（材料学专业论文）低温等离子体辐射对pu和pe表面自由基影响的研究.pdf

摘要 等离子体是物质在高温或特定激励条件下的一种物质状态。在聚合物的表面 改性处理技术中，低温等离子体技术是一种较为理想的新技术。利用低温等离子 体作为改性手段的研究已有很多，但针对等离子体辐射后聚合物表面活性自由基 的密度及其分布舰律的研究还较少，本课题致力于用一种新的方法佃m p o 法 对经等离子体辐射后p u 和p e 表面自由基进行测定的研究。主要工作内容有： 本实验首先采用低温等离子体辐射p u 表面，利用t e m p o 法测定处理后其 表面的自由基浓度，而后在较为理想的条件下进行丙烯酸的按枝来验证其可靠 性，探讨了等离子处理时间、等离子放电功率、在空气中放置时间等因素对等离 子体处理后自由基浓度的影响。同时，讨论了聚合时间、丙烯酸浓度、等离子处 理气体等对接枝率的影响，丙烯酸的接枝共聚由扫描电子显微镜得到确认。实验 结果表明，经等离子处理后聚合物表面的自由基存在一定的变化规律，t e m p o 法可有效地测定自由基的浓度。 本文还采用低温等离子体对p e 非织物进行了辐射，对其表面产生的自由基 进行测定研究，探讨了各种因素对等离子体处理后自由基浓度的影响。通过接枝 丙烯酰胺发现，用t e m p o 法测定的自由基的变化规律与接枝率存在良好的吻合 性。这说明，t e m p o 法是一种可靠的测定自由基的方法。此外，将等离子处理 后的p u 和p e 表面的自由基进行比较，得出了p e 的耐辐射性比p u 的耐辐射 性要强而耐热性却比p u 差的结论。 关键词：聚氨酯，p e 非织物，t e m p o ，自由基，低温等离子体，接枝， a b s t r a c t p l a s m ai sah n do fs u b s t a n t i a ls t a t ew h i c hc o u l db ep r o d u c e du n d e rh i g h t e m p e r a t u r eo rg i v e nc o n d i t i o n s l o wt e m p e r a t u r ep l a s m ai st h ei d e a lo n ea m o n gt h e t e c h n o l o g yo fp o l y m e rs u r f a c em o d i f i c a t i o n m a n ys t u d i e sh a v eb e e nr e p o r t e do nt h e m o d i f i c a t i o nb yl o wt e m p e r a t u r ep l a s m a , b u tt h e r ea r ef e wr e p o r t so nt h ed e n s i t ya n d c h a n g ed i s c i p l i n eo f a c t i v er a d i c a l sa b o u tt h ep o l y m e rs u r f a c ea f t e rp l a s m at r e a t m e n t s oi nt h i s p a p e r w ef o c u so nt h er e s e a r c ho fan e wm e t h o d t h e 2 2 ，6 ，6 - t e t r a m e t h y l 一1 - p i p e r i d i n y l o x yr a d i c a l ( t e m p o ) m e t h o d t om e 勰u 阳t h e r a d i c a l so f p ua n dp ea f t e rp l a s m a f i r s t ，w eu s e dl o wt e m p e r a t u r ep l a s m at or a d i a t et h es u r f a c eo fp ua n dm e a s u r e t h er a d i c a l sc o n c e n t r a t i o nb yt e m p om e t h o d ，t h e nu n d e rt h ec o n d i t i o n sa tw h i c ht h e r a d i c a l sh a v eo p t i m a lc o n c e n t r a t i o n ，p uw a st r e a t e db yp l a s m at og r a f tw i t ha c r y l i c a c i d ( a a ) i no r d e rt ot e s t i f yt h ed e p e n d a b i l i t yo ft h et e m p om e t h o d t h ee f f e c t so f v a r i o u sc o n d i t i o n so nr a d i c a l sc o n c e n t r a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d i na d d i t i o n ，t h e i n f l u e n c e so fr e a c tc o n d i t i o n so ng r a f t i n gr a t ew e r ed i s c u s s e d ，t h ea c r y l i ca c i dg r a f t e d o nt h es u r f a c e sw a sc h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h e r e s u l t ss u g g e s tt h a tt h ec h a n g eo fr a d i c e sc r e a t e db yp l a s m ah a sac e r t a i nd i s c i p l i n e ， t h et e m p om e t h o dc a l ld e t e r m i n et h ec o n c e n t r a t i o no f r a d i c a l se f f e c t i v e l y s e c o n d , w er a d i a t e dt h es u r f a c eo fp eb yl o wt e m p e r a t u r ep l a s m aa n dm e a s l l r e d t h er a d i c a l sc o n c e n t r a t i o nb yt e m p om e t h o d t h ee f f e c t so fv a r i o u sc o n d i t i o n so n r a d i c e sc o n c e n t r a t i o nw c r ei n v e s t i g a t e d t h r o u g ht h eg r a f tw i t ha c r y l a m i d e ( a m ) ，w e f o u n dt h a tt h e r ei sf a v o u r a b l ed o v e t m lb e t w e e nc h a n g ed i s c i p l i n eo fr a d i c a l sa n d g r a f t i n gr a t e t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h et e m p om e t h o di sar e l i a b l em e t h o dt o d e t e r m i n et h ec o n c e n t r a t i o no fr a d i c a l s f u r t h e r m o r e , t h es u r f a c er a d i c a l sw e r e c o m p a r e db e t w e e np ua n dp ea f t e rp l a s m a , p r e l i m i n a r i l y , t h ec o n c l u s i o ni st h a tt h e r a d i a t i o nr e s i s t a n c eo fp ei sb e r e rt h a nt h a to fp u ，b u ti t sh e a tr e s i s t a n c ei sw o r s e t h a nt h a to f p i ， k e yw o r d s ：p o l y u r e t h a n e ，p en o n w o v e nw e b ，t e m p o ，r a d i c a l s ，l o w t e m p e r a t u r ep l a s m a , g r a f t ， 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 粱缸静 签字日期；溯年2 月5 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 昶 定移 签字日期：z 0 0 7 年2 月5 日 知f r勿0 朋 ，钌琅mwq u j ，仍oo年 i 诵胛f 7 钰 瓣 登 刚 师 字 导 整 学位论文的主要创新点 一、利用低温等离子体作为改性手段的研究已有很多，但针对等离子 体辐射后聚合物表面活性自由基的密度及其分布规律的研究还较少， 本文利用一种新的方法一2 ，2 ，6 ，6 一四甲基哌啶一l 一氧自由基( t e m p o ) 法 对经低温等离子处理后的p u 和p e 表面的自由基开展了一系列研究。 二、本文比较详细地阐述了经低温等离子处理后的p u 和p e 表面的自 由基的变化规律，并分析其原因，而后在较为理想的条件下进行单体 的接枝来验证此方法的可靠性。实验结果表明，用t e m p o 法测定的 自由基变化规律与接枝率存在良好的吻合性，t e m p o 法是一种有效的 测定自由基浓度的方法，可利用其来评估经等离子处理后聚合物表面 的活性。此方法具有操作简单、成本低等优点，具有重要理论意义及 实际应用价值，是行之有效的方法。 三、将等离子处理后的p u 和p e 表面的自由基进行比较，得出了p e 的耐辐射性比p u 的耐辐射性要强而耐热性却比p u 差的结论。 第一章文献综述 1 1 等离子体概述 1 1 1 等离子体定义1 1 1 第一章文献综述 等离子体是一种全部或部分电离了的气体状态物质，含有原子、分子、离子、 亚稳态和激发态、电子、自由基等粒子，并且电子、负离子与正离子的含量大致 相等，故名等离子体。按物质状态说，等粒子是具有化学反应性的，它的组成和 特性与普通气体不同，也称之为继固体、液体、气体之后的第四种物质状态。 1 1 2 等离子体的分类1 2 l 当高温电子( 1 0 4 1 0 5 k ) 在常温或接近常温的气体中飞行时，电子温度( t e ) 与 气体温度( t g ) 间的平衡关系不成立( t c t g ) ，该领域的等离子体称为非平衡等离 子体或者低温等离子体。在气体温度非常高j ( 1 0 4 k ) i f ，t e = t g 的关系成立的领 域，两者之间存在热平衡，该领域的等离子体称为平衡等离子体或者热等离子体， 高分子化合物在这样的高温下都会发生热分解，因此热等离子体不适用于高分子 化学。迄今为止，在高分子化学领域所利用的就是低温等离子体。它是高分子合 成、高分子材料界面反应与接枝的等离子源。 1 1 3 等离子体的产生方法研 等离子体可以通过多种方法产生。自然界中日光、雷电、日冕和极光都可以 产生等离子体。实验室和工程上主要通过放电、燃烧、高频振荡、射频或微波、 高压电源等来得到。 ( 1 ) 放电：通过从直流到微波的所有频率带的放电可以产生不同的电离状态。 ( 2 ) 燃烧：是通过燃烧使气体发生热电离的方法。火焰中的高能粒子相互碰 撞发生电离称之为热电离。另外，特定的热化学反应所放出的能量也能引 起电离。 ( 3 ) 光、x 射线、y 射线照射：电离所需要的能量由光、x 射线、y 射线提供 第一章文献综述 放电的起始电荷是电离生成的离子。这种离子形成的电荷密度一般较低。 ( 4 ) 冲击波：气体急剧压缩形成的高温气体，发生热电离生成等离子体。 ( 5 ) 激光照射：激光照射可使物质蒸发电离，这需要大功率的激光。 ( 6 ) 碱金属蒸气与高温金属板的接触：使碱金属蒸气与高温金属板接触生成 等离子体。碱金属蒸气的电离能小，故容易发生电离。 1 1 4 等离子体的产生过程p 气体中极少数离子或电予在高频高压电场中被加速而得到较大动能，能量足 够大的可使其碰到的分子电离而产生新的自由离子、电子、自由基等粒子，其中 荷电粒子又被继续加速，再碰撞到其它分子使之电离，此过程循环往复而得到等 离子体。气体也可以通过上述其它方式电离。电离生成的电子、正离子一般在短 时问内又会再结合，回至中性原子或分子状态。此时，电子、正离子所具有的一 部分能量就以电磁波、再结合粒子的动能、或者分子的离解能的形式被消耗。分 子离解时往往生成自由基。而一部分电子与中性原子、分子接触，有生成负离子。 因此，等离子体是电子，正、负离子，激发态原子、分子以及自由基混杂的状态。 1 1 5 低温等离子体技术 1 1 5 1 低温等离子体的种类4 l 低温等离子体种类如图1 - 1 。 新哐戮七黧 直流电流 图1 - 1 低温等离子体种类 辉光放电非常均匀，放电的状态如一层雾状。无声放电( 介质阻挡放电) 和电 晕放电的放电状态不均匀。介质阻挡放电因其放电特征又名丝状放电，即放电时 一次放电的通道是一根丝状的通道。交变电流的变化使得丝状放电不断产生，并 随机分靠在放电空问罩。直流电源辉光放电、电晕放电、无声放电这种放电的 2 第一章文献综述 工作频率比较低。射频放电的工作频率一般2 - - 6 0 m h z ，典型的工作频率为 1 3 5 6 m h z ，这种放电的主要优点之一在于电极可置于放电容器之外，以免电极 的腐蚀和等离子体受金属蒸汽的污染。低气压射频等离子体主要用于半导体工业 中的刻蚀。高气压射频等离子体主要用于等离子体的加工。微波放电等离子体的 频率一般在o 3 1 0 g h z ，典型的工作频率为2 4 5 g h z ，目前主要用于元素分离、 激光介质的产生以及等离子体化学的研究。 表1 1 辉光放电、电晕放电、无声放电的特征参量 1 5 2 低温等离子体的特点 低温等离子体是以低电压放电( 辉光、电晕、高频、微波) 产生的电离气体， 其中蕴含着丰富的活性粒子，可以引起种种化学反应。在低温等离子体条件下进 行化学反应，其反应机理类似于光化学和高能辐射化学，但其反应温度较低，对 热敏感的高分子材料来说是非常适宜的1 5 l 。等离子体的能量一般约为几个到几十 个电子伏特，如电子、离子、亚稳态粒的能量皆为0 2 0 e v ，紫外光，可见光为 3 - - 4 0 e v 。而聚合物中常见化学键的键能为；c h4 3 e v ；c = 0 8 0 e v ：c 3 4 e v ： c = c 6 1 e v f 6 l 。由此可见，等离子体中绝大部分粒子的能量均略高于这些化学键， 这表明等离子体是完全有足够的能量引起聚合物内的各种化学键发生断裂或重 新组合，表现在材料表面和外来气体、单体在等离子体作用下发生反应。以辉光 放电产生低温等离子体时，首先是自由电子从电场中获得能量，成为高能量电子， 当这种高能量电子与气体中的分子或原子碰撞时，如电子的能量比分子或原子的 激发能大，就可以产生激发分子或激发原子、自由基、离子和各种能量的辐射线 等。这些不稳定的粒子利辐射线，将通过不同的方式将其能量转移到置于系统中 的高分子材料表面，从而产生种种物理化学反应。n z 等离子体中包含有n + ，n 、 第一章文献综述 n 2 ”、n 、n 2 等活性氮，可参与高分材料表面的化学反应。一部分活性氮使大分 子解体并形成h c n 、n h 3 以及其它低分子物质，从材料表面逸出进入气相中，另 一部分则与材料表面形成自由基或不饱和基反应，从而结合到大分子链上。用氮 等离子体处理聚酯织物，经e s c a 谱分析表明：氮足胺或亚胺的形式结合到材料表 面大分子上，这些官能团的引入，使织物的润湿性得到明显的改善。以烃类的聚 合作对比分析，一般要选用具有不饱和双键或三键的单体，通过引发剂使不饱和 键打开，而进行连锁聚合实现链增长，生成链结构比较规整的大分子化合物。等 离子聚合则不论是饱和烃类、环状饱和烃、芳香烃以及不饱和烃等。几乎所有的 有机化合物都可以成为等离子体聚合的对象。 1 1 5 3 低温等离子体的产生机理 ( 1 ) 辉光放电的产生机理【3 l 在低压辉光放电中，给气体加上电场则气体中存在的少量自由电子被加速， 获得动能。由于低压分子间的距离比常压下大得多，电子在空间长距离( 或长时 白j ) 被加速，很容易达到1 啦2 0 e v 的能量。这种加速的电子与原子、分子碰撞使原 子轨道、分子轨道断裂，从而使原子、分子离解成电子、离子、自由基等在常态 下不稳定的化学基团。离解的电子在电场中再被加速，又使其他分子或原子离解。 这样，气体就迅速形成了高度电离的状态，即等离子体气体。电场加速对带电的 离子也有影响，但是离子的质量比电子大得多，不大会具有动能，而中性的自由 基完全不被加速。在低压下电离气体的特征是，只有电子作高速运动，使原子或 分子持续离解，另一方面，体系中占质量主体的离子或中性基团不大具有动能( 热 能) 。 ( 2 ) 电晕放电的产生机理嘲 电晕放电是气体间施加高频高压，使气体绝缘破坏离子化，进而产生电晕放 电。 ( 3 ) 介质阻挡放电的产生机理m 介质阻挡放电也既无声放电或阻挡放电是一种特殊的气体放电。其结构特征 之一是电极( 至少一个电极) 是被介质绝缘层所覆盖，所以没有直流通过，这种放 电仅能工作在交流电源的情况下。在外电场e 的作用下，气体中的电子被加速， 如果获得足够的能量就产生电离。当e t 达到某一值e n 时就产生电子雪崩，空气被 击穿，空间产生大量电子和离子。这些带电粒子在电极表面的绝缘层沉积f 来并 建立一内电场e 2 ，该内电场的方向与外电场的方向相反。若忽略空i 日j 电衙的场， 则放电空恻的总电场由( e l + e 2 ) 决定。当随着放电的发展。电极上积累的电荷足够 多时，总电场低到不能再使电子加速剑足够的能量而使放电熄灭。这样从放电到 4 第一章文献综述 熄灭形成一个电流脉冲。由于加电场是交流电场，则反向的外电场又重复上述过 程而形成一个反向的电流脉冲。连续的交流电场产生一连串交替反射的电流脉 冲，所以这是一个放电着火又熄灭的暂态过程。 1 1 5 4 低温等离子体表面处理的作用机理 ( 1 ) 低温等离子体表面处理的前提i l l 等离子体粒子的能量一般为几个到几十个电子伏特，等离子体中绝大部分粒 子的能量均略高于有机化合物的键能，这表明等离子体是完全有足够的能量引起 聚合物内的各种化学键发生断裂或重新组合，进而发生各种化学或物理反应。 ( 2 ) 低温等离子体表面处理的基本过程【1 i 如上面所提及等离子体的粒子类型较多而且各种粒子的性能也不一样。但研 究证明对材料表面起反应的主要是电子，其次是亚稳态粒子等。这些活性粒子与 材料表面相互作用的过程如图1 2 所示。等离子体撞击材料表面时，除了将自身 图l - 2 等离子体对高分子材料表面的作用示意图 的能量传递给材料表层分子外，还可能引起表面刻蚀，使表面吸附的气体或其他 5 第一章文献综述 物质的分子发生解吸；部分粒子也可能发生自溅射，一些粒子特别是电子、亚稳 态粒子有可能贯穿材料内部，贯穿深度可达5 5 0 h m ；材料内部分子受撞击后， 引起电子层受激发生电子跃迁，同时引起溅射和辐射；浅表层的电子也可能逃逸 到材料表面以上的空间。 ( 3 ) 低温等离子体对高分子表面反应机理 等离子体对高分子材料表面产生反应的机理，可以概括为三步。 第一步：气体中的少数自由电子在高电压电场中被加速而获得较高动能，在 运动时必然会撞击到空间中的其他分子，既可以是电场中的气体分子，又可以是 高分子材料表面的大分子链。被撞击的分子同时接受到部分能量，成为激发态分 子而具有活性，电子反应式为： e 已e 业( l m ) + e 式中： e 吸吸收能； e 自由电子； e 高能电子； l m 一分子； ( l m ) 激发态分子 第二步：激发态分子不稳定，又分解成自由基消耗吸收的能量地可能离解 成离子或保留其能量而停留于亚稳态。 _ l m + hy ( 释放能量而成普通分子，释放速度很快) f ( l m ) - ( l m ) ( 停留于激发态，即亚稳态) ( l ) + m ( 离解成自由基) 吸收能e 嗳和键能比较，可能会有三种途径： l m + 2 8 w 。孓：+ ：+ ：e 6 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 第一章文献综述 当e 嗳 键能，按( 1 ) 进行； 当e 嗳 键能，按( 2 ) 或( 3 ) 进行。 第三步：由上述产生的自由基或离子，或者由放电过程中产生的紫外线作 用于高分子表面产生的自由基在表面引起或发生一系列化学或物理反应。 ( 4 ) 低温等离子体与高分子发生化学反应的机理【i i 等离子体和高分子的化学反应原理可根据等离子体的类型，分为非反应型等 离子体、反应型等离子体两种。第一种：非反应型等离子体的反应原理h 2 、惰性 气体等离子体和高分子材料接触，理论上是不参与表面的任何反应，只是把能量 转移给表层分子，使之活化生成链自由基，自由基可以被空气氧化，或者自由基 又进行相互反应而生成表面交联层，或者自由基与单体发生聚合反应。第二种： 反应型等离子体的反应原理反应型等离子体在气相中不发生聚合反应，但参与表 面上的化学反应，表面的化学组成也发生相应变化。氧、氮等等离子体属于该类 型。下面以氧等离子体为例，描述作用的基本过程。 0 2 与2 0 r + r ”一o o 七r h ! r + h o ，r 七r r h 卫 c h f 3 h 2 h e a r c c l 3 f c h 4 n 2 0 2 不同等离子处理条件下对自由基生成的影响表明：随着等离子处理时间的延 长、放电功率增大，生成的自由基强度增加，达到最大点后进入一种动态平衡： 放电压力在某一定值时，自由基强度出现最大值，即在特定条件下低温等离子体 对聚合物表面反应的程度最深。另外据s i m i o n e s c uc 等报道，低温等离子体对聚 合物表面反应产生的自由基是长寿命的，空气中常温下约有6 5 的自由基非常稳 定，寿命在1 0 天以上：随着环境温度的升高，自由基活性升高，不稳定性也随之 增大，不稳定的自由基倾向于重新结合，自由基强度迅速下降。例如，温度从2 5 升高到i 0 0 ，5 s 内自由基的强度即减小了2 0 - 4 5 t 。 1 3 2 表面交联层的形成 表面交联是由等离子处理高聚物表面产生的自由基之白j 再次结合形成的，它 与裂解同时发生，是等离子体处理过程中一个方面的两种结果：在裂解发生的同 时产生了自由基，自由基相隔太近或自由基活泼性太高的会与邻近的自由基发生 反应( 分为自由基的偶合，自由基的链转移两种均可称为交联) ；而幸存下来的自 由基最终达到一种动态的平衡。 第一章文献综述 1 4t e m p o 简介 1 4 1t e m p o 的性质 t e m p o 的全称是2 266 一四甲基哌啶一1 一氧自由基， 它是一种稳定的、室温下可存在的非共轭自由基，具 有一定的氧化性。其4 位上的氢原子可以被烷基、羟 基、氨基等其他化学基团取代，从而形成t e m p o 的 多种衍生物，其化学结构式如右图； 1 4 2 t e m p o 的研究状况 人们在2 0 世纪初就知道共轭的有机氮氧自由基的存在i 蚴，最早是双苯氮氧 自由基，未成对电子分布在整个分子上，共轭的有机氮氧自由基不能用来做羟基 的氧化剂。2 ，4 烷基取代的非共轭哌啶氮氧自由基于1 9 6 0 年由l e b e d e v 和 k a z a m o v s k i 首次制得口”。这里未成对的电子只位于氮氧键上，从那以后，又制得 了很多这种氮氧自由基的衍生物。这种氮氧自由基只有在不存在n 氢的情况下 才是稳定的，如果在a 位存在一个或多个氢原子，自由基会发生歧化反应，生成 羟胺和硝酮m “1 。全a 取代的哌啶一l 。氧基是一组重要的有机氮氧自由基，2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶1 一氧自由基( t e m p o ) 是第一个合成出来的非共轭氮氧自由基，并合 成了一些它的衍生物，常用的是t e m p o 和它的一些4 位取代的衍生物。 g m o a d 和e r i z z a r d 等 3 2 , 3 3 1 在1 9 8 2 年发现氮氧稳定自由基 t e m p o ( 2 ，2 ，6 ，6 - t e t r a m e t h y l 一卜p i p e n d i n y l o x y ) ( 图卜4 ( 1 ) ) 能够捕捉聚合反应 增长自由基，生成烷氧基胺的衍生物。随后，在1 9 9 3 年，m k g eo r g e s ”1 等在苯 乙烯的本体自由基聚合体系中加入少量t e m p o ，制备了窄分布( 分散系数在1 1 0 至1 3 0 之间) 的聚苯乙烯。在这个聚合体系中，t e m p o 是稳定自由基，与增长自由 基发生偶合反应形成休眠种，在高温的情况下又可以可逆地分解生成自由基。这 种由稳定自由基调控的自由基聚合又简称s f r p ( s t a b l ef r e er a d i c a l + m e d i a t e d p o l y m e r i z a t i o n ) t e m p o 本身不能引发链增长反应，但是在一定的条件下，它可以捕捉增长自 由基，从而降低了增长自由基的浓度，抑止了终止反应的进行，但是又能维持增 长链的活性。因此而实现了高分子链结构和分子射的可控，如图卜3 所示。 1 4 第一章文献综述 i - - i + s - 1 4 - m 42 1 4 - s 4 - m h i l i 棚s n h k p 阻o | t i - i - 6 m m s ；= 尘i 七m 气m 4 - s 图l - 3t e m i 瑚l 理 但是这种活性自由基聚合有一定的局限性：适用的单体种类较少，只有苯乙 烯及其衍生物或苯乙烯和其它单体组成共聚单体，才能进行：聚合反应温度较高， 反应时间长等。氮氧自由基聚合的一个重要缺点就是休眠态加成物的低分解速 率，正是由于这种低分解速率导致了t e m p o 对丙烯酸酯类单体聚合的不可控。因 r o i o r t h 一洲，c h p 一，e t c i ，w e m p oa n dd e r i v a t i v e s 2 。荡徜 9b 3 图l - 4 氮氧自由基 4 第一章文献综述 此，一些学者就开始研究歼发新的氮氧自由基，如g s an a n c h e n k o t “1 等报道的n 邻位有二乙基磷酸酯基团的氮氧自由基d e p n ( 如图1 - 4 ( 2 ) ) ，在1 2 0 时能引发丙 烯酸正丁基酯聚合，反应呈“活性”特征，聚合产物分子量分布在1 0 8 - 1 2 2 _ 日j ， 分子量与转化率成线性关系。p t o r d o t ”l 等开发的芳烃衍生物( 如图 卜4 ( 3 ) ) ，n e i l r c a m e r o n l 3 7 1 合成的五元环芳烃衍生物( 如图1 - 4 ( 4 ) ) ，也可调控丙 烯酸酯类的聚合。m k g eo r g e s t ”1 等人最近发现，通过不断加入稀的维生素c 溶 液控制体系中的过量t e m p o ，在t e m p o 体系中1 3 3 1 3 5 的情况下，本体和微乳液 聚合都能得到丙烯酸正丁基酯的窄分布均聚物，并且反应也呈现可控特征。他们 认为过量的t e m p o 自由基使得增长链与休眠种的平衡向休眠种方向移动从而导致 了烷氧基胺的低分解速率。 t e m p o 体系本身或与其它的活性聚合如阴离子聚合体系结合，可以用来合成 各种新型结构的聚合物，如接枝共聚物l ，超支化大分子m l ，树枝状聚合物 等等。 1 5 聚氨酯和聚乙烯概述 1 5 1 聚氨酯概述 聚氨酯( p u ) 是聚氨基甲酸酯的简称【4 2 l 。聚氨酯又可分为聚醚型和聚酯型。 聚氨酯化学结构【4 3 1 的特点是其大分子主链中含有重复的氨基甲酸酯链段( 如下所 示) 。聚氨酯分子的主链是由柔性链段和刚性链段嵌段组成的。其结构上的特点 是含有氨基甲酸酯基、酯基、脲基等大量极性基团，这些极性基团的存在及其相 互作用赋予了聚氨酯一系列优异的性能4 “。 ohh o r ：o 一8 1 1 r 。一志一些一。一 聚氨酯材料是发展最快的高分子材料之一，具有很多优良特性，拥有广泛的 用途：但也存在其缺点：如亲水性差，生物相容性不理想，耐老化性差，成本也 较高等。随着现代科学技术的发展，对材料的要求越来越高。为满足不同性能、 不同用途和不同成本的要求，聚氨酯改性技术迅速发展。改性是提高聚氨酯材料 性能的一种有效途径，主要有以下几种方法： ( 1 ) 共混改性 共混改性是指在一种树脂中掺入一种或多种其它树脂，从而达到改变原有树 6 第一章文献综述 脂性能的一种改性方法。由于共混改性的复合体系中都是高分子物质，因而其相 容性好于添加体系，且改性同时，对原有树脂的其它性能影响较小。共混物质也 称为聚合物合金，是一种开发新型高分子的有效方法m l 。 填充改性：就是在塑料成型加工过程中加入无机填料或有机填料，使塑料制 表面辐射改性又分为辐射加工和表面射线辐射处理改性。利用各种射线的能 量将聚合物表面上的非主链化学键切断，从而改变其原有性能结构。辐射加工利 用电离辐射诱发的物理化学变化( 如交联、聚合、接枝、降解等) 对材料进行加 工或改性，不会使产品带上放射性。与常规n t 方法相比，具有节能、无环境污 染等优点。表面射线辐射处理改性利用各种射线的能量将聚合物表面上的非主链 化学键切断，从而改变其原有性能结构。可用于表面辐射改性的射线有多种，主 要有：激光、电子束、紫外线、x 射线、y 射线及电磁波等。 1 5 2 聚乙烯概述 聚乙烯综合性能优越，磨擦系数很低。耐磨损、耐低温、耐腐蚀、自身润滑、 抗冲击性能在所有塑料中为最高值，耐磨性能优于聚四氟乙烯、尼龙、碳钢等材 料，可广泛应用于冶金、电力、石油、纺织、造纸、食品、化工、机械、电气 等行业【删。各种类型的p e 都具有较好的力学性能、耐化学药品和电绝缘性能，p e 按密度可分为 4 9 1 1 5 0 1 ： 1 低密度聚乙烯( l d p e ) 具有支化度高，支链较长的特点： 2 高密度聚乙烯( h o p e ) 支链少，且分子量较高、密度高； 3 线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 分子结构虽然基本为线形，却由许多短小的规整的 支链。 p e 由于本身的特点如软化点低、强度不高、耐大气的老化性差、对烃类溶剂 和燃料油阻隔性能差以及印刷性和粘接性差等，限制了其在更广阔的领域的应 用。因此将聚乙烯改性，使这一通用高分子塑料在力学性能、热性能、阻隔性等 方面达到甚至超过某些工程塑料的指标，或赋予某些新的功能，拓宽其应用范围， 是一项十分重要而有意义的工作刚1 。 聚乙烯改性就是在聚乙烯保持其优点，改进或克服其缺点的基础上，增加新 功能，特别是改善其耐热性、耐老化性、印刷性、粘接性、耐油渗透性等，以及 与其它极性工程塑料的相容性。聚乙烯改性的途径之一是在聚乙烯中引入其它功 能性基团，提高其与异种聚合物的相容性，改善与填料的亲和性以及光降解性， 由此获得具有所需特性的聚乙烯。在克服p e 缺点的方法中，主要有将p e 进行接枝 或嵌段改性，或将p e 与其它高聚物共混。 1 7 第一章文献综述 1 6 聚合物亲水机理 如果聚合物大分子的化学结构中有亲水基团存在，这些亲水基团能与水分子 形成水合物，聚合物就具有亲水性，所以聚合物大分子上存在亲水基团是聚合物 具有亲水能力的主要原因。聚合物中亲水基团常见的有羧基( - _ c o o h ) 、氨基( 一 n h 9 、羟基( 0 h ) 、酰胺基( _ 1 c o n h 一) 等。这些基团对水分子有较强的亲和力， 它们与水分子缔合形成氢键，水分子失去热运动能力，在聚合物内依存下来。聚 合物中游离的亲水基团越多，基团的极性越强，聚合物的亲水能力就越高【6 5 j 。 1 7 本课题的目的和意义 从2 0 世纪5 0 年代初，人们发现辐射引发高聚物进行接枝共聚反应以来，辐射 引发高聚物接枝反应已成为高分子材料改性的重要方法之一【5 3 1 。目前，最常用的 聚合物表面改性方法为钴一6 0 、电子束离子辐射、等离子体技术( 声频、射频、微 波辉光放电) 降j 。其中，等离子技术的应用更为广泛。迄今，用常压低温等离子 体对聚合物进行表面改性，已取得很大的进展唧】。低温等离子体表面处理由于具 有干法、操作简便、对环境无污染，特别是对材料表面的作用深度仅数十纳米， 不会影响基体材料性质等优点，且能够处理各种形状的表面而受到人们的关注 5 6 a 近年来，利用等离子体技术特别是冷等离子体技术对高分子材料表面进行改 性，以提高表面性能的研究十分活跃，应用也越来越广泛。该技术的优势在于其 是一种洁净绿色环保反应，只需几十秒钟就能达到所需结果，同时仅对聚合物表 面产生深刻的影响而所选本体的整体性能基本保持不变m 。国外曾用等离子体表 面接枝技术，将亲水性单体如丙烯酰胺、丙烯酸及其酯类单体接枝到p u 膜上，可 以提高p u 膜的亲水性。国内也有学者用等离子体方法在其它高聚物膜表面( 如聚 乙烯膜等) 实现肝素的固定化以提高膜表面的抗凝血性能旧l 。 近年来，p u 和p e 已成为应用广泛的高分子材料，但其表面的