（材料学专业论文）端基改性sbr的研究.pdf

摘要 端基改性s b r 的研究 摘要 丁汽车工业的迅速发展，不断提高着对轮胎用橡胶的需求。据文献 u 】报道，轮胎的滚动阻力有近5 0 来自胎面胶的滞后性能。通过对s b r 进行端基改性，可以使大分子之间、大分子与填料之间的滞后降低；同时， 利用s b r 分子链端的改性基团与填料之间的各种相关作用，使填料在 胶料中的分散性能得到改善。 本文首先以双官能团有机锂为引发剂，环己烷为溶剂，四氢呋喃为 结构调解剂，阴离子聚合法制备了具有双端活性的苯乙烯( s t ) 、丁二 烯( b d ) 共聚物( s b r ) ，然后分别以叔丁基二苯基氯硅烷和厂氯丙基 三乙氧基氯硅烷为封端剂进行封端反应，得到双端带有叔丁基二苯基氯 硅烷基团的s b r 和双端带有乙氧基硅烷基团的s b r 。考察了封端剂与 活性中心摩尔比、反应时间、反应温度、相对分子质量、不同的链端基 结构和聚合规模对封端效率的影响，并对其性能进行了表征。结果表明： 叔丁基二苯基氯硅烷对s b r 的封端反应，当s b r 分子量为5 万，封端 剂与活性中心的摩尔比为2 ，封端温度为6 0 ，封端反应时间为7 0 m i n 时，封端效率最高可达7 7 2 ；大分子链末端转换为b d 后显著提高了 封端效率；放大效应对封端效率没有显著影响。叔丁基二苯基氯硅烷封 端显著提高了s b r 的拉伸强度和断裂伸长率，降低了动态压缩温升。 叔丁基二苯基氯硅烷封端后的s b r 具有高的0 0 ct a n6 值和低的6 0 0 c 北京化工大学硕士学位论文 t a n6 值。叔丁基二苯基氯硅烷封端能明显改善s b r 的物理机械性能和 动态力学性能。7 氯丙基三乙氧基硅烷封端后的s b r ，其硫化胶明显表 现出优异的抗湿滑性能和低滚阻特性，3 0 0 定伸应力、拉伸强度、撕 裂强度等均可达较佳水平，并且p a y n e 效应小，内摩擦损耗值低。7 一 氯丙基三乙氧基硅烷封端后的s b r 改善了白碳黑在胶料中的分散性。 关键词：阴离子聚合，溶聚苯橡胶，端基改性，叔丁基二苯基氯硅烷， y 一氯丙基三乙氧基氯硅烷 i i 摘要 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so ft e r t - b u t y l c h l o r o d i p h e n y l s i l a n e t e r m i n a t e dp o l y ( s t y r e n e - b u t a d i e n e ) a b s t a c t s t y r e n e - - b u t a d i e n ec o p o l y m e rw a si n i t i a t e db yt h el i v i n gs h o r t - c h a i n d i l i t h i u mi n i t i a t o ri nc y c l o h e x a n e , t e t r a h y d r o f u r a n ( t h f ) a sp o l a r r e g u l a t o r t h e n ，t c r t - b u t y l c h l o r o d i p h e n y l s i l a n ew a sa d d e dt or e a c tw i t ht h el i v i n g p o l y m e r c h a i ne n d st oo b t a i nt e r m i n a t e d p o l y ( s t y r e n e b u t a d i e n e ) e n d f u n c t i o n e f f i c i e n c y w a sm e a s u r e d t h ee f f e c t so f t h e t e r t - b u t y l c h l o r o d i p h e n y l s i l a n e l i + ( m o l er a t i o ) ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e , m o l e c u l a rw e i g h t ，e n dg r o u po ft h el i v i n gc o p o l y m e ra n d r e a c t i o ns i z eo nt h ee n d - f u n c t i o ne f f i c i e n c yw e r ei n v e s t i g a t e d p h y s i c a l p r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e d t h er e s u l t ss h o wt h a ta h i g h7 7 2 e f f i c i e n c yo ft e r t - b u t y l c h l o r o d i p h e n y l s i l a n et e r m i n a t e ds b r w a so b t a i n e db yu s i n gt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sa sf o l l o w s ：t h e a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to f5 0 0 0 0 ，t e r t b u t y l c h l o r o d i p h e n y l s i l a n e l i + ( m o l er a t i o ) o f2 ：1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f6 0 。ca n dt i m eo f7 0 m i n t h e e n d - f u n c t i o n a l i z e de f f i c i e n c yw a sr e m a r k a b l yi m p r o v e dw h e nt h em o l e c u l a r c h a i ne n dg r o u pw a sc h a n g e da st h ep o l y b u t a d i e n ec h a i n a n da l s ot h e a m p l i f i e re f f e c to ft h er e a c t i o nh a dn oe f f e c to nt h ee f f i c i e n c y t h et e n s i l e s t r e n g t ha n de l o n g t ha tb r e a ko ft h et e r m i n a t e ds - s b ri sh i g h e r , a n dt h e i i i 北京化工大学硕上学位论文 c o m p r e s s i o nt e m p e r a t u r er i s ei sl o w e rt h a nt h eu n t e r m i n a t e d o n e w o r d s ： s t y r e n e b u t a d i e n e r u b b e r ；a n i o n p o l y m e r i z a t i o n ；t e r t - b u t y l c h l o r o d i p h e n y l s i l a n e i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：查鲨日期：竺里2 ：! f 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在片解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：查垒 导师签名：氆丛霎弋一 日期：鲨呈2 ：三f 第一章文献综述 第一章文献综述 2 l 世纪以来，轮胎工业以及高速公路的迅速发展，极大提高了对合成橡胶 的需求，也进一步对合成橡胶的性能提出了更高的要求。用于汽车轮胎的合成 橡胶既要求有低的滚动阻力，即节能性，又要有高的抗湿滑性，即安全性，还 要有优良的耐磨性，即耐久性，这三种性能也是汽车轮胎的三大行驶性能。 由于子午线轮胎结构的采用，使胎面耐磨性能比斜交轮胎提高了3 0 - 5 0 ，因此耐磨性已不再成为子午线轮胎的性能指标。而面对未来汽车工业可能面 临的需求转变，环保和经济方面越来越显示出重要性。在京都协议和欧5 标准指 出未来必须减少二氧化碳的排放量的同时，以石油和汽油为代表的能源价格也节 节高涨。我国出台的一系列汽车产业政策前瞻性地对汽车的环保和节能提出了具 体的要求，如2 0 1 0 年前乘用车新车平均油耗将e l 2 0 0 3 年降低1 5 以上，同时建立 汽车产品油耗公示制度。另外，近年来，车速的不断提高使得汽车的安全性能日 渐成为人们关注的焦点，对胎面胶而言即如何提高轮胎在雨天或冰面的湿抓着 力。这些因素直接推动了对低滚动阻力的节能胎面胶的研发。然而，抗湿滑性与 低滚动阻力往往是相互矛盾的，一般而言，提高胎面胶料的滞后损失可改善湿抓 着力，但增大了滚动阻力；而降低滚动阻力的同时湿抓着力又降低了，如何平衡 这一对矛盾是胎面胶的研究热点硷3 传统的胎面胶主要有顺丁橡胶( b r ) 、天然橡胶( n r ) 和丁苯橡胶( s b r ) ，其中 顺丁橡胶的弹性，耐磨性好，滚动损失小，但湿抓着性很差；丁苯橡胶的湿抓 着性较好，但滚动阻力大；而天然橡胶的性能介于两者之问，综合性能优异。 要减小胎面的滚动损失而又不牺牲湿抓着力，传统单一的聚合物材料显得无能 为力。所以要通过分子设计开发新型聚合物，或者对现有胎面胶料进行化学改 性。 1 1 溶聚丁苯橡胶 丁苯橡胶( s b r ) 是丁二烯和苯乙烯的共聚物，可经过自由基引发的乳液 聚合或阴离子溶液聚合制得，是目前世界上产量和消费量最大的一种通用合成 橡胶品种，按生产工艺可分为乳聚丁苯橡胶( e s b r ) 和溶聚丁苯橡胶( s s b r ) 。 丁苯橡胶的物理机械性能、加工性能和制品的使用性能接近天然橡胶( n r ) ，耐 磨性、耐热性、耐老化性优于天然橡胶，可与n r 以及多种s r 并用，使得其在 轮胎与轮胎制品、鞋类、胶管、胶带、汽车零部件、电线电缆以及其他多种工 业橡胶制品生产中具有广泛的应用嘲。 2 0 世纪6 0 年代中后期，乳液聚合丁苯橡胶的生产技术日臻成熟，生产工 北京化工大学硕士学位论文 艺基本定型。尔后朝着改进工艺、提高自动控制水平和生产装置大型化方向发 展，目前已达到相当先进的水平。e s b r 综合物理性能优良且质量稳定，其加 工性能、硫化胶的物理机械性能和使用性能均接近天然橡胶，其耐热、耐磨、 耐老化和抗湿滑性能优于天然橡胶，其抗湿滑性能远优于顺丁橡胶。e s b r 易 于塑炼加工，与天然橡胶、顺丁橡胶混容性好，常与天然橡胶掺混或单独使用， 是最通用的合成橡胶胶种之一，至今仍是合成橡胶中产量最高、消耗量最大的 品种，应用领域十分广泛，其中约7 5 用于生产轮胎。但是，e s b r 由于其滚 动阻力大，生胶强度和黏接性能都低于天然橡胶，在子午线轮胎特别是在高性 能轮胎的使用中，满足不了生产工艺和轮胎使用的要求，使用比例有所下降， 使其在发达国家生产装置的开工率不断降低，利润减少。因此发达国家不但新 建的e s b r 生产装置减少，而且有些旧装置由于使用年限长、经济性差和环境 污染等问题也被陆续关闭。目前，国外的e s b r 已步过全盛时期，生产能力已 停止发展，而s s b r 正处于稳步增长阶段h 蚓。 与采用自由基乳液聚合技术合成的e s b r 相比，s s b r 由于采用了活性阴 离子聚合，可通过分子设计任意调节苯乙烯与丁二烯的比例，丁二烯单元的微 观结构和分子链的序列分布，还可以调节其相对分子量。从而使聚合物的滚动 阻力和抗湿滑性之间建立最佳平衡有了可能，同时抗磨性能也可有所提高。 因为溶聚丁苯橡胶( s s b r ) 具有比乳聚丁苯橡胶( e s b r ) 更优异的机械性能 和滚动阻力，推出后即引起重视，1 9 6 4 年由美国p h i l l i p s 和f i r e s t o n e 公司相继 实现工业化，很快在汽车工业及其他领域得到广泛应用。经过4 0 多年的发展， 目前世界已拥有2 0 多套s s b r 生产装置，总生产能力已达8 0 0 k t a 以上。 发达国家开发的第2 代和第3 代s s b r 的滚动阻力可比e s b r 降低2 0 3 0 ，抗湿滑性和耐磨性分别提高3 和1 0 ，基本满足轮胎在全天候条件下 的高速、安全、节能、耐用和舒适的要求，因此成为高性能轮胎胎面用胶的主 要胶种之一。但是s s b r 的生产成本一般要比e s b r 高，目前主要应用于高档 轿车。 s s b r 既具有较低的滚动阻力，又具有优良的抗湿滑性与耐磨性，是一种 能满足轮胎技术进步、适用于高性能轮胎的极有发展前途的合成橡胶胶种，但 不等同于e s b r ，也不能完全取代e s b r ，其在丁苯橡胶中所占的比例将随着我 国的高速公路、高性能汽车和高性能轮胎的发展以及环保和节能要求的加强而 不断增加。 1 1 1 第一代溶聚丁苯橡胶 1 9 5 6 年，前苏联就发表了以烷基锂为引发剂引发丁二烯和苯乙烯共聚的报 2 第一章文献综述 告。1 9 5 9 年，美国p h i l l i p s 公司开发出商品牌号为s o l p r e n ex - 4 0 ( 后改为 s o l p r e n e1 2 0 5 ) 的s s b r 。由于聚合物含部分嵌段，故它只能用于非轮胎制品。 1 9 6 4 年，该公司又开发出适用于轮胎的通用型s s b rs o l p r e n e1 2 0 4 ，并于1 9 6 7 年实现工业化生产嘲。美国的f i r e s t o n e 公司也于1 9 6 4 年研制成功了商品名称 为d u r a d e n e 的无规型s s b r ，并于1 9 6 9 年实现工业化生产。溶聚丁苯橡胶的 工业生产中，通常使用烷基锂为引发剂，烷烃或环烷烃为溶剂，四氢呋喃为调 节剂，工艺分为连续聚合工艺和间歇聚合工艺两种。早期生产的溶聚丁苯橡胶 玻璃化温度低，t g 为一7 0 左右，乙烯基结构含量只有1 0 - 1 3 ，分子量分布窄 且呈单峰分布，虽然耐磨和抗湿滑性优于e s b r ，但是粘着性能与加工性能差， 作为轮胎用胶并没有表现出明显的优越性，因此应用受到限制。 1 1 2 第二代溶聚丁苯橡胶 7 0 年代两次爆发世界范围的石油危机突显了人类面临的能源短缺问题，汽 车的节能也成为了受到关注的突出问题。汽车的能耗中很大一部分用于克服轮 胎的滚动阻力，有调查表明，轮胎滚动阻力下降2 0 ，一般可节省燃油5 。轮 胎的滚动阻力组成中，轮胎胶料的滞后损失占9 0 以上，其中胎面胶占到总滚 动损失的2 5 - 5 0 ，因此，对胎面胶进行结构设计是非常必要且被证明是行之 有效的。 7 0 年代末，随着轮胎性能要求的发展，以及人们对橡胶结构与性能关系的 深入理解和聚合技术的进步，通过高分子设计技术使s s b r 得到迅速发展。8 0 年 代初，英国d u n l o p 公司和荷兰s h e l l 公司共同开发出新的低滚动阻力型s s b r 订1 ， 商品牌号为c a r i f l e xs 1 2 1 5 ，它与e s b r l 7 1 2 相比，湿抓着力提高5 ，滚动阻力 降低1 3 ，并可节省燃料5 一6 。此后，该公司又开发出全天候型s s b r ，商品牌 号为c a r i f l e xs 1 2 1 0 。日本j s r 公司与b r i g e s t o n e 公司也共同开发出新型锡 偶联s s b r ，商品牌号为s l ，并于1 9 8 5 年投产。新的轮胎用胶料以s s b r 为基 料，而且结合苯乙烯质量分数低、低相对分子质量级分少及乙烯基质量分数高， 这些条件都对降低滚动阻力、改善湿滑性能有效。通过锡偶联可以改善加工性 能，促进胶料与炭黑的结合并改善炭黑的分散性，提高胶料物理性能，降低胶料 滞后性能，从而可使滚动阻力降低2 5 ( 节省燃料3 - 4 ) ，湿滑性能提高约5 ， 耐磨性能提高约1 0 。德国拜耳公司也已生产出锡偶联型s s b r ，商品牌号为b u n a s l 。第二代s s b r 基本确定了为取得最佳性能各组分在橡胶组成中应占的比例， 解决了滚动阻力与抗湿滑性的矛盾。 1 1 3 第三代溶聚丁苯橡胶 3 北京化工大学硕士学位论文 目前，s s b r 已经发展到第三代，其实质上并不再局限于以苯乙烯和丁二 烯为原料，而是根据不同的性能要求，发展具有不同结构特点的s s b r m j 。第三 代s s b r 的代表产品主要有( 1 ) 集成橡胶【9 1 ，即乙烯基s s b r 、苯乙烯异戊二 烯丁二烯橡胶( s i b a ) 。集成橡胶由多种不同结构的链段构成，既有柔性较强如 顺丁胶的链段降低滚动摩擦阻力，又有较为刚性的链段如丁苯胶的链段提供抗 湿滑性，同时避免了利用不同胶混炼时微观上的严重相分离。集成橡胶有多个 玻璃化温度，t a n 8 曲线为宽峰；( 2 ) 各种改性的s s b r ，如链端带亚胺离子的 s s b r ，亚胺离子能与炭黑表面的极性基团作用，可改善炭黑在胶料中的分散性， 从而使胶料在较高温度下有良好的回弹性和较低的生热，同时还有良好的抗湿 滑性；k i t a g a w a 在s s b r 的基础上引入新的结构单元1 丁烯，开发出一种更能节 油的高性能新型聚合物。这种新的结构单元是通过对聚丁二烯链段上的1 ，2 一乙 烯基单元进行选择性的氢化反应而得到的。高温下的t a n6 值极小，而低温下的 t a n8 值较大，因此它是高性能轮胎胎面胶的理想材料。总体来说，改性s s b r 有 着广泛的发展前景。 1 1 4 我国溶聚丁苯橡胶的发展 我国s s b r 的开发较晚，1 9 8 2 年北京燕山石化公司研究院对正丁基锂四氢 呋喃环己烷体系的苯乙烯和丁二烯共聚进行了小试研究，1 9 8 4 年进行了放大试 验，1 9 8 9 年研制了一种新型节能s s b r ，l k t 级的工业装置开发成功，1 9 9 6 年 北京燕山石化公司开发成功了1 0 k t 级的s s b r 生产线，并与有关单位合作， 在汽车轮胎、自行车胎、胶鞋、杂品和改性沥青等方面相继进行了应用研究。 北京橡胶工业研究设计院对s s b r 的基本物性、加工性能评价和轮胎胎面配方 等方面进行了研究【l o 】。 1 2 丁苯橡胶的合成 1 2 1 溶聚丁苯橡胶的聚合机理 丁苯橡胶的溶液聚合属于阴离子聚合，分为链引发，链增长和链中止。阴 离子聚合在不同的溶剂体系以及不同极性调节剂作用下，其反应机理不同，聚 合物的宏观和微观结构也不同。 1 2 1 1 引发反应 一般认为，不同引发剂引发的丁二烯和苯乙烯共聚合反应，由于所用溶剂 极性的不同，活性种具有不同的形态，当溶剂极性较高时，活性种以自由离子 4 第一章文献综述 和离子对为主。在非极性溶剂中，活性种有缔合和非缔合两种状态，并处于动 态平衡中m 代表缔合度) 。 以b y w a t e r 为代表的学者认为只有未缔合的烷基锂才有引发活性，当缔合 体引发剂解缔平衡常数非常小时，引发速度与【( r l i 瑚“a 成正比，引发反应级数 正好是缔合度的倒数。以m o m n 【l l 】和s z w a r e 为代表的学者则认为：引发反应 比b y w a t e r 提出的引发反应机理复杂的多，可能是引发剂与活性种交叉缔合以 及缔合体直接引发单体聚合等复杂反应。 1 2 1 2 增长反应 阴离子聚合的增长反应和引发反应原则上并无本质的区别，前者是活性链 对单体的加成反应，而后者是引发剂对单体的加成反应。人们普遍认为在环己 烷中丁二烯活性端的缔合度为4 ，苯乙烯活性端缔合度为2 。两者进行共聚反应 时可能存在交叉缔合，体系中存在多种活性种，反应是极其复杂的。主要是因 为丁二烯本身有顺l ，4 一结构( c ) ，反l ，4 一结构( t ) ，1 ，2 一结构( v ) ，再加 上苯乙烯结构( s ) ，写成二元结构则有s c ，s t , s v , s s ，c c ，c t ，c v , c s ，t c ，t v , t t ，t s ，v c ，v t ，w ；v s 等1 6 种由于缔合体的反应活性很小，增长反应主要表现为四种单量体之间的反 应。 删b li + b 舢一一b e q i + s s o qi + s s o q l + b 墨幽l ，b l i 蠛，s 9 q i 坠- s 吼i 鉴墨旦：b l i 若以 b 和【s - 】分别代表b 和s l i 。的浓度，在稳定状态下： k s b s 。】 b 1 = k b s b s - 则丁苯的共聚物的单体组成符合m a y o - - l e w i s 方程 其竞聚率为：r i = k b b k b s r 2 = k s s k s b 由于在非极性溶剂中，由于n r 2 ，不能满足无规共聚的要求，共聚反应 基本按照丁二烯的均聚速度进行，只有当丁二烯将近耗尽时，大量未反应的苯 乙烯单体才开始聚合，并以苯乙烯的均聚速度进行。在此条件下，只能得到“b n b s m s ”型嵌共聚物。为此，在制备s s b r 无规共聚物时需要在溶剂中添加极 5 北京化工大学硕士学位论文 性添加剂。 1 2 1 3 极性添加剂的影响 当在非极性溶剂中加入路易斯极性添加剂a 等电子试剂时，活性种的种类 和浓度都发生改变。本文只讨论n i f 做添加剂的情况。t h f 不仅使丁二烯和苯 乙烯表观竞聚速率发生变化，有效的控制共聚物中苯乙烯的分布，实现无规共 聚，同时还可以有效地控制聚合产物中丁二烯链节的结构。具体影响如下： 通过对不同t h f 用量合成的s s b r 的s t 、b v 与单体转化率( c ) 的 关系总结可得出： ( 1 ) 从总的链结构组成看，随着t h f 用量的增加，尽管最终共聚物的s t 基本不变，b v 却明显上升。 ( 2 ) 随着c 上升，对应c 下共聚物中的s t 上升。即发应初期s t 低 而反应末期s t 高。这种变化趋势随t h f 用量加大而变得缓慢。 ( 3 ) 随着c 上升，对应c 下共聚物中的b v 明显下降，即在反应初期 b v 高而反应术期b v 低，这种变化趋势与s t 的正好相反。b v 随c 变化 的幅度随t h f 用量加大而变小，这与s t 随t h f 用量变化趋势相同。 由上可知，在丁二烯一苯乙烯阴离子共聚时，反应体系内存有不仅一种活 性中心，而且这些活性中心受t h f 用量的影响不尽相同。 当体系中t h f 用量少时，k s b k b s ，k b b k b s ，反应式以式( 1 ) 为 主，形成大量的b 一。当t h f 用量加大后，苯乙烯竞聚率上升，按反应式( 2 ) 、 ( 3 ) 进行的发应增多，体系中s 一含量增多。因此，可以认为体系中活性中心 是与丁二烯起加成反应还是与苯乙烯起加成反应是受体系中t h f 浓度控制的 一对竞聚反应。当体系中t h f 浓度上升时，活性中心易与苯乙烯加成；反之， 当体系中t h f 浓度下降时，易与丁二烯加成。 进一步研究活性中心的结构，金关泰【1 2 1 ，李天虎在研究丁二烯阴离子聚合 机理时，对m o r t o n 的o ，兀一烯丙基聚合机理进行了修整。 6 c c c。c 第一章文献综述 c c c c c c c c l i( 1 ) 一c c c c l l ( 2 ) c c c c c c g c g 各g 以此为依据，可得出在t h f 存在下丁苯共聚的反应为： 、m c k a c g c1 cl i 夕擎c k b k 3 b ( 3 ) ( 4 ) 一c cl i( 5 ) l i ( 6 ) c - - c = c - - c - - c - - c g 各g c 一9 东g ( 7 ) ( 8 ) ( 9 ) ( 10 ) ( 11 ) 在体系中，同时存在着三种活性中心：o 烯丙基活性中心( 简称。活性种) ， 7 ( 12 ) g 氏、u ， c i c c c lc ! ) 婚 一奉i c山1 一 a c i c i c c c l c j c c 北京化工大学硕士学位论文 兀烯丙基活性中心( 简称i ；活性种) 和苯乙烯活性中心。均可与丁二烯或苯乙 烯反应，但反应的难易程度及所形成的链结构不一样。 当。活性种与丁二烯反应时，b d 和。键合的碳锂键之间形成一个六元环过 渡态，反应结果是形成1 ，4 一结构： c - - c - - c - - -! ：兰竺二一一c m + 州= c , c 低, - - l i cclicc cc c c 兰c 而苯乙烯则不易插入。 对于兀活性种，3 - - - 烯可以通过进攻y 碳而形成1 ，2 一结构： 一c 釜g b d 另一方面，苯乙烯也同样有条件插入： 州c c u i c _ c l b e i c l i c m ，、c c 伊o l i i c c 8 l i ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 曲 第一章文献综述 当体系中无极性物质或t h f 用量很少时，体系中活性中心主要以。活性 种为主。与单体反应时，k b b i k b s l ，k b b 2 k b s 2 ，活性中心主要与丁二烯 起加成反应。在加成反应中，k 1 b k 2 b ，k 3 b k 4 b ，即主要通过反应式( 5 ) 生 成l ，4 一结构。随着t h f 用量加大，k n 上升，体系中兀活性种数量加大，在 与丁二烯的反应中，主要通过反应式( 1 0 ) 使l ，2 一结构含量增加。应圣康等 人在用1 3 c - - n m r 研究丁苯共聚物的平均序列长度时指出，随着 t h f b u l i 】 值的加大，1 ，2 一结构的平均序列长度不断增大。说明了l ，2 一结构主要通过 反应式( 1 0 ) 形成的，也解释了随t h f 用量加大，b v 上升的原因。 在非极性溶剂中进行阴离子丁苯共聚时，r b r s ，只能得到嵌段共聚物。 随t h f 用量加大，娼上升。当t h f 用量达到一定量后，形成丁苯无规共聚。 但除非t h f 用量极大，否则仍为r b r s 。另一方面，丁苯共聚时，丁二烯的 投料量也远大于苯乙烯的投料量。因此尽管总的链结构为丁苯无规共聚，但苯 乙烯沿分子链的分布并不均匀，即s t 随c 上升而加大。 随着体系中t h f 用量的加大，体系中兀活性种数目增多，其结果是一方面 使b v 上升，另一方面也增加了反应( 1 2 ) ，( 1 4 ) 的产物，使s t 上升。由 n m r 测试数据表明随t h f 用量加大，共聚物中s t 嵌段比例下降，因此排除随 t h f 用量加大，反应( 1 5 ) 上升的可能。这是s t 随c 上升而上升，且变化 幅度随t h f 用量加大而变小，即是随着t h f 用量的增加，苯乙烯沿分子链的 分布趋于均匀。 相对于。活性种，苯乙烯更易与，r 活性种反应。在冗活性种与丁二烯加成 形成l ，2 一结构【反应( 1 0 ) 】和苯乙烯加成【反应( 1 1 ) ，( 1 2 ) 】之间存在竞争反 应。当t h f 用量少时在聚合初期，r b r s ，且苯乙烯相对浓度低，竞争反应有 利于形成l ，2 一结构。所以c 低时分子链中b v 高而s t 低。随着反应进 行，苯乙烯相对浓度上升，使竞争反应向有利于苯乙烯加成方向移动，结果是 随c 上升，s t 上升而b v 下降。随着体系中t h f 用量不断加大，体系中兀 活性种数量不断增多，在相同的单体浓度配比下，单体浓度对竞争反应的影响 减小，结果随着t h f 用量增多，b v 随c 变化幅度变小。 当t h f 用量少时，尽管c 达到1 0 0 ，但苯乙烯含量少的s b r ，其l ，2 一结构含量应要高些。当t h f 用量少时，竞争反应影响到最终链结构。当t h f 用量加大后，共聚物的b v 不再受其s t 变化的影响，竞争已经大大缓和【l 丌。 1 2 2 溶聚丁苯橡胶的生产技术 s - s b r 的聚合方法有添加无规剂法、调节单体加入速度法、恒定单体相对浓 9 北京化工大学硕士学位论文 度法以及高温共聚法四种，工业生产通常采用添加无规剂和高温共聚两种方法 i t s 0 1 2 2 1 添加无规剂法 在丁二烯和苯乙烯共聚体系中，当醚类、胺类等极性物质存在时，苯乙烯相 对反应活性的提高改变了它的竞聚率，可使其在反应初期即能与丁二烯共聚，这 些极性物质即为无规剂。无规剂的加入既能提高聚合反应速度，又能随其加入量 的增加而使丁二烯的l ，2 一结构含量不断增加，添加无规剂法己成为工业生产 s - s b r 的重要方法之一。通过改变无规剂的种类和用量，可调节共聚物的微观结 构，从而使橡胶性能满足不同的需求。该方法的缺点是工艺上分离和回收无规剂 比较困难。 1 2 2 2 调节单体加入速度法 p h i l l i p 生产工艺在锂系引发剂的共聚体系中，每次只加入少量的丁二烯和 苯乙烯，或连续加入两种单体，控制进料速度低于反应速度，使加入的单体在新 单体加入前即已反应完毕，可使单体相对反应活性较低的苯乙烯也全部参与反 应，且能较均匀地分布于大分子链上。调节单体加入速度法的聚合温度高，反应 速度快，丁二烯的1 ，2 一结构含量低。该方法的缺点是不易根据反应速度准确地 调节单体的加入速度。 1 2 2 3 恒定单体相对浓度法 为防止相对反应活性较小的苯乙烯在反应体系中不断积累，以至生成聚苯乙 烯嵌段，故采用向反应系统中不断补加丁二烯的方法，以使丁二烯和苯乙烯两者 的相对浓度维持恒定。若将单体中苯乙烯浓度控制在5 5 5 一7 0 2 ，则共聚物中 的苯乙烯浓度可相应保持在1 5 - 2 5 ，f i r e s t o n e 公司的专利报导，若按4 5 次补加 丁二烯，可得苯乙烯含量为1 6 - 1 9 的无规共聚物。但在最后一次补加丁二烯后， 如果单体全部聚合，则最终将生成聚苯乙烯嵌段，故应在苯乙烯浓度低于7 0 2 时停止反应。该法所得共聚物中丁二烯的1 ，2 - 结构含量可维持在较低水平。 恒定单体相对浓度法要求配置能及时分析反应系统中单体浓度的精密仪器， 并具有高度自动化手段，以准确调节丁二烯的添加量。一般操作中，只能分几次 补加单体。共聚得到的是一种其组成分布依单体补加次数呈锯齿状变化的丁苯共 聚物。 1 2 2 4 高温共聚法 1 0 第一章文献综述 在1 3 0 - 1 6 0 下进行共聚反应时，可使丁二烯和苯乙烯的竞聚率相接近，制 得仅含1 一2 聚苯乙烯嵌段的无规s - s b r 。此法既可采用连续操作，也可采用间歇 操作。 高温共聚法反应速度快，单体转化率1 0 0 。无规共聚物中丁二烯单元微观 结构：顺式一l ，4 含量3 6 一3 7 ，反式1 ，4 含量5 3 m 5 5 ，l ，卜结构 8 一1 0 。由于在高温下聚合，故聚合物分子量分布变宽，可改善橡胶的冷流 性和加工性，但易引起支化过度而生成凝胶。 1 3 丁苯橡胶结构与性能关系 聚合物结构分为微观结构和宏观结构。微观结构包括用什么单体来制备聚 合物( 在轮胎工业中基本限于苯乙烯、丁二烯、异戊二烯和异丁烯) 以及二烯单 体的反应模式( 顺式、反式、乙烯基) 。宏观结构描述聚合物的相对分子质量 聚合度分布、分子几何学( 线形、支化、梳形) 以及单体的排列顺序( 嵌段、标 记嵌段或无规的) 。胎面胶的牵引力和滚动阻力性能与胶料的粘弹性能有关，粘 弹性能是温度的函数，具体表示为t a n6 。一般认为t g 是衡量橡胶综合性能的 一个重要指标，但n o r d e s i k 和k e r k e r t 针对溶液丁苯橡胶中丁二烯单元1 ，2 一 结构含量不同而t g 基本相同的聚合物却表现出不同寻常的动态力学性能的问 题，提出了新的橡胶性能评价指标一损耗因子t g6 。橡胶的t - - - ，t g6 曲线能够 很好地用来表征胎面胶的一些重要性能。理想的胎面胶在0 - 3 0 下有较高的 t g6 值，表明抗湿滑性能好；在5 0 - 7 0 下有较低的t g6 值，表明滚动阻力小； 在一1 0 0 6 0 c 下有较高的t g6 值，表明有好的耐磨性。影响胶料t a n6 的最重 要的变量是聚合物的玻璃化温度t g 。此外，t g 还与轮胎的耐磨性直接相关，与 t g 较高的胶料相比，t g 较低的胶料有较好的耐磨性。因此，控制聚合物的t g 是 使胶料获得牵引性、胎面耐磨性和滚动阻力最佳组合的关键。此外，影响胶料 t a n6 的其它变量还包括聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布、聚合物结 晶度、聚合物并用相容性、填充剂的种类和用量、填充剂分散性以及交联密度 和交联键种类。表卜1 说明了结构对高性能的影响及改进的可能性。 北京化工大学硕士学位论文 表1 - 1 结构对性能的影响 丁苯橡胶中常见的结构单元如图卜1 。 。尸圹弋h 厂f r t i t = e 珏c 器锶c h c h 2c 壬砭一一c 珏2c b l 2 船 顺1 ，4 一甩 反11 4 跑 1 ，2 m 图i - is b r 中的结构单元 1 3 1 苯乙烯含量 苯乙烯在大分子链上形成侧基。结合苯乙烯含量增大时，玻璃化温度t g 升 高，有研究表明结合苯乙烯含量对t g 的影响比乙烯基( 1 ，2 一丁二烯) 大。s s b r 分子链上的嵌段苯乙烯含量越大，则滞后损失越大，从而使滚动阻力越大。另 有研究指出，随着苯乙烯含量提高，s s b r 的损耗模量e 和损耗因子t a n8 的温 度曲线朝高温方向移动，橡胶的热氧老化性能逐渐提高，热稳定性逐渐变差。 因此，苯乙烯含量提高有利于改善加工行为、抗湿滑性和牵引性，耐老化性能 变好，但会使胶料回弹性、耐磨性降低，同时滞后损失增大不利于节能n 司。 1 2 第一章文献综述 1 3 2 乙烯基含量 乙烯基含量对橡胶性能的影响与苯乙烯类似，具有某些相关性。随苯乙烯 含量和乙烯基含量提高，s s b r 的硫化还原性下降，但当乙烯基含量超过一定值 后，橡胶的硫变曲线不但不出现下降，反而逐渐趋于上升，表现出种“模量 递增 效应。随乙烯基含量提高，s s b r 的分子链横截面积增大，长度减小，即 分子链变的粗而短，从而在同等分子量下的橡胶缠结网络密度随之而下降。有 实验同时证明，s s b r 的化学交联密度随乙烯基含量增加而下降。s s b r 在硫化仪 实验中的最大、最小转矩也随乙烯基含量增加而线形下降。 o 5 0 图2 2 苯乙烯和乙烯基质量分数在不同温度对t a n6 值的影响 从图2 - 2 t 1 即可以看出，随着苯乙烯和乙烯基质量分数的增大，滚动阻力( 5 0 时的t a n6 值) 、抗湿滑性( 0 时的t a n6 值) 均呈提高趋势。苯乙烯质量分 数最好控制在0 1 到o 3 范围内，乙烯基质量分数控制在0 4 到0 8 范围内。 1 3 3 顺、反式1 4 - 结构含量 s s b r 中丁二烯链段的顺式1 ，4 一结构质量分数增大，可使高聚物的t g 下降， 耐磨、冲击弹性、耐低温、耐热性能提高，永久变形降低。相反，若反式l ，4 一结 构质量分数增大，则大分子柔顺性下降，冲击弹性、耐磨性下降。由于结晶的存 在，硫化胶强度提高。s s b r 采用阴离子聚合对顺、反结构的控制能力较弱。 1 3 4 相对分子质量及相对分子质量分布 w j k e r n 等在研究中指出，提高s s b r 的数均分子量，可提高橡胶胶料的 高温回弹性( 6 6 ) ，从而降低滚动阻力。e s b r 之所以滚动阻力不好，主要是 因为分子量低、支化度大以及皂类残留物多所致。而具有较高分子量的s s b r 还 1 3 北京化工大学硕士学位论文 具有优良的滚动阻力和抗湿滑性的平衡。s s b r 的相对分子质量为2 0 00 0 0 左右， 与普通橡胶一样，随着相对分子质量的增大，s s b r 硫化胶的性能如拉伸强度、定 伸应力、弹性、耐磨性均有所改善，但j j n i 性能变差，挤出性能和焦烧安全性降 低。 s s b r 的滚动阻力与极低分子量组分的存在有很大依赖关系。由于极低分子 量组分难以硫化，从而在硫化橡胶中增大了滞后损失。随极低分子量组分增多， 5 0 时t a n6 值( 表征滚动阻力) 线形增大。s s b r 的相对分子质量分布窄，其 分布指数一般为1 1 5 左右。用s n c l 4 偶联后相对分子质量呈双峰分布，塑炼后 s n l 键断裂，相对分子质量又回到未偶联时的单峰分布若减少低相对分子质 量部分，有利于提高硫化胶的拉伸强度、耐磨性、回弹性以及充油充炭黑的能力。 相对分子质量小1 0 00 0 0 的低相对分子质量级分越少，则5 0 c 时的t a n6 值越 低。 1 3 5 序列结构 苯乙烯嵌段和分子量分布对溶聚丁苯橡胶的性能也有很大影响。苯乙烯嵌 段的增加有损于橡胶的强度、弹性和磨耗性，且生热增加，若用做轮胎胎面胶， 则性能明显变坏。苯乙烯嵌段越多，其滚动阻力越大。锂系聚合溶聚丁苯的特 点就是分子量分布窄。橡胶低分子量级少，则滞后损失小，橡胶的滚动阻力也 小。分子量分布窄的橡胶加工性能不好，分子量分布宽后，其表观本体粘度随 剪切应力的增加迅速减小，改善了加工性能。 1 3 6 自由末端 自由末端数目对橡胶的性能有重要的影响。丁苯橡胶经过硫化后，对滚动 阻力影响最大的是端基，其次是苯环，再次是乙烯基，但对于抗湿滑性刚好与 此相反。随着自由末端数目的增加，端基与端基之间，端基与苯环、乙烯基之 问的摩擦增多，增大了滞后损失、滚动阻力。阴离子活性聚合的特点使得自由 末端数目一开始就由引发的活性中心的数目所确定，可以通过偶联或者制备星 型的聚合物来减少自由末端数目。s n 偶联s s b r 在偶联之后，硫化胶中分子链 自由末端数减少，同时，炭黑粒子在橡胶中的分散状况得到改善，这是偶联橡 胶的滚动阻力变好的的重要原因。如何改善大分子链的自由末端以改善s s b r 的 滞后损失是目前提高s s b r 综合性能的一个重要研究方向n 7 。 1 4 活性阴离子聚合制备末端官能化聚合物 1 4 第一章文献综述 1 4 1 阴离子制备末端官能化聚合物的机理 活性阴离子聚合技术是一种可以控制聚合物链长、链组成及末端基团的聚 合方法。基于增长链末端的独特结构，可将其转变为特定的官能基团，这为合 成端基官能化聚合物提供了简单可控的方法。活性阴离子聚合技术制备端基官 能化聚合物有两种不同的方法。其一是使用能引发特定单体聚合的官能化引发 剂，其二采用官能化亲电试剂与活性聚合种反应从而在聚合物端基上引入一系 列官能化基团。 单端官能化聚合物的合成，主要有两类方法 ( 1 ) 官能化亲电试剂与活性聚合种反应，反应式如下： p li + f b _p f + lib ( 2 ) 使用官能化引发剂，反应式如下： f r l i + 单体专 f r p l i r 一 o f r p h 双官能化聚合物的制备方法，主要有三种，可分别用下式表示： ( 1 ) 将官能化引发剂法与官能化终止剂法联合使用，可以制得q 、一双官 能化聚合物，反应如下如下： ： f - rli + 单体专f - r pli 一堕_ f r pf ( 2 ) 首先用官能化有机铿引发剂引发单体聚合，生成活性聚合物种，然后采用 偶联剂，如二甲基二卤硅进行偶联反应。反应式如下： f rli + 单体一f r pli of r p g p r f 该法的难点在于要精确地把握偶联剂与活性聚合种的化学计量比。 ( 3 )通过制备双铿引发剂，引发单体聚合后，再与官能化终止剂封端，反应 式如下： l i r l i + 单体专l i p rp l i马f p r p f 该法需制备双铿引发剂，且需克服引发剂在溶剂中的缔合，溶解性的问题 1 5 北京化工大学硕士学位论文 ( 以上f 、f 为官能化基团，g 为偶联剂，p 为增长链，r - 为引发剂残基) 。 由于大多数官能化基团在有机铿中是不稳定的，因此必须采用适当的方法 将官能化引发剂和官能化终止剂保护起来。保护基团必须是在有机铿中稳定的 且在宫能化后易去除保护而不发生副反应。 1 4 2 官能化引发剂 官能化有机锂指分子中至少含有一个s n 、t i 、a l 、s i 、b 等原子或相应原子 团的化合物，它们用于引发负离子聚合的直接结果是在高分子