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离子液体微乳液制备有机无机 杂化膜及其渗透汽化的研究 摘要 有机无机杂化膜兼具有机膜和无机膜的优点，在化工分离、环 境保护及清洁生产等领域得到了广泛的研究。在目前有机无机杂化 膜的制备方法中，微乳液及其聚合技术是最有效的方法之一。离子液 体由于具有高溶解性和环境友好等特点，将其作为微乳液组分，是杂 化膜制备的新方向，符合绿色化学发展的要求，具有重要的应用前景。 本文以离子液体氯化1 十二烷基3 甲基咪唑( c n m i m c l ) 为表面 活性剂，脂肪醇为助表面活性剂，甲基丙烯酸酯和丙烯酰胺( 削) 混 合物为油相构筑的反相微乳液合成氯化银( a g c l ) 纳米粒子。通过微乳 液聚合制备a g c l p o l y ( m m a c o a m ) 杂化膜，用于苯环己烷混合物的 渗透汽化分离。 论文首先研究了离子液体微乳液体系的热力学相行为及微乳液 组成对a g c l 纳米粒子可控制备的影响。通过电导率测定法研究了 ( c 1 2 m i m c l + ) 旨肪醇) ( 甲基丙烯酸酯删( k n 0 3 + h 2 0 ) 体系的相行为 及稳定性。并采用u v v i s 与t e m 分析了增溶水量与表面活性剂摩尔 l t ( o ) 、前驱体浓度( c a g n 0 3 ) 以及表面活性剂、助表面活性剂浓度 ( c c l 2 m i m c l 、c c 6 h 1 4 0 ) 对( c 1 2 m i m c l + c 6 h 1 4 0 ) ( m m a + a m ) h 2 0 反相微乳 液中a g c l 纳米粒子形成和形貌的影响。结果表明，c 1 2 m i m c l 具有较 好的乳化行为，形成的反相微乳液增溶性较好。由于c 1 2 m i m c l 中含 有c l ，可通过向( c 1 2 m i m c l + c 6 h 1 4 0 y ( m m a + a m ) h 2 0 中滴加a g n 0 3 溶液的简便方法，制各出粒径分布窄、平均粒径小于2 5n m 的球形 a g c l 纳米颗粒。还发现：( 1 ) 随着0 ) 值的增加，a g c l 纳米粒子粒径 1 浙江工商大学硕士学位论文 先减小后增大；( 2 ) 适当增加c a g n 0 3 可形成粒径逐渐变大的a g c i 纳 米粒子；( 3 ) 增加c c l 2 m i m c l ，有利于形成数目较多、粒径较小、粒径 分布较窄的球形纳米a g c l 。 论文还通过微乳液聚合技术制备了a g c l p o l y ( m m a c o a m ) 均 质膜和复合膜，采用f t i r 、s e m 、x r d 、t g a 对杂化膜的结构进 行了分析表征，并测定了杂化膜对苯环己烷体系的溶胀及渗透汽化 性能。( 1 ) f t i r 结果表明m m a 与a m 发生了聚合反应，且a g c l 纳 米粒子与聚合物中的酰胺键之间形成了- ( h 2 n ) c = o a 矿络合作用；( 2 ) s e m 与x r d 分析结果表明杂化膜中a g c l 粒子粒径较小，且均匀分 散于p o l y ( m m a - c o a m ) 基材中。( 3 ) 溶胀与渗透汽化的结果表明 a g c l 纳米粒子的载入显著提高了膜的分离性能，并且杂化膜对苯环 己烷体系的分离性能与膜中a g c l 纳米粒子的数量、粒径大小密切相 关。当- 2 1 、c c l 2 l i i i i n c l 2 6 1m o l l 、c c 6 h 1 4 0 = 2 0 0m o l l 、c a g n 0 3 = 0 0 7 5 m o l l 。1 时，得到的杂化膜的最高分离因子可达5 0 。 论文利用离子液体微乳液制备有机无机杂化膜，用于苯环己烷 体系的渗透汽化分离。研究发现，通过调节微乳液的组成可实现杂化 膜结构和性能的绿色可控制备。 关键词：离子液体微乳液；a g c l 纳米粒子；有机- 无机杂化膜；渗透 汽化 i i 浙江工商大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o no fi n o r g a n i c 一0 r g a n i ch y b r i d i e m b r a n e sb a s e do ni o n i cl i q u i d m i c r o e m u l s l 0 na n dp e r v a p o r a t i o no f b e n z e n e c y c l o h e x a n em i x t u r e a bs t r a c t r e c e n t l y ，p o l y m e r - s i l v e r s a l t h y b r i d m e m b r a n e sh a v e b e e n i n t e n s i v e l y s t u d i e df o r s e p a r a t i o n o f o l e f i n p a r a f f i n m i x t u r e b y p e r v a p o r a t i o n a n dp r e p a r a t i o n o fh y b r i dm e m b r a n e sv i ar e v e r s e m i c r o e m u l s i o na n di ns i t u p o l y m e r i z a t i o n h a sb e c o m ean e wa n d i n t e r e s t i n gr e s e a r c ht o p i c i nt h i st h e s i s ，a g c ln a n o p a r t i c l e sw e r ef i r s t l y s y n t h e s i z e d i n r e v e r s em i c r o e m u l s i o n u s i n g i o n i c l i q u i d 1 - d o d e c y l 3 m e t h y l i m i d a z o i u mc h l o r i d e ( c 1 2 m i m c l ) a ss u r f a c t a n t ， a l c o h o la sc o s u r f a c t a n t ，a c r y l i ce s t e ra n da c r y la m i d e ( a m ) a s o i l c o n t i n u o u sp h a s e t h e n ，a g c l p o l y ( m m a c o - a m ) c o p o l y m e rh y b r i d m e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db ym i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n a n dt h e p e r v a p o r a t i o ne x p e r i m e n t s f o r b e n z e n e c y c l o h e x a n e m i x t u r e sw e r e e m p l o y e dt oe v a l u a t et h ep e r f o r m a n c eo fh y b r i dm e m b r a n e s t h em a i n r e s e a r c hc o n t e n t sa sf o l l o w ： f i r s t l y ，t h ep h a s e b e h a v i o ra n dt h e s t a b i l i t yo f ( c 1 2 m i m c l + a l c o h 0 1 ) ( a c r y l i ce s t e r 删( k n 0 3 + h 2 0 ) m i c r o e m u l s i o nw a sa n a l y z e d t h r o u g ht h em e a s u r e m e n to fc o n d u c t i v i t y t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a t c 1 2 m i m c lh a dg o o de m u l s i f i a b i l i t y t h es t a b i l i t y o fm i c r o e m u l s i o n d e c r e a s e da th i g ht e m p e r a t u r e a n dt h ei n c r e a s eo fa l i p h a t i cc h a i nl e n g t h o fa l c o h o la n da c r y l i ce s t e rd e p r e s s e dt h es o l u b i l i z a t i o na b i l i t yo f m i c r o e m u l s i o n c l ( n 0 3h a ds i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h ef o r m a t i o no ft h e i i i 浙江工商大学硕士学位论文 i o n i cl i q u i dm i c r o e m u l s i o n t h er e v e r s em i c r o e m u l s i o n sw e r ee a s i e rt o f o r ma th i g hc o n c e n t r a t i o no fk n 0 3 t h e n ，a g c in a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db yp r e c i p i t a t i n ga g c ii n ( c 1 2 m i m c l + c 6 h 1 4 0 ) ( m m a + a m ) u 2 0m i c r o e m u l s i o n t h ee f f e c t so fc o ( c o ，w a t e rt os u r f a c t a n tm o l er a t i o ) ，c a 卧的3 ，c c1 2 m i l i l c l c c 6 h 1 4 0o nt h e p a r t i c l es i z ea n dd i s t r i b u t i o no fa g c in a n o p a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta g c ln a n o p a r t i c l e si nt h em i c r o e m u l s i o nw e r e s p h e r i c a lo rs p h e r e l i k e ，t h ea v e r a g ed i a m e t e rw a sl e s st h a n2 5a ma n dt h e d i s t r i b u t i o nw a sr e l a t i v e l yn a r r o w ( 1 ) t h es i z eo fa g c ln a n o p a r t i c l e s i n c r e a s e df i r s tt h e nr e d u c e dw i t ht h er a i s eo f ( 2 ) h i g h e rc o n c e n t r a t i o n o fa g n 0 3f a v o r e df o r m a t i o no fl a r g e ra g c ln a n o p a r t i c l e s ( 3 ) m o r e a g c ln a n o p a r t i c l e sw i t hs m a l l e rs i z ea n du n i f o r m i t yd i s t r i b u t i o nw e r e s y n t h e s i z e dw h e nc c1 2 m i m e li n c r e a s e di nac e r t a i nr a n g e a tl a s t ，a g c l p o l y ( m m a c o a m ) h y b r i dm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e d v i am i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h es t r u c t u r e so fh y b r i dm e m b r a n e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r ，s e m ，x r da n dt g a f t i rr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ei n t e r a c t i o n so fa g + w i t ht h ec a r b o n y lo fa c r y l a m i d e c o u l df o r m - ( h 2 n ) c = o a 矿c o m p l e x a t i o n t h er e s u l t so fs e ma n d x r d p r o v e d t h a t a g c in a n o p a r t i c l e s w i t hs m a l ls i z ew e r e w e l l d i s t r i b u t e di nt h eh y b r i dm e m b r a n e s t h es w e l l i n g - s o r p t i o nb e h a v i o r sa n dp e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c eo f a g c l p o l y ( m m a c o - a m ) h y b r i dm e m b r a n e sf o rb e n z e n e c y c l o h e x a n e m i x t u r e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a ts w e l l i n g - s o r p t i o n a m o u n to fb e n z e n ei nt h eh y b r i dm e m b r a n e sw a sm u c hl a r g e rt h a nt h a to f c y c l o h e x a n e t h ea d d i t i o no fa g c ln a n o p a r t i c l e so b v i o u s l yi m p r o v e dt h e s e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo fh y b r i dm e m b r a n e s t h em a x i m u ms e p a r a t i o n f a c t o ro f5 0w i t ht h ef l u xo f4 0 6 g m - 2 h w a so b t a i n e d i n c o n c l u s i o n ，t h ea g c i p o l y ( m m a c o a m ) c o p o l y m e rh y b r i d me m b r a n e sc o n t a i n i n ga g c in a n o p a r t i c l e se x h i b i t e dw e l l s e p a r a t i o n i v 浙江工商大学硕士学位论文 p e r f o r m a n c e sf o rb e n z e n e c y c l o h e x a n em i x t u r e s a n dt h ep r o p e r t i e so f n a n o p a r t i c l e s c o u l db e r e g u l a t e db ya d j u s t i n g t h e p a r a m e t e r s o f m i c r o e m u l s i o n k e y w o r d s ：i o n i c l i q u i dm i c r o e m u l s i o n s ；a g c ln a n o p a r t i c l e s ； o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm e m b r a n e s ；p e r v a p o r a t i o n v 浙江工商大学硕士学位论文 第一章引言 烯烃烷烃、芳烃烷烃的分离在石油化工行业中具有重要地位，传统的蒸馏、 吸附、深冷等分离方法已满足不了现代工业向高效、低耗、无污染的清洁生产发 展要求。因此迫切需要发展高效、低耗能的分离过程，随着膜分离技术的发展， 固载促进传递膜用于烃类的分离受到研究人员的极大关注i l l 。与传统的恒沸蒸馏 和萃取精馏相比，采用渗透汽化技术不仅环保、产品质量稳定，最重要的是可大 大降低能耗，仅为蒸馏法的l 3 1 2 ，整个生产装置总投资为传统分离方法总投 资的4 0 8 0 t 2 1 ，如：采用膜法分离技术替代原有的深冷分离工艺，对于年产 2 6 0 0 0 吨的聚烯烃装置，每年可省电1 4 0 0 0 万度。我国年产乙烯4 3 0 万吨，仅节 能一项可获得1 0 0 亿元人民币的经济收益。因此在清洁生产、环境可持续发展的 趋势下，渗透汽化技术在烯烃烷烃的分离领域引起了众多科学家的浓厚兴趣， 成为近年来发展比较迅速的一种膜技术。 1 1 非极性有机体系渗透汽化分离的研究进展 对非极性烯烃烷烃、苯环己烷体系而言，由于体系中物质的物化性质很相 似，如苯与环己烷的沸点仅相差0 6 ，采用传统的精馏方法分离不仅耗能、经 济投入大，而且操作条件要求高。而渗透汽化膜则通过膜材料中特定基团与烯烃 的相互作用，如：共价、络合、范德华力等，促进烯烃的溶解扩散，从而达到选 择性分离的作用，以降低分离成本实现绿色化学。 1 1 1 渗透汽化简介 渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n 简称p v ) 最先由k o b e r 于1 9 1 7 年提出，是一种以混 合物中组分渗透压差为推动力，依靠各组分在膜中的溶解扩散速率差异来实现混 合物分离的新型膜分离技术过程。 渗透汽化的分离原理是一定温度的料液，在常压下送入膜分离器与膜接触， 在膜的下游侧用抽真空或载气吹扫的方法维持低压，即：溶解吸附渗透汽化扩 散过程，渗透物组分在膜两侧的蒸汽分压差( 或化学位梯度) 的作用下透过膜，并 在膜的下游侧汽化为渗透物蒸汽，被冷凝成液体而收集，不能透过膜的截留物流 浙江工商大学硕士学位论文 出膜分离器。由于料液中各组分的物理化学性质不同，它们在膜中的热力学性质 ( 溶解度) 和动力学性质( 扩散速度) 存在差异，因而料液中各组分渗透物通过膜的 速度不同，易渗物组分在渗透物中的含量增加，难渗透组分则循环至料液中，在 料液中的浓度得以提高。因此渗透汽化用于液体分离的突出优点是能够以低能 耗、环保、产品质量稳定实现蒸馏、萃取、吸附等传统方法难于分离的任务。因 此渗透汽化技术已被广泛应用于有机溶剂脱水，水中微量有机物的脱除，有机 有机混合体系的分离领域。 1 1 2 苯环己烷体系渗透汽化的研究进展 与其他膜分离技术相同，实现p v 膜分离的核心在于膜材料，其结构和物理 化学性质对分离效果起着决定性作用。通常认为，有应用价值的膜材料不但应该 具有良好渗透性和选择性，而且应该具有分离操作的稳定性，即随操作条件( 温 度、压力等) 变化，其分离性能不发生大的衰减，膜的使用寿命较长【3 1 。由此可见， 膜的选择制备至关重要。按照膜的基材可分为有机膜、无机膜、有机无机杂化 膜三类。 1 1 2 1 有机膜分离苯环己烷体系 有机膜是开发最早的膜材料，它柔韧性好、制作简便、单位装置体积的膜有 效面积大、成膜性能优异、而且品种多，目前为止仍是渗透汽化主要采用的膜材 料。早期用于渗透汽化分离芳香烃烷烃研究的有机材料主要是聚乙烯和聚丙烯 等烯类聚合物和聚酰亚胺、聚酯、聚氨酯等【4 l 。但有机膜耐溶剂能力、稳定性欠 佳，制备成本较高使其应用受到限制。 聚酰亚胺具有良好的力学性能、化学稳定性、耐高温等特点，是近年来用于 芳烃烷烃体系分离研究较多的高分子材料。实验表明普通的聚酰亚胺由于具有 苯环结构及众多极性基团使其对苯系物有较好的亲和作用，从而可促进烯烃的选 择性分离，但同时使其主链刚性十足、排列紧密，成膜过程的可控性低，对有机 液体的渗透性能较差。为了解决此问题，就需对聚酰亚胺进行改性，如在其主链 或侧链上引入对苯有亲合作用的基团，提高对苯的选择性，进而提高膜材料的分 离系数，目前的研究见表1 1 。 从表中可以看出，改性的聚酰亚胺分离性能明显提高，最高可达9 0 。x u 5 l 2 浙江工商大学硕士学位论文 等采用三种单体6 f d a 、d a m 、d a b a 合成了一种带有羧基的聚酰亚胺，并用 来分离5 0w t 的甲苯异辛烷体系，1 0 0 时膜对甲苯的分离因子高达9 0 ，渗透 速率可达lk g um m - 2 h 。叶宏1 6 1 等通过两步聚合的方法，成功制备了以聚己二 酸7 , - 醇酯( p e a ) 为软段的聚氨酯脲( p u u ) 和聚氨酯酰亚胺( p u i ) 膜材料，并在对 于苯5 0 w t 的苯环己烷混合物分离体系，4 5 时p u i 膜的渗透通量为1 8 6k g 1 1 m m - 2 h ，分离因子为7 3 ；而对于苯5 0w t 的苯正己烷混合物分离体系，渗透 通量则为2 2 4 妇um m - 2 h ，分离因子为1 5 2 。x u 【7 】等研究了不同聚合度的 p ( a a m a ) 复合膜对苯环己烷的渗透汽化性能，结果表明，无规杂聚的复合膜几 乎无分离效果，而嵌段聚合的复合膜则具有较好的分离性能，在3 0 3k 下，对于 而对于苯正己烷( 苯5 0 叭) 混合物分离体系，渗透通量则为15 7g m - 2 h 一，分离 因子为4 3 。 表1 1 苯环己烷渗透汽化有机膜 t a b l el - 1o r g a n i cm e m b r a n eo fp e r v a p o r a t i o nm e m b r a n ef o rb e n z e n e c y c l o h e x a n 注：b d p a ：- 笨四酸二酐，d s d a ：二苯砜四羧酸二酐，t m r p d 三甲基苯二胺，p u u ：聚氨 酯脲，p u i ：聚氨酯酰亚胺，d d b t ：- - 甲基二氧二苯并噻吩二胺 1 1 2 2 无机膜分离苯环己烷体系的研究进展 随着膜技术及其应用的发展，对膜的使用条件也提出了愈来愈高的要求，如： 高压、高温下操作等，部分有机膜材料显然无法满足，由此诞生了无机膜且日益 受到众人的重视。相对于有机膜而言，无机膜具有耐高温、抗有机溶剂能力强、 耐生物腐蚀、机械强度高、孔径大小易控制等优点，大大弥补了有机膜在这些方 3 浙江工商大学硕士学位论文 面的不足，用来烯烃烷烃分离的无机膜主要有沸石、多孔陶瓷、分子筛等制成 的半透膜，目前的研究主要为n a y 型沸石膜。 沸石分子筛膜是最近十多年发展起来的一种新型无机膜，它除具有一般无机 膜的优点外，还由于沸石分子筛孔径均一、孔道呈规律性排列的结构特点，而具 备分子筛分性能，比表面积大，吸附能力强的独特性质。n a y 型沸石膜是在多 孔载体上孪生生成的n a y 沸石晶体而形成的无机微孔膜，它对于一般方法难分 离的环己崩苯、甲醇m t b e 等体系具有较好的分离效果【9 一o l 。k i t t l l l 采用制备的 沸石膜分离3 4 8k 下的苯环己烷( 5 0w t 苯) 混合物时，分离因子可达2 2 ，通量 为0 0 1 4k g m - 2 h 一。游在鑫【1 2 】等采用热浸渍法引入晶种，通过二次生长在值创2 0 3 陶瓷管的外表面上合成了n a y 沸石膜并用于分离苯环己烷体系。实验表明，n a y 沸石膜对苯具有良好的选择性，对于苯质量分数为5 0 的苯环己烷体系，7 0 下，分离因子可达1 3 ，渗透通量为0 0 8 2k g m - 2 h 一。对于苯质量分数为5 的苯 环己烷物系，分离因子可达到2 4 ，但是渗透通量较小。由此可见无机分子筛膜 分离苯环己烷的突出问题是渗透通量太低，而且另外分子筛膜价格昂贵，不易 烧结、易龟裂、膜脆，这也限制了它的应用。 1 1 2 3 有机无机杂化膜分离苯习i 己烷体系的研究进展 由于有机膜的耐溶剂、耐腐蚀、耐温范围等较差，单纯的无机膜则比较脆， 不易加工，因此催生了有机无机杂化膜的产生与发展研究，有机无机杂化膜的制 备成为当前研究的热点。 有机一无机杂化膜是通过在有机网格中引入无机质点，来改善有机网格结构， 以增强膜的机械性能，提高膜热稳定性能，改善和修饰膜孔的结构和分布，调节 孔隙率和调整亲疏水平衡，最终提高膜的渗透性和分离选择性。因此杂化膜集 有机膜和无机膜的优点于一身，不仅可以通过在基膜中引入特定的载体来提高膜 的选择性和渗透通量，而且具有耐热、高化学稳定性及良好的成膜性，因此可用 于化工生产、化工分离等领域。 杂化膜发展迅速，但无机组分的选择与载入始终是重中之重。载体的选择主 要取决于被分离体系的物化性质及其膜材料基体，其选择原则应遵循适宜的活性 和易于固定化两点。在烯烃烷烃的分离中，常被用来作为固载传递膜中的载体 物质有s i 0 2 、a g ( i ) 、c o ( i i ) 、c u ( i ) 等，由于它们都具有高的电荷性，电 4 浙江工商大学硕士学位论文 子吸引力强，较易容易与烯烃的冗电子形成不饱和烃载体络合物，又因为高分 子链的柔韧性和宽松的电子环境可以充分发挥其烯烃络合载体的作用，因此可提 高烯烃的渗透选择性。 王玉玲1 1 4 l 等采用溶胶凝胶法制备出新型聚酰亚胺s i o ：纳米复合材料，用于 分离苯环己烷体系，实验证明d s d a d d b t s i 0 2 纳米复合膜对苯环己烷体系的 通量大于纯d s d a d d b t 膜。复合材料中二氧化硅表现出强的吸附性能，3 2 3k 下，s i 0 2 质量分数为5 的d s d a - d d b t s i 0 2 纳米复合膜对于苯环己烷( 5 5 5 苯) 体系，分离因子可达4 5 ，渗透通量为2 9k g m - 2 h 。 因c 0 2 + 的稳定性好，且苯或烯烃的供电子轨道能与c 0 2 + 的3 d 轨道结合形成 络合物，p a r k l l 5 1 以c o ：+ 为载体制备的c o 鳌合聚乙烯醇聚丙烯酞胺共混膜用于分 离苯环己烷体系，分离因子在苯含量为1 0 w t 时为2 6 4 ，苯的通量为1 2 2 g m - 2 h 。吴礼光等研究了c 0 2 + 固载p v a 促进传递膜渗透汽化分离环己烯环 己烷的研究。结果表明c 0 2 + 固载p v a 促进传递膜和p v a 膜相比，在3 1 3k 下， 分离体系中环己烯的质量分数为5 0 ，固载量( c 0 2 + o h ) 奠jo 7 5 ( 摩尔比) 时，渗 透通量从5 0g m 2 h d 左右，提高至1 0 0 1 5 0g m 2 h ，分离因子从2 5 左右提高到 5 0 6 0 。 k i m 1 7 1 等人成功地制备了c u c a 膜用来分离丙烯丙烷体系，并且通过红外 表明了c u + 与醋酸纤维素中的c - - - o 形成共价键，并且得出在c u c a 的摩尔比达 到3 之前，丙嬲丙烯的分离因子随着c u c a 的摩尔比增加而增大，在摩尔比达 到3 时，分离因子达到最大。 众所周知，a g + 等过渡金属离子能与烯烃、芳烃等有机物间形成电子给体 受体络合物，基于此，很多学者进行了a r 固载杂化膜分离烯烃烷烃、芳烃烷 烃的研究，集中表现为利用一些水溶性高分子( 如p v p 、p o z 、p e o 等) 在水溶液 中可与银盐( 如a g b f 4 、a g c l 0 4 、a g c f 3 c 0 2 、a g c f 3 s 0 3 、a g c l ) 作用形成聚电 解质，a g + 与p v p 、p o z 、p e o 等中的羰基氧作用得以固载l l s l ，a g + 在高分子链 的柔韧性和宽松的电子环境中可以充分发挥其烯烃络合载体的作用，从而a g + 固载杂化膜被用于烯烃烷烃的分离。 吴礼光课题组还研究了聚乙烯醇( p v a ) 聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 共混膜中a g + 的固载，探讨a 矿的含量、交联剂含量对膜性能的影响，并考察不同操作条件下 该膜对苯环乙烷混合物的分离性能1 1 9 】。结果表明p v a p v p a g + 膜对苯环己烷的 气 浙江工商大学硕士学位论文 分离性能明显优于p v a p v p 膜，并且膜优先吸附苯，且膜中a 矿含量越大，膜 在苯中的溶胀率越大，在环己烷中溶胀率越小，这些都说明a 矿在分离过程中的 确起到促进传递作用。k a n g t 2 0 i 等采用交联的p v p 稳定纳米a g 颗粒，共混法制 备了纳米a g p v p 杂化膜，x r d 、t e m 表征出粒径为6a m 的纳米a g 颗粒被固 定于膜基体p v p 中，并且可稳定存在长达1 4 天；f t - i r 、x p s 表征证明纳米a g 颗粒与p v p 中的c = o 键作用而表面显正电荷，并且正是由于纳米a g 颗粒表面 的极性使其具有促进传递作用，2 9 3k 下，对5 0 的丙烯丙烷体系分离因子可达 2 1 。k o h 等f 2 1 1 通过自由基聚合制备新型的梳状两亲聚合物p v c ( 主链) 与p 4 v p ( 倾4 链1 作为膜基，采用共混法制备a g b r 粒径为1 0 5 0a m 的纳米a g b r p v c p 4 v p 纳 米杂化膜，并考察了离子液体m o i m + n 0 3 对杂化膜中纳米a g b r 在烯烃烷烃分 离中的影响。f t - i r 、x p s 证明由于离子液体n 0 3 的作用使得纳米a g b r 表面带 有正电荷，而此现象促进了烯烃c = c 与纳米a g b r 的结合作用，从而提高分离因 子，2 9 3k 下，对5 0 的丙烯丙烷体系分离因子可达2 1 渗透通量可达5 7g p u 。 表1 2 苯环己烷渗透汽化杂化膜 t a b l e1 - 2h y b r i dm e m b r a n eo fp e r v a p o r a t i o nm e m b r a n ef o rb e n z e n e c y c l o h e x a n 由以上可知有机一无机杂化膜结合了传统有机膜与无机膜的优良性能，对于 苯环己烷体系具有较好的分离作用，并且以a g 作为载体的研究较多。由于纳米 a g + 离子可与烯烃的不饱和的兀键通过7 c 轨道电子形成不饱和烃过渡金属络合 物，提高烯烃的渗透选择性。z a c h a r y l 2 2 】等从原子、晶型、能量方面研究了纳米 a g 、a g + 促进传递作用较c u 、p b 等更强的原因。发现由7 9 个原子组成的纳米 a g 比1 4 9 原子的纳米a g 选择传递性能更强，而且采用以a g 为核a u 为壳的纳 6 浙江工商大学硕士学位论文 米核壳结构载体制备的杂化膜更能提高膜的分离性能与寿命。但是随着膜的运 行，大多数膜都会出现t r a d e o f f 现象，膜的分离性能降低。一方面是因为载体的 流失，另一方面是因为载体在长时间的运行下中毒，光照下被还原。所以针对膜 运行中的各种不利因素，需要制备更加稳定选择性更强的杂化膜。 表1 - 3 有机膜、无机膜、杂化膜的特性比较 t a b l e1 - 3c o m p a r i s o no ft h ep r o p e r t i e sf o rp o l y m e r i c , i n o r g a n i ca n dh y b r i dm e m b r a n e s 由以上可知无机组分的含量及粒子大小，无机、有机组分的相容性等是影响 杂化膜结构性能的主要因素。因此需选择最佳的膜制备方法，将载体与膜基体更 好的结合以提高膜的选择性，达到促进传递的目的，需要在经济的条件允许下， 控制载体分布均匀、形貌、尺寸大小、及保证载体的稳定性等来提高膜的性能。 1 2 有机无机渗透汽化杂化膜的制备 1 2 1 有机无机杂化膜制备方法 目前杂化膜的制备方法主要有以下几种：涂布法、共混法、原位聚合法、 溶胶凝胶法、微乳液聚合法等【2 3 。2 5 】。 在众多的纳米a g 材料制备方法中，为确保杂化膜内的纳米a 矿颗粒长期的 物理化学稳定性，不易团聚、不易被还原为a g 来保证杂化膜的分离性能不显著 降低，微乳液法成为最常用的方法【2 6 2 引，目前已有众多课题组如：张万忠、乔学 良、郑立强等采用a o t 正十二：皖水、a o t 正己烷水、a o t 正庚烷水、a o t 7 浙江工商大学硕士学位论文 正辛烷水、a o t 环己：射水、a o t 十二烷水、c t a b 正己醇水、t x 1 0 0 环己烷 水等体系制备出不同形貌、不同粒径分布的a g 、a g c i 纳米颗粒，并且研究表 明微乳液制备出来的纳米材料具有较好的稳定性。微乳液法因可通过调控微乳液 相关参数来设计、制备出特定尺寸、形貌的纳米金属、纳米金属氧化物、纳米金 属卤化物等，被认为是较理想方法之一。 表l - 4 杂化膜制备方法比较 t a b l e1 - 4c o m p a r i s o no ft h ep r o p e r t i e sf o rd i f f e r e n tw a y st op r e p a r eh y b r i dm e m b r a n e s 1 2 2 微乳液法制备有机无机杂化膜 微乳液是通常由水、表面活性剂和油的三元混合物或由水，表面活性剂、助 活性剂和油的四元混合物所组成的均一透明的热力学稳定、各向同性、透明或半 透明的粒径大小在1 0 1 0 0n m 的分散体系 2 9 - 3 1 1 。 依据微乳液各组分的比例和所使用的表面活性剂的亲水亲油平衡值( h l b ) ， 分为水包油( o w ) 、油包水( w o ) 、双连续型的微乳液。在水包油型( o w ) 微乳液 中，形成的微液滴以油溶胀性胶束分散在水相中；在油包水型( w o ) 微乳液中， 8 浙江工商大学硕士学位论文 即反相微乳液，微液滴以水溶胀性胶束分散在油相中。 反相微乳液法其装置简单、操作容易、制备的纳米材料颗粒均匀、能有效地 控制颗粒大小、可制备特定需求的功能材料，并且由于微乳体系的热力学、动力 学稳定，粒子表面包覆一层( 或几层) 表面活性剂分子，不易聚结，得到的有机溶 胶稳定性好，可较长时间放置等诸多优点而倍受人们的关注，己被广泛用于纳米 金属( a g 、a u 、p t 、n i 、c u 等) 、金属化合物( z n o 、t i 0 2 、c d s 、z n s 、n g c i 、 a g b r 、c a s 0 4 、p b c l 2 等) 、无机纳米复合材料( c d s s i 0 2 、z n s c d s ) 等【3 2 - 3 7 1 ，显现 出较强的应用前景。影响纳米粒子的主要因素有反应物浓度、表面活性剂种类与 含量、水与表面活性剂摩尔比、反应持续时间、环境温度、水核半径、盐效应、 化学反应速率、成核速率、微乳液碰撞速率、交换速率、微乳液的p h 值等。在 绿色能源清洁生产日益发展的前提下，寻求绿色试剂来制备纳米材料成为各专家 研究的热点，而被称为绿色试剂的离子液体引起了广大学者的极大兴趣。 吴礼光【3 8 ，3 9 1 等分别采用2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸( a m p s ) 、f 1 2 7 作为表面 活性剂，采用反相微乳液法制备了平均粒径小于3 0n m ，的纳米 a g c i g m a m m a a m p s 共聚物有机无机杂化膜及纳米a g c i f 1 2 7 - p m m a 有机 无机杂化膜，并用于苯环己烷体系的分离。结果表明，固载的纳米a g c i 均匀 的分散在膜基体中，在3 0 3k ，分离体系中苯的质量分数为5 0 ，分离因子分别 为9 0 、3 8 7 ，通量分别为6 0 0g m - 2 h 一、2 6 5 4 8g m - 2 h - 1 ，表明载体a g c i 的添加 有利于提高膜的分离效果。同时还研究了以甲基丙烯酸q 嘴( m m a ) 为油相单体， 琥珀酸二异辛酯( a o t ) 、丙烯酰胺型可聚合乳化剂为乳化剂，研究单体、乳化剂、 无机盐浓度对微乳液结构和a g c i p m m a 杂化膜结构的影响，以及杂化膜对环己 烷、环己烯的溶胀吸附性能的研究。结果表明与p m m a 相比，a g + p m m a 杂化 膜可使环己烯在膜中的选择分离系数从5 4 7 增加到1 3 0 4 ，渗透通量变化不大。 但是传统的微乳液聚合体系制备有机无机杂化膜则需混合两种微乳液反应 得到纳米载体，方法较复杂；并且由于表面活性剂的溶解性问题在聚合过程易造 成小分子溶剂、醇、乳化剂的挥发，从而导致最终的杂化膜中纳米材料得不到保 护，以致载体的粒径变大，不仅降低了膜的分离性能，而且使用过程的稳定性降 低。因此需要寻找绿色的可替代的试剂来改良传统的微乳液方法，实现杂化膜的 绿色有机合成，并有效的提高杂化膜的分离性能，被称为绿色试剂的离子液体则 引起了广大学者的研究兴趣。 9 浙江工商大学硕士学位论文 1 3 离子液体微乳液及其在功能材料制备中的研究 1 3 1 离子液体微乳液概述 当今，环境保护和资源可持续利用倍受各国政府的关注，催生了绿色化学的 快速发展，绿色试剂受到日益增长的关注。离子液体( i o n i cl i q u i d ) t 删是熔点低于 1 0 0 ，由有机阳离子和无机或有机阴离子组成的一类物质，可贡献于绿色化学 开发清洁工艺，被称为“绿色溶剂 。离子液体具有诸多优异的物理化学性质， 如电化学窗口宽、热力学稳定性好、无可燃性及可以通过改变阴阳离子来调节其 对无机物、有机物及聚合物的溶解性，己被广泛应用于聚合物研究中，如作为微 乳液聚合、r a f t 聚合等的聚合介质【4 3 1 。 离子液体一般由有机阳离子和阴离子组成的m 舶1 。最常见的阳离子类型有烷 基取代的咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵阳离子、季磷阳离子四种。而常见的阴 离子有无机阴离子与有机阴离子两种。无机阴离子有酸性、中性、碱性之分，酸 性有：c 1 。、b f ；中性有：田f 4 】、【p f 6 。、 s b f 6 】。、【c t l c l 2 】。、 a i c l 4 。、 c f 3 s 0 3 。； 碱性有：【c u 2 c 1 3 】、 c u 3 c 1 4 】、 a 1 2 c 1 7 】。、【a 1 3 c 1 1 0 】等。有机阴离子有c h 3 c o o 、 c f 3 s 0 3 。、( c f 3 s 0 2 ) 2 n 、c 4 f 9 s 0 3 。、c 3 f 7 c 0 0 。、c f 3 c 0 0 。、( c f 3 s 0 2 ) 3 c 、( c 2 f 3 s 0 2 ) 3 c 、 ( c 2 f 5 s 0 2 ) 2 n 等。可见通过不同阴阳离子的组合，或取代烷基接上功能基团，实 现对其物理化学性质的设计与调控，以适宜不同的应用。 由于离子液体诸多的特性，使其在微乳液领域的应用频率日益增长。离子液 体微乳液即离子液体微乳液是以离子液体替代微乳液组分而构筑的一种新型的 微乳液体系【4 7 1 。与传统的表面活性剂相比，离子液体表面活性剂显示出诸多优势 4 8 】，如乳化能力强、溶解性能好、形成的微乳体系更稳定等。所以，长链离子液 体用作微乳液体系的表面活性剂具有广阔的研究和应用价值。 1 3 2 离子液体微乳液制备功能材料 以“绿色试剂 离子液体替代传统的有机溶剂、水或表面活性剂，形成新型 的含有离子液体的微乳液，拓展了离子液体、微乳液的应用范围，开发