（应用化学专业论文）纳米Sblt2gtOlt3gt阻燃剂的制备及应用.pdf

倾i 论文纳米s b 。魄目t 燃剂的制备及麻用 摘要 本文进行了纳米s b 。o 。阻燃剂的制备及其在涂料中的应用研究，并采用x 射 线衍射( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 、傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 等对产品粒度、 晶形、形貌、光学效应进行了表征。利用直接沉淀法、均匀沉淀法、金属醇盐水 解和均匀沉淀耦合法、圃相法、微乳液法分别制备出了平均粒径为4 4 5 、3 3 、 3 0 、5 2 、2 6 r a n ，且分散性较好的纳米s b 。o 。粒子，并考察了各实验条件对纳米s b ：0 ， 粒径的影响。通过诈交实验确定了直接沉淀法、金属醇赫水解和均匀沉淀耦合法 和固相法的较佳工艺条件。其中固相法制备纳米s b 。0 ，未见文献报道。f t i r 检测 结果显示当纳米s b 。0 。粒径减4 , n 一定程度时，吸收峰发生蓝移，进一步减小时， 红移效应得到加强并与蓝移效应发生竞争，导致i 吸收峰蓝移不明显但出现宽化现 象。将纳米s b 。0 添加到环氧粉末涂料中制备出改性环氧粉末涂料，并进行了性 能测试。 关键词：纳米三氧化二锑，直接沉淀，均匀沉淀，金属醇盐水解和均匀沉淀耦合 法，固相法，微乳液法，环氧粉末涂料 硬l j 论交 缡淑s b 。镰鞋攥裁豹铡嚣艇秘用 a b s t r a c t f l a m er e t a r d a n t a n t i m o n y t r i o x i d e n a n o p a r t i c l e s w e r e p r e p a r e d a n di t s a p p l i c a t i o ni nc o a t i n gw a ss t u d i e d 镰氇i sd i s s e r t a t i o n t h es i z e ，s i z ed i s t r i b u t i o n 、 m o r g h 0 1 0 9 ya n do 蛩畦c a le f f e c to fp a r t i c l e sw e r ei d e n t i f i e db yx 袋d ，t e m ，f t i r s b ，0 1n a n o p a r t i c l e sw i t ha v e r a g ed i a m e t e r so f4 4 5 、3 3 、3 0 、5 2 、2 6 n ma n dw e l l d i s p e r s e dw e r ep r e p a r e db y d i r e c ta n dh o m o g e n o u s p r e c i p i t a t i o np r o c e s s e s 、c o u p l i n g r o u t eo fh y d r o l y z a t i o no fm e t a la l c o h o l a t ew i t hh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o n 、s o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o da n dm i c r o e m u l s i o nm e t h o d r e s p e c t i v e l y 。e f f e c t s o f e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so nt h es b 2 0 ，p a r t i c l e ss i z ew e r ed i s c u s s e di nd e t a i l ，t h e o p t i m a lc o n d i t i o n so f d i r e c tp r e c i p i t a t i o np r o c e s s e s 、c o u p l i n gr o u t eo fh y d r o l y z a t i o n o fm e t a la l c o h o l a t ew i t hh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o na n ds o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d w e r eo b t a i n e db yo r t h o n o n n a le x p e r i m e n t s 弧i s 返t h ef i r s tr e p o r to f p r e p a r i n gr i a n o s b 2 0 ，b vs o l i ds t a t er e a c t i o nm e 氇o d 疆一i 袋r e s u l t ss h o w e d t h a tl r a b s o r p t i o no f w a s n a n o s b ，0 1b l u e s h i f t e dw h e nt h ed i a m e t e ro fu a n o s b 2 0 3r e d u c e di ns o m ev a l u e ， h o w e v e r ，w h e nt h ed i a m e t e ro fn a n o 5 b 2 0 3r e d u c e df u r t h e r , r e d s h i f te f f e c t sw e r e s t r e n g t h e n e da n dc o m p e t e dt ob l u e - s h i f le f 龟c t sw h i c hc a u s e dt h a ti ra b s o r p t i o no f 羟强o s b ，0 1d i dn o ts h i f to b v i o u s l ya n db e c a m eb r o a d 。髓em o d i f i c a t i o ne p o x y p o w d e rc o a t i n gw a sp r e p a r e db ya d d i n gn a n o s b 2 0 3 t oe p o x y p o w d e rc o a t i n ga n d i t s p r o p e r t i e sw e r e s t u d i e d k e yw o r d s ：n a n o m e t e ra n t i m o n y t r i o x i d e ，d i r e c tp r e c i p i t a t i o n ，h o m o g e n o u s p r e c i p i t a t i o n ，c o u p l i n gr o u t eo fh y d r o l y z a t i o n o fm e t a la l c o h o l a t ew i t hh o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o n ，s o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d ，m i c r o e m u l s i o n m e t h o d 声明 本学镶论文是我在导师静措簿下取褥的研究成果，尽我所知，程 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布避的研究戒暴，也不包含我为获得经簿教弯祝构的学证或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 避在论文中佟了明确懿说鞠。 磺究生签褒：鱼i 黧3 和晦一弱落日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或主霹公布本学位论文静全部或部分内容，霹戳岛有关部门或税梅送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 予豫密论文，按僳密躲有关魏定j l 蘩程彦跫莲。 知群筚7 月f r 日 磷士论文纳米s b a 耻燃铷始制番发成用 1 引言 1 1 选题背景释意义 纳米材料是指在三维空间尺寸中至小有一维娥予纳米量级( 1 - l o o n m ) 的 材料，这特性使之与较大粒径粒子有i 年多不同特性，如晶体结构特性，化学反 废特性，电磁特性和光吸收特性等。因嬲在低温烧结陶瓷，粉来冶金，高灵敏魔 终感褥瓣帮淤火涂料等领域鸯着j 泛静应蠲蔻景。避入丸卜年圣嚣，缡米稳瓣及 纳米技术在全球范围内迅速兴起。其科学价值和应用前景为人类描绘出个全新 的“纳米时代”，目前，纳米技术在环保、催化、医药、保健等方渐的应用取得 了令人瘃殴豹罐鬻，疆缎滚秘鹳杏阻燃镢域兹瘴薅爨簸予空垂。因此，纳岽疆燃 剂s b 。o 的合成及纳米s b 。如阻燃剂涂料中的应用研究嶷有十分重要的理论价值和 现实意义。 强前塑料已广泛应用予j l 二业生产和人民生活领域，为防止火灾造成的损失巨 大，因魏努须对其送行戮燃处理。s b 。晚蹩一释重要鹣添魏 型隧燃雾j ，苹疆健弼 时，并无明恩的阻燃效果，与卤素阻燃剂并用时，可大大提高卤素阻燃剂的效能， 它是几乎所有卤索阻燃剂不可缺少的协效剂。将s b 。0 作为各类塑料、纤维制晶、 涂辩嚣疆燃滋散裁，国乡 孥已簿到避速笈袋，著疆慈显示广援懿藩簸，我瑶镑系 阻燃协效剂的应用起步较晚且生产技术落后，生产的产品满足不了因内纺织等工 业的精细( 趟纯、高白、敉径小且分布均匀) 化需求，只能高价进口西方国家的 加工产品。 s b ：嘎主要鞲于聚氯乙浠、聚矮烃、蒙l 耧绞织糁、涂料豹藤燃。俸为疆懋 剂的s b ：晚其颗粒大小对商分子材料性能和阻燃效果影响较大。阻燃剂的粒度越 细，则填充材料的力学性能越好，在阻燃材料中越易分散，接触面积越大，阻燃 剡瞧裁裁越好。要达到羁攥鞠疆燃效果，粒疫缨夔轴：魄滔量鞍小。粒疫是繇。钨 产品的重要指标，合成化纤、纺织罔晶陋燃处理往往鬻求s b 。o 。的颗粒大小处于 纳米级范围。 剥用离耨技术改造传绞涂辩产业是迅速提赢涂料鹱量、更新涂料品耪数重受 手段。缡米褪辩的独特穗髓对涂睾睾静影响是深远酶，瓣缡米耪餐缀合传统秘粒翻 造纳米复合涂料是涂料的蕊要发展方向。将纳米s b 。o ，应用防火涂料中，能显著 掇商防火涂料的抗辐射、耐老化与剥离强度性能，并鼠用纳米s b 。0 ，代替普通的 轴：岛裂褥豹 # 膨赣茨火涂瓣霹潋大大减少弱热兹爆蘩。缀寒复会涂秘兹裂各已 矮有较大的理论和应用价德。 纳米材料由于具备许多特殊性能，因此被j “泛用于各工业领域，+ e - i 仅存高 科技领域有_ i 可整代的 乍粥，也为传统产、韭带来生枫釉活力。国际市场纳米寿才料 顿。i ：论文纳米s b 2 0 s 嫩燃勰鲍制器强成脚 公司有些已谶入工业阶段，“一些著名的化学公司纷纷发展纳米树料工业。我国也 已经把纳米材料合成技术剿为一项关键技术。可以预言，纳米材料制备技术的才； 甄玎发及应懑范困的不赣扩鼹，必将对经绞豹化学二l ：= 业秘其建：照产业产生重大 影响。丽本谦越正是适赢了这一时 e 要求，糨信它盛将为绌米材料瓣制备技术开 辟更加广阔的前景。 1 2 纳米材料 纳米耪辩蹩指在三维空阊尺寸中至小有一维处予纳米量级( 1 l o o n m ) 的乖考 料“1 ，通常分为三种：空间三维尺寸均处于纳米量级的称为零维纳米材料( 如纳 米颗粒) ；空间兰维尺寸有= 维处于纳水量级的称为一维纳米材料( 如纳米棒、 缡米线、缡米管) 、空阚三维尺寸存一维予纳来量缀瓣称为二缭榜瓣( 鲡趣薄薄 膜、多层膜) 以及基于上述低维材料所构成的敏密或非致密固体。 1 2 1 纳米材料的性质 出于皴寒耪越妁尺凌麴为il o o n m ，与鋈传中弱系期特蔹长浚处于攘羁敬 数量缀，诸如电子的平均国由程、离子半径的尺寸、隧穿垫垒厚度镣，这一特殊 的结构层次赋予了纳米结构材料既有别于体相材料又不同于单个分子的特殊性 质，它们往往具有全掰的光、电、磁、热等性能。 纳寒奉孝鞭鬃有静许多猿特往瑟主蘩滚予鞋f 嚣个效应”3 ： ( 1 ) 表面界谳效应 表而界蹴效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随纳米粒子尺寸的减 ，l 、瑟急裂增大嚣弓| 起静兹遴、纯学淫爱。艺的变纯，表瓣赛覆效应使缡米粒予茨跑 袈面积、表丽能及表丽结合能都迅速增火、表面其有狠高的活性。这种表面原予 的活性不但引起纳米粒子淡面疏远和原子构型的变化，也会引起表坷电子自旋构 象和电子能谱豹变化，对纳浓粒子的光予、光化学、电子及非线性光子性质等具 鸯重要影嚷。 ( 2 ) 小尺寸及量子尺寸效应 当纳米粒子尺寸与光波波长及传导电子德布罗崽波长以及超导态的相干长 发或透射深发等尺寸锺当或囊小心，髑瓣牲魏边赛祭锌穗被破坏，竞、逛、磁、 声、热及力学等特征都呈现新的小尺寸效应。量子尺寸效应是指由于半导体的载 流粒子限制在个小尺寸的势阱中，在此条件下，导带和价带能带过渡为分立的 能级，因面耷效带隙增大，吸收光谱阙值内短波方向移动。 载流粒予瀚有效质蠢越夺，电子秘空穴能态受戮鹣彩嫡藏越翳疆，髑蔽液溺 值就越向更商光子能量偏穆，量子尺寸效应就越显著。已有文献”1 于艮道半导体 超微粒子氧化锌的粒径与1 2 最大吸收波长关系的公式，其计算德与x 射线衍射 溅试缝祟枣爨憨不大。 2 瑚l 论文纯求s b - 0 。姒燃翔的铡器及麻髑 f 是山于纳米材料的这些独特效应，使得其物理、化学性质会摄现出异于寻 常大颗粒之处，如有些纳米余属微粒在低温呈现电绝缘性，纳米金属铜丝在室温 具毒毫达5 0 多嫠静超塑惩震性“，缡岽裴晶在空气中叁燃，纳岽枣孝器 具有裹豹 院表面等。 1 2 2 纳米材料的制各方法 1 2 2 1 物琏方法 凌瑾方法分受蒸发冷凝法、耪理耱蛰法、溶滚蒸发涪窝橇藏会衾法等。 ( 1 ) 蒸发冷凝法 该法是在舆空或惰性气体中通过电阻加热、高频感应、等离子体、激光、电 子寨等方法馒漂辩气化或形藏等离子镕，镬其这裂过稳程凌态，然矮在气薅套矮 中冷凝而形成简纯度纳米丰才料。 ( 2 ) 物理粉碎法 物理粉芥法，也称机械粉碎法，它慰刹用各种超微粉机械粉碎j 葶h 电火花爆炸 簿方法薅瑟褥篷接耪酪臻黪残超徽耪，戈其逶矮予铡器耱往奉砉释静怒微耪。常；= = | 的超微粉碎机有：球磨机、高能球磨机、行星磨、塔式粉碎机等。 ( 3 ) 溶液蒸发法 溶滚蒸发法是把溶剡裁成小漓螽遴 子浃速蒸发，一般可逶过嚷雾干燥法譬 加以处理。 ( 4 ) 机械合会法 该法怒把两种或两剥一以上的物质在窝能球磨枫上球磨，通过适当控制球磨 祭 孛，使誊孝瓣之闻发生器獯；反应，裁褥缝纳寒耪精、复合缀米榜籽。 1 2 2 2 化学方法 化学方法主要有蒸发反应法。3 、混台等离子法i ”、沉淀法”3 、水热法”1 、溶 黢凝胶法“删、凌雾法“3 、溶裁挥发分解法“、徽巍滚法“、飘艇渡“”等。 下面介绍几种常用的方法； ( 1 ) 沉淀滋 沉淀法楚液棚化学合成纳米粒子采用的最广泛的方法。它是把沉淀剂加入众 耩靛溶液中产生沉淀，秀涛浚淀耪逶行热经理，褥到蓐荦需静最终纯合谚产箍鼹方 法。它包括麸沉淀法、均相沉淀法、水解法、还原法等，其中均桕沉淀法因生 成的微粒大小均一、组成易控而备受瞩目。 ( 2 ) 溶驳一凝菠注 溶胶一凝胶法在一l 年前这种技术主要用于陶瓷和玻璃的制备。近年来溶 胶一凝胶法取得很大进展，人们用此方法制备出了许多性能优异的纳米微粒。其 基本缳理是：瓮厦有枫或无枫化合物承解形成溶胶，褥聚合生成凝胶，最后经干 预1 ：论史纳米s b ：0 。眦燃剂的制蔷及戍用 燥、焙烧以除去水分获得目的产物。这一方法中值得注意的是从无机化合物出发 采用有机物如柠檬酸作配体。低成本路线再经脱水焙烧得目的产物。在烘干与焙 烧过程中，由于配合物的分解温度高于脱水温度，因此三维网状结构得以部分维 持，从而大大减少了其坍塌、聚合的机会，制得粒径小、分布均匀的纳米微粒。 ( 3 ) 微乳液法 又称反向胶束法，是一种最新的制备纳米材料的液相化学法。所谓微乳液法 是指两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，也就是双亲分子将连 续介质分割成微小空间形成微型反应器，反应物在其中反应生成固体，山于成核、 晶体生长、聚结团聚等过程受到微反应器的限制，从而形成包裹有一层表面活性 剂，并且有一定凝聚态结构和形态的纳米粒子。 ( 4 ) 圃相法 同相反应法是将金属盐或金属氧化物按定比例充分混合、研磨后进行煅 烧，通过发生固相反应直接制备或经再次粉碎制得纳米材料的一种方法。该法也 可以利用金属化合物的热分解来制备超微粉。固相反应法比较简单，但生成的粉 末容易结团，经常需要二次粉碎。 ( 5 ) 水热法 水热反应是高温高压下水溶液或蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称。 该法是利用水热反应制备粉体的一种方法。水热反应有水热氧化、水热沉淀、水 热合成、水热还原、水热分解、水热结晶等类型。水热反应法为各种前驱物提供 了一个在常压条件下无法得到的、特殊的物理化学环境。粉体的形成经历了溶解、 结晶过程。与其它方法相比，具有晶粒发育完全。粒度小、分布均匀、颗粒团聚 较轻等优点。 1 2 3 纳米粒子的表征及测量 1 2 3 1 粒度的表征 ( 1 ) 粒子粒径 粒子粒径是粒子一维几何尺寸，球形粒子的直径是粒径，而非球形粒子的粒 径一般用等效球体的直径表示，称为当量直径。 ( 2 ) 形状系数 超微粉体的形状是干差万别的，一般将粒子的立体几何各变量的关系称为形 状系数。常用的形状系数包括：表面积形状系数、体积形状系数、比表面积形状 系数。 ( 3 ) 粒度分布 粒度分布分为频率分布和累积分布，频率分布表示与各个粒径相对应的粒子 占全部颗粒的百分含量：累积分布表示小于或大于某一粒径的粒子占全部颗粒的 4 坝l 论文纳米s b z 0 ，阻燃剂的制需发麻用 百分含量。 1 2 3 2 粒度的测量 ( 1 ) x 射线衍射法 x r d 检测技术诞生于本世纪初，是表征物质结构的一种熏要手段，在新兴的 纳米材料领域，x r d 技术仍被视为其结构表征的重要手段之一。如果样品的衍射 峰位置与粉末衍射标准联合委员会( j c p d s 卡) 中某个图谱完全一致，即可确定 出样品的种类和晶型。x r d 技术测定的是粒子的平均粒度，其原理如卜： 晶粒度很小时，由于晶粒的细小可引起衍射线的宽化，晶粒尺寸d 与衍射线 半高强度处的线宽度b 的关系符合谢乐公式： d = 0 8 9 旯b c o s 0 式中，d ：颗粒平均粒度( n m ) ： ：光源波长；20 ：衍射角。b 表示单纯凶为 粒度细化引起的宽化度，单位为弧度，b 为实测宽度风与仪器宽化b s 之差： b = b f b s 。 ( 2 ) 电子显微镜法 电子显微镜包括扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm j c r o s c o p e ，简称 s e m ) 和透射电子显微镜( t r a n s m is s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ，简称t e m ) 。s e m 是利用聚焦电子束在样品上扫描时激发的某些物理信号来调制一个同步扫描的 品像管在相应位置的亮度而成相的一种显微镜。t e m 是以电子束代替光束，样品 做的很薄，以至高能电子可以穿透样品，根据样品不同位置的电子透过强度不同 或电子透过晶体样品的衍射方向不同，经过后面电磁透镜的放大后，在荧光屏上 显示出图像。t e m 是纳米材料粒径和形貌的重要手段。 ( 3 ) 沉降法 超微粒子虽小，但每个粒子都有质量。粒子大小不同，质量不同，则在力 场中的沉降速度不同，其沉降速度是粒子大小的函数。通过测量超微粒子分散体 系因颗粒沉降而发生的浓度变化，即，玎测定粒子大小和粒度分布。 1 3 湿化学法制各纳米材料存在的主要问题及解决方法 1 3 1 湿化学法制备纳米材料过程中存在的问题“” 随着纳米材料被广泛用于各工业领域，它的制备技术也越来越多，其中湿化 学法制备纳米材料具有显著的优点：原料成本低，设备、工艺简单，生产的粉末 纯度高、粒度小，粒度分布范围窄，粒度组成可控性好。但是湿化学法制各纳米 材料过程中存在的最大问题是粉末的团聚，控制粉末的团聚状态已成为个普遍 关心、急待解决的问题。 1 3 2 粉末团聚的消除的一般方法 颂1 ：论文纳米s b z o s5 u 燃剂的制备及应用 粉末的团聚一般分为两种：粉末的软团聚和硬团聚“。粉末的软团聚主要 是由于颗粒问的范德华力和库仑力所致，该团聚可以通过一些化学的作用或施加 机械能的方式米消除。粉末的硬团聚体内除了颗粒间的范德华力和库仑力外，还 存在化学键作用。 消除粉末硬团聚可以从以下两个方面着手：1 ，在干燥前将粉末之| 1 ； j 的距离 增大，从而消除毛细管收缩力，避免使颗粒结合紧密。2 ，在干燥前采用适当的 方法将水脱除，避免由于水与颗粒形成氢键。 1 3 2 1 有机物洗涤法“” 该法是目前人们应用最多的一种方法。采用无水乙醇等有机试剂多次沈涤湿 凝胶，烘二卜后即制得分散的干凝胶。普遍认为其作用机理是：有机试剂官能团取 代胶体表面部分非架桥羟基，并起到一定的空间位阻作用从而消除硬团聚。 l _ 3 2 2 其沸蒸馏法“” 采用沸点比水高的丁醇与湿凝胶混合，进行麸沸蒸馏，使胶体中包裹的水分 以共沸物的形式最大限度的被脱除，从而防止在随后的胶体干燥和煅烧过程中形 成硬团聚。 除上述两种方法外，还有冷冻干燥、喷射干燥、液体干燥。“法等。 1 3 3 表面活性剂消除团聚 1 3 3 1 表面活性剂的作用 表面活性剂在湿法制备纳米粒子的方法有着至关重要的作用，其在沉淀成核 增长过程及分散过程中有着不同的作用方式。 1 3 3 1 1 表面活性剂在成核增长过程的作用“” 当胶粒从溶液中析出时，伴之必然产生一个新的界面固一液界面。这个 过程必须要消耗能量，其值等于新生相的界面能。因加入添加剂可以改变界面能， 因而可以改变( 促进或抑制) 核化速率。加入不同的添加剂可以起到不同的作用。 一是加入的添加剂是可溶性的，由它溶解于液体中，使原来液体l 转变成l ， 产生新的界面张力o i 一so 若西，一s o ，铺展自发进行。起到这种作用的表面活性剂 称为涧湿剂。另外接触角的减少也会增加固体颗粒在分散介质中的分散性。 ( 2 ) 使固体颗粒团块分散开。当固体颗粒团块受到机械力( 如搅拌等) 作 用，会产生微裂缝，但它很容易通过自身分子力的作用愈合。当分散介质有表面 活性剂存在时，表面活性剂分子会进入裂缝中吸附在固体界面上，产生一种“劈 楔作用”。微裂缝不但无法愈合，而且越来越深地扩大，最后使它分裂成碎块。 如果表面活性剂是离子型，则由于它吸附在固体颗粒表而上使它们带有相同的电 荷，互相排斥。因而促进颗粒团块在液体中的分散。 ( 3 ) 阻止已分散的固体颗粒重新聚结。由于分散体系具有巨大的表面积， 表面能很大，是热力学不稳定体系。表面活性剂吸附在固一液界面上，会使仃。降 低，因而大大降低了表面自由能，减少了它, t f j j , - h 互靠拢的趋势。另外，山于表面 活性剂吸附，使固体表面吸附层增厚，形成空间位垒，阻碍颗粒相互靠拢。如果 表面活性剂是离子型的话，则由于它的吸附还会使颗粒表面带电，产生静电斥力 位垒，这也会阻碍颗粒的相互靠拢，从而起到阻止重新聚结作用。 1 3 3 1 3 表面活性剂的化学结构与其分散性质的关系“3 1 表面活性剂的分散性是指它i 吸附在同体颗粒表面上产生足够的位垒，使颗粒 分散开来的性质，具有这种性质的表面活性剂称为分散剂。虽然固体颗粒表面润 湿是分散过程的第一“步，但如果表面活性剂只具有润湿表面性能，而不具有足够 高位垒，只能称作润湿剂。 ( 1 ) 当分散介质为水、分散相的固体颗粒表面是非极性，加入离子型的表 面活性剂常常可以产生电斥力位垒，阻止颗粒聚沉。因为它以非极性烃链吸附在 固体表面上而以带电离子基团伸向水相，使每个颗粒表面带上相同电荷，颗粒之 间产生斥力位能，同时亦会降低固一液界面张力。由于吸附能力随烃链长度增加 而增大，所以长链的表面活性剂比短链的具有更有效的分散作用。 ( 2 ) 对于带电的固体颗粒表面，使用传统的表面活性剂( 一端为亲水基， 另一端为烃链) 作分散剂是不利的。若表面活性剂离子与固体表面所带屯荷相反， 倾i 。论文纳米s b 。0 s 阻燃剂的制稀及应用 则会导致聚沉。若它们的电荷相同，| _ l = i 于相互排斥而阻碍表面活性剂的吸附。在 这种情况下，作为分散剂选用的表面活性剂要有这样结构：离子基团分布在整个 表面活性剂分子上，而憎水基凹包含有可极化结构，如含有芳香环或者醚键而不 是饱和烃链。 1 3 3 2 影响表面活性剂在固体表面上吸附的凶素。” 表面活性剂所起的一切作用都与它在界面吸附密切相关，因而了解影响表面 活性剂在固体表面上吸附的因素是十分有必要的。 ( 1 ) 表面活性剂疏水基链长 不论何利一表面活性剂在任何种类的固体表面上的吸附，其同系物在此| 直| 体表 面的吸附，均符合随疏水链长增加而越易吸附的规律。 ( 2 ) 温度的影响 离子型表面活性剂的溶解度随温度升高而增加，使离子型表而活性剂从水中 逃逸的趋势减弱，因此离子型表面活性剂在固一液界面上的i 吸附量随温度升高而 下降。对于非离予表面活性剂则相反。温度升高会使聚氧乙烯中的醚键与水形成 的氢键破坏从而使得非离子表面活性剂在水中的溶解度下降，尤其是接近其“浊 点”时。因此导致非离子表面活性剂从水中逃逸的趋势增强，易于吸附于固一液 界面上，使吸附量增大。 ( 3 ) p h 值的影响 p l l 值较高时，固体表面带负电荷，因此易于吸附阳离子表面活性剂；当p h 值较低时，固体表面带正电荷，易吸附阴离子表面活性剂；在中性水溶液中，固 体表面易吸附负离子而带负电荷，所以易于吸附阳离予型表面活性剂，而不易吸 附阴离子型表面活性剂。对于非离子表面活性剂，由于固体表面带电的性质对其 影响不大，因此对于聚氧乙烯链比较短的非离子表面活性剂，其吸附量要比阴离 子强。 ( 4 ) 电解质的影响 在溶液中加入中性电解质，山于反离子的增加，不仅能使固体表面的双电层 受到压缩，同时也会使被吸附在固一液界面上的离子型表面活性剂相互问的电性 斥力减弱，在固一液界面所占面积减少从而容纳更多的表面活性离子使其吸附量 增加。 ( 5 ) 固体的表面性质 按照具有较高电位的固体性质的不同，大致可以分为三类。 a ) 表面具有较高电位的固体：表面活性剂在其固一液界面上的吸附方式，若 不存在化学吸附，且表面活性剂在固一液界面上的吸附是通过离子交换、离了对 的形成以及表面活性剂疏水链问的疏水吸附等方式进行的。其吸附等温线具有s 硕i ：论立纳米s b z 0 一阻燃剂的制符及m 用 形。 b ) 不存在带电吸附位的极性固体：表面活性剂在这类固体表面的吸附主要 是通过色散力和分子间形成氢键而吸附。随聚氧乙烯链增长，由于亲水性增强会 使吸附量下降，疏水的碳氢链增氏，则有利于吸附效率的增加。对于不能形成氧 键的聚丙烯腈和聚酯，则主要通过色散力发生吸附。 c ) 非极性固体：表面活性剂在这类固一液界面上的吸附主要是通过分子间的 色散力而实现的。 1 4 纳米材料在阻燃中的应用乜们 作为超细( 微) 粉体的第一个要求是提高原材料的纯度；第二个要求是原料 粉体的物化性能，包括粒子尺寸、粒度分布、形状、比表面积、表面活性、晶格 构造、表面形貌、表面电荷、填充状态、团聚状态、吸附气体情况等等。 实践证明超细( 微) 粉体的高能、超细和高活性，不仅直接影响三维块体材 料、二维膜材料的制备，也影响粉体本身的应用。例如许多金属氧化物或非金属 超细( 微) 粉体及其它无机化合物作为阻燃剂或消烟剂使用，其粒度的大小、理 化性能与阻燃的基质物化性能、燃烧性能有直接的关系。添加同样用量的s b ：魄 与a b s 树脂共混，s b 。0 的粒径减小一个微米制品的抗冲击强度就会提高一倍以 卜，对一般纤维和超细纤维而言，填充无机物对其物性影响更大。实践经验证明 超细( 微) s b ：0 。、水合氧化铝等无机阻燃剂，粒径的差别不仅会造成阻燃效果的 差别，使用量也有差异。从阻燃剂的发展趋势看，无机阻燃剂、填充剂、消烟剂 的超微细化、难燃化、低发烟化、表面改性化是阻燃界和化学界重点研究的课题。 1 5s b 。0 。的性质、阻燃机理及制各 1 5 1s b ：仉的性质o ” s b 。0 ；主要用于塑料制品( 聚氯乙烯、聚烯烃、聚酯) 和纺织物的阻燃，也 可用于帆布、纸张、油漆、涂料等的阻燃剂及石油化工、合成纤维等的催化剂， 亦可用于作橡胶、木材的阻燃剂、搪瓷工业的遮覆剂、电子工业材料等。此外， s b 。0 。还可用于品像管、荧光灯管等高级玻璃作澄清剂、涂料、颜料添加剂( 以 改善耐水性、颜色持久性和阻燃性) 、搪瓷、陶瓷、玻璃的耐热着色剂和釉剂、 碱性染料媒剂、石油化工与合成纤维工业催化剂以及制造锑盐的原料等。 s b ：0 。与卤素阻燃剂并用时，可大大提高卤素阻燃剂的效能，它是儿乎所有卤 素阻燃剂不可缺少的协效剂，将s b 。0 。作为各类塑料、纤维制品的阻燃协效剂， 国外早已得到迅速发展，并且同益显示出广阔的前景，我国锑系阻燃协效剂的应 用起步较晚。我国锑储量和锑的生产量均居世界之首，每年有大量的锑锭出口， 但国内s d 。0 。生产技术落后，生产的产品满足不了国内纺织品等工业的精细( 超 9 f i ； f ：论文纳米s b z 0 ：，阻燃剂的制稀及应用 纯、高白、粒度小且分布均匀) 化需求，只能高价进口西方国家的加工产品。 1 5 2 s b 。0 3 的阻燃机理。” s b ：0 ，本身没有明显的阻燃效果，只有与卤素一起使用时，才表现出明品的 阻燃效果。实际上，s b 。0 对阻燃剂的协效作用是通过s b c l 。的形式实现的。对含 卤含锑化合物的燃烧分解产物做质谱分析，得到下述反应： 第一步：s b 2 0 3 + 2 h c l ( g ) 兰璺娶2 s b o c i + h 2 0 随后生成的s b 0 c 1 可在很宽的温度范围内进行热分解。分解分三步进行： 5 s b o c l ( s ) 丝兰塑翌+ s b 4 0 5 c 1 2 ( s ) + s b c b ( 曲 4 s b 4 0 5 c h ( s ) 型唑5 s b 3 0 4 c l ( s ) + s b c l 3 ( g ) 3 s b 3 0 4 c l ( s ) 竺骂4 s b 2 0 3 ( s ) + s b c h ( g ) 从上述反应l 叮以看出s b 0 c l 可以在相当宽的温度范围内，亦即在较长的时间 内逐渐分解，释放出s b c l ，。s b c l 。沸点较高，为2 2 3 ，同样s b b r 。沸点更高， 为2 8 0 。c ，能较氏时间停留在燃烧区，作为稀释剂，冲稀可燃气体。更重要的足 s b 0 c 1 分解过程具有强烈的吸热效应，有效地降低了聚合物的分解速率。冈此， 含卤阻燃剂与s b 。0 结合使用，可以获得最佳阻燃效果。 关于$ b x ：。阻燃机理，除上述作为稀释剂以冲稀可燃性气体外，尚有以下几种 解释： ( 1 ) s b x ：是气相燃烧区的游离基的捕捉剂； ( 2 ) 三价锑可以促进卤素游离基的生成，从而降低燃烧区的活泼的( ) 1 h 的浓度； ( 3 ) 密度较大的s b x 。覆盖在聚合物材料表而，可以隔断空气和热； ( 4 ) 液态或固态s b x 。微粒，由于表面效应，可以降低火焰能量： ( 5 ) 锑一卤阻燃体系，也能增加某些聚合物的碳生成量，在固相发挥阻燃 作用。 1 5 3s b ：仉的制备 1 5 3 1 工业上s b 。o 的制备方法“” 1 将硫锑矿于1 0 0 0 在焦炭存在下煅烧，生成粗s b 。0 。： s b ：s ，+ 5 0 。2 s b 2 0 。+ 2 s 0 ：f 2 ) 将粗s b 。0 在焦炭存在下，用纯碱作助熔剂，还原为金属锑： s b ：0 ：。十3 c 卜2 s b + 3 c 0f 将所得s b 在空气中氧化即得纯s b 。o 。 3 ) 将硫锑矿用盐酸浸出生成三氯化锑，然后用苛性钠进行水解而制成s b 。0 ： o 硕i 论文纳米s b ，0 。砒燃剂的制并及心用 8 b 2 8 3 + 6 h c l 2 s b c l 3 + 3 h 2 s 2 s b c l 3 + 6 n a o h + s b 2 0 3 + 6 n a c l + 3 h 2 0 1 5 3 2 纳米s b 。0 的制备 ( 1 ) 醇锑盐水解法。7 1 将s b c l 。溶于苯中，加入醇，醇化反应1h 后，加入一定量表面活性剂，在 充分搅拌下滴加n h i 。i t0 ，待反应结束后，迅速将s b 。0 。固体分离出来，洗涤，干 燥并研磨得纳米s b ：0 。具体反应过程如下： s b c l 3 + n r o h s b ( o r ) 。+ n h c i 为使反应尽可能向醇盐方向进行，一般应设法提高醇盐负离子( r 0 ) 置换 卤素负离子( c 1 一) 的能量，当有氨、吡啶、有机胺或醇钠共存时，可促使该反 应向右进行： n h l s b c l 3 + n r o h 二s b ( o r ) n + n n 地c i 会属醇盐易水解生成氧化物沉淀： s b ( o r ) n + 譬h 2 0 卜s b o n + n r o h 1 5 4s b 。0 。粒度对阻燃材料性能影响。” 作为阻燃助剂的s b 。o 。其颗粒大小和形态对合成材料性能和阻燃效果影响 较大。粒度是s b ：吼产品的重要指标。s b 。0 ，粒度对阻燃材料性能影响主要有三方 面： ( 1 ) 对阻燃物机械强度影响 高分子材料中使用的各种阻燃剂，相对于高分子材料本身结构完整性来蜕是 外来的“杂质”，与高分子材料本身有一定的相容性，所以它或多或少地会影响 高分子材料的物理性能，这种影响随着粒度的增大而增大。s b ：o 的粒度大小和 均匀性，与高分子聚合物最终制品的抗冲击性是密切相关的，根据国外试验资料 表明：s b 。0 ，粒度与a b s 树脂的抗冲击性成反比，减小一个微米的s b 。0 粒度，呵 以给聚合物增加+ 倍以上的抗冲击性。s b 。0 。粒度对织物纤维强度影响尤为显著， 一般织物纤维直径较小，多则1 0 多个微米，小则儿微米或更小。1 般采用熔融 纺丝方法生产，即聚合物在熔融状态下通过滤网挤后抽丝成形，当熔体中含有 s b 。o 粒度较大时，就会增加过滤阻力，增加升压速度，纤维的强度下降，甚至 会出现断丝。通常，为达到阻燃物较高的机械性能，在配料中选择粒径相对小一 些的s b 。o ，为好。 ( 2 ) 对阻燃物着色性能影响 一些研究资料表明，不同粒度的s b ：0 ，具有不同的着色特征，通常粒径越火， 硕f ：论文纳米s b zo l 阻燃剂的制稀及j 幢用 着色度越低；粒径越小，着色度越高；而粒径小于0 0 1 肛m 或大于1 5 m 的s b ：0 ：， 不呈现着色作t 【_ j ，一些研究机构用不同粒径的s b 。0 掺入到软质p v c 塑料中进行 着色强度的试验，试验测试数据表明：向软质p v c 塑料中掺入1 份平均粒径为 0 3 “m 的超细三氧化二锑与掺入2 4 份平均粒径2 8 舯的低着色度s b ：0 。的着色 效果相同。 ( 3 ) 剥阻燃效果的影响 s b 。0 颗粒充分地与卤素化合物结合，在树脂基体中充分混合均匀，将增加其阻 燃效果。s b 。0 ：，的粒度越细，在阻燃物巾分散度越高，接触反应面越大，阻燃性 能越好，美国材料试验学会的e 一8 4 试验测试数据表明：向同一种含溴2 0 的基 体材料中分别加入1 5 0 3 p m 的s b ：0 ，与配入3 5 普通0 8 1 2 1 1 m 的s b ：0 。的 阻燃效果一样。 1 6 本论文的主要工作 根据沉淀形成机理等有关的基本理论，采用沉淀法( 直接沉淀和均匀沉淀 法) 、金属醇盐水解和均匀沉淀偶合法、 四种方法的共性和个性，控制反应条件 固相法、微乳液法四种不同方法，针对 制备出了纳米级s b 2 0 3 粒子。通过难交 实验找出较佳工艺条件，单因素实验考察各实验条件对纳米s b 2 0 3 的影响关系。 并用x r d 、t e m 、粒度分布仪等测试手段剥粒子的粒径、粒度分布、晶形、形 貌进行了表征，另外利用u v 、f r 1 r 手段对s b 2 0 3 纳米化后的紫外、红外光谱 吸收的变化进行了探索和讨论。将所制备的纳米s b 2 0 3 添加在环氧粉末涂料中， 制备成改性环氧粉末涂料，并对改性后的环氧粉末涂料性能进行了测试。 顺1 ：论文纳米s bz o 。阻燃剂的制需及心用 2 纳米s b 。0 3 阻燃剂制备的理论基础 2 1 沉淀形成过程的理论分析 沉淀法其化学原理就是在难溶盐的溶液中1 ，当浓度大于它在该温度下的浴 解度时，就出现沉淀，而沉淀形成过程又可分为核化( n u c l e a t i o n ) 和长大 ( g r o w t h ) 两个过程。而这两个过程的相对大小决定了沉淀颗粒的大小，当核化 速度远大于晶核生艮速度时，体系内很快生成大量晶核，最终颗粒粒径小，反之 亦然。y o nw e i m a r n 。最早研究了沉淀生成速率与溶液浓度的关系，并提出了经 验公式：沉淀生成的速度( 用分散度) 与溶液的相对过饱和度成诈比： 分散度= k 里 q ：加入沉淀剂瞬间溶质的浓度；s ：沉淀的溶解度；q - s ：过饱和度；q - 。s ： 相对过饱和度；k ：常数，与沉淀的性质、介质、温度等因素有关。 上式说明溶液的相对过饱和度愈大，沉淀生成的速率愈大，即沉淀颗粒小。 但v o nw e i m a r n 的表达式只在一定范围内有着定性的意义。”1 ，许多研究表明沉淀 的粒度并不是随着相对过饱和度的升高而持续减小，本课题的实验工作也证实了 这一点。 2 1 1 沉淀形成的热力学分析。” 对于从溶液中析晶形成沉淀的过程可以用类似化学反应的方程式来描述。 a ( 溶液) ；= a ( 晶体) 按照范霍夫( v a n th o f f ) 方程式： a g = 一r t l n k + r t i n q ( 2 1 ) 式中：k 平衡常数，平衡时产物与反应物的活度比； q 开始未平衡时产物与反应物的活度比。 对溶液析晶来说： k = d ；1q = a 。1 ( 22 ) 将( 2 - 2 ) 式代入( 2 1 ) 式得： a g ：r t l n 生( 23 ) a 若不考虑活度与浓度的差异，则( 2 3 ) 式或写作： a g ：r t l n c o( 24 ) 硕i ：论文纳水s b 2 0 s 阻燃剂的制籍及应用 根据热力学第二定律：a g ，p 0 或者c ) c n 。作为溶液析晶过程的推动力。 c 方程式( 2 - 4 ) 也可以改写成这样形式： g ：r t l n ( 1 一c - c o ) ：r t l n ( 1 一丝) ( 2 5 ) oc 式中a c ：c c 。称为过饱和度，由于c c c 。因此过饱和度c 也可以作为溶液 析晶过程的推动力。 2 1 2 沉淀形成过程的动力学基础。” 沉淀的形成可看作是新相的形成目 增长到一定大小范围。这一相变过程也与 化学反应相似，过程中也存在一位垒。而且能够发生相变的分子必须具有足以能 够越过这一位垒的能量。沉淀粒子从液相中析出并形成是由两个过程所构成：一 是核的形成过程，称为核化过程( n u c l e a t i o n ) ；另一是核的长大过程，称为增 长过程( g r o w t h ) 。这两个过程都需要各自适当的过冷度。但并不是过冷度越大、 温度越低于其熔点温度越有利于这两个过程的进行。因为核化过程和增艮过程都 受着两个相互矛盾的因素共同影响。温度降低，一方面使分子动能下降，吸引力 相对增氏，所以这是对核化和增长有利的一面。另一一方面，温度降低会使液体的 粘度增大，分子移动困难，使核化和增长速率都减慢。而且这一因素对增长过程 影响更甚。因为增长过程需要分予有较大距离的迁移、扩散。由此可见，过冷度 或温度对核化速率i 和增长速率u 的影响必有一+ 最佳值。若以r 值对及u 作 图得图2 1 ，由图可见：第一，r 过高或过低都对核化和增长过程不利。只有 在某- - a t 值下，i 和u 才达到最大值：第二，核化与增长速率的最大值往往彳i 重叠，峰值的高度也不相同。增长速率的峰值出现在较低过冷度( 即较高的温度) 处，核化速率的峰值则出现在较高过冷度( 即较低的温度) 处：第三，核化曲线 与增长曲线有一重叠区，称为析晶区。在此区内，核化速率和增长速率都有一定 的数值，既易成核也易增长。二蓝线的交点a 表示核化速率与增长速率相等。在 a 自垂线的右边重叠区表示核化速率大予增长速率，也就是说形成的核较多而它 们增长较慢，有利于胶体的形成。在曲垂线左边重叠区则相反，核化速率小于 增长速率，有利于形成大颗粒。 坝i ：论文纳米s b 2 0 。阻燃剂的制备及心用 苒 期 襄 a r 一 图2 1 冷却度对核化速率及增跃速率的影响的示意剧 2 2 室温固相化学反应机理 崮相反应不使用溶剂，具有选择性高、产率高、工艺过程简单等特点。与液 相反应一样，固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生化学 作用，生成产物分子。此时生成的产物分子分散在母体反应物中，只能当作一种 杂质或缺陷的分散存在，只有当产物分子集积到一定大小，才能出现产物的晶核， 从而完成成核过程，随着晶核的长大，达到定大小后出现产物的独立晶相。可 见，圃相反应经历四个阶段，即扩散一反应一成核一生长，但出于各阶段的特征并 非清晰可辩，总反应特征只表现为反应的决速步的特征，化学反应这一步速度极 快，无法成为整个