（材料学专业论文）纳米粒子改性高强高模聚乙烯纤维的研制.pdf

纳米粒子改性高强高模聚乙烯纤维的研制 摘瑟 超高相对分子质量聚乙烯( u h m w p e ) 纤维具有许多卓越的性熊，被 广泛地应用在工业及一些特殊领域。但u h m w p e 纤维还存在很多不足之 簸，簸两疆锈了纤维在复合树料领域中煞摩臻，新强辩u h m 蕊r p e 纾维进 幸亍改性成为必鞭。 近年来，纳米率孝料的新用途不断被辨发出来，用纳米材料对复食车孝辩 避行改性成为磷究懿热点。零漾题偌鍪纳来孝豸粒可增强增朝塑料翡慧憨， 将纳米材料应用到u h m w p e 纤维中，对u h m w p e 纤维进行改性。 本论文首先研究了纳米粒予的表面处理工艺，确定了最佳的髑联荆静 类鞠用量。实辘衰弱经过3 w t 钛酸囊女馁联荆处理的纳洙粒子鹩分散往最 饿，处理后纳米粒子在u h m w p e 纤维基体中的平均尺寸为5 0 a m 发右，基 本没毒大的团聚体存在。 将经表霭鲶理后豹纳米敉子分散在扩物滴中，然磁加入u h m w p e 粉 术和抗氧剂，经高温溶胀、溶解后制得分敝有纳米粒子的u h l v l w p e 溶液。 蜜验表晚，纳米粒子的加入砖溶滚精度茅鞋u h m w p e 的络晶性能均鸯影碗， 由于纳米较子鞠p e 大分子投溶藕闻有强烈翦福互手# 周，使溶滚精度及猫流 活化能均随纳米粒子的加入鬣的增加而增加。纳米粒予和抗氧剂的添加对 u h m w p e 蛉缝菇形态都没蠢影响，但鸯隧入抗氧剂嚣u h m w p e 熬缝精度变 大，晶粒尺寸交小，而纳米粒子静加入健u h m w p e 的缩磊度交小，晶粒 尺寸变大。 由于攘分离露镬u h m w p e 冻胶纾缀中存在着筑松靛网络结构，经萃 取后会在纤维中形成许多贯穿鹩缡米或微米级的镦孔，使缡米粒予熊扩散 进入纤维中。本论文将纳米粒子分散校萃取剂中，用此复合萃取剂对 u h m w p e 冻羧野维进行苓敬，镪或了缡激粒予均匀分数瓣u h m w p e 绎 缎。与溶解阶段加入纳米粒子相比，猩萃取阶段匀日入纳米粒子，由于 u h m w p e 冻胶纤维内微孔尺寸的限制，纤维内没有较大尺寸的纳米粒子团 聚体存在。无论纾维中溶裁存在与否，姆u h m w p e 冻荻绎维要予分数毒 纳米粒子的萃取液中一定时阀，纳米粒子均可扩散进入u h m w p e 冻胶纤 维，且冻胶纤维对纳米粒子有较强熬吸附作用。缡米粒子的鸯珏入使 u h m w p e 冻胶纤维的萃取除油速率炎慢，超声可加快纳米靴子扩散进入纤 维的速度，同样，耀声可加速纤维中溶剂的萃取去除。 采薅萃取加入瓣方式裁成了纳米粒予均匀分散躲u h m 飘r p e 干冻胶纾 维，然嚣经过多级热拉 牵，铡藏鳃米粒予改程u h m w p e 绎维。醑究了拉 伸过程中纤维的结构和性能的变化，及纳米粒子的加入对纤维结构性能的 影响，讨论了纳米粒子对u h m w p e 纤维的改性机理。结果表明；随拉 伟的进行，l r h m w p e 纤维的力学性能、结晶度、取向度均大大提高，而晶 粒尺寸逐潺交套。臻绩寒藏子玫瞧器，野维强度基零不交，骥羹大大蘧 高，断裂伸长有所减小。纳米粒子的加入对纤维的敬内度、结晶度基本 没有影响，而纤维的晶粒尺寸大大降低。改性后，纤维自句平衡熔点和熔 融再结晶温度有较大提高，同时，纤维热力学性能得到较大改善。 本论文懿截耨患在 二： 寻求到一荨申全新靛在萃取狳敬鸯霸入纳米粒子静方法，铡褥了续米粒 子均匀分散的1 删m w p e 纤维。 纳米粒子对u h m w p e 纤维改性后，在纤维力学强度基本不变的情 况下，使纤维酶模爨大大增热，并大大敬蛰了纤维的热性秘热力学性能。 关键词：超高糨对分子质量聚乙烯纤维纳米粒子改性 表面处理 终搀睃黪 p r e p a r a t i o n o f n a n o p a r t i c l e sm o d i f i e du l t r a h i g h m o l e c u l a r w e i g h tp o l y e t h y l e n e f i b e r s a b s t r a c t u l t r a b i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y e t h y l e n e ( u h m w p e ) f i b e r sh a v ep l e n t yo f e x c e l l e n tp r o p e r t i e sa n dh a v eb e e nu s e d w i d e l yi nt h ef i e l do fi n d u s t r ya n d o t h e r s p e c i a la r e a s b u tu h m w p e f i b e r sa l s oh a v em a n y s h o r t a g e s ，w h i c hl i m i tt h e a p p l i c a t i o n o ff i b e r si n c o m p o s i t e m a t e r i a l ss oi t s n e c e s s a r y t o m o d i f y u h m w p ef i b e r s i nr e c e n ty e a r s ，t h en e w a p p l i c a t i o no fn a n o - m a t e r i a l si sb e i n gd e v e l o p e d c o n t i n u a l l ys t u d y o n p o l y m e rn a n o c o m p o s i t e s h a sb e c o m e h o t s p o t so f r e s e a r c h ， n o wi t sw e l lk n o w nt h a t n a n o c o m p o s i t e s c a nb es t i f f e ra n dt o u g h e rt h a n c o n v e n t i o n a lm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , n a n o - p a r t i e l e sa r ea d d e di n t ou h m w p e f i b e rt om o d i f yt h eu h m w p ef i b e r f i r s t l yt h et e c h n o l o g ) o f s u r f a c et r e a t m e n to f n a n o p a r t i c l e si ss t u d i e d ，a n d t h eo p t i m a ls p e c i e sa n d q u a n t i t yo f s u r f a c et r e a t m e n ta g e n ta r ed e t e r m i n e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h e d i s p e r s i b i l i t y o fn o n o p a r t i c l e sb e c o m ee x c e l l e n ta f t e r t r e a t e dw i m 3 w t c o u p l i n ga g e n to ft i t a n i ce s t e r , t h ea v e r a g ed i m e n s i o no f t r e a t e d n o n o - p a r t i c l e s i nu h m w p ef i b e r si sa b o u t 5 0 h m ，a n dn ob i g a g g l o m e r a t e dp a r t i c l e so c c u r i ni t a f t e rs u r f a c et r e a t m e n t ，n a n o - p a r t i c l e sa l ed i s p e r s e di nm m e r a lo i l ，a n d t h e na d dt h eu h m w p e p o w d e r a n da n t i o x i d a n t ，u h m w p es o l u t i o nd i s p e r s e d w i t l ln a n o - p a r t i e l e si sp r e p a r e db ys w e l l i n ga n d d i s s o l v i n gf o rs o m e t i m e a th i g h t e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o wt h a tl l a n o - p a r t i c l e sa f f e c tt h es o l u t i o nv i s c o s i t y a n d c r y s t a l l i n ep r o p e r t i e s o fu h m w p e o w i n gt ot h e s t r o n g i n t e r a c t i o n b e t w e e n n a n o - p a r t i c l e s a n dp em o l e c u l e s ，t h e v i s c o s i t ya n d 肚。o f u h m w p es o l u t i o ni n c r e a s ew i 也t h ei n c r e a s i n go f l l a n o p a r t i c l e sc o n t e n t t h e a d d i n go fn a n o - p a r t i c l e sa n d a n t i o x i d a u tc a n ta f f e c tt h ec r y s t a l l i n em o r p h o l o g y o f u h m w p e ，b u t 丽m t h ea d d i n go f a n t i o x i d a n t ，t h ec r y s t a l l m i t yi n c r e a s e sa n d t h e a v e r a g ec r y s t a l s i z ed e c r e a s e s ，w h i l et h ea d d i n go fn a n o - p a r t i c l e s ，t h e c r y s t a l l i m t yd e c r e a s e sa n dc r y s t a ls i z ei n c r e a s e s ， t h e r ee x i s t sl o o s en e t w o r ks t r u c t u r ei nu h m w p e g e lf i b e ra f t e rp h a s e s e p a r a t i o n m a n yn a n o - s i z e d a n dm i c r o - s i z e d p o l e s o g c u i ri nu - h m w p e g e l f i b e r a f t e re x t r a c t i o n s on a n o - p a r t i e l e sc a nd i f f u s ei n t og e lf i b e r , t nt h i sp a p e r , n o n e - p a r t i c l e sa r ed i s p e r s e di ne x t r a c t i n ga g e n t , a n d u h m w p ef i b e rd i s p e r s e d w i t hn a n o - p a r t i c l e si s p r e p a r e da f t e re x t r a c t e dw i t ht h ec o m p o s i t ee x t r a c t i n g a g e n t 。c o m p a r e dw i t ht h em e t h o do fa d d i n gn a n o - p a r t i c l e sd u r i n gd i s s o l v i n g s t a g e ，姆t h em e t h o do fa d d i n gn a n o - p a r t i e l e sd u r i n ge x t r a c t i n gs t a g e ，t h e r e h a v en o b i ga g g l o m e r a t e dp a r t i c l e si nf i b e r so w i n g t ot h el i m i to fp o l es i z ei n u h m w p e g e lf i b e r w h e t h e rt h e r ee x i s t ss o l v e n ti nu h m w p e f i b e r so rn o t ， n a n o - p a r t i c l e sc o u l dd i f f u s ei n t ou h m w p eg e l f i b e ra f t e ri m m e r s e dm e g e l f i b e ri nn a n o - p a r t i c l e sc o m p o s i t ee x t r a c t i n ga g e n t , a n dg e lf i b e rh a s 删t cs t r o n g a b s o r p t i o nt on a n o - p a r t i e l e s 。e x t r a c t i n gs p e e do f l r h m w p e g e lf i b e rb e c o m e s s l o wb e c a u s eo ft h ea d d i n go fn a n o - p a r t i e l e s ，u l t r a s o n i ca c t i o nc a l lq u i c k e n t h e d i f f i a s i n gs p e e do fn a n o - p a r t i c l e s ，m e a n w h i l e ，i tc a na l s oq u i c k e nt h es o l v e n t r e m o v i n gs p e e do f u h m w p e f i b e r s w i t ht h em e t h o do f8 越鹋r m n o - p a r t i c l e sd u r i n ge x - t r a c t i n gs t a g e , d r y u h m w p e g e lf i b e rd i s p e r s e dw i t hn a n o - p a r t i c l e si sp r e p a r e d ，a f t e rm u l t i - s t e p h o td r a w i n g ，m o d i f i e du h m w p ef i b e r sa r ep r e p a r e d t h ec h a n g eo f s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e so f f i b e rd t m n gh o td r a w 堍i ss t u d i e da n dt h ee f f e c to f t h ea d d i n g o fn a n o - p a r t i c l e so nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f f i b e ri sa l s oi n v e s t i g a t e d m o d i f i c a t i o nm e c h a n i s mo f u h m w p e f i b e ri nn a n o - p a r t i e l e si sd i s c u s s e d t h e r e s u l t si n d i c a t et h a t ：a st h e d r a w i n g r a t i o i n c r e a s e 。t h e m e e h a m e a l p r o p e r t i e s ，e r y a a l l i n i t ya n d o r i e n t a t i o no fu h m w p ef i b e ra l li n o r e a s eg r e a t l y , w h i l et h e a v e r a g ec r y s t a l s i z ed e c r e a s e s + a f t e rm o d i f i c a t i o n w i t h n a n o - p a r t i e t e s ，t h es t m a g t ho fu h m w p e f i b e rh a sn oo b v i o u sc h a n g e ，t h e m o d u l l 】si n c r e a s e sg r e a t l y , w h i l et h eb r e a k a g ee l o n g a t i o nd e c r e a s e sal i t t l e a f t e rm o d i f i c a t i o n ，t h ec r y s t a l l i n i t ya n do r i e n t a t i o no fu t 删w p e f i b e rh a sn o o b v i o u sc h a n g e b u tt h ec r y s t a ls i z ed e c r e a s e sg r e a t l y _ a f t e rm o d i f i c a t i o n ， i v t h e e q u i l i b r i u mm e l t i n gt e m p e r a t u r ea n d r e e r y s t a t l i z i n gt e m p e r a t u r e b o t h i n c r e a s e ，a tt h es a r l l et i m e ，t h e r m o m e c h a n i e a lp r o p e r t i e so fu h m w p ef i b e ra l e i m p m v c dg r e a t l y n e wi d e a s m a i n l yb r o u g h t f o r w a r di nt h i sp a p e r ： f i n dan e wm e t h o do fa d d i n gn a n o - p a r t i e l e sd u r i n l g 。x 拄a 髓i 鹋s t a g e ， u h m w p ef i b e rd i s p e r s e dw i t h n a n o - p a r t i e l e si sp r e p a r e db y t h i sm e t h o d a f t e rm o d i f i c a t i o nw i t h n a n o - p a r t i c l e s ，t h es t r e n g t ho f u h m w p ef i b e r h a s1 1 0o b f i 0 1 】s c h a n g e ，b u t t h em o d u l u si n c r e a s e s g r e a t 墩t h e r m a l a n d t h e r m o m e d 艇n i e a l p r o p e r t i e s a r e i m p r o v e dg r e a t l y d i r e c t e db y j u n r o n g , y u k e y w o r d s ：u l t r a - h i g h m o l e c u l a rw e i g h t p o l y e t h y l e n ef i b e r , n a n o - p a r t i c l e s ， m o d i f i c a t i o n ，s u r f a c et r e a t m e n t ，s t r u c t u r ea n dp l q r t i c s 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名、孕专哪 目期：2 0 0 4 - 年弓月4 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本版权书。 不保密卤。 学位论文作者签名“象建哪 指导教师签名：亍俊棠 日期：2 n 年年弓月年日日期：2 v o 么r 年弓月年日 东华大学硕士毕业论文纳米粒子改性高强高模聚乙烯纤维的研究 第一章概述 1 高强高模聚乙烯纤维的发展概况 随着科学技术的突飞猛进和化学工业的发展，工程技术对特种纤维的 需求在不断的增长，超高分子量聚乙烯( it 删w p e ) 纤维就是在这种趋势 下，继碳纤维和芳纶之后出现的又一种高强度、高模量的高性能纤维。超 高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 纤维又叫伸直链聚乙烯纤维或高强高模聚乙 烯( h s m 腰e ) 纤维，是8 0 年代出现的高性能纤维，利用冻胶纺丝和超拉 伸技术将平均分子量在1 0 0 万以上的聚乙烯纺制而成的纤维。它具有高强 度、高模量、良好的耐化学性和耐候性、高能量吸收性、低导电性、可透 过x 射线及一定的防水性等优异性能，因而在军事、航天航海工程和高性 能、质轻复合材料、体育运动器械和生物材料等领域有着广阔的应用前景。 聚乙烯是典型的柔性链物质，超高分子量聚乙烯纤维的研制成功结束 了只能由刚性高分子制取高强、高模纤维的局面。当今世界制备高强( 强 度 1 7 6 c n d t e x ) 、高模( 模量 8 8 2 3 c n d t e x ) 纤维的方法可分为两大类： 一类是以刚性链聚合物经液晶纺丝制得，芳纶是该类型纤维的典型代表； 另一类则是以柔性链聚合物经冻胶纺丝制得，超高分子量聚乙烯纤维是该 类型的代表。 早在开发聚丙烯纤维之前，工业上就开始采用熔融纺丝方法制各聚乙 烯综丝，应用于绳索，缆绳和鱼网等，但该综丝强度一直停留在4 - 6 c n d t e x 左右。在7 0 年代初期，英国l e e d s 大学l m w a r d 教授首先采用熔融纺丝法 得到了中强聚乙烯纤维( 1 5 7 c n d t e x 1 8 o c n d t e x ) 。w a r d 等对线性聚乙烯 薄膜的拉伸性能进行了详细研究，锝出拉伸倍数提高可以制得超高模量的 线性聚乙烯纤维，当拉伸比达到3 0 倍时，其模量可达7 0 0 k b a r 。7 0 年代后 期，荷兰d s m 公司顾问p e n n i n g 和s m i t h 等以粉末状超高分子量聚乙烯为 原料，采用全新的冻胶纺丝及超拉伸技术，制得超高强度超高模量的聚乙 烯纤维，使化学纤维学科和化学纤维工业开始了一个飞越。目前，市场上 的产品主要有美国h o n e y w e l l 公司的s p e c t r a 系列，日本t o y o b o o 和 荷兰d s m 公司建立联合公司的d y n e e m a 系列及日本m i t s u i 公司的 t e k m i l o n 系列。上述几家公司均有专利技术并已形成工业化规模的生产 东华大学硕士毕业论文纳米粒子改性高强高模聚乙烯纤维的研究 。我校从1 9 8 5 年由石化总公司提供5 0 余万元经费开始正式立题开展高强 高模聚乙烯纤维的研制工作，十多年来，在理论研究和应用研究上做了大 量工作，获得了多项中国专利，形成了具有中国特色的成套技术，并成功 地进行了工业化试验。后与中纺投资公司、宁波大成公司、湖南中太公司、 浙江高威公司等企业单位合作，进行了高强高模聚乙烯纤维中试研究，已 经较成功地解决了产业化进程 表1 1国内外u h m w p e 纤维的制造厂家及其产品性能【“1 生产或研 品牌 制厂家 拉伸强度拉伸模量断裂伸 熔点 ( o n d t e x 1 )( c n d t e x 1 ) 长率( ) 江苏大成强纶 3 2 3 808 0 0 1 3 0 03 71 3 6 湖南中太 中纺投登 荷兰 d s m 公司 美国 a l l i e d s i n g a l 日本三井 石化 英国l e e d s 大学与意 孚泰 d y n e e m a s k 6 0 d y n e e m a s k 6 5 d y n e e m a s k 6 6 d v n e e m a s k 7 5 d y n e e m a s k 7 6 d , m e e m a s k 7 7 s p e c t r a 9 0 0 s p e c t r a l 0 0 0 s p e c t r a 2 0 0 0 t e k m i l o n 系列 2 2 68 6 23 2 9 9 2 88 3 18 3 5 1 1 5 0 0 28 301 5 2 2 62 2 9 1 3 1 o 3 3 0 3 5 0 3 78 2 68 3 0 9 3 0 9 3 2 9 2 2 02 48 ( 打结强度) 8 6 3 9 2 1 9 6 0 1 0 3 8 1 1 2 5 1 3 2 9 8 1 4 5 1 1 6 5 1 1 9 59 9 4 1 4 9 5 35 3 6 3 7 37 5 37 5 37 5 36 29 29 4 0 45 1 4 7 1 5 2 1 5 0 t e n f o f 系列 5 3 14 01 4 8 大利s m a 1 48 公司 ( 互结强度) 中遇到的设备、工艺问题，形成了双螺杆纺丝、连续萃取、多级多段拉伸 2 东华大学硕士毕业论文 纳米粒子改性高强高模聚乙烯纤维的研究 的全套工艺，并在这些企业单位建成了中试生产能力的生产线，所研制的 产品主要性能基本上达到了d s m 公司和a l l i e d 公司同档次产品的水平( 见 表1 1 ) ，而且，这些生产线采用的原材料基本实现了国产化，大大降低了 成本【4 】d 目前世界上u h m w p e 纤维的产量约在4 0 0 0 - - 5 0 0 0 吨年左右，而且以 每年递增6 1 0 的速度在不断增长，产品应用面涉及军事，民用及其它领 域。化纤专家预言在不久的将来该纤维将与碳纤维和芳纶竞争特种纤维的 市场。 2 高强高模聚乙烯纤维的制备方法 u h m w p e 纤维是选用高分子量聚乙烯为原料来制备的。随着聚乙烯分 子量的提高，熔体粘度剧增，所以无法用通常的熔融纺丝方法来制各纤维。 7 0 年代以来，国际上先后出现了高压固态挤出法【“】、增塑熔融纺丝法【7 删、 表面结晶生长法1 9 - 1 0 i 、超拉伸或局部超拉伸法、凝胶纺丝一热拉伸法 1 2 】 等几种u h m w p e 纤维制备技术。 2 1 高压固态挤出法 高压下将熔融的p e 从锥形喷孔中挤出，随即进行高倍拉伸。在高剪切 应力和拉伸张力的作用下，使p e 大分子链充分伸展，以此来改善纤维的强 度。但高压固态挤出的方法很难工业化生产。 2 2 增望熔融纺丝法 加入适量流动改性剂或稀释剂将聚乙烯纺成纤维的方法一般通称为增 塑熔融纺丝方法。此法是在聚乙烯中加入稀释剂，聚乙烯与稀释剂的混合 比为2 0 ：8 0 6 0 ：4 0 ，经双螺杆熔融揉和，再挤出纺丝。该稀释剂可以是聚 乙烯的溶剂，其沸点要比聚乙烯的熔点高出2 0 左右：也可以是能与聚乙 烯相配伍的蜡质物质，最好是常温下为固态的蜡。混合物经熔融挤出成形 后，进行萃取和多级热拉伸，最终得到强度为2 0 2 6 e n d t e x ，模量为7 7 0 9 8 0 c n d t e x 的高强高模聚乙烯纤维。 2 3 表面结晶生长法 这种加工高强高模聚乙烯纤维的著名方法称为t i p - - c o n t a c t 法。该法 是通过旋转在浓度为o 5 的超高分子量聚乙烯稀溶液中的转子，从而连续 东华大学硕士毕业论文纳米粒子改性高强高模聚乙烯纤维的研究 地得到在转子表面生长的纤维状晶体。由于该法纤维状晶体的生长速度慢 而难以工业化。图l 为其装置及概念示意图。 转子 酽 对二甲苯 图1 表面结昌生长法装i 蔺圈 2 4 凝胶纺丝一热拉伸法 该法是基于t i p - - c o n t a c t 法的原理而开发的，纺丝过程如图2 所示。 本法是将p e 粉末( m w 一般为l 1 0 6 以上) 以十氢萘、石蜡油或煤油为溶 剂，加适量抗氧化剂，制成稀溶液，经喷丝孔挤出后骤冷成冻胶原丝，再 对冻胶原丝进行萃取和干燥，随后超倍拉伸可制得强度为6 0 c n d t e x 、模量 为2 2 0 5c n d t e x 的p e 纤维。p e 的溶解是大分子解缠的过程。而冻胶原丝 的形成实际上是p e 大分子在冻胶原丝中保持解缠状态，该状态为其后的大 分子充分伸展奠定了基础。超倍拉伸不仅使纤维的结晶度、取向度得到提 高，而且又使呈折叠链的片晶结构向伸直链转化，从而极大的改善了制得 纤维的强度和模量。 图2 凝胶纺丝一热拉伸法装置简图 在上述三种u h m w p e 纤维的制备方法中，凝胶纺丝一热拉伸法己成 为较为成熟的工业化生产的技术，已商品化的s p e c t r a 纤维和d y n e e m a 纤 东华大学硕士毕业论文 纳米粒子改性高强高模聚乙烯纤维的研究 维都是采用此法制成的。 3 高强高模聚乙烯纤维的性熊和改性方法 u h m w p e 纤维除拥有良好的耐化学性及耐侯性、高能量吸收性、低导 电性 和一定的防水性等特征，还拥有其他高性能纤维所无法比拟的力学性能1 3 l ( 见表1 2 ) ，使其在许多领域得到广泛的应用。 表1 - - 2u h m w p e 纤维与其它高性能纤维的性能比较 淤 s p e c t r ai ：n e e m a k e v e l a r碳纤维玻纤 9 0 0t 0 0 0s k 6 0 s k 6 6 s k 7 7l mh mh sh ms - 2 密度( 3 ) 强度( c n d t e x ) 模量( c n d t e x ) 伸长率( ) 比强度( m ) 比模量( m ) 0 9 60 9 709 70 9 70 9 714 4l4 41 8 1l8 l25 0 2 73 0 92 7 83 304 021 9 21 9 21 7 61 231 8 4 1 2 1 91 7 7 39 1 81 0 2 11 4 1 26 1 18 6 11 3 2 31 7 6 43 6 0 35273537373 625120654 2 8 13 1 928 734 04 1 413 31 3 30 9 70 6 80 7 4 1 2 71 8 39 51 0 51 4 64 26 07 39 71 4 u h m w p e 纤维的高强高模特性来源于它本身的超高分子量、沿轴向高 度取向和完善的晶体。h m we 纤维的大分子链高度取向、高度结晶，纤 维内晶区及非晶区的大分子充分伸展，形成部分伸直链结构；折叠链、伸 直链结构共存，具有典型的串晶结构；非晶区内含有大量的张紧缚结分子， 内仅含有少量链端、扭曲等缺陷，并散布于纤维中。含有张紧缚结分子的 非晶区部分是影响力学性能的关键部分。 同时，u h m w p e 纤维自身固有的结构使其存在许多不足2 9 2 t 1 4 。1 5 】，如 纤维耐热性差，限制了纤维的使用温度：应力作用下容易产生蠕变，限制 了纤维在高强绳索领域的应用；纤维表面粘接性能较差等，限制了纤维在 复合材料中的应用。对纤维进行改性可以改善纤维的这些缺点。针对上述 存在的问题，目前已经有了许多改性的方法和技术。其中化学改性方法有 表面化学处理、表面化学接枝、和交联改性：物理改性方法有共混法、刻 蚀法和填料法。 交联改性的方法很多，但目前常用的热化学交联和高能辐射交联在很 5 东华大学硕士毕业论文 纳米粒子改性高强高模聚乙烯纤维的研究 大程度上要损害纤维优良的力学性能。8 0 年代，r a n b y 等人提出用紫外光 交联方法来改性聚乙烯，经尝试现出优越性。紫外光交联改性不但可以保 持或提高纤维的力学性能，而且能大大改善其耐热性和抗蠕变性能。 填料法既是将具有特殊性能的物质渗入到纤维的内部，包含这些物质 的纤维不仅可以保持其高强高模特性，同时赋予纤维一些特殊的性能，如 永久磁性、阻燃等。 近年来，纳米材料的新用途不断被开发出来，研究工作十分活跃。纳 米粒子由于尺寸小，出现了许多不同于常规固体的新奇特征，展示了很广 阔的应用前景：同时纳米粒子的粒径在1 - 1 0 0 r i m 之间，表面非配对电子多， 与聚合物发生物理或化学结合的可能性大，对聚合物具有增强、增韧的作 用，为复合材料的研究增添了新的内容。以纳米无机粒子为增强填料制各 复合材料的研究很多，如王海宝1 1 6 等人制备了纳米a 1 2 0 3 和超高分子量聚 乙烯的复合材料，且经研究表明纳米a 1 2 0 3 粒子不仅显著提高了超高分子 量聚乙烯的耐磨性，而且降低了超高分子量聚乙烯的摩擦系数，同时使超 高分子量聚乙烯的硬度增大，扩大了超高分子量聚乙烯材料的应用范围。 4 纳米粒子的分散和表面改性 纳米微粒的表面改性是纳米材料科学领域十分重要的研究课题。9 0 年 代中期，国际材料会议提出了纳米微粒的表面工程新概念。近年来纳米材 料的表面改性已形成了一个领域，它研究的意义在于人们可以有更多的自 由度对纳米微粒进行表面改性，不但深入认识纳米微粒的基本物理效应， 也扩大了纳米微粒的应用范围。 纳米微粒粒径小，表面能大，极易团聚，所以如何解决团聚问题，使 纳米微粒在基体中达到充分、均匀的分散成为影响复合材料性能的关键。 为了增强纳米材料与聚合物的界面结合力，提高纳米微粒的分散能力，改 进的方法是对纳米单元做表面改性，改善其分散性、耐久性，提高其表面 活性，还能使其表面产生新的物理、化学和机械性能等特征【1 7 “，改善纳米 微粒与其他物质间的相容性，从而提高材料的附加价值”- 2 0 l 。 表面改性是指用物理、化学的方法对微粒表面进行处理，有目的的改 变微粒表面的物理化学性质，如表面原子层结构和官能团、表面疏水性、 东华大学硕士毕业论文 纳米粒子改性高强高模聚乙烯纤维的研究 电性、化学吸附和反应特性等，从而降低微粒的表面能态，消除微粒的表 面电荷，提高微粒与有机相的亲和力，降低微粒的表面极性。通过对纳米 粒子的表面处理改性既可以减少纳米粒子之间的相互作用，有效防止纳米 粒子的团聚，又可以增强纳米粒子与聚合物基体的相容性，因为表面活性 剂的亲水端与纳米粒子表面的羟基反应，另一端亲油性好，能与基体均匀 稳定地结合，使纳米粒子在聚合物基体中均匀分散，起到增强增韧作用 1 2 1 - 2 4 。 表面改性的方法很多 2 5 - 2 8 1 ，大致可以分为以下几点： ( 1 ) 表面覆盖改性。利用表丽活性剂覆盖于纳米粒子表面，赋予粒子表 面新的性质。常用的表面活性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、硬酯酸、 有机硅等。采用这种方法可以强化纳米粒子与高分子材料的相容性，例如 有机硅偶联剂 2 9 - 3 4 l 。偶联剂分子必须具备两种基团，一种与无机物表面能 进行化学反应，另一种( 有机官能团) 与有机物具有反应性或相容性。如 硅烷偶联剂，其结构式可表示为：y 叫i s i 一( o r ) 3 。其中：y 为有机宫 能团；s i o r 为硅氧烷基，可以与无机物表面进行化学反应。硅烷偶联剂对 于表面具有羟基的无机纳米粒子最有效。 ( 2 ) 机械化学改性。运用粉碎、摩擦等方法，利用机械应力作用对纳米 粒子表面进行激活，以改变表面晶体结构和物理化学结构。这种方法使分 子晶格发生位移，内能增大，在外力作用下活性的粉末表面与其他物质发 生反应、附着，达到表面改性的目的。 ( 3 ) 外膜层改性。在纳米粒子表面均匀地包覆一层其他物质的膜，使纳 米表面性质发生变化。采用无机材料对纳米粒子进行包覆的方法可以有效 的解决纳米粒子的单分散性，例如，在纳米t i 0 2 粉末中加入z r 4 + 溶液，最 后得到包覆一层z r 0 2 的纳米t i 0 2 粒子。 ( 4 ) 局部活性改性。利用化学反应在粒子表面接枝带有不同基团的聚合 物，使之具有新的功能。 ( 5 ) 高能量表面改性。利用高能电晕放电、紫外线、等离子射线等对纳 米粒子表面改性。 ( 6 ) 利用沉淀反应进行表面改性。利用有机物或无机物在纳米粒子表面 沉淀一层包覆物以改变其表面性质。 7 东华大学硕士毕业论文纳米粒子改性高强高模聚乙烯纤维的研究 在以上方法中，最简单的和常用的方法是表面覆盖改性，即添加偶联 剂，以降低填料微粒的表面能，改善填料的分散状况，同时改善填料微粒 和基体的界面结合。偶联剂和基体有强的相互作用。这一相互作用可以是 共价键结合地可以是吸附在微粒上的偶联剂形成环将基体聚合物的链段捕 捉在其中，也可以是聚合物的链段和表面活性剂的交联网络相互贯穿。 同时，采用不同的分散方法也可以达到提高纳米粒子分散性的目的， 如：( 1 ) 机械共混法。将共聚物基体、纳米粒子、分散剂以及其他助剂共同 加入到高速捣碎机中进行机械搅拌，然后直接挤出造粒。这种方法最为简 单，而且便于大规模生产，但效果比较差。( 2 ) 超声波分散法。超声波是分 散方法中的一种重要手段，这主要是超声波的空化作用所造成的。( 3 ) 振动 磨分散法，即利用研磨介质可以在一定振幅振动的简体对物料进行冲击摩 擦、剪切等作用使物料粉碎。 郑亚萍等人以纳米s i 0 2 为增强材料，制备纳米复合材料，并采用透 射电镜对纳米s i 0 2 粒子的分布进行了表征，结果表明，超声波和均质高速 分散机结合使用，可以使纳米s i 0 2 粒子均匀分散于基体树脂中。贺鹏m 1 等人对三种不同的分散方法进行了比较发现机械分散方法和超声波分散方 法所测得的复合体系中粒子分散效果较差，而振动磨方法所得的复合体系 的粒子分散均匀，基体不产生团聚，粒子在基体中分散真正达到了纳米级 分散。 5 纳米材料在纤维中的应用 纳米材料的出现，为制备功能纤维开辟了新的有效途径，如将少量的 u v - t i t a n - p 5 8 0 纳米t i 0 2 加入合成纤维中，就能制得抗老化的合成纤维， 用它做成的服装和用品具有防止紫外线的功效：日本帝人公司将纳米z n o 和纳米s i 0 2 混入化学纤维，得到的化学纤维具有除臭及净化空气的功能， 这种纤维被用于制造长期卧床病人和医院的消毒敷料、绷带、睡衣等；日 本仓敷公司将纳米z n o 加入到聚酯纤维中，制得了防紫外线纤维。与对塑 料的改性相似，将金属纳米粒子添加到化纤中可以起抗静电的作用，将银 的纳米粒子添加到化学纤维中还有除臭、灭菌的作用。 北京同益中特纤技术开发公司已成功地将纳米材料加入到u h m w p e 东华大学硕士毕业论文 纳米粒子改性高强高模聚乙烯纤维的研究 纤维中，在不改变纤维强度的同时，使u h m w p e 纤维的模量提高了1 0 以上，而且纳米粒子的添加还可以改善高强高模聚乙烯纤维的耐热性能和 抗蠕变性。 6 本论文的主要研究内容 本课题首先研究了纳米粒子的表面处理以及偶联剂的使用量对纳米粒 子表面处理效果的影响，并通过表面处理后的纳米粒子在萃取剂中及在 u h m w p e 基体中的分散性来表征纳米粒子的表面处理的效果，确定了最佳 的偶联剂种类和使用量。然后本实验以两种不同的方法将经过表面处理的 纳米粒子添加到u h m w p e 溶液或纤维中，比较了两种添加方法中纳米粒 子在u h m w p e 冻胶体或纤维中的分散性，研究了纳米粒子的加入对 u h m w p e 冻胶或纤维形态结构的影响。最后根据以上研究，本实验选取最 佳偶联剂种类和处理量处理的纳米粒子，采取萃取阶段加入纳米粒子的方 法制得了纳米粒子均匀分散的h m we 干冻胶纤维，然后通过多级热拉 伸，制得了纳米粒子改性的u h m w p e 纤维。借助各种分析测试手段，研 究了拉伸过程中u h m w p e 纤维的结构性能变化及纳米粒子的添加对纤维