（材料物理与化学专业论文）手性樟脑酸类金属有机框架材料的合成及其二阶非线性光学性能研究.pdf

a u t h o r ss i g n a t u r e ：鱼堕粤 一 s u p e r v l s o r 7 ss i g n a t u r e ： e x t e r n a lr e v i e w e r s ： ! q x i 坠墨h 星旦g 曼旦g ( 圣h 自i 垫g ! ! 旦i y 星! 墨i 垃) p r q 鱼叠坠gx 坠 ( z h 自i i 匹g 堕n i y 曼墨i 鲤) ! q s h i g ix 丛( h i 坠垦i ! i 堑g 堕旦i y 曼! 曼i 鲤) e x a m i n i n gc o m m i t t e ec h a i r p e r s o n ： r q x i 垦q b i 壁z h 垦n g( z h 自i i 匹g 立n i y 曼r 墨i 鲤) e x a m i n i n gc o m m i t t e em e m b e r s ： r q 丛i ) 囟卫 ( z h 自丝咀g 型n i y 曼墨i 垃) p ! q i 坌卫l i( z h 自i 垫g 卫垣y 曼堡i 鲤) p r q i i 自坠nz h 丛( z h 自i 垒坠g ! 丛i y 曼i 驻) ! ：q q i 坐gx 丛( 圣h 自i 垦n g 型n i y 星墨i 皱) r q 硅皿g 坠ql y( z h 自i 盈n g 量! n i y 曼墨i 鲤) d a t eo f o r a ld e f e n c e ： 丛丛业窆，2 q ! ! 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鎏盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：柏蓖 签字日期：劢1 1年口；月扣日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝望盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝婆盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 长锈 导师签名 签字日期：如1 1 年d 弓月j d 日 签字日期：夕矿，年弓月p 日 。粥讧隧斟咪善朝拜簿琢砸擎目 勃豁群幂￥鬃磁华誓鹫= i 咄谊毒、牟霉 i | 璺扭茸动聚鼾采姿能恤￥蛰型哲 、麴2 、匐e b 擘杪d o w 磁鬻覃抬嗽辫椠弹士影、f 。骅彰淋看韶= 朝撂刨甭i 。d 牲扭心，串鬃1 9 i # 洋群盗的擎蛑影智责。l z d o i n1 9 l # 矩群翠号去掣+ e u z 写3 q a 书谩刊f i 因畦u - i 粤谩目岩骅彰些责鬻骅弼：朝诽# 酱群衅单。冒号辜斟篱 。驷翠蒙疆一陋j 阵骅彰酶* 朝i d o l , 翠d 莩 出骅彰酶洋朝串e d o i n 壬单著疑鲁粤联寮澉= 单鬃e h o i , 气i 醣擎鼍扭o i l s 半 排。骅彰冰窃幽粝三科士单曾乙1 乙l z d 担刨再现古朝林桦矩群溶的擎蜱辫智青 储# 犁智的蜜著毋株辑嵩裂 d o l n 朝翠号士掣+ z u z 旨乙1 书强繁强赠辩莉士 。羽f 粤且哗羽，盈号朝县旃骅 彰的娶斟s 乙畦8 。乙朝( c ( d i ) 岛骂：诤拯勘菅杂采羽，薷非衅￥罾暗蟛鲁黟 联果琢= 朝乙d o w 畦i d 0 w 醣擎匿抱( d h s ) 联泉职= 半镍。骅彰书菅牲轼心， 串非鲷3 撂剧孬羽，舌单曾轩林# 澎群牲丝蛑挪智责f l d x 荡z h o i n 咄l d o i a i 辫智醣蜜覃号暗影壬掣+ 护3 + 犯咄1 1 彤强朝骅彰酶罾科士碓警延抱 。林桦澎群衅单。冒号牲励 ( 鞠由= 霉恒= o c l a ) ( 钳o w ) 3 q a e 乙1 u z 咄( d o i a ) e ( h o o i a ) e u i u z ( z d o i a ) e ( o 。h ) 。v i p d ( i d o i a i ) 。( o 。h ) 乙 q u z 上翠号裂详晔蜜目陆量( 鞠簇辫冒虹( 髯骂 辘由霉骂霉。e 。韵孙) 。髯由三。乙乙i 。( 骶v ，) ) u i 畔( 强赣群v 虹( 髯骂 辘由霉骂霉。杪。韵种) 。c 。髯由三。乙乙i ( 骶v7 ) ) i i 书强衅单朝骅夥酶罾科 士单曾妙盟掣号珂茸衅单轾蕊骅彰瓣译朝洳袖霉骂咄羽，士朝强赠辩士霉 。群珥观 盈畦锈兹上静群株抖洋群衅单。冒弓驹矶粥缸翠号咄托旗* 酱舂延娅。鸦羽6 i ；辫 壬影、f 谣相鹌飘砧影采鸦羽，去永科菊非髯肇妊暗影掣转骅雾朝僻# 嵩群群诽 共詈* 朝刨；黎科咄骅彰1 。| # 凿群害群蛑影。林# 澎群衅单。冒号朝￥辩牲 团翠号士掣+ z p 3 、+ z u z 旨暗影其彰馥衅单椠磅赠斟羽，士翠号托旗￥章 。翟* ￥群朝雾杂托掣国辞l 盒参蘩辫辫 鲤畦姊豌髻羽孙彩羽，暂掣号融犁旨掣影彰马d 莩阻目翠朝翠檠单曾峰辑酴多 县参姊币、驿虹、韶鹅翠林拌椠暮。雠# 矶孝衅z 衅孽蓓蠼朝半辞辫要耢现强甲 堑责辫转肇书强衅单相洋尊鬃( 些责幕骅磁= 牲毋) 舅图鲷冒号号母茅草冒 等相牲一罾( s 皇i o l 4 i 牲蟛s v o m a u 麟d3 b 嚣i o m a ) 排桦洋群衅单。冒号 蚤群 益瓣 些责幕骅磁= 书菅种士杂采科菊非林# 洋群衅单。冒号：匦鹁* 茸砚珂杀千照嘉￥i 推 a b s t r a c t a b s t r a c t m e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s ( m o f s ) i so n ek i n do fn e wh y b r i do r g a n i c - i n o r g a n i c m a t e r i a l sc o n n e c t e db yc o o r d i n a t i o nb o n d sb e t w e e nm e t a l so rm e t a l - b a s e dp o i n t s ( s e c o n db u i l d i n gu n i t s ) a sn o d e sa n do r g a n i cl i g a n d sa sl i n k e r s n o wm o f sh a s a t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o nt h e s ey e a r sa n dh a sm a n yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d s o fe n e r g yr e s o u r c e s ，e n v i r o n m e n ta n db i o l o g y , s u c ha sg a ss t o r a g e ，h e t e r o g e n e o u s c a t a l y s i s ，m e d i c a ld i a g n o s i sa n dd r u gt r a n s p o r t a t i o n ，e t c t h i s p a p e rd e s i g n e d a n d s y n t h e s i z e d f o u r h i g h l y s t a b l e m e t a l o r g a n i c f r a m e w o r k sb u i l tf r o mc a m p h o r i cd e r i v a t i v e s l i g a n d s ，z n + a n dc d 2 + i o n s d i s c u s s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s ，a n ds t u d yt h e i rp r o p e r t i e s ，s u c ha s n o n l i n e a ro p t i c s ，o p t i c a lc a t a l y s i sa n ds m a l lm o l e c u l es e n s o r sa c c o r d i n gt ot h e i r s t r u c t u r e s t h er e s e a r c hr e s u l t sa c c u m u l a t e dp r a c t i c ea n dt h e o r ye x p e r i e n c ef o rt h e d e s i g na n ds y n t h e s i so ff u n c t i o n a lm e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s b a s e do nt h e c h i r a l i t yo fc a m p h o r i c a c i da n dc o n j u g a t i o ns t r u c t u r eo f p y r i d i n a m i n e ，d e s i g n a n d s y n t h e s i z et w o c h i r a l c o n j u g a t e do r g a n i cl i g a n d s l i ( ( 1 r ，3 研- 1 ，2 ，2 一t r i m e t h y l - 3 - ( p y r i d i n - 4 一y l c a r b a m o y l ) c y c l o p e n t a n e c a r b o x y l i ca c i d ) a n d l 2 ( ( i r ，3 s ) - 1 ，2 ，2 - t r i m e t h y l - 3 一( p y r i d i n 一3 y l c a r b a m o y l ) c y c l o p e n t a n e c a r b o x y l i c a c i d ) t h e n f o u r m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k si n c l u d i n gz n l 12 ( h 2 0 ) 2 ( m o f 1 ) ， c d l12 ( h 2 0 ) 2 ( m o f 2 ) ， z n l 2 2 ( m e o h ) 2 ( m o f 3 ) a n d z n 2 l 2 2 b d c ( b d c = i ，4 - b e n z e n e d i c a r b o x y l i ca c i d ) ( m o f 4 ) w e r es y n t h e s i z e db ys o l v o t h e r m a l m e t h o d s s t u d yd e m o n s g a t e st h a t t w oc o l o r l e s sc r y s t a l sm o f1a n dm o f 2w e r e s y n t h e s i z e db yc h i r a lc o n j u g a t e ds t r u c t u r el1 ，z n 2 + a n dc d 2 + r e s p e c t i v e l y s i n g l e c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i ss h o w st w om o f sb e l o n gt oc h i r a ls p a c eg r o u pc 2 p o w d e rs e c o n dh a r m o n i cg e n e r a t i o n ( s h g ) t e s ts h o w st h a tm o f1a n dm o f 2d i s p l a y s h ge f f i c i e n c i e st h a ta r ea p p r o x i m a t e l y2 8a n d2 6t i m e st h a nt h a to fi n o r g a n i c n o n l i n e a r o p t i c a l c r y s t a lp o t a s s i u md i h y d r o g e np h o s p h a t e ( k d p ) ，r e s p e c t i v e l y , p r o v i n gt h ep r o b a b i l i t ya n df e a s i b i l i t yo fs t r u c t u r ed e s i g n c o l o r l e s sc r y s t a lm o f 3w a ss y n t h e s i z e db ya n o t h e rc h i m lc a m p h o r i cd e r i v a t i v e s l i g a n dl 2a n dz n p s i n g l ec r y s t a la n a l y s i ss h o w st h a tm o f 3h a ss p a c eg r o u pp 4 3 2 12 、柝t 1 1t h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r e p o w d e rs h gt e s td i s p l a y sm o f 3h a sn o s h ge f f i c i e n c i e s ，d u et ol e s sp a r a l l e la r r a n g e m e n to fc o n j u g a t e ds t r u c t u r ei nm o f 3 i 浙江大学硕士学位论文 一一_ t h a nt h a ti nm o f l i no r d e rt oi n v e s t i g a t es e c o n db u i l d i n gu n i t s s t r u c t u r e si nm o f s ，m o f 4 、糯 s y n t h e s i z e db yl 2 ，b d ca n dz n 2 + s i n g l ec r y s t a la n a l y s i ss h o w sm o f 4h a ss p a c e g r o u pp - 1w i t ht w o - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e m o f 4s h o w sp o t e n t i a ls e n s o r sf o rs m a l l m o l e c u l e m o f 4d i s p l a y sf l u o r e s c e n c ei n c r e a s ee f f e c tt oa l c o h o lc o m p o u n d ss u c ha s m e t h a n o l ，e t h a n o la n di s o p r o p a n o l ，w h i l em o f 4 d i s p l a y sf l u o r e s c e n c ed e c r e a s ee 丘色c t t op h e n y lc o m p o u n d ss u c ha sn i t r o b e n z e n e ，p h e n o l ，1 ，3 - d i c h l o r o b e n z e n e k e y w o r d s ：m e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s ，n o n l i n e a ro p t i c s ，c h i r a l ，c r y s t a l ，s e c o n d b u i l d i n gu n i t s i v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目 录v 第一章具有二阶非线性光学性能的金属有机框架材料的研究进展1 1 1 引言1 1 2金属有机框架材料的发展状况2 1 3金属一有机框架材料的二阶非线性光学的研究背景3 1 4 具有二阶非线性光学性能的金属有机框架材料的研究状况4 1 5 具有二阶非线性光学性能的金属有机框架材料的研究方向4 1 5 1 非中心对称的拓扑网络4 1 5 2 不对称的配体合成非中心对称的金属有机框架材料5 1 5 3 手性配体合成手性金属有机框架材料1 0 1 6 基于配体发光的金属有机框架材料研究进展1 2 1 7 问题的提出1 4 1 8本文的工作1 5 第二章实验部分1 7 2 1配体的合成17 2 2 金属有机框架材料的合成1 8 2 2 1m o f1 的合成18 2 2 2 m o f 2 的合成18 2 2 3 m o f 3 的合成19 2 2 4 m o f 4 的合成19 2 3晶体结构的测定19 2 4分析仪器2 2 2 4 1 红外光谱2 2 2 4 2 紫外可见光谱2 2 2 4 3 核磁共振谱2 2 2 4 4 荧光光谱2 2 2 4 5 元素分析2 3 v 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 4 性光学性能研究2 7 2 7 2 7 3 0 3 2 3 3 3 3 3 4 性光学性能研究3 5 3 5 3 5 3 7 3 8 3 9 3 9 测性能研究4 1 4 1 4 2 4 3 4 4 4 6 4 6 4 7 4 8 4 8 4 8 5 7 结论5 0 第六章结论5l 参考文献5 3 致谢6 1 个人简历6 3 攻读学位期间发表的学术论文6 5 v l i v i l i 第一章 具有二阶非线性光学性能的金属有机框架材料的研究进展 第一章具有二阶非线性光学性能的金属有机框架材料的 研究进展 1 1 引言 金属有机框架材料是通过配体和金属的配位强键作用和氢键或者是7 【- 7 1 ；键 等弱键作用合成的配位网络聚合物。【1 1 许多金属有机框架材料和沸石材料一样 具有永久的孔隙率。不同点在于由于有限的孔径大小( l n m ) ，沸石类材料只能 用于小分子的分离，不能功能化，元素组成单一。而金属有机框架材料可以在 温和的条件下结晶，而且可以设计使用各种金属和配体通过配位键嵌入框架材料 中，最近出现的沸石类金属有机框架材料( z m o f s ) 为传统的无机沸石类材料 提供了新的可能性。 金属有机框架材料实现了在同一个材料里面探索有机无机成分。例如对有 机部分来说，可以通过改变有机分子的形状改变配位模式，延长有机分子长度改 变孔洞大小，修饰配体来功能化金属有机框架材料。而无机成分赋予了金属有 机框架材料无机沸石类材料的热稳定性，机械稳定性，以及光学和电子学性能。 1 2 - 4 另外一个金属有机框架材料的特点是可以使用分子构建单元来指导合成特 定结构的拓扑。金属离子，配位团簇和有机配体都可以先设计出来再原位合成特 定固体材料。【5 8 】金属有机框架材料可以用拓扑网络结构来表示其连接方式，网 络可以分解为特定的节点和边。每一个网络都可以用o k e e f f e 的三个字母来简 化和表示。虽然任何一个简单的节点都有许多可能的网络，但是近年来实验证明 几种常见的网络结构。 9 q 2 】这种拓扑结构可以指导由分子单元合成金属有机框架 材料的方法称为“自上而下”设计和“自下而上”合成。【1 3 ，1 4 】 金属有机框架材料的研究是一门新兴的交叉科学，需要运用各方面的知识 和技术。金属有机框架材料化学使得化学家们可以把已经存在的配位化合物应 用到材料化学。有机化学家可以设计功能化的配体并且最终在金属有机框架材 料中表达出来其性能。同时固体化学家和x 射线晶体学家通过深入地了解金属 有机框架材料的结构，最终设计和合成特定性能的目标产物。1 1 5 浙江大学硕士学位论文 1 2 金属有机框架材料的发展状况 h o f m a n n 和k i i s p e r t 在18 9 7 年报道了第一个配位网络n i ( c n ) 2 ( n h 3 ) c 6 h 6 。 他们是通过在氰化镍的氨水中扩散到苯中得到的晶体。在1 9 5 4 年p o w e l l 通过单 晶分析发现晶体结构是一个由氰基相连的方形的网络，苯环在孔道当中。 1 6 1 h o f m a n n 的复合物启发了科学家们合成具有大孔材料的新合成路径。 r o b e s o n 在1 9 8 9 年报道了由四面体桥联配体合成的有机配位网络。他们合 成了四面体为中心，棒状单元为连接的 c u l 【c ( c 6 i - h c n 4 ) ) + 网络框架材料。 r o b s o n 证明了可以通过一定大小和形状的有机分子合成大孔的固体材料。 1 7 1 f u j i t a 在1 9 9 4 年报道了合成大环的多核复合物【p d ( 4 ，4 - b p y ) 4 ( n 0 3 ) 8 ( b p y = 联吡啶) 可以在水相中识别有机分子进一步推动了有机配位网络的应用。【1 8 】同 年 c d ( 4 ，4 - b p y ) 2 ( n 0 3 ) 2 】二维方形大孔网络实现了包含客体分子，还第一次实现了 金属有机框架材料的催化性能。 1 9 , 2 0 】 在上个世纪9 0 年代k i t a g a w a 等人报道了第一个具有气体吸附性能的结构 m 2 ( 4 ，4 - b p y ) 3 ( n 0 3 ) 4 1 ( h 2 0 ) x ( m = 钴，镍，锌) 。孔洞中具有不和晶体键连的水 分子。在真空活化后，在3 0 a r m 下1 9 样品可以吸附2 3 m m o l 甲烷和o 8 m m o l 氮 气或者是氧气。单晶确定了气体吸附过程中没有失去晶性。【2 1 1 金属有机框架材料的柔性使得可以修饰其结构( 气体交换或者是在空洞中 发生化学反应) 而不改变其结构完整性。k e r p e r t 等人在2 0 0 0 年第一个报道单晶 到单晶转变的互穿的层状框架材料 n h ( 4 ，4 - b p y ) 3 ( n 0 3 ) 4 6 e t o h 。在常温下可逆 吸附水，乙醇，甲醇和异丙醇，并且保持主体晶体结构不变。【捌 随着近十年来不断发现大量的金属有机框架材料，现在可以通过二级构建 单元( s e c o n db u i l d i n gu n i t s ，s b u s ) ，即配体的配位方式和金属的配位环境的分 子复合物和群簇，来指导合成金属有机框架材料。二级构建单元在反应前后保 持不变，作为合成网络的单元指导形成的拓扑结构，进而设计和合成新的多孔结 构，还可以通过表面修饰使其结构功能化。 2 3 1 许多研究工作者还致力于以在配 体上面嵌入开放金属位或者是合成互穿或者是不互穿的网络结构。 在性能研究方面，现在除了研究储氢，存储甲醇等气体外，由于金属和有机 配体的选择多种多样，许多人通过工程方法研究金属有机框架材料的分子识别， 催化，磁性，后合成修饰等。通过计算化学的方法模拟分子吸附，制备薄膜材料 来做探测应用等。陟3 7 2 第一章具有二阶非线性光学性能的金属有机框架材料的研究进展 1 3 金属有机框架材料的二阶非线性光学的研究背景 非线性光学( n l o ) 是研究强光作用下物质的响应与场强呈现的非线性关系 的科学。当光通过晶体传播时，会引起晶体的电极化，若光强度不太大，电极化 强度p i 与光频电场e j 之间成线性关系。激光的光频电场极强，这时光频电场b 的高次项便对晶体的电极化强度p i 起到了重要作用，晶体的电极化强度p i 与光 频电场e 之间的相互关系成正幂级数关系，即 p i _ ) c ：y e j ( 0 1 ) - f ) c ：；e j ( 0 1 ) e k ( c 0 2 ) + ) c ：菡e j ( 1 ) e k ( 2 ) e i ( 3 ) ( 1 ) 式中，c ：p 为晶体的线性极化率；) c 器，z 曷，分别为二次项、三次项 的非线性极化率，各项系数的数值逐项下降几个数量级；各种非线性光学效应都 分别来自上述这些非线性极化项。根据对称性要求，在极化强度表达式中，电场 的偶次方项在具有中心对称的介质中为零，因此二阶非线性光学效应只能在非中 心对称介质中观察到，而与奇次方项相关的非线性效应如三阶非线性光学效应则 在所有介质中都存在【3 8 ，3 9 1 。 非线性光学的研究内容可以分为两个方面，一方面是发现新的非线性光学现 象，揭示它们的机理和规律，发展非线性光学新技术和新材料。另一方面则是把 非线性光学效应与技术应用到各有关领域，这主要表现在激光频率的转换和光信 号的处理和调控等方面。 具有非线性光学效应的介质被称为非线性光学材料。许多类型的材料都被用 来研究其非线性光学效应，包括：无机类材料、有机金属化合物、液晶、有机分 子类和高分子类材料。【3 9 1 无机晶体类材料，例如：铌酸锂，是市场上主导的应用于光电转换的非线性 光学材料。然而，无机晶体材料难生长，昂贵，而且有不容易与电子类设备集成 的缺点。 在上个世纪8 0 年代有机材料成为了非线性材料研究的热点。许多有机生色 团的非线性性能比无机类材料更大，同时响应时间更短。另外，由于有机分子的 可剪裁的特点，所以具有根据应用要求改变其非线性光学性能的潜力。【4 0 】典型 的有机生色团分子是由共轭链连接的电子给体和电子受体组成。因此有效的非线 性光学生色团是电荷不平衡的和两极化的。由于两极分子倾向于中心排斥，就容 易形成中心对称的排列。为了把非线性光学生色团排成非中心对称的块体，探索 了一些方法，包括极化高分子，l b 膜法和自组装多层膜。在这个领域虽然有很 多的进展，但要形成永久的热稳定的非线性光学材料仍然是很困难的。 近些年来金属有机框架材料作为一种新兴的有机无机复合材料正在受到人 3 浙江大学硕士学位论文 们的广泛关注。由于在金属和配体之间存在电荷转移机会，通过改变金属离子、 和金属离子的配位方式，可以提供更多响应的可能性。 4 1 , 4 2 1 4 具有二阶非线性光学性能的金属有机框架材料的研究状况 金属有机框架材料( m o f s ) 也叫金属有机配位聚合物，属于无机有机配 合物的一种。近年来金属有机框架材料晶体工程不仅指导合成出各种结构，而 且显示出许多潜在的应用，包括铁电、发光、磁性、非线性和气体存储等。【4 3 ，删 具有二阶非线性光学性能材料的共性是属于非中心对称的空间群。分析具有 较强二阶非线性光学性能的金属。有机框架材料的基本结构式，可以看出它们都 满足给体共轭链受体的结构特点。l i n 等人【4 5 】提出有机分子的电荷转移模型来 解释m o f s 的非线性的来源。 二阶非线性光学材料要求结构上无对称中心，热电、介电、压电、铁电、摩 擦发光类材料也有同样的要求。m ，4 6 】通常情况下，一个基本的基元只具有一种 特性。由于上面所讲的原因，有些研究者期望在一种金属有机框架材料中集成 两种物理性能，如铁电磁学性能、光电性能、磁电性能和磁性导体。例如：l i 等人得到了一种金属有机框架材料，不仅具有非线性光学效应，还具有随温度 变化的发光性能。 4 4 1 x i o n g 等人制备了一种具有良好的非线性光学效应、介电、 铁电性能的金属有机框架材料。【删 在合成方法上，自组装有机配体和无机金属离子是建立金属有机配位高分 子或是超结构复杂物的最有效和常见的方法。在过去的几十年里，合成出了许多 零维或是一维、二维、三维的，由单核或者是多核金属节点和有机配体形成的金 属有机框架材料。 4 7 - 4 9 溶液法和溶剂热反应法是合成这些材料的最重要的技术 方法。和溶液法相比，溶剂热法更能生成热稳定性和具有活性的配位框架材料。 【4 7 】 目前金属有机框架材料的非线性光学的研究问题在于大多数的结构是意外 发现的，信号相对其他的非线性光学材料来说比较弱。目前金属有机框架材料 的非线性光学性能只能通过k u r t z 粉末衍射测量其二次谐波发射信号( s h g ) 。 5 0 1 1 5 具有二阶非线性光学性能的金属有机框架材料的研究方向 1 5 1非中心对称的拓扑网络 宏观二阶非线性光学的磁化系数( ) c 2 ) 是一个三阶张量，在中心对称的空间 4 第一章具有- 二阶非线性光学性能的金属有机框架材料的研究进展 群中会消失。实现非中心对称的拓扑网络来的两个要求：( 1 ) 拓扑网络不会排列 成中心对称的空间群；( 2 ) 确定可能的节点和连接方式形成这种拓扑结构。 l i n 等在非中心对称的拓扑结构上面做了一系列的工作。【4 5 ，5 1 , 5 2 l i n 他们有 效地解决了以上两个问题。选择不平衡的吡啶基和羧基来连接金属离子时，得到 的钻石状( d i a m o n d ) 网络是非中心对称的网络。同时电荷的不对称可以更好的 实现非线性光学性能。在金属离子的选择上面采用的是d 1 0 的锌离子和镉离子， 可以避免不必要的光波段损失，使得光学透明性好。 l i n 等人研究随着共轭链的延长，金属有机框架材料的二次谐波信号的变化。 随着配体长度的增加，d n 结构的空隙率变大，会出现交联的现象。当交联出现 偶次的时候可能会出现反转中心，导致非线性光学性能消失。所以可以调整配体 长度实现了钻石网络奇次互穿从而解决了非中心对称的问题。 l i n 的后续工作发现当吡啶羧基和咪唑羧基采取桥连的配位方式时很容易 生成中心对称的结构，这就说明了金属和配体的连接方式也是一个重要的影响因 素。【5 3 】 z h a n g 等人用异酞酸与锌盐反应得到了硫化铂类的手性拓扑网络，s h g 强度 是k d p 的1 5 倍。在5 0 0 0 c 稳定存在的，在4 0 0 1 1 0 0 n m 范围内都是透明的。1 5 4 1 z h a n g 等人采用手性的螺旋分子和锌离子或者是镉离子反应得到手性石英 拓扑结构。 5 5 1 1 5 2 不对称的配体合成非中心对称的金属有机框架材料 1 5 2 1 设计和合成八极有机配体 在上个世纪九十年代多极非线性光学材料引起了广泛关注，由于存在四个显 著的分子极化率值，相对于传统的二极生色团，透明性与非线性光学的权衡能力 增强。由于s h g 测量技术的兴起和提高，设计出来各种2 d 和3 d 的非中心对称 结构的分子。然而把非中心对称八极分子组装成非中心对称的非线性光学材料仍 然存在挑战。近些年来发现利用m o f s 基团来组装成拓展结构是建立具有特殊形 貌和有用性能材料的好方法。i s 6 l i n 合成出来第一个手性的八极m o f s 。他们发现在溶剂热条件下六水合高 氯酸镉和乙基4 【2 ( 4 吡啶基) 乙烯基】一苯甲酸配体反应得到了新颖的基于羧基 镉为核心的八极二维配位网络。层问以曲折的方式堆积，形成了整体为手性的固 体材料。i s 6 l i u 用碳酸和草酸合成出了三维八极结构的具有非线性光学性能的带负电性 的m o f s ，如图1 1 所示。研究表明在不同的阳离子的作用下，m o f s 的s h g 强 度会出现显著的差异，这种敏感性不同于无机晶体类材料。【5 7 】 5 浙江大学硕士学位论文 图1 1 c d 6 ( c 2 0 4 ) s 4 。的八极构建单元 f i g 1 1av i e wo f t h e c d 6 ( c 2 0 4 ) 8 e t u p o l a rb u i l d i n gb l o c k t 5 7 】 g u o 采用了锌离子和四羧酸的四甲叉【4 - ( 羧苯基) 羟甲基】甲酸分子合成具 有非线性光学和磁性的八极m o f s ，其非线性光学性能是k d p 的2 5 倍，如图 1 2 所示。【5 8 】 图1 2 两种手性的四面体二级构建单元 1 2t w ok i n d so f e h i r a lt e t r a h e d r a ls b u s 5 8 1 原则上来说，八极分子可以有立方、四方和三角对称类型。所以l i u 等人合 成出了一个手性的含硼生色团，为了使相邻的苯环间作用能更小，最低能量形式 是螺旋手性的构型。中心的硼原子是良好的电子受体。他们就利用这种独特的配 体合成出了( 1 4 ，3 ) 拓扑构型的非线性光学的金属有机硼框架材料。并研究了不同 阴离子对非线性的影响。 5 9 ( 1 4 ，3 ) 拓扑构型比已知的( 1 2 ，3 ) 的拓扑要大。这个结构 是有由外消旋混合物配体合成的，晶体结构由于一种对映体过量导致结构为手性 不对称。作者还研究了不同阴离子对非线性光学性能的影响。如图1 3 所示，其 中加入b r 离子的m o f s 的非线性光学性能是k d p 的3 5 倍【5 9 1 0 9 年继续研究把 吡啶基换成羧基和二价金属离子反应形成的( 1 0 ，3 ) n 络结构的八极m o f s 也具有 3 - 4 倍k d p 的非线性光学性能，如图1 4 所示。删 6 - 时y 伊- 第一章具有二阶非线性光学性能的金属有机框架材料的研究进展 图1 3 两个八极三角三( 四苯基吡啶) 硼对映体配体 r i g 1 3t w oi s o m e r so fo c t u p o l a rt r i g o n a lt r i s ( 4 p y r i d y l d u r y l ) b o r a n el i g a n d t 5 9 】 图1 4 两个八极三( 四苯基酸) 三苯硼配体 f i g 1 4t w oi s o m e r so fo c t u p o l a rt r i s ( 4 b e n z o i ca e i d ) t r i d u r y l b o r a n el i g a n d l 6 0 1 1 5 2 2 引入多个配体 w a n g 等人以一种2 ( 2 - 吡啶基) - 5 - ( 4 吡啶基) 1 ，3 ，4 嗯二唑前驱体在 水热条件下得到两种不同的配体的方法合成出非中心对称的金属有机框架材料。 ( 圈1 5 ) 【6 1 1 证明了利用多配体实现具有二阶非线性光学性能的金属有机框架材 料的可能。 s o l v o t h e r m a l 【叫由) ( 囝) l a c c n l r i c3 - ) ( 1 ) a v 。 【c d ( 臼) ( b ) 叫岫 c h i r a l2 - 1 3 ( 2 ) 图1 5 原位产生的非中心对称的桥联配体和锌( i i ) 或者镉( i i ) 离子的自组装 f i g 1 5s e l f - a s s e m b l yo f t h ei ns i t ug e n e r a t e d , a f e n t r i eb r i d g i n gl i g a n d s 谢吐lz n ( i i ) o rc d ( i i ) i o n s 6 1 1 l i u 等人采用两种不同类型的配体，灵活的芳香羧酸类配体和杂氮类配体， 生成m o f s 。测试两者的二次谐波信号，分别是尿素的0 7 和o 8 倍。( 图1 6 ) 1 6 2 7 浙江大学硕士学位论文 圈1 6 椭球率为3 0 的锌( i i ) 原子配位结构图 r i g a 6c o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n to fz n ( i i ) a t o mw i t h3 0 t h e r m a le l l i p s o i d s 6 2 】 l i u 等人采用灵活的有机配体，在不同温度下合成出来了结构不同的m o f s ， 其非线性光学性能分别是尿素的0 8 和0 7 倍。( 图1 7 ) 【6 3 】 圈1 7 椭球率为3 0 的锌的配位环境图 r i g 1 7c o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n to f z n ( i i ) w i t h t h e r m a le l l i p s o i d sd r a w i n ga t3 0 p r o b a b i l i t y l 6 3 】 1 5 2 3 原位生成有机配体 许多的m o f s 都是由水解反应得到，这些反应有的很复杂，涉及到了原位水 解、氧化和配体合成。在水热条件下得到的金属有机框架材料一般不可以通过 直接混合金属离子和配体得到。原位生成的配体在晶体结构形成中起作用，指导 形成了非中心对称结构。例如，在m o f s 中的酯基( c o o ) 可以由氰基、酯基、 碳碳双键、或是酮基官能团转变得到。 6 4 1 x i o n g 等人用氯化锌( 氯化镉) 和3 氰基吡啶( 4 氰基吡啶) 和叠氮化钠反 应得到了具有s h g 响应的非中心对称的m o f s 。氰基在反应中转化成了四唑， 具体金属离子作用还不清楚，但是提供了一种由四唑形成的非中心对称的m o f s 的新方法。( 图1 8 ) 【6 5 】 8 f i g 1 8i ns i t us y n t h e s i so f t e t r a z o l e sm e t a l o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r s l 6 5 1 z h a o 等人合成出了一系列的基于五元环的嗯二唑或是三唑的弯曲有机配体 的配位高分子。他们利用嗯二唑在水热条件下可以转化为羧酸集团的特点，从一 种平衡的配体合成出了不平衡的配体，并合成出了具有非线性光学性能的m o f s 【“】 1 5 2 4 采用左、右螺旋铰链式的配体 非中心对称的金属有机框架材料也可通过合理地设计非手性配体得到。在 自然界中螺旋结构模型具有轴向手性，可以固化为