（环境科学专业论文）pdms芯片粘接性能及微萃取系统的实验研究.pdf

a b s t r a c t t h er e s e a r c ho fm i c r o f l u i d i cc h i pb e c o m e st h eh o ts p o tw i t hi t sm i n i a t u r e ，h i g h l y e f f e c t i v e ，f a s t ，a n dl o wc o n s u m p t i o n t h ep o l y d i m e t h n r l s i l o x a n e ( p d m s ) i sw i d e l y a p p l i e di nt h ec a s t i n go fm i c r o f l u i d i cc h i p s t h ee m p h a s e so fp r e s e n ti n v e s t i g a t i o na r e t h e g o t - u pt e c h n o l o g y a n dt h el i q u i d - l i q u i d ( l - l ) e x t r a c t i o ns y s t e mo fp d m s m i c r o f l u i d i cc h i p s t h es t u d yi so fh i g h l yt h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c ea n dp r a c t i c a lv a l u e i nt h eo n l i n ee n v i r o n m e n tm o n i t o r i n g t h es t i c k u pp e r f o r m a n c eo fp d m sc h i pi so fi m p o r t a n tp r a c t i c a lv a l u et ot h e m i c r o f l u i d i cc h i p t h ek e yp a r a m e t e r si n f l u e n c i n gt h ec h i pb o n d i n ga r es t u d i e di nt h i s p a p e r t h ek e yp a r a m e t e r sa r et h er a t i oo fp d m sp r e p o l y m e rt oc u r i n ga g e n t ，t h e c u r i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，t h em a t e r i a lo fc u r i n gm o u l da n dt h et r e a t m e n to f u l t r a v i o l e tr a d i a t i o n t h eo p t i m a lb o n d i n gc o n d i t i o nf o rm i c r o f l u i d i cc h i p si so b t a i n e d 。 i t i sf o u n dt h a tt h eb o n d i n gi n t e n s i t yi sg r e a t l ya f f e c t e db yt h em a t e r i a lo fc u r i n g m o u l d f o rt h et h r e em a t e r i a l ss t u d i e dh e r e ，t h eb o n d i n gi n t e n s i t yo fc h i p si sg r e a t l y a f f e c t e d b y t h em a t e r i a lo f c u r i n g m o u l du n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s f o r u n d e r s t a n d i n gt h er e a s o n ，t h es u r f a c ep r o p e r t i e so fp d m sp l a t e sc a s t e db yt h r e e m o u l d so fg l a s s ，p m m aa n dp l a s t i ca r em e a s u r e db ya f ma n dx p s t h er e s u l t so f a f ms h o wt h es u r f a c er o u g h n e s so fp d m sp l a t ec a s t e db yg l a s sm o u l di st h el a r g e s t ， t h a tc a s t e db yp l a s t i cm o u l di si nt h em i d d l e ，a n dt h a tc a s t e db yp m m am o u l di st h e s m a l l e s t m e a n w h i l e ，t h er e s u l t so fx p ss p e c t n m ai n d i c a t et h a tt h e r ei sn oc h e m i c a l p r o c e s so nt h es u r f a c eo fp d m sp l a t ed u r i n gc a s t i n gb yd i f f e r e n tm o u l d s i ti s c o n c l u d e dt h a tt h es u r f a c er o u g h n e s so fp d m sp l a t e si st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o rt o t h eb o n d i n gi n t e n s i t yo fp d m sc h i p s t h el i q u i d - l i q u i d ( l - l ) e x t r a c t i o no nt h em i c r o f l u i d i cc h i p si sr e a l i z e dh e r e t h e e f f e c t so fk e yf a c t o r ss u c ha sv e l o c i t y ，t h er a t i o so ft w op h a s e sv e l o c i t y ，l i q u i d m o l e c u l a rp o l a r i t y ，t h eh e r m e t i ci n s t a n c eo fm i n i a t u r i z e dc h a n n e l ，t h es u r f a c et e n t i o n o ft h el i q u i ds u r f a c e ，t h es h a p ew i d t ha n dt h es u r f a c ec h a r a c t e ro fm i n i a t u r i z e d c h a n n e lo nt h el - li n t e r f a c ea r ei n v e s t i g a t e d t h el i q u i d l i q u i de x t r a c t i o ns y s t e mi s e s t a b i l i s h e da n dt h r e ep r o c e s s e so fm i c r o e x t r a c t i o na r es u c c e s s f u lo b s e r v e d t h e d i f f u s i o n l i n e c o n c e p t i s p r o v e db ye x p e r i m e n t sa g a i n ，a n d z ni o n so n - l i n e m i c r o e x t r a c t i o ni sc o n f i m e dt ob ed i f f u s i o nc o n t r o l l e dp r o c e s s k e yw o r d s ：m i c r o f l u i d i cc h i p ，p o l y d i m e t h y i s i l o x a n e ( p d m s ) ， a d h e s i v e a b i l i t y , a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，l i q u i d l i q u i d ( l l ) m i c r o e x t r a c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本入在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：美蓬趸签字日期：z 衄7 年月z 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基叠苤鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：聋递是 签字日期：劾7 年，月衫日 导师签名： 签字日期： 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 i 引言 第一章绪论 当前许多发达国家已把现代科学仪器当作信息社会的源头和基础纳入未来 发展的战略重点，而分析仪器又是其中最重要的组成部分之一。面临着2 1 世纪 科技发展中提出的众多挑战，分析仪器和分析科学也正经历着深刻的变革，其中 一个日益明显的发展趋势就是化学分析设备的微型化、集成化与便携化。当前， 分析仪器的发展正在出现一个以微型化为主要特征的、带有革命性的重要转折时 期。在当前发展较快的微分析系统中，以1 9 9 0 年由瑞士的m a n z 1 】和w d m e r 首先提 出的“微全分析系统”( m i c r ot o t a la n a l y s i ss y s t e m s ，即ut a s ) 和目前媒体 报道较多的“生物芯片”( b i o c h i p s ) 或称“微阵列芯片 ( m i c r o a r r a yc h i p s ) 的发展势头最为猛烈。在ut a s 中，微流控芯片系统【2 】( m i c r o f l u i d i cc h i p s y s t e m s ) 也通俗地称为“建在芯片上的实验室”( l a p o n a c h i p ) 或简称芯片 实验室( l a b c h i p ) ，正处于当前发展的前沿，也最具广阔的发展前景。 4 0 年前微电子技术在信息科学的发展引发了一上场革命，并对2 0 世纪的科技 发展起了重要的推动作用。最近的发展表明，2 0 世纪9 0 年代的开始的以微机电加 工技术为基础的ut a s ，预计在未来1 0 年内也将对分析科学乃至整个科学技术的 发展发挥相似的作用。ut a s 是为了适应信息时代的需要，最早在1 9 9 0 年提出的。 其最终的目的是通过化学分析设备的微型化与集成化，最大限度地把分析实验室 的功能转移到便携的分析设备中，实现分析实验的“个人化”和“家用化”。当 前的微分析系统可分为芯片式与非芯片式两大类【3 】( 图1 - 1 ) 。目前芯片式是发展 重点，其中依据芯片结构及工作原理有可分为微阵列( 生物) 芯片和i lt a s 中的 微流控芯片，这两种技术间虽有少量交叉，但基本经历了各自的发展过程，所依 托的基础学科与技术以及应用领域也不尽相同。微阵列( 生物) 芯片主要以生物 技术为基础，以亲和结合技术为核心，以在芯片表面固定一系列可寻址的识别分 子阵列为结构特征。它使用方便，测定快速，但一般是一次性使用，并有很强的 生物化学专用性。这类芯片在前几年发展较快，在国外已实现深度产业化，生产 技术己趋于成熟，生产生物芯片的企业数以万计。微流控芯片则主要以分析化学 和分析生物化学为基础，以微机电加工技术为依托，以微管道网络为结构特征， 是当前全分析许多、系统发展的重点。它把整个化验室的功能，包括采样、稀释、 天津大学硕士学位论文第一章绪论 加试剂、反应、分离，检测等集成在微芯片上，且可多次使用，并且使分析速度 成十倍百倍地提高，费用成十倍百倍地下降，从而为分析测试技术普及到千家万 户创造了条件，因此具有更广泛的适用性及应用前景。微流控芯片分析系统除涉 及到大量的微加工技术和芯片材料的知识外，还涉及到广泛的基础理论和应用基 础知识，例如微米通道中的传质、导热、吸附及微区反应规律等这些都对相关 的研究提出了挑战。 图卜1 微分析系统及微流控芯片的分类 1 2 高聚物表面性能和微萃取系统两相界面的研究背景及意义 随着微流控分析系统的发展，高聚物4 1 因具有良好的光学性质、容易被加工、 化学惰性、良好的电绝缘性和热性能、表面适合修饰改性等特点在微流控分析芯 片的制作被广泛的应用。高聚物聚二甲基硅氧烷( p 0 1 y d i m e t h y l s 订o x a n e ，p d m s ) 在微流控分析芯片发展过程中，表现出优良的材料特性，用浇注法能复制微通道， 天津大学硕士学位论文第一章绪论 加工简便快速，可进行表面修饰改性【4 5 】，且芯片加工成本低。所以p d m s 被广泛 用于微流控分析芯片的制作。但由于高聚物表面特性复杂，用p d m s 锋i j j 作的微流控 分析芯片的高粘接性能的封装，几乎没有现成的可借鉴的技术，所以对p d m s 制作 的微流控分析芯片表面粘接性能和封装方法的研究具有广阔空间，并具有广泛的 应用价值。 液液萃取是工业生产中最常使用的分离技术之一，已被广泛地应用于石油化 工、精细化工、湿法冶金和环境检测等各领域。因而，开发新型的萃取设备，提 高萃取效率，会产生很大的经济效益。基于微流控芯片的液液萃取技术是一种 新型萃取技术，目前这项技术正处于实验室研究阶段。实验结果表明：这项技术 具有传质效率高，两相接触时间短( 5 0 0 毫秒至几十秒) ，设备尺寸小，重量轻， 适用于分散在生产处使用，可免除有毒和危险品的运输等突出优点。在环境污染 物的在线检测中也具有较高的使用价值。因而这项技术具有广泛的应用前景和潜 在的经济效益。 但是微流控芯片液一液萃取分离技术的理论研究尚不完善，对控制微萃取系 统的稳定性及反应、传质的因素，以及影响萃取效率的因素还不是很清楚，尤其 是在微通道中形成稳定的两相界面是顺利完成液液萃取的基础，所以研究微槽道 两相界面稳定形成，对微流控芯片液一液萃取系统的实验研究具有很大的实用价 值。目前在我国开展此项研究，将使我国在国际微萃取技术的开发和应用上占有 一席之地，为实现芯片化工厂概念和各种微全分析系统打下好的基础。 1 3 微流控芯片微全分析系统的简要发展史 微全分析系统【2 】的概念是1 9 9 0 年首次由瑞士c i b a - g e i g y 公司的m a i m 与 w i d m e r 提出，当时主要强调了分析系统的“微”与“全”及微管道网络的m e m s 加工方法，而并未明确其外型特征。次年m a i m 等即在平板微芯片上实现了毛细管 电泳与流动注射分析，从而把微系统的主要构型定位为一般厚度不超过5 n m ，面 积为数平方厘米至十几平方厘米的平板芯片。但直到1 9 9 4 年之前，这一新领域的 发展前景并不十分明朗。1 9 9 4 年始，美国橡树岭国家实验室r a m s e y 等在m a m z 的工 作基础上发表了一系列论文，改进了芯片毛细管电泳的进样方法，提高了其性能 与实用性，引起了更广泛的关注。在此形势下，该年首届ut a s 会议以工作室的 形式在荷兰e n c h e d e 举行，起到了推广微全分析系统的作用。1 9 9 5 年美国加州大 学b e r k e l e y 分校的m a t h i e s 等人在微流控芯片上实现了高速d n a 钡i j 序，微流控芯片 的商业开发价值开始显现，而此时微阵列型的生物芯片已进人实质性的商品开发 阶段。同年9 月，首家微流控芯片企业c a li p e rt e c h n o l o g i e s 公司在美成立，虽 天津大学硕士学位论文第一章绪论 然只有3 0 多名雇员，但一年即集资近千万美元。1 9 9 6 年m a t h i e s 等又将基因分析 中有重要意义的聚合酶链反应( p c r ) 扩增与毛细管电泳集成在一起，展示了微全 分析系统在试样处理方面的潜力，次年他们又实现了微流控芯片上的多通道毛细 管电泳d n a 测序，从而为微流控芯片在基因分析中的实际应用提供了重要基础。 与此同时，有关企业中的微流控芯片研究开发工作也在加紧进行，1 9 9 8 年之后专 利之战日益激烈，一些微流控芯片开发企业纷纷与世界著名分析仪器生产厂家 ( 其中包括惠普、p - e 、岛津、日立等) 合作，利用各自的优势技术平台抢先推出 首台微流控分析仪器。1 9 9 9 年9 月惠普与c a l i p e r 联合研制的首台微流控芯片商品 化仪器开始在欧美市场销售，至2 0 0 0 年8 月己可提供用于核酸及蛋白质分析的5 6 种芯片。其他几家厂商也于2 0 0 0 年开始将其产品推向市场。2 0 0 0 年5 月第4 届u - t a s 会议的召开是对微全分析系统发展的一次全面检阅，它预示着微全分析系统 的一个更大的发展高潮即将到来。 1 4 微流控分析芯片的特点和应用 1 4 1 微流控分析芯片特点 微分析系统通过在微米级通道与结构中实现了分析系统的微型化，最大限度 地把分析实验室的功能转移到便携的分析设备中，不仅带来了分析设备尺寸上的 变化，而且在分析性能上也带来了许多的优点：微流控分析系统具有极高的效率， 许多微流控芯片可在数秒至数十秒内自动完成测定、分离或其他更为复杂的操 作；微流控分析的试样与试剂的消耗已降低到数微升水平，并随着技术水平的提 高，还有可能进一步减少；用微加工技术制作的微流控芯片部件的微尺寸使多个 部件与功能有可能集中在数平方厘米的面积上，为成功制作功能齐全的便携仪器 带来可能；微流控芯片的微尺寸使材料消耗甚微。另一方面，微型化也带来了对 设备加工的特殊困难，及与此有关的其他问题。 1 4 2 微流控分析芯片的应用 微流控芯片在分析仪器微型化、集成化和便携化方面的巨大潜力为其在生物 医学、高通量药物合成筛选、农作物的优选优育、环境检测与保护、卫生检疫、 司法鉴定等众多领域的应用提供了广阔的前景。在生物医学领域，由于微流控芯 片大规模平行处理的能力，可能使其在人类基因组计划的进一步研究及以后基因 组时代发挥核心作用，成为后基因组时代的支撑性技术；微流控芯片的高通量、 大规模、平行性等特点还有助与于化学合成、新药筛选和开发；微流控芯片在环 天津大学硕士学位论文第一章绪论 境领域的研究包括水体和气体中的无机，离子、有机分子等的分离、富集和检测。 常见的是微流控芯片层流萃取一热透镜检测阳离子。 1 5 微流控分析芯片的制作 1 5 1 微流控分析芯片的高聚物材料 用于制作微流控分析芯片的材料【3 】有单晶硅、无定形硅、玻璃、石英、金属 和有机聚合物。硅与二氧化硅具有良好的化学隋性和热稳定性，但其绝缘性和透 光性较差，在硅片上可用光刻技术高精度的进行刻制，因而被首先用于制作芯片。 玻璃与石英有很好的电渗性质和优良的光学性质，而且其表面性质如湿润能力、 吸附、表面反应性等都有利于利用不同的化学方法对其进行表面改性。使用光刻 和蚀刻技术可以将微通道网络刻在玻璃石英上，因此玻璃和石英材料已被广泛地 应用于制作芯片。高聚物的种类多种多样，可供选择余地大，成型容易，批量生 产成本低，易获得高深宽比的微结构，具有能可逆和重复变形而不发生永久性破 坏，能透过3 0 0 n m 以上的紫外和可见光，具有一定的化学惰性、无毒、价廉，但 其对短波长可见光有一定的吸收。目前p d m s 已被广泛地用于制备微流控芯片。目 前应用于微流控芯片的材料有聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、聚碳酸酯( p c ) 、聚 二甲基硅氧烷( p d m s ) 、聚酰亚胺( p i ) 、聚苯乙烯( p s ) 、聚对苯二甲酸乙二 醇酯( p e t g ) 、聚丙烯( p p ) 、聚乙烯( p e ) 、聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 、 醋酸纤维酯等。各种材料的化学结构不同，其表面及本体的物理化学性质】也各 不相同( 见表1 - 1 ) 表卜1 几种高聚物的物理和化学性质 高聚物 p m m ap cp d m sp sp e t 玻璃化温度t g ( o c ) 1 0 61 5 0- 8 8 0 1 0 06 7 导热性 系数 入( w m k )0 1 8 6 o 2 1o 20 1 80 2 9 线性膨胀系数a 7 0 9 06 57 07 2 ( 1 0 咱k 1 ) 抗酸、抗碱性抗稀抗稀无抗酸、抗抗酸( 除抗h f 、抗 酸稀机酸碱硝酸) 、h 3 p 0 抗h h c ， 碱 抗碱不抗碱 耐溶剂性耐矿耐水、矿不溶或耐乙醇 耐大部分溶 物油物油、难溶于和极性 剂：不溶或难 天津大学硕士学位论文第一章绪论 苯、醚、 有机溶溶剂；不溶于氯代烃 乙醇、酯剂溶或难类 溶于酯 和苯 绝缘强度i 0 4 ( v c m ) 1 7 70 3 81 50 5 0 72 3 6 透光率( ) 9 08 5 9 0 9 08 8 9 29 0 由于高聚物的表面及本体的物理化学性质各不相同，所以制作微流控分析芯 片时，要根据微流控分析芯片的加工工艺、应用对象和检测方法等因素及高聚物 的光电、机械和化学性质，选择合适的高聚物材料。选择高聚物材料应着重从高 聚物材料应有良好的光学性质、高聚物材料应容易加工、在所采用的分析条件下 材料应是惰性的、材料应有良好的电绝缘性和导热性、高聚物材料的表面要有合 适的改性方法等方面来考虑高聚物材料的选择。本文制作微流控分析芯片的材料 为聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 。 1 5 2 芯片微结构的制作 芯片微结构制作【2 】根据光刻与蚀刻法可分为模塑法、热压法、l i g a 技术、激 光烧蚀法、微接触印刷法、湿法刻蚀与干法刻蚀。对于高分子聚合物为材料的芯 片可采用模塑法、热压法等制作微通道，即用光刻与蚀刻的方法先制出通道部分 突起的阳模，然后在阳模上浇注液态的高分子材料，将固化后的高分子材料与阳 模剥离后就得到具有微通道的芯片，与盖片封接后，制得高分子芯片，使用模塑 法的分辨率高，相邻通道距离为0 3 “m 微结构也能用模塑法复制。蚀刻法可分 为湿法刻蚀与干法刻蚀，湿法刻蚀在刻蚀玻璃和石英时常用含氢氟酸的溶液，而 干法刻蚀的刻蚀剂是等离子体，在等离子体中游离基的化学性质十分活泼，利用 等离子体中游离基和被刻蚀材料之间的化学反应，达到刻蚀的目的。激光烧蚀法 是一种新的微细加工技术，它可直接根据计算机c a d 数据进行复杂的微加工，它 是一种非接触的加工工具，在加工微模和微通道中已得到应用，由于光刻需要昂 贵的设备和超净实验室，也不能在曲面上加工微结构，近来哈佛大学w h i t e s i d e s 教授研究组为主的多个研究集体。发展了一种新的低成本的微细加工新技术“软 光刻，它不仅可在高聚物等材料上制造复杂的三维微通道而且可以改变材料表 面的化学性质，有可能成为生产低成本的微流控分析芯片的新方法。 1 5 3 微流控芯片的键合 键合是芯片制作中一个关键技术。热键合通过将硅与硅、玻璃与石英材质 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 洗净、烘干、对齐、紧贴后平放在高温炉中，高温炉升温速度为i o o c m i n ，在 6 2 0 0 c 时保温3 5h ，再以1 0 0 c m i n 的速率降温。热键合是常用的高聚物微流控 芯片的封合方法，通过将高聚物基片与盖片加热到略低于高聚物玻璃化温度，并 施加一定压力使两片高聚物粘合。热键合能否成功的关键是待键合的硅片玻璃和 石英的洁净度和平整度。在超纯水环境中，其直接贴合后再键合就大大提高了芯 片键合质量和成品率。在大多数情况下，使用和芯片相同的高聚物材料进行封合， 高聚物材料的玻璃化温度大多在1 2 0 1 8 0 0 c 之间，因此。高聚物芯片热封合温度 较低。此外封合的方法还有黏接和阳极键合等。 p d m s 微流控芯片的封合多采用自然封接方法或表面处理后进行封接。前者实 际上是利用高分子材料固化后，利用其微弱的作用力来完成封合的，而且还可根 据实际的需要进行拆装处理后再进行封合。既是利用两片p d m s 之间的自然亲和 性，无需粘接剂，只是简单地将复制了微通道的p d m s 基片和p d m s 盖片贴合 4 1 口完 成芯片的封合。这种方法简单，其突出的一个特点是芯片可以根据实验需要进行 任意拆洗，反复使用，这也是其它材料的芯片所不具有的优点。表面处理后进行 封接，由于高聚物的表面一般都有疏水性、表面电荷低【5 】及吸附物质等缺点，因 此高聚物微流控芯片使用前需要表面改性，以适应各种生化分析的要求。高聚物 的表面改性包括表面的化学改性和表面的物理改性。目前用于p d m s 表面改性的方 法有紫外光处理、0 。等离子体处理和表面吸附涂层等。通常采用氧等离子或紫外 线照射p d m s 的基片和盖片的表面后立即封接，可达到两片p d m s 的永久粘接。这种 封合芯片的优点是封装强度大，能承受很高的外加压力。缺点是芯片一旦封合， 就形成永久性粘接，不能再拆开，这给疏水性较强的p d m s 微流控芯片的清洗带来 了困难。 1 6 现代分析技术在高聚物表面分析的应用 在实际应用中，聚合物需要与其他材料粘接，有时其表面需要涂覆，因而由 于表面存在的缺陷对其整体力学性质的影响等问题都需要加以解决。近3 0 年来， 随着许多先进的现代化仪器设备的发展，为高聚物表面的分析【6 】提供了有力的手 段。用x 射线光电子能谱仪( x p s ) 【7 】来分析高聚物的表面化学成分是很有效的， 它不仅能知道表面上的元素，还可以知道元素的价态，因此可以了解高聚物表面 上存在的基团。对高聚物表面的形貌的观察，原子力显微镜( a f m ) 可以观察 高聚物表面的三维结构和表面的粗糙度【l0 1 ，为高聚物的表面分析提供有力的实验 依据。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 6 1x 射线光电子能谱( x p s ) 在高聚物表面分析中的应用 1 6 1 1x p s 简要历史 x p s 起始于_ 世纪前原子物理发展的早期，紧随1 8 8 7 年h e r t z 发现的光电效 应之后。1 9 1 4 年r u t h e r f o r d 成功地表述了x p s 8 】的基本方程：e r = h v e 。一矽， 式中e r 为光电子动能，办y 为激发光能量，e 。是固体中电子结合能，矽为逸出 功。1 9 5 4 年，首次准确测定e r ，不久观测到了由于元素化学态不同造成的特征 峰移动( 化学位移) 。基于x p s 这种化学状态分析能力，k s i e g b a h n 为它创造了一 个缩写雅名e s c a ，其全称为e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yf o rc h e m i c a la n a l y s i s ， 即化学分析电子谱。1 9 6 7 年第一本关于e s c a 的全面的专著发表，并于1 9 7 0 年左 右出现商业化仪器。至2 0 世纪8 0 年代末期，x p s 仪器性能显著提高，具有很高 的灵敏度和能量分辨率，并开始具有空间分辨能力和成像功能。目前的成像x p s 的空间分辨能力已优于1 5 微米。 1 6 1 2x 射线光电子能谱在高聚物表面结构研究中的应用 x p s 的基本原理【7 j 是光电效应，光电效应是指当一种具有一定能量的光照射 到物质表面上时，入射光子会把能量全部转换给物质中原子的某一个束缚电子， 光子湮灭，若该能量足够可以克服该束缚电子的结合能，剩下的能量作为该电子 逃离原子的动能。这种被光子直接激发出来的电子称为光电子，这个过程称为光 电效应。如果以光电子的动能分布为横坐标，相对强度为纵坐标，那样所记录的 谱峰为光电子能谱峰，x 射线电子能谱的定量分析是以谱峰面积作根据。x 电子能 谱的有效探测深度：金属是0 5 - 2 o n m ；氧化物是2 o - 4 0 n m ；有机物和聚合物是 4 0 - 1 0 o n m 。 在表面分析中，以高识别能力来探测表面化学是非常重要的。鉴于高聚物体 系的特点，在对它的表面结构进行分析时，从大量的研究工作中已经证实x p s 最 为合适。x p s 方法在研究高聚物表面组成和形态变化方面是一个很好的手段，x p s 对聚合物表面性能【9 】进行表征以及从分子水平上了解固体聚合物表面的结构有 着重要的意义。x p s 用于高聚物的研究，其中一个重要的内容是研究嵌段共聚物 和共混物的表面分析情形，它不但可以研究均聚物和共聚物【4 】，还可以研究交联 聚合物和共混聚合物。此外它对黏性、聚合物表面该性、等离子体表面的改性等 工艺方面的应用，以及了解其效果、过程和机理等方面的应用也日益重要。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 6 2 原子力显微镜( a f m ) 在高聚物表面研究的应用 1 6 2 1a f m 简要历史 原子力显微镜( a t o m i cf o r c em i c r o s o p y ) 简称a f m 1 3 】，用一个小探针来“摸 索”微观世界。a f m 超越了光和波长对显微镜分辨率的限制，在立体三维上观察 物质的体貌，并能获得探针与样品相互作用的信息。1 9 8 6 年，为了观测绝缘材 料表面的原子图像，i b m 的g b i n n i n g 和斯坦福大学的c f q u a t e 、c g e r b e r 合作， 发明了原子力显微镜( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p ea f m ) 。当时，a f m 的横向分辨 率达到2 n m ，纵向分辨率达到0 o l n m ，放大倍数高达i 0 0 万倍以上，而且a f m 对 工作环境和样品的制备的要求比电镜的低得多，因此立即得到了广泛的重视。最 早的a f m 主要是作为观测样品表面形貌的显微镜使用的。由于表面的高低起伏状 态能够准确地以数值的形式获取，a f m 也作为检查表面粗糙度和测量仪器来使用。 目前，通过控制并检测针尖一样品之间的相互作用力，原子力显微镜【1 2 】已经发展 成为扫描力显微镜家族，不仅可以以高分辨率表征样品表面形貌，而且可以分析 研究与作用力相对应的各种表面性质。另外，利用探针尖锐的针尖，可以操纵原 子和进行纳米加工，因此a f m 与s t m 一起在纳米科学与技术中发挥着日益重要的作 用。 1 6 2 2 原子力显微镜在高聚物表面研究的应用 a f m 的应用起源于1 9 8 8 年，如今a f m 已经成为高分子科学的一个重要研究手 段。a f m 具有操作容易、样品准备简单、操作环境不受限制、分辨率高等特点。 a f m 对高分子的研究发展十分迅速，主要有：高分子表面形貌和纳米结构的研 究；微观尺寸下材料性质的研究；多组分样品的相分布研究；亚表面结构 的研究。a f m 在聚合物研究中的应用【1 4 q 常广泛，具体例子不胜枚举。除对聚合 物表面几何形貌进行观测外，目前更常用于聚合物纳米级结构和表面性能的研究 之中。而通过对聚合物在原子级上的观察、分析、归纳、总结，以获得更深层次 的信息，解析聚合物的各种性质，研究聚合物结构与性能之间的关系，操纵和修 饰聚合物链，设计和创造新的结构和物质，从根本上评价和控制聚合物可能的性 能和过程，将成为a f m 的发展趋势以及聚合物科学的重要研究领域。 1 7 微流体流动的研究概况 在宏观流动中，由于其特征尺寸远大于流体分子的平均自由程，所以将流体 假设为连续介质。随着特征尺寸的减小，流体分子的平均自由程与流动特征尺寸 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 的比值相对增大，流体的流动【l5 】规律可能与宏观尺度不同。目前一般将大于l m m 的尺度程为宏观尺度，1p m 一1 咖的尺度称为微尺度。微流体研究的特征尺度目 前一般在微尺度( 微米) 量级。早在1 9 0 9 年k n u d s e n 就完成了稀薄气体动力学的 早期实验工作。对于微尺度液体流体，虽也有一些研究报告，但由于液体在常温、 常压下其分子靠得更近，分子间以及与固体之间的吸引力和粘着势在微流动中起 主要作用，所以其微流体力学问题要复杂一些。在现有的研究结果中，由于液体 分子平均自由程比气体小得多，而微管道的尺寸与液体分子平均自由程相比较 大，且大多的研究的液体多为小分子液体，所以有关微尺寸液体流动的研究大多 与宏观流动规律相吻合。微槽道中多相流的研究，由于多相流行为的复杂性，微 通道内的多相流文献大多涉及气液两相流。 1 8 本文的研究工作 本文的研究工作如下： ( 1 ) 研究了p d m s 预聚体和固化剂质量配比、固化温度和固化时间对p d m s 片的 固化速度和自粘粘接强度的影响，优化了p d m s 微流控芯片制作条件； ( 2 ) 研究了利用不同模具( 玻璃、机玻璃、塑料模具) 制作p d m s 片的自粘 粘接强度，发现使用不同模具制作p d m s 片，p d m s 片自粘粘接强度可有数倍的增 加，为制作粘接强度高的p d m s 微流控芯片提供实验依据； ( 3 ) 通过原子力显微镜( a f m ) 技术对不同固化模具制作的p d m s 片表面形貌 及粗糙度的测量，同时应用x 光电子能谱( x p s ) 对不同固化模具制作的p d m s 片表 面成分的分析，得出在没有任何表面改性和表面化学行为的情况下，可以通过改 变p d m s 片的制作模具来提高p d m s 片的封合强度，以满足不同实验对p d m s 微流控芯 片的封合要求； ( 4 ) 研究了紫外线照射对p d m s 片的自粘粘接强度的影响，同时还研究了紫 外线改性后芯片表面的亲水性的变化； ( 5 ) 研究了混合全p d m s 微流控芯片的制作方式，优化了微流控芯片制作的 实验操作。设计并制作能完成微流控液一液萃取的微流控分析芯片； ( 6 ) 研究了采用压力驱动方式微槽道中两相界面形成的影响因素，主要针对 两流体密度比、流体分子极性、流速比、气泡、槽道密封、系统管道长度、流体 的表面张力、槽道的材料方面； ( 7 ) 研究了微流控液一液萃取系统，证实了微通道中液一液萃取扩散线的存在， 提出微流控液一液萃取反应过程属于传质控制类型。 天津大学硕士学位论文第二章高聚物p d m s 的表面粘接性能的实验研究 2 1 引言 第二章高聚物p d m s 的表面粘接性能的实验研究 随着微型全分析系统的发展，对微流控分析芯片的j 口t _ 方法和材料的选择要 求【2 9 】也越来越高。高分子材料具有种类多、可供选择的余地大、加工成型方便、 价格便宜等优点，非常适合于大批量制作一次性微流控分析芯片。用于制作微流 控分析芯片的高分子聚合物【2 】主要有三类：热塑性聚合物、固化型聚合物和溶剂 挥发型聚合物。聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 也称硅酮弹性体( s i l i c o n ee l a s t o m e r ) 或硅橡胶，它具有能可逆和重复变形而不发生永久性破坏、能用模塑法高保真地 复制微流控芯片、能透过3 0 0 n m 以上的紫外线和可见光、耐用且有一定的化学惰 性、无毒廉价等特点，已广泛地应用于制备微流控分析芯片。在p d m s 微流控分析 芯片的制作中，p d m s 芯片封接通常采用自然封接方法或经表面处理后再进行封 接。前者是利用两片p d m s 之间亲和性，不需借助粘接剂、加热等外界条件，只是 简单地将复制了微槽道的p d m s 基片和p d m s 盖片帖合即可完成芯片的封合，即为粘 附【4 j 。它无需借助溶剂、热等的作用，靠某一物质的微弱的作用力粘在被粘体表 面上，当需将其分开时，被粘接体的表面上不留下任何痕迹，即为可剥离的粘接 川。此方法简单且可根据实验的需要进行任意拆洗、反复使用，此法也称为自然 封接法。但此法存在较大的缺点，如粘接强度不高，且在实际的使用中易因加液、 抽液等操作而发生变形等。后者通常采用低温等离子体处理高分子表面后立即封 接。此法虽然可以提高两片p d m s 间的粘接强度，但需要较特殊的设备，而且芯片 一旦封装，就形成永久性粘接，这给疏水性较强的p d m s 微流控分析芯片的清洗带 来了困难。因此，尽管自然对接存在很大的缺点，但许多学者仍选择自然封接法 制作p d m s 微流控分析芯片。在用p d m s f 茜i j 作微流控分析芯片时，一般都采用p d m s 片的自粘来完成p d m s 微流控分析芯片的封接，即p d m s 制作的盖片和p d m s 制作的基 片的自粘的封接。由于弹性体的粘合受到许多相互依存因素的控制，所以完成 p d m s 片的高质量的自粘封接一直是微流控分析芯片制作过程中首要解决的问题。 本文系统考察了不同质量配比、固化温度、固化模具及固化时间对p d m s 片表 面的自粘粘接性能的影响，优化了s y l g a r d1 8 4 型p d m s 的最佳封合条件。重点研 究了利用不同模具( 玻璃、机玻璃、塑料模具) 制作p d m s 片的自粘粘接强度，发 现使用不同模具制作p d m s 片，p d m s 片自粘粘接强度可有数倍的增长，并利用x 射 天津大学硕士学位论文 第二章高聚物p d m s 的表面粘接性能的实验研究 线光电子谱( x p s ) 和原子力显微镜( a f m ) 现代技术来分析p d m s 片表面形貌【1 6 1 7 】 和表面成分【18 1 。 2 2p d m s 的结构和性质 2 2 1p d m s 的结构 聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 是一种具有弹性的有机硅高分子聚合物【3 0 ，是以重 复s i - o 键为主链的线型硅氧烷高聚物，其分子结构通式如下( n = 3 0 0 - 1 6 0 0 ) 2 2 2p d m s 的性质 聚二甲基硅氧烷的结构中，s i 一0 键组成硅氧链的骨梁，其键能很大，使聚 硅氧烷的热稳定性很好，甲基为侧基。表2 - 1 列出了聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 的 一些基本物理和化学性质 表2 1 聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 的一些基本物理和化学性质 性质 参考说明 光学性质透明：吸收光波长小于3 0 0 h m 电学性质绝缘：击穿电压为2 1 0 7 v m 机械性质具有弹性 界面性质很底的表面自由能，约为2 0 e r g c m 通透性不透于水溶液；对气体和有机溶剂通透 反应活性惰性，抗酸碱 热性 导热率为0 2 w m k ；扩散系数为3 1 0p m m o c 毒性无毒 作为构建微流体分析芯片的材料，p d m s 表现出以下特性： ( 1 ) 单体可低温聚合，热稳定性高，且具有很好的柔性，能与不同粗糙的表 面很好的接触，为此能用模塑法高保真地复制微流控通道； h h c叫c 天津大学硕士学位论文第二章高聚物p d m s 的表面粘接性能的实验研究 ( 2 ) 具有化学惰性，这个特点对于微流体通道来说是非常重要的，可通过对 其表面进行修饰来改变其表面特性，以满足不同目的的生物、化学等方面研究的 需要； ( 3 ) 易加工、制作周期短，封装方法灵活； ( 4 ) 良好的绝缘性： ( 5 ) 具有优良的光学特性，能透过3 0 0 n m 以上的紫外和可见光； ( 6 ) 耐用、无毒、价廉。 2 3 高聚物表面的研究概况 聚合物表面分析研刭7 】的范围很广，主要包括：( 1 ) 表面的组成和表面状态 的研究，既对表面上的元素定性、定量分析、元素存在的价态及化学键的研究； ( 2 ) 表面电子结构和几何结构的研究；( 3 ) 聚合物的粘性、改性、老化、接枝 性能和结构方面的信息。 高分子表面的本性包含有：粘合现象、粘合接头强度、润湿性以及高分子和 另一相接触时所发生的铺展。合成有机高分子是以范德华力或分子作用力为基 础。而理解表面特性就需要对聚合物的表面从成分和结构上进行表征。弹性体的 粘合受到许多相互依存的因素控制。表面力是造成粘合的原因，但粘合力的大小 常常受到其他因素，如：橡胶的粘弹特性、环境以及固体的形态等因素的控制。 j o h n s o n 及其同事的论述未能说明表面力决定粘合作用的本质。而分析的成功则 与利用非特殊的表面自由能概念很有关系。弹性体的表面力起因于：( 1 ) 范德华 力，( 2 ) 静电力，( 3 ) 氢键。橡胶接触并长期保持在一起的话，则还有橡胶链节 越过界面而扩散的可能性。哪种力作为粘合力的主要来源还不清楚。 弹性体对弹性体以及对其他固体的粘合【3 ，有三个方面重要的性能：( 1 ) 弹 性体或者橡胶是范德华( v a nd e rw 妇l s ) 固体，它们具有低的表面自由能( 约3 0 - 4 0 米焦耳米五) ，它们也不容易被环境所污染。因此，可以在敞开的实验室中进行简 单而有意义的实验；( 2 ) 橡胶本身是相当柔顺的，对于相邻固体表面的轻微不