疲劳法等。 1 3 5 1 单摆冲击划痕法 单摆冲击划痕法是近几年才发展起来的新型摩擦磨损测试方法，它可从力和 能量两方面获得膜基破坏过程信息。原理是当摆锤以一定的初始速度冲向试片， 锤底的划头尖首先接触试片表面，旋即刺入并切削表层，随后掠出试片。整个划 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 痕经历弹性接触、塑性变形、断裂等过程，历时仅数毫秒。如果试片带有涂层而 且划头入侵最大深度大于涂层的厚度，且摆头冲击能量足够，则划痕过程必然包 括划头加载切入涂层，穿过膜基界面，进入基材，再卸载退出基材，经界面和 镀层而掠出试片表面，如图1 - 4 所示m 】。只要做一系列由浅入深的冲击划痕试验， 当入侵深度达到并超过镀层厚度，即划头越过膜基界面，在划痕切向力、冲击 能耗和痕槽深度随划痕长度变化的曲线上会出现不连续的突变点。利用一维划痕 模型可以计算出单位长度膜基界面破坏时所消耗的能量，以它作为膜基界面结 合强度的表征。由于单摆冲击法具有动态加载的特点，因而具有特殊的优越性。 1 3 5 2 接触疲劳法 评价涂层抗接触疲劳( 动态结合强度) 的指标可以是：( 1 ) 在特定载荷下涂 层疲劳剥落时的循环周次；( 2 ) 在同样载荷和循环次数下涂层剥落面积的百分数。 卜摆锤 72 - 翅j 头 ， 3 一样品 4 一样品台 图l - 4 单摆冲击划痕仪 f i g 1 4 s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h es i n g l ep e n d u l u ms c r a t c hd e v i c e 朱晓东【4 l 】等首先提出用接触疲劳的n o 。一n 曲线测定界面疲劳强度。定义经 过5 x1 0 6 循环周期后薄膜剥落面积达到接触区的5 时作为膜基的失效，所对应的 最大剪切力幅o 。作为膜基界面疲劳强度，以此表征动态结合强度。并在对滚法 的基础上提出了球滚法，球滚法相对于对滚法，消除了应力集中，缩短了试验周 期，而且可以用于平面薄膜的评价 4 2 j 。实验【4 1 表明接触疲劳法对于膜基界面的 结合强度敏感，而对基体硬度及膜层厚度等非界面因素不敏感。 由于计算的模型均采用弹性力学方法，所以接触疲劳法只适于测定硬质薄膜 和硬基体之间的结合强度的评价。另外，接触疲劳法在测结合强度较高的界面时， 加大载荷也较难使膜基发生分离。 1 ，3 5 3 多冲疲劳法 多冲接触载荷定义1 4 3 如下：( 1 ) 两工件表面作反复接触与脱离的相对运动；( 2 ) 两工件相对运动方向垂直于冲击表面，或与冲击表面成某一角度但以法向冲击为 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 主；( 3 ) 冲击应力和冲击能量远小于材料的强度极限( 屈服极限) 和冲击韧性。一 般认为当载荷作用时间小于被冲击体的自振周期或小于其一半左右时就称为冲 击载荷m j 。 该试验一般在多次冲击疲劳试验机上进行。其工作原理是：由凸轮控制冲头 上部的弹簧压缩一释放从而实现对下部试件的反复冲击运动，通过调节弹簧的预 压缩量获得不同的冲击力。冲击力大小和波形用压电式冲击传感测力系统测定。 该试验可与计算机相联，实现在线控制、显微观察及实时图像处理。试验观察表 明【4 5 】：多冲接触载荷下涂层零件的常见失效形式有：涂层与基体的开裂、涂层剥 落、点蚀、凹陷等。 ( 1 ) 目前每种方法在测量技术和力学计算上均存在其局限性和尚待解决的 问题。 ( 2 ) 选用什么样的测验方法取决于工件的实际受力方式。由于测试机理不 同，同一种涂层用不同的方法进行测试甚至会得到矛盾的结果。 ( 3 ) 作者认为动态测试法更能体现出薄膜基体体系实际应用时的真实受力 情况，比传统的静态测试法更具优越性，具有极大的发展潜力。 1 4 有限元分析简介 有限元法是目前工程技术领域中实用性最强，应用最为广泛的数值模拟方 法。它的基本思想是将问题的求解领域划分为一系列单元，单元之间仅靠节点连 接。单元内部点的待求物理量可由单元节点物理量通过选定的函数关系插值求 得，由于单元形状简单，易于由平衡关系和能量关系建立节点量之间的方程式， 然后将各个单元方程组合在一起而形成总体代数方程组，加入边界条件后即可对 方程组求解。 a n s y s 软件分析的主要步骤有： ( 1 ) 设置材料属性及前处理细节：材料属性包括材料的各向同异性，弹塑性以及 材料的弹性模量、密度、泊松比等；前处理包括选择a n s y s 分析的模块以 及单元的选择等； ( 2 ) 几何模型的建立：创建一个模拟复合材料受拉的模型； ( 3 ) 划分网络：把创建的几何模型划分为一系列的单元，各单元之间仅靠节点连 接： ( 4 ) 加载并求解：建好模型后，通过施加载荷和约束来模拟实际应用中复合材料 的工作环境，然后再求解； ( 5 ) 后处理：求解后，需要对求得的解进行处理，例如找到自己需要的那部分解 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 答，或者检查结果是否合理等。 1 5 课题的背景及主要内容 薄膜与基体的界面结合性能是影响表面薄膜质量的首要指标，在很大程度上 决定了薄膜应用的可靠性和使用寿命。虽然薄膜与基体的界面结合强度在薄膜制 作和应用过程中常常起着关键甚至决定性的作用，但至今仍未能建立定量测定膜 基界面结合强度的科学方法，严重束缚了薄膜科学的发展。如何定量测定膜基界 面结合强度已经成为困扰各国科学家的世界性难题【4 6 1 。由于薄膜材料本身固有的 复杂性，到目前为止，有关薄膜力学性能的测试仍然没有统一的、规范的和标准 化的方法 4 7 - 4 9 】。因此，如何提高膜基的界面结合强度，如何正确评价和表征膜 基的界面结合强度是一个有待进一步研究的热点方f 司t s o i 。 为了找出一种合适的方法对薄膜与基体的界面结合力进行评价，本文分别用 5 0 0 c 和8 0 0 c 温度热处理和溶胶凝胶法在钛金属表面制备了不同厚度及弹性模 量的具有代表性的二氧化钛薄膜；用基体拉伸法对界面的结合力进行测试，对测 试结果利用改进后的理论模型，计算界面结合强度；最后用a n s y s 软件模拟了 不同厚度和弹性模量的涂层在基体拉伸情况下的受力情况，分析涂层厚度和弹性 膜量对界面结合力的影响。 天津大学硕士学位论文第二章热处理法制备氧化钛钛界面结合力分析 第二章热处理法制备氧化钛钛界面结合力分析 2 1 引言 热处理氧化法( t l o ) 是在含氧气氛中对钛合金加热一段时间，使其表面生成 一层氧化膜。该氧化膜相对于钛金属基体，具有更优异的耐腐蚀性、耐磨性和生 物相容性【5 1 | 。热处理氧化法能够使钛表面生成高结晶度的金红石型厚氧化物膜， 该氧化膜相对于钛金属基体，具有更优异的耐腐蚀性、耐磨性和生物相容性。热 处理氧化法不仅在钛合金表面形成了氧化膜，还在氧化膜和金属基体之间形成了 一层渗氧层。渗氧层具有与氧化膜相似甚至更高的表面硬度，而且从表面向内随 着含氧量的减少，它的性能呈梯度变化，更有利于材料韧性的维持，并且不存在 与基体结合力不好的问题。考虑到上述优点，近年来研究者们开始越来越多地关 注钛的渗氧层，希望通过合适的处理工艺，得到较厚的渗氧层，取代氧化层，以 获得更高的耐磨性、耐腐蚀性和生物相容性。 2 2 热处理法制备t i 0 2 薄膜的原理 通过研究发现，热氧化处理后钛表面生成了，t i 0 2 ，表面硬度大为提高，磨 损也得到了很大的改善。钛和氧可以形成多种不同的钛氧比和多种不同结构的 氧化物，如t i 0 2 ( 有三种同质异构体：金红石、锐钛矿和板钛矿) ，t i 3 0 4 ，t i 2 0 3 等，其中以t i 0 2 最为常见，对它的研究也较多。钛在大气中热氧化后表面形成 的氧化膜与金属基体之间还有一个氧浓度的梯度过度层一渗氧层，渗氧层直接与 氧化膜接触，其本身也由于氧的渗入各种性能发生了较大变化。渗氧层具有与氧 化膜相似甚至更高的表面硬度，而且从表面向内随着含氧量的减少，它的性能呈 梯度变化，更有利于材料韧性的维持，并且不存在与基体结合力不好的问题。图 2 1 是t i 0 2 晶型示意图】： 天津大学硕士学位论文第二章热处理法制备氧化钛钛界面结合力分析 口一4 5 9 3 口一2 9 5 口 晟3 1 e v 会，r 1 i 蹙锐钵目艇 p 一4 2 5 0 口憾 g , 7 - - - 2 1 2 。6 i c c m m 0 1 一弧 o - - - o 口3 7 1 4 f ：9 5 s 天 磊一3 3 e v p 一3 客叠啪+ 蚁嚣- - - 2 11 4k t 囊! m o t 图2 - 1t i 0 2 晶型结构示意图 f i g 2 - 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t i 0 2c r y s t a ls t r u c t u r e 对纯钛热处理后的试样用肉眼观察，可以看出钛基体表面均生成了不同颜色 的氧化膜，其颜色如表2 - 1 所示： 表2 - 1不同条件热处理后氧化膜的颜色跚 t a b l e2 1c o l o r so fo x i d ef i l m sf o r m e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 5 0 0 颜色6 0 0 颜色7 0 0 颜色8 0 0 颜色 9 0 0 颜色 蓝色紫黄色银灰色浅灰色浅白色 在观察到颜色变化的同时还可以观察到随着温度的升高，涂层致密度明显下降。 2 3 实验材料和实验设备 2 3 1 实验材料 实验材料为商用t a 2 纯钛( 杂质含量0 5 ) ( 中国西北有色金属研究所提 供) ，初始状态为l m m 厚轧制板材，经线切割为1 2 0 m m x 2 0 m m x l m m 尺寸的试 样。 2 3 2 实验所用化学试剂 本次实验所用的化学试剂如表2 - 2 所示。 天津大学硕士学位论文第二章热处理法制备氧化钛钛界面结合力分析 表2 - 2 实验所用化学试剂 t a b l e2 - 2c h e m i c a lr e a g e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t 试剂名称化学式纯度厂家 硝酸h n 0 3分析纯6 5 0 0 - 6 8 天津大学科威公司 氢氟酸 h f 分析纯 天津大学科威公司 丙酮 c 3 h 4 0 分析纯 天津大学科威公司 2 3 3 实验所仪器 实验主要仪器和型号如表2 3 所示。 表2 3 主要实验仪器 t a b l e2 - 3t h em a i n l yu s e di n s t r u m e n t 仪器及型号生产厂家 s x 2 5 1 2 箱式电阻炉天津市中环实验电炉有限公司 c s s - 4 4 1 0 0 万能试验拉伸机长春试验机研究 p h i l i p sx l 3 0 环境扫描电子显微镜日本产o x f o r di s i s4 0e d x x 一射线衍射仪 p h i l i p sp w3 7 1 0 2 4 实验过程 2 4 1 制备热处理t i 0 2 薄膜 首先将试样表面在空气中所形成的氧化膜用3 0 0 8 0 0 # 祀p 纸逐级打磨至光亮， 然后将试样在h f ：h n 0 3 ：h 2 0 = l ：3 ：1 0 的溶液中酸洗约5 m i n ，以除去表面的杂质， 得到纯钛金属基体表面；最后将试样用丙酮和去离子水清洗，吹干，待用。 将试样分成两组，以2 0 * c m i n 的加热速度分别加热至5 0 0 和8 0 0 ，保温 1 小时后随炉冷却至室温。 2 4 2 基体拉伸实验 拉伸实验在c s s - 4 4 1 0 0 万能试验拉伸机( 长春试验机研究所生产，量程为 2 0 0 0 0 n ，分辨率为0 1 n ) 上进行，对两组试样分别进行拉伸，利用引伸仪控制基 体变形量分别为o 6 ，1 ，2 ，5 和1 5 ；图2 1 为拉伸实验示意图。 天津大学硕士学位论文第二章热处理法制备氧化钛钛界面结合力分析 f l r f l r f 变形量a = 0 7 - x ) x f 2 - 1 拉伸实验示意图 t a b l e2 - 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fs u b s t r a t es t r a i n i n gt e s t 利用p h i l i p sx l 3 0 环境扫描电子显微镜( s e m ) 观察拉伸后的涂层形貌； 并用p h o t o s h o p 和e x c e l 软件对裂纹的平均密度进行统计。 2 5 实验结果和分析 2 5 1 热处理试样厚度分析 用热处理法制备的试样，不仅在钛合金表面形成了氧化膜，还在氧化膜和金 属基体之间形成了一层渗氧层。氧和氮、碳一样，能对钛合金起到强烈的硬化作 用，但从钛合金的表面改性方面研究钛合金氧化的报道却很少，这主要是由于虽 然在高温或长时间下氧化钛合金表面可形成较厚的氧化膜，但其氧化膜具有明显 的层化现象。 涂层加热至5 0 0 保温1 小时后。通过肉眼可以看出表面生成了致密的蓝紫 色氧化层；而加热至8 0 0 保温l 小对后，形成浅灰色疏松氧化层。图2 2 ( a ) ， ( b ) 分别显示了5 0 0 和8 0 0 c 氧化l 小时后的断面形貌，放大倍数分别为 1 0 0 0 0 x 和5 0 0 0 x 。从图中可以看出，5 0 0 形成的氧化膜厚度大约为0 7 1 o 岬， 与基体结合紧密；8 0 0 c 形成的氧化膜的厚度大约为3 o 5 0 9 m ，分层现象明显。 该结果本与文献 5 1 参考值一致。 天律大学硕士学位论文第二章热处理法制鲁氧化钛钛界面结台力分析 盈戳藤。 萤毯霞囊蓬黉 p - _ 蠢n 写舛矗- 黼i _ = ： “一1 - 翎 i 粼v 材錾“” ( 曲5 0 0 c 氧化1 小时 ( b ) 8 0 0 c 氧化1 小时 图2 * 25 0 0 c 和8 0 0 c 氧化1 小时后的断面形貌 t a b l e2 - 2t h ec r o s s s e c t i o n m o r p h o l o g y o f t i 0 2 m d e8 t5 0 0 壮d8 0 0 ca t 6 t e r 衄h o w 2 6 2 热处理试样的x r d 分析 对5 0 0 1 2 和8 0 0 c 热处理后生成的t l 晚薄膜利用r i g a k u d m a x 型x 射线 衍射仪进行x 射线衍射分析其成分。工作参数为c u k ，4