（环境工程专业论文）制革废水处理abrsbr工艺试验研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 皮革废水成分复杂，污染物质浓度高，毒性大，水质水量波动大，处理难 度大，如何用尽量少的投入，使废水达到行业排放标准，对皮革企业至关重要。 泰庆皮革有限公司皮革废水处理采用物化处理+ 普通活性污泥法，但是经物化 处理后的废水不能全部进入活性污泥池使化学需氧量c o d c r 达标，氨氮1 0 0 不达标。本研究拟采用a b r ( a n a e r o b i cb a f f l e dr e a c t o r ) + s b r ( s e q u e n c i n gb a t c h r e a c t o r ) i 艺，利用厌氧工艺a b r 水解皮革废水中的难降解物质，并去除大部 分有机物，出水进入s b r 中，去除剩余有机物的同时，进行硝化反应与反硝化 反应，去除废水中的氨氮，探索a b r + s b r 工艺在皮革废水处理中的可行性和 运行效果。主要结论如下： ( 1 ) 在3 5 条件下，经过两次启动试验，第一次由于硫化物和硫酸盐以 及c a 2 + 的影响，启动失败；第二次启动试验时，有针对性地削弱以上所说不利 因素的影响，成功启动了a b r 厌氧反应器，以每日现场初沉池出水经预处理为 反应器进水，c o d 去除率稳定在6 4 0 2 之间。 ( 2 ) 不同h r t 条件下，h r t 与c o d 去除率里正比关系，h r t 越长c o d 去除率越高。但h r t 越长，需要的a b r 容积越大，从经济的角度考虑a b r 处 理皮革废水适宜停留时间为2 2 2 4 1 1 , 上流速度宜控制在上升流速 o 3 m h ，可以 采用s b r 出水回流来提高上升流速，同时可以使反硝化在a b r 中继续完成。 ( 3 ) 对于皮革废水中的高浓度含硫废水，催化氧化法不是很好的方法，生 成的硫酸盐不仅是中性盐污染，而且给后续的厌氧处理带来麻烦，建议使用生 物脱硫法或者酸化欢脱法。 ( 4 ) 结合现场实际情况，s b r 反应器的最佳运行条件为：进水o 5 h ，曝气 8 h ，厌氧搅拌1 h ，沉淀1 h ，出水排泥0 5 h ，闲置1 h 。 ( 5 ) 用a b r + s b r 处理皮革废水与泰庆皮革废水处理场的普通活性污泥法 进行对比，c o d 去除率有所提高，可达二级排放标准，但始终不能达到一级排 放标准；在及时补充碱度的情况下，氨氮去除率1 0 0 达标，脱氮试验取得了成 功，验证了a b r + s b r 处理皮革废水的可行性。 关键词：皮革废水；a b r ：s b r ；硫化物；脱氮 西南交通大学硕士研究生学位论文第 f 页 a b s t r a c t t h ec o m p o n e n t so ft a n n e r yw a s t ew a g e ra r ev e r yc o m p l e x ，n o to n l yt h e c o n s i s t e n c ea n dt h et o x i c i t yo ft h ep o l l u t a n t si sh i g h b u ta l s ot h ec h a n g er a n g eo ft h e w a t e rq u a l i t ya n dq u a n t i t yi sw i d e i nt y c h el e a t h e rl i m i t e dc o r p o r a t i o nt h e w a s t ew a t e rb et r e a t e db yp h y s i c a lc h e m i s t r ym e t h o da n do r d i n a r i l ya c t i v es l u d g e m e t h o d b u tt h eo r g a n i cd i r to ft h ew a s t ew a t e re a l m o tb et o t a l l yt r e a t e du pt op a r t h ea m i n on i t r o g e n1 0 0 c a n n o tb et r e a t e du pt op a r t h i sr e s e a r c ht a k et h et e c h n i c s o fa b r ( a n a e r o b i cb a f f l e dr e a c t o r ) + s b r ( s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ) t of i n d w h e t h e rt h i sm e t h o di sf i tf o rt h et r e a t m e n to ft a n n e r yw a s t e w a t e ro rn o t i nt h i s m e t h o d , f i r s t ，t h ep r e t r e a t e dt a n n e r yw a s t e w a t e ri sp u m p e di n t oa b r t oh y d r o l y z e t h eo r g a n i cw a s t e st h a td i f f i c u l tt ob ed e g r a d e d ，a tt h es a m et i m e ，m o s to ft h eo r g a n i c m a t t e r sa r er e m o v e df r o mt h ew a s t e w a t e rb ya n a e r o b i cm i c r o o r g a n i s m s s e c o n d l y , t h eo u t f l o wf r o ma b ri n f l o ws b r ，e l i m i n a t i n gt h er e s i d u a lo r g a n i cw a s t e s ，n i t r a t i o n a n dd e n i t f i f i c a f i o nt a k ep l a c e t h em a i nc o n c l u s i o ni sa sf o l l o w s ： o ) o nc o n d i t i o no ft e m p e r a t u r e3 5 w et a k et w os t a r te x p e r i m e n t s f i r s tt m ea s ar e s u l to ft h es u l f i d ea n dt h es u l f a t ea sw e l la st h ec a 2 + i n f l u e n c e ，t h es t a r ti s d e f e a t e d ；i nt h es e c o n ds t a r te x p e r i m e n t s ，t h ed e p r e s s i o nf a c t o r sa r ew e a k e n e da n d a b ri ss u c c e s s f u l l ys t a r t c du s i n gt h ed a i l yo u t f l o wo ft h ef i r s td e t e c t i o nt a n ki nt h e t a n n e r yf a c t o r ya f t e rp r e t r e a t m e n ta si n f l o wo fs b r , t h ec o de l i m i n a t er a t e s t a b i l i z e sb e t w e e n6 4 一7 2 ( 2 ) h r tt h el o n g e rc o de l i m i n a t i o nr a t ei sh i g h e r b u th r t i sl o n g e r ，t h ea b r v o l u m ew h i c hn e r d si sb i g g e r , f r o mt h ee c o n o m i c a la n g l ec o n s i d e r e dt h ea b r p r o c e s s i n gl e a t h e rw a s t ew a t e rb e i n gs u i t a b l er e s i d e n tt i m ei s2 2 4 kt h es u i t a b l e s p e e dc o n t r o li nr i s es p e e di so v e r0 3 m h t h es b ro u t f l o wc a l lb eu s e da sb a c k f i o w t oe n h a n c et h er i s es p e e d ，s i m u l t a n e o u s l yt h ed e n i t r i f i c a t i o nc a l lc o n t i n u ei na b r ( 3 ) t ot h et a n n e r yw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gh i g hs u l f u r , t h ec a t a l y z e do x y g e n a t i o n p r o c e s si sn o tav e r yg o o dm e t h o d ，t h ep r o d u c t i o ns u l f a t ei san e u t r a ls a l tp o l l u t i o n , i y l o r e o v e rb f i n gt r o u b l e st ot h ef o l l o w i n ga n a e r o b i cp r o c e s s s u g g e s t i n gt ou s e b i o l o g yd e s u l f u r i z et r e a t m e n to rt h ea c i d i f i c a t i o na n dt h e nb l o w st ol e th 2 se s c a p e s ( 4 ) u n i f i e d i n ga c t u a ls i t u a t i o no ft h et a n n e r yw a s t c w a t e ro ft h ef a c t o r y , t h es b r r e a c t o rb e s tm o v e m e n tc o n d i t i o ni s ：f i l l0 5 h ，a e r a t i o n8 h ，a n a e r o b i cs t i r r i n gl h ， s e t t l i n g1 h d r a w i n g0 5 h ，i d l i n gl h 西南交通大学硕士研究生学位论文第1f f 页 ( 5 ) c o m p a r i n gt e c h n i c so fa b r + s b rw i t ht h eo r d i n a r i l ya c t i v es l u d g es y s t e m i nt h et a n n e r yw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h ec o de l i m i n a t i o nr a t ei sh i g h e r , c a nu pt o p a ro ft h es e c o n d - r a t ei ni n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a g es t a n d a r dg b8 9 7 8 - 1 9 9 6 ，b u t c a n n o tu pt op a ro ft h ef i r s t - r a t es t a n d a r d ；i nt h es i t u a t i o no fn o tl a c ko fa l k a l i n i t y , t h e a m m o n i an i t r o g e nr e m o v a lr a t e1 0 0 u pt op a r , t h ed e n i t r o g e n a t i o ne x p e r i m e n ti s s u c c e s s f u l , c o n f u m e dt h ef e a s i b i l j t yo fa b r + s b rt e c h n i c si nt r e a t i n gt a n n e r y w a s t e w a t e r k e yw o r d s ：t a n n e r yw a s t e w a t e r , a b r ；s b r ；s u l p h i d e ；d e n i t r o g e n 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第1 章绪论 制革工业是轻工行业中仅次于造纸业的高耗水、重污染行业，通常，制革 产生的总耗水量，羊皮为0 1 加3 t 张，猪皮为0 3 加5 t 张，牛皮为0 弘1 o t 张 目前皮革行业每年向环境捧放的废水量达8 0 0 0 - 1 2 0 0 0 万吨，约占全国工业废水 总排放量的0 3 这些捧放的废水中含c r 约3 5 0 0 吨，悬浮物1 2 x1 0 5 t ，c o d 为1 8 1 0 5 t ，b o d 为7 x1 0 5 t 。污染物除废水外，还有大量的固体废弃物，通 常i t 牛皮大约产生3 0 - 5 0 m 3 的废水、1 5 0 k g 的污泥和约4 0 0 k g 的肉渣、皮渣、 皮屑等固体废弃物。总体看来，制革工业的污染主要来自两个方面：其一是加 工过程中产生的废水，其二是生产过程中使用的大量化工原料，这些原料有各 种助剂、鞣剂以及加脂剂、涂饰剂等，上述化工原料吸收率的高低影响着它们 对环境带来污染负荷的大小。 制革废水中含有较高的氨氮，但因其c o d 负荷及o ，、$ 2 - 的影响，氨氮治理 工作还停留在以去除水中有机物和有害元素的阶段，氨氮在废水污染治理中效果 并不令人满意。随着工业废水排放标准的越来越严格，氨氮处理的重要性和必要 性日渐突出。目前的多数处理方法还只是实验室阶段，在我国目前的皮革废水处 理工程中的实际应用还不多。一些以二层皮和蓝湿皮为生产原料的皮革厂，由 于少了脱毛脱灰工艺而减少了硫化物和氨氮的含量，处理氨氮比较有效，但是 以原皮为生产原料的皮革厂，综合废水硫化物含量高达3 0 0 0 - 4 0 0 0 i n g a ，氨氮的 含量高达2 5 0 - 4 0 0m 妒，用普通活性污泥法不能处理达标。皮革废水由于使用 的原料种类多，生产流程大致有浸水去肉、脱毛浸灰、脱灰软化( 鞣前工段) 、 浸酸鞣制( 鞣制工段) 、复鞣、中和、染色、加脂( 整饰工段) 等。因此废水成 分复杂，不仅含有大量的皮、毛、肉滔和脂肪，还含有高浓度的硫化物、氯亿 物、铵盐、硫酸盐和三价铬。制革加工很多工序是在转动的鼓中进行，废水是 间歇排出，水量水质波动大。这些因素综合起来，给皮革废水处理带来很大困 难【1 1 。随着我国排放标准的日益严格，皮革废水治理费用成为一笔不小的开支， 皮革业面临巨大的挑战。因此，如何用尽量少的投入，使废水达到行业排放标 准，对皮革业至关重要。泰庆皮革有限公司每年投入的污水处理费用7 0 0 多万 元，如此巨大的投入给企业带来沉重的负担，但是废水仍然不能完全达标排放。 1 1 研究背景 1 1 1 我国的水环境状况 我国的水资源情况是：总水资源约为2 8 万亿m 3 ，居世界第六位，但按人 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 口计算，人均水资源仅有2 3 3 0 m 3 ，只有世界人均占有量的1 4 ，列世界8 8 位， 被联合国卫生组织列为1 3 个贫水国之一。我国地表水年径流量为2 6 1 万亿m 3 ， 地下水储量为8 0 0 0 亿m 3 ，冰山每年融水量为5 0 0 亿m 3 。我国水源分布很不平 均，长江流域以北的淮河、黄河、辽河、海河、滦河、黑龙江水量占1 4 4 ， 而人口却占4 3 5 ，我国北方地区严重缺水，而东部城市多，人口集中，也严 重缺水。随着工业的发展，人口的增加，每年需水量按5 - 6 递增，据统计。 在我国目前城市中，有3 0 0 多座城市缺水。2 0 0 0 年，我国工农业生产、城镇生 活用水达6 4 3 4 亿n ，实际供水能力进位6 0 0 0 亿m 3 ，尚缺水4 8 4 亿m 3 。另一 方面水资源浪费也惊人，据1 9 9 4 年统计资料，全国排放废水3 6 5 3 亿妇，其中 工业废水2 1 5 5 亿妇。据国家环保总局的一份报告中显示，2 0 0 0 年排放废水达 6 0 0 亿t ，其中8 0 没有经过处理，造成全国9 0 以上城市水域污染严重，6 3 0 多座城市近3 亿居民生活因此受到影响，其中1 亿以上城市居民饮用水大肠杆 菌含量超标的水。全国3 2 个重点城市的7 1 个水源点中有近一半水源地的水质 达不到合格的饮用水标准。每年水资源造成经济损失约3 0 0 亿元。我国各大江 河湖泊，由于废水、废物的排入，不同程度受到污染，我国沿海赤潮发生频繁， 水产养殖大面积减产、海生物死亡，与水污染增加直接相关。因此废水处理， 废水再利用已成为制约国民经济发展的重大课题1 2 - 7 1 。 1 1 2 制革工业废水的主要特点及危害 1 1 2 1 制革工业废水的主要特点 ( 1 ) 高浓度的硫和c r + 硫全部来自脱毛浸灰，加工1 t 盐湿牛皮需耗4 0 k g 硫化物，排放1 5 1 8 k g 的s 2 一，当p h 值小于7 时，可全部转化为硫化氢，厂内危害严重；c ，有7 0 来 自铬鞣，2 6 来自复鞣，废水中c 尹含量一般在6 0 - 1 0 0 m g l 之间，加工i t 盐 湿牛皮耗铬盐5 0 k g ，排放总铬3 一4 k g ：s 和铬( c r 3 + 和c r 6 + ) 均为有毒物质。 当废水中c ，+ 含量达到1 7 m g l 时，即对微生物带来抑制作用；进入生物处理 s 的最高允许浓度是2 0 m g i ( 氧化沟工艺为4 0 - 5 0 r a g l ) 。硫化物进入生物处理 还会影响活性污泥的沉降性能，使固液分离效果下降，从而影响出水水质。 ( 2 ) 高p h 值和含盐量 废水p h 值在8 - 1 0 之问，碱性主要来自脱毛膨胀用的石灰、烧碱和硫化物； 大量的氯化物、硫酸盐等中性盐主要来源于原皮保藏、脱灰、浸酸和鞣制工艺， 废水中含盐量可达2 0 0 0 3 0 0 0 m g n 。当饮用水中氯化物含量超过5 0 0 m g l 时可 明显尝出咸味，如高达4 0 0 0m g l 会对人体产生危害。而硫酸盐含量超过1 0 0 m g l 时也会使水味变苦，饮用后易产生腹泻，高盐度引起的渗透压增加了对废 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 水处理中微生物的抑制作用：硫酸盐的存在，在厌氧环境下易被还原成s 。而增 加废水处理的难度。因此，制革工业中中性盐的污染使一个较难处理的问题。 ( 3 ) 高含量悬浮物和高色度，可生化性较好 悬浮物浓度高，易腐败，产生污泥量大制革工业加工每吨原皮得到的成 革约为3 0 0 k g ，其余原料中约有2 0 0 k g 以上成为皮边毛、蓝边皮和皮屑：悬浮物 主要有油脂、碎肉、皮渣、毛、血污等，含量2 0 0 0 - 4 0 0 0m g l 。高浓度的悬浮 固体不但造成废水高浓度的有机物、增加了固液分离的难度，而且产生大量的 有机污泥，污泥中还夹带有原皮上的泥砂、污血和生产过程中添加的石灰和盐 类，污泥体积占到废水量的5 以上。制革污泥的处理处置是制革废水处理的难 点之一。色度由植鞣、染色、铬鞣废水和灰碱液形成，稀释倍数一般为6 0 0 - 3 6 0 0 之间；制革综合废水可生化性较好，废水中含有大量原皮上可溶性蛋白、脂肪 等有机物和甲酸等低分子添加有机物，b o d s c o d 比值在0 3 5 - 0 4 5 之间。 ( 4 ) 少量酚类污染 酚类主要来自于防腐剂，部分来自于合成鞣剂酚是一种有毒物质，对人 体及水生生物的危害非常严重，国家规定允许排放的最高浓度是0 5 m g l ( 5 ) 耗水量高、水质波动大 国家标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 规定，制革厂每吨原皮运行的最大排水量为盐湿 猪皮6 0 t ，干牛皮( j o t ，干羊皮6 0 t 。根据产品品种和生皮类别的不同，每生产 1 t 原料皮需用水6 0 - 1 2 0 t ，而国外生产1 t 原料皮用水量为2 0 - 4 0 t 。泰庆皮革有 限公司每生产1 t 盐湿皮用水量为4 3 t 。制革废水的最重要特性是水质水量波动 大。制革生产工序大部分在转鼓内完成，每一工序排水通常是间歇排出，且排 水通常集中在白天，而不同工序排水的水质差异极大，导致排放水的时流量和 日流量由较大的波动变化。在每天的生产中可能会出现5 h 左右的高峰排水，高 峰排水量可能为日平均排水量的2 4 倍。日常排水量中，高峰期与低峰期排水 量可相差1 2 以3 。伴随着大的水量变化，水质的变化系数更大，达到1 0 左右。 1 1 2 2 制革废水的危害 由于制革废水中有机物含量及硫、铬含量高，污泥量大，废水的危害主要 表现在以下几方面。 1 ) 色度皮革废水色度较大，采用稀释法测定其稀释倍数，一般在 6 0 0 - 3 5 0 0 倍之间主要由植鞣、染色、铬鞣和灰碱废液造成，如皮革废水不经 处理而直接排放，将给地面水带上不正常颜色，影响水质。 ( 2 ) 碱性皮革废水总体上呈偏碱性，综合废水p h 值在弘1 0 之间。其 碱性主要来自于脱毛等工序用的石灰、烧碱和n a 2 s 。碱性高而不加处理会影响 地面水p h 值和农作物生长。 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 ( 3 ) 悬浮物皮革废水中的p ( s s ) 高达2 0 0 0 - 4 0 0 0 m g l ，主要是油脂、 碎肉、皮渣、石灰、毛、泥砂、血污，以及一些不同工段的污水混合时产生的 蛋白絮、c r ( o h ) 3 等絮状物。如不加处理而直接排放，这些固体悬浮物可能会堵 塞机泵、排水管道及捧水沟。此外，大量的有机物及油脂也会使地面水耗氧量 增高，造成水体污染，危及水生生物的生存。 ( 4 ) 硫化物硫化物主要来自于灰碱法脱毛废液，少部分来自于采用硫化 物助软的浸水废液及蛋白质的分解产物。含硫废液在遇到酸时易产生h 2 s 气体， 含硫污泥在厌氧情况下也会释放出h 2 s 气体，对水体和人的危害性极大。 ( 5 ) 氯化物和硫酸盐氯化物及硫酸盐主要来自于原皮保藏、浸酸和鞣制 工序，其含量在2 0 0 0 - - 3 0 0 0 0 m g l 之间当饮用水中氯化物含量超过5 0 0 0 m g l 时可明显尝出咸味，如高达4 0 0 0 0 m g m 时会对人体产生危害。而硫酸盐含量超 过1 0 0 0 m g l 时也会使水味变苦，饮用后易产生腹泻。 ( 6 ) 铬离子皮革废水中的铬离子主要以c r 3 + 形态存在，含量一般在 6 0 - 1 0 0 0 m g l 之间。c 一虽然比c r ”对人体的直接危害小，但它能在环境或动植 物体内产生积蓄，而对人体健康产生长远影响。 ( 7 ) 化学需氧量( c o d ) 和生物需氧量( b o d )由于皮革废水中蛋白质 等有机物含量较高且含有一定量的还原性物质，所以c o d 和b o d 都很高。若 不经处理直接排放会引起水源污染，促进细菌繁殖：同时，污水排入水体后要 消耗水体中的溶解氧，而当水中溶解氧低于4 m g l 时，鱼类等水生生物的呼吸 将会变得困难甚至死亡【8 h 。 1 1 3 国内外皮革废水厌氧处理研究的发展状况 制革废水与厌氧处理的适应性：制革废水属于易降解性有机废水，利用厌 氧生物处理技术具有比好氧法更多的优势。但废水中由于含有大量的重金属、 硫化物和中性盐等可能会对厌氧菌产生抑制或毒害作用。( 1 ) 硫化物和硫酸盐 脱毛浸灰废水中还有大量的硫化物，如果这些硫化物进入厌氧反应器，对废水 处理效率会产生一定的影响。另外，制革废水中，由于脱灰、浸酸、鞣制工艺 中加入了大量的硫酸或硫酸盐，这些硫酸盐进入综合废水后，浓度可达 a s 0 0 - 3 0 0 0 m g l 。在厌氧处理中，硫酸盐可以通过厌氧过程重新生成h 2 s 气体， 也会对厌氧菌产生严重的毒害作用。( 2 ) 铬。( 3 ) 中性盐制革废水中大量的 中性盐也是影响厌氧污泥活性的不可忽略的因素。制革废水中中性盐浓度一般 在2 0 ( n - 3 0 0 0m g l ，其中钠离子浓度最高时可达到3 0 0 0 - 5 0 0 0m g l ，而通过常 规的预处理过程，盐的浓度并不能得到明显降低，厌氧颗粒污泥长期在高浓度 盐含量下运行，会使污泥性质发生改变，严重影响污泥的活性。正是这些问题， 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 使得厌氧生物处理技术在制革废水处理中不能得到大规模生产性应用。 截至目前为止，厌氧技术处理制革废水的工作仍然集中在试验阶段，工程 应用还不太多。印度北部坎普尔制革工业区采用u a s b 厌氧生物技术集中处理 制革废水，由于制革废水中含有大量的t n ，使c o d t n 的比例过低，产气量 不足，因此采用制革工业区内生活废水来调整制革废水l ”。在我国广东惠州宏 福鞋材制造厂( 二层皮革生产厂) 废水处理中也有一套以a b r 方式运行的厌氧 处理装置。该装置由四个u a s b 反应器串联组成。实际运行效果较好，c o d 去除 率7 1 6 。加上后续的活性污泥法，成功实现了皮革废水脱氮。我国广东惠州的 尚多皮革有限公司也准备上一套厌氧设备，拟采用两相厌氧，在第一个u a s b 里 面实现酸化和生物脱硫，在第二个u a s b 里面实现甲烷化。去除大部分c o d 。 1 2 皮革废水的特性及处理现状 1 2 1 皮革i n n 废水简介及来源 皮革从生产要经过浸皮、浸灰脱毛、脱灰、浸酸、鞣制、中和、加脂、染 色等多种复杂的物理、化学过程。为防腐败，新鲜的原皮都要用食盐裸存，在 浸皮时食盐溶入废水中，流入土地引起土地盐化，流入地表水而影响区域水环 境。对废水中盐分的处理，目前几乎是不现实的。在生皮的预处理中，生皮中 蛋白质和油脂也成为污染物而进入废水 为了使毛皮和生皮分离，浸灰脱毛大量使用了石灰和硫化钠，结果是使大 量碱性化合物、硫化物、毛皮和蛋白质进入废水，产生的污染物以c o d 计占废 水总负荷的4 0 ，硫化物占9 0 ，碱占8 0 ；脱灰使用弱酸盐，如氯化铵和硫 酸铵来中和石灰，又使大量氨进入废水，造成了废水耗氧量的增加，同时氨氮 进入水体后带来了水体的富营养化闯题。 浸酸和铬鞣对环境的直接危害是大量硫酸和c ，+ 进入废水。皮革对铬化合 物的吸收率为6 0 - 7 0 ，是造成废水毒性的主要污染物，沉淀后进入污泥又造 成污泥处置和资源化利用的困难。 此外，在加脂、染色等工艺又将有机溶剂、偶氮染料和金属络合染料等合 成有机物带入废水，这些难生物降解的有机物更增加了废水处理的难度。 各主要生产工序加入辅料及废水主要污染特征见表卜l 。 表1 1 典型制革厂的废水污染来源及特性 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 1 2 2 废水水质 制革生产流程大致由浸水去肉、脱毛浸灰、脱灰软化( 鞣前工段) 、浸酸鞣 制( 鞣制工段) 、复鞣、中和、染色、加脂( 整饰工段) 等工序组成。其中，鞣 前工段是制革污水的主要来源，污水排放量约占制革总水量的6 0 以上，污染 负荷占总排放量的7 0 左右；鞣制工段污水排放量占制革总水量的5 左右，整 饰工段则占3 0 左右，其他5 ，见表1 ，2 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 参数 浸水浸灰脱灰、软化浸酸铬鞣 复鞣警、染 国内制革厂综合废水水质基本情况见表1 1 。 表l 门国内制革厂综合废水水质基本情况 项目牛皮革猪皮革羊皮革 底革厂 b o d s ( m g l ) 1 3 7 02 1 9 36 5 25 9 9 c o d c , ( m g l ) 2 1 6 02 0 0 31 3 6 5 2 0 7 5 c r ”( m g l ) 1 0 72 0 246一 s 2 - ( m g l ) 4 0 3 4 0 - 5 4 9 5一 c i 一( m g l ) 1 1 5 0 2 2 5 9 1 0 3 48 2 3 5 单宁( m g l ) 4 2 1 1 4 67 7 6 1 4 8 5 n h 4 + ( m g l ) 3 19 2396 s s ( 7 m g l ) 2 1 0 21 3 3 11 6 1 0 7 2 2 油月目7 ( m g l ) 1 7 62 4 15 3 5 3 3 0 5 r 翳( m g l ) 1 5 03 5 0 0 4 4 0 6 2 5 ph值848 8 7 61 0 ，3 6 6 2 9 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 1 浸水 2脱脂 3脱毛浸灰 4 片皮 5 灰皮洗水 6脱灰 7 软化及洗水 8 浸酸 9 鞣制 1 0 中和水洗 1 1染色加脂 渗透剂、防腐剂 脱脂剂、表面活性 荆 石灰、硫化钠 铵盐、无机酸 酶及助剂 n a a 、无机酸、 有机酸 铬粉及助剂、碳酸 氢钠 乙酸钠、碳酸氢钠 染料、有机酸、加 脂剂及助剂 使皮恢复鲜皮状态 去除皮表面及肉部油 脂 去掉表皮及毛，并松 散胶原纤维皮膨胀 分层 洗掉表面灰 脱去皮肉外部灰，中 和裸皮 皮身软化，降低皮温 对鞣皮酸化 使胶原稳定 中和酸性皮 上色，并使各柔软丰 满 血，水溶性蛋白、盐、渗透 剂 表面活性剂、蛋白质、盐 硫化钠，石灰、硫氢化钠、 蛋白质、毛、油脂 皮块 皮块 铵盐、钙盐、蛋白质 酶及蛋白质 酸、食盐 铬盐、硫酸钠、碳酸钠 中性盐 染料、油脂、有机酸及助剂 1 2 3 国内外皮革废水常见处理方法 目前，在制革工业废水处理生物处理技术中，最常用的技术中有传统的活 性污泥法、氧化沟法、s b r 法和生物膜法等，厌氧生物处理技术在国外制革废 水处理中已有工程应用，国内也有应用成功的例子。随着制革废水处理技术的 不断发展，目前国外在a b 工艺、a d o ( 好氧厌氧工艺) 方砸。以及其他各类 氧化技术方面都有一定涉及。 制革废水在生物处理中具有一定特殊性，其主要表现在以下几个方面： 制革废水水量大，波动明显，水中含有大量的泥砂和石灰渣、牛羊毛、 肉渣等，容易堵塞泵体、管道及构筑物，前期预处理不足，调节不理想，调节 池内污泥沉积严重，易造成局部厌氧，因此制革废水对预处理的要求较高。 从制革废水水质来看，b o d j c o d c a 值约在0 3 5 - 0 4 5 ，可生化性较好， 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 但据资料介绍，制革废水的生化降解速率很慢，约为生活污水的1 3 。当生化处 理时间超过2 0 h 后，才取得7 5 的c o d 去除率，治理难度相对较大。 制革废水中含有少量的铬和硫化物，含有较高浓度的a 一和s 0 4 2 一，对微 生物具有一定毒性作用和生长抑制性，同时还有一定数量的微生物难降解有机 物和色度较高的染料、栲胶等物质，水质冲击负荷大。因此在选择生物处理工 艺时，必须要求处理系统具备耐冲击负荷的能力，能适应高盐度引起的渗透压 增高对微生物产生抑制作用带来的负面影响，并能在较长时间内使难降解有机 物得到降解和无机化。 活性污泥处理中，一般的供氧方式提供的氧气转化到水中的转化率低， 能耗大，处理费用高。 如果不了解制革废水的特殊性，就会造成实际运行效果和理论设计相脱 节，产生差距，即实际处理效果达不到设计处理要求，必须有针对性地选择一 种低负荷、长时问的生物处理工艺。 由于污水处理接触时间长，活性污泥容易发生生物膨胀，需要进行严格 管理。 目前在制革工业废水处理生物处理技术中，有传统的活性污泥法、0 工 艺、氧化沟工艺、序批式活性污泥法( s b r 法) 和生物膜法等。 目前对于国内外制革企业来说，基本上都采用物理化学处理和生化处理相 结合的工艺流程。 ( 1 ) 物理化学处理技术 最常用的是混凝沉淀法和混凝气浮法。制革废水中含有大量的有害成分， 如s 2 - 、c r 砷等，还含有大量的难降解有机物，如表面活性剂、染料、单宁和大 量的蛋白质等，这些物质难降解有机物，如表面活性剂、染料、单宁和大量的 蛋白质等，这些物质仅用单纯的生化处理不能有效去除，化学沉淀法及气浮法 能有效去除这些物质，而且还可减轻生物处理的负荷。目前还有少量企业单纯 利用物理化学法处理制革废水。 ( 2 ) 生化处理技术 制革废水b o d c o d c r 值约0 3 5 - 0 4 5 ，可生化性较好，但制革废水的生化 降解速率很慢，约为生活污水的1 3 ，当生化处理时间超过2 0 h 后，才可取得 7 5 的c o d 去除率。制革企业采用序批式活性污泥法( s b r 法) 处理，收到了 较好的效果。这几种好氧生化处理工艺各有优缺点，运行的规模性参差不齐， 各地在使用时处理效果有较大的差别。 对于厌氧生物处理技术在制革废水中的应用，由于废水中硫化物及碳氮比 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 的影响，厌氧技术应用受到一定限制，但由于厌氧生物法具有比好氧技术更多 的优越性，制革废水的厌氧处理机制成为人们关注的焦点。 由于制革厂的生产废水多为间歇排放，而硫化物又易导致污泥膨胀，因此， 对制革厂生化处理中，耍结合实际情况及排放要求选用合适的工艺。由于制革 工业发展迅速，目前对于制革工业的专项废水处理成套技术研究和开发方面存 在明显的不足。 1 3 研究意义，内容及技术路线 1 3 1 研究意义 制革工业是轻工业中仅次于造纸业的高耗水、重污染行业，近十几年来我 国成为了世界制革大国，但同时也给我们的环境造成了严重污染，据统计，我 国每年皮革行业排放的废水约为8 0 0 0 - 1 2 0 0 0 万吨，约占全国工业废水总排放量 的0 3 ，制革工业的污染主要来自两个方面：其一是加工工程中产生的废水， 其二是生产过程中使用的大量化工原料，这些原料有各种助剂、鞣剂以及加脂 剂、涂饰剂等。虽然2 0 世纪9 0 年代联合国环境规划署( u n e p ) 提出了清洁生 产的概念，也已经涌现出一大批可供生产应用的清洁生产工艺，但是这些技术 在制革工业中并没有得到有效的应用。传统制革业生产的废水给生态环境造成 了很大压力，治理任务仍然艰巨。制革废水具有与其他工业废水不同的特点，主 要表现在：1 ) 高耗水量，水质波动大；2 ) 废水组分复杂，其主要污染物有重金属 铬、可溶性蛋白质、皮屑、悬浮物、丹宁、木质素、无机盐、油类、表面活性 剂、助剂、杀虫剂、染料及树脂等。一般来说，制革废水排放量大，成份复杂， 碱性大。p h 约为9 - 1 2 ：色度浓。c o d 、氨氮、硫化物、s s 的含量都很高，尤 其是有机污染物的浓度高，废水中含有大量的皮蛋白，其b o d 和c o d 的比值 高达0 3 5 加4 5 ，可生化性好。但制革废水的生化降解速率很慢，约为生活污水 的1 3 ，等生化处理时问超过2 0 1 1 后，才可取得7 5 的c o d 去除率。制革企业中 常用的生化处理方法有活性污泥法、生物接触氧化法、氧化沟法等，近年来少 数企业采用序批式活性污泥法( s b r 法) 处理，收到了较好的效果。这几种好 氧生物处理工艺各有优缺点，运行的规模性参差不齐，各地在使用时效果有较 大的差别。 制革废水氨氮污染主要来自两个方面：一是来自皮革本身由有机氮转化而 来的氨氮；二是加工过程中加入的大量的各种铵盐。制革原料中的动物皮带有许 多氨氮，在处理中进入到废水中。原皮中部分动物蛋白质也会在加工过程中分离 出来，其在废水中的不断分解会产生较多的氨氮。由于技术、经济的因素，许多制 西南交通大学硕士研究生学位论文第11 页 革企业仍使用大量的铵盐。废水中含氨氮的工序有浸水、脱毛浸灰、脱灰、软 化、浸酸、鞣制和中和染色等工序。其中在脱灰软化中使用硫酸铵、氯化铵等； 在中和、染色工序还使用碳酸氢铵和液氨；浸酸和鞣制工序废水中的氨氮则来自 皮革中铵盐残余物的不断向水中释放。大量氨进入废水，造成了废永好氧量的 增加，同时氨氮进入水体后带来了水体的富营养化问题。 现阶段国内外一般都采用厌氧好氧主体工艺处理。好氧生物处理反应速度 快，所需要的反应时间短，故处理的构筑物容积较小，且处理过程中散发的臭 气较小而厌氧能够处理较高浓度的有机废水，而且运行费用较好氧处理低， 厌氧工艺能去除9 0 以上的有机污染物，而且污水处理运行费用低，是目前皮 革废水处理的关键技术。在厌氧处理单元，蛋白体常常首先分解为有机酸，其 积累会导致p h 降低，从而抑制厌氧碱性阶段的产甲烷过程。 厌氧生物处理技术从水处理技术来讲是一个预处理过程，处理后的废水还需 经过好氧生物处理，以便使处理后的污水达到国家规定的捧放标准。厌氧处理技 术可以去除废水中大部分的c o d ，特别是对高浓度有机工业废水及废水中的不 可降解有机污染物具有较好的处理效果。因此厌氧处理技术可以降低后续好氧 处理过程的污染负荷、运行成本和减少污泥的产生量。对于氨氮含量比较高的 制革废水来说，厌氧前处理尤其重要，因为只有在有机污染物含量很低时，硝 化细菌才能成为优势菌种，硝化反应才能顺利进行。此外，厌氧污水处理系统可 以作为一种资源化处理系统进行设计，并可回收废水中有用的资源，如沼气和各 种化工原料。所以，厌氧处理系统可以保持低的运行成本。 制革废水氨氮处理工艺有：( 一) 化学法除氨氮化学法去除废水中的氨氮主 要包括氧化剂氧化、催化氧化、电解法、离子交换和臭氧氧化等。化学法应用 在废水处理过程中或排放之前，但费用一般较高，作为常规处理是不经济的。( 二) 物理化学法去除工业废水中氨氮的物理化学方法，主要包括化学沉淀法、吹脱法、 膜法等。物化法处理费用较高，在制革废水处理中的应用尚不广泛。( 三) 生物法 除氨氮制革废水的处理目前常见的工艺多为物化处理和生物处理的结合，生物处 理以去除废水中高负荷的c o d 及其他杂质为主要目的。对氨氮处理效果往往不 理想。有些情况下，氨氮浓度不降反升。由于制革废水中含有。如、s 2 - 等物质， 在生物法除氨氮的过程中，必须注意消除其对微生物毒性抑制作用。微生物法去 除氨氮是微生物在亚硝化酶和消化酶的作用下将nh “氧化成n o i ，再氧化成 n o ，。以硝化为主体的制革废水处理工艺有氧化沟、间歇性活性污泥法等。活 性污泥法去除氨氮的效果不明显，c o d 的去除率却可达9 3 2 。a 2 o 工艺虽可 用于制革废水的脱氮处理中，但大大增加了污水停留时间。s b r 工艺运行的特点 西南交通大学硕士研究生学位论文第12 页 表现为低硝化和高反硝化，总氮去除率较高。目前生化脱氮被公认为是目前废水 脱氮处理中最为经济、有效的方法之一。 1 3 2 研究内容 本研究以泰庆皮革有限公司的皮革废水生物脱氮的试验研究为核心内容， 拟进行的具体研究内容如下： ( 1 ) 对泰庆皮革有限公司产生的皮革废水的水质进行监测，设计试验的启 动及运行参数。 ( 2 ) a b r 处理单元的运行调试。对工艺运行的影响因素( 温度、p h 、有机 物、n h 4 + n 、硫化物、污泥浓度、泥龄、水力停留时间等1 进行调控、分析，为 处理系统的优化提供参数，并简要分析a b r 处理单元的氮转化规律。 ( 3 ) s b r 的启动、运行调试，对工艺的影响因素( 温度、碱度、p h 、有机 物、n h 4 + n 和n 0 3 - - n 及n 0 2 一n 的反应比例、污泥浓度、泥龄、水力停留时 问等) 进行调控、分析，为优化提供参数，分析s b r 氮转化规律，。 ( 4 ) 在s 职运行过程中进行生物相观察，分析工艺运行过程中，微生物 相与出水水质的指示规律。 1 3 3 技术路线 西南交通大学硬士研究生学位论文第1 3 页 图卜2 试验技术路线 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 第2 章试验组织及实施 2 1 试验现场概述 泰庆皮革生产工艺流程图如下： 一区亟 匝寸- 匝丑咂亟豇恒亘丑悃 - - - ，jl j l 、j1 - _ j j - - j 图2 _ 1 泰庆皮革生产工艺流程 该制草工艺包括三个工段，即准备、鞣制和整理工段。准备工段包括浸水、 浸灰、削肉、片油、浸酸等工序；鞣制工段包括铬鞣、分级挤水、片皮、削匀、 染色加脂等工序；整理工段包括真空干燥，磨皮、打软、摔软、喷涂、质检、 成品包装、出库等工序。 2 1 1 废水来源 表2 - 1 盐渍牛皮制革厂废水污染来源及污染特性 西南交通大学硕士研究生学位论文第，5 页 2 1 2 废水水量 温州泰庆日平均废水量计算： ( 1 ) 盐皮至蓝皮阶段：1 1 1 7 鼓d x l 7 7 m 3 鼓= 1 9 7 7 m 3 d ( 2 ) 染色阶段：( 6 3 8